EP0890882B1 - Toner für Elektrophotographie - Google Patents

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EP0890882B1
EP0890882B1 EP19980112261 EP98112261A EP0890882B1 EP 0890882 B1 EP0890882 B1 EP 0890882B1 EP 19980112261 EP19980112261 EP 19980112261 EP 98112261 A EP98112261 A EP 98112261A EP 0890882 B1 EP0890882 B1 EP 0890882B1
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EP
European Patent Office
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zirconium dichloride
methyl
dimethylsilylbis
ethylenebis
Prior art date
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EP19980112261
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English (en)
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EP0890882A1 (de
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Hans-Friedrich Dr. Herrmann
Gerd Dr. Hohner
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08775—Natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • G03G9/08782—Waxes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08704—Polyalkenes

Definitions

  • Waxes from thermal degradation of polypropylene plastic are hard waxes with a narrow molecular weight distribution.
  • the type of production results partially colored products which have unsaturated end groups.
  • Another option is the extreme cleaning of the waxes to remove all from the polymerization process derived residues. Often this is done Purification via a solution and filtration process or via a Fine distillation.
  • the task was therefore to easily accessible temperature-stable waxes which are in an improved way for use as a component in toners can be used.
  • waxes from the polymerization of propene together with Comonomers using metallocene catalysts in additional Use of hydrogen significantly improved temperature stability which are suitable for the use of these polypropylenes for the production of Toner is beneficial.
  • the invention thus relates to the use of polypropylene homopolymer and copolymer waxes according to claim 1.
  • Such PP waxes are therefore particularly suitable for use as a component in black and color toners in photocopiers and laser printers.
  • Another advantage of using such polypropylene waxes is the Prevention of gel-like crosslinks, which in the further application to Inhomogeneities in the toner lead.
  • the polyolefin waxes are formed by the use of sandwich chelate compounds, the metallocene compounds of formula Ia.
  • M 1 is a metal of group IVb, Vb or VIb of the Periodic Table, for example titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably titanium, zirconium and hafnium.
  • R 1 and R 2 are identical or different and denote a hydrogen atom, a C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 3 -alkyl group, in particular methyl, a C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 3 -alkoxy group , a C 6 -C 10 -, preferably C 6 -C 8 -aryl group, a C 6 -C 10 -, preferably C 6 -C 8 -aryloxy group, a C 2 -C 10 -, preferably C 2 -C 4 - Alkenyl group, a C 7 -C 40 , preferably C 7 -C 10 arylalkyl group, a C 7 -C 40 , preferably C 7 -C 12 alkylaryl group, a C 8 -C 40 -, preferably C 8 -C 12 -Arylalkenyl distr or a halogen atom, preferably chlorine.
  • R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are identical or different and denote a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 4 -alkyl group, a C 6 -C 10 , preferably C 6 -C 8, aryl group, a C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 3 alkoxy group, an -NR 16 2 -, -SR 16 -, -OSiR 16 3 , -SiR 16 3 - or -PR 16 2 radical, in which R 16 is a C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 3 -alkyl group or a C 6 -C 10 -, preferably C 6 -C 8 - Aryl group, or in the case of Si or P-containing radicals is also a halogen atom, preferably chlorine atom, or two adjacent radicals R 5
  • M 2 is silicon, germanium or tin, preferably silicon and germanium.
  • R 11 and R 12 are the same or different and have the meaning given for R 17 .
  • m and n are the same or different and are zero, 1 or 2, preferably zero or 1, where m plus n is zero, 1 or 2, preferably zero or 1.
  • R 15 has the meaning of R 17 and R 18 .
  • Suitable cocatalysts for metallocenes of the formula I are organoaluminum compounds, in particular alumoxanes or else aluminum-free systems such as R 22 ⁇ NH 4 -x BR 23 4 , R 22 ⁇ PH 4-x BR 23 4 , R 22 3 CBR 23 4 or BR 23 3 ,
  • x is a number from 1 to 4
  • the radicals R 22 are identical or different, preferably identical, and are C 1 -C 10 -alkyl or C 6 -C 18 -aryl or two radicals R 22 form together with the they join a ring
  • R 23 are the same or different, preferably the same, and are C 6 -C 18 -aryl which may be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine.
  • R 22 is ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 23 is phenyl, pentafluorophenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or tolyl.
  • cocatalysts are particularly suitable in combination with metallocenes of the formula I when R 1 and R 2 are a C 1 -C 10 -alkyl group or an aryl or benzyl group, preferably methyl group.
  • Derivatization to the metallocenes of the formula I can be carried out by literature methods, for example by reaction with alkylating agents such as methyllithium (see Organometallics 9 (1990) 1539, J. Am. Chem. Soc., 95 (1973) 6263).
  • organoaluminum Compounds such as e.g. Triethylaluminum, tributylaluminum and others as well Mixtures thereof suitable.
  • supported single-center catalysts may also be used Use come. Preference is given to catalyst systems in which by a high polymerization activity, the residual contents of support material and cocatalyst do not exceed a concentration of 100 ppm in the product.
  • Propene is prepared in the presence of Hydrogen and optionally further olefins having 2 to 18 carbon atoms as comonomers polymerized.
  • useful comonomers are ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, styrene.
  • copolymer waxes are Propylene / ethylene, propylene / 1-butene and propylene / 1-hexene waxes.
  • Copolymer waxes contain 0 to 20 wt .-% of the comonomer based on the Total polymer.
  • Terpolymer waxes contain at least 80% by weight of the Main polymer, wherein the two comonomers each up to 19 wt .-%, in Sum of both comonomers, however, a maximum of 20 wt .-% of the total polymer are included.
  • the waxes of the invention contain less than 10% of unsaturated End groups, preferably less than 5% unsaturated end groups.
  • the waxes of the invention may be in any suitable type of reactor be prepared, such as a loop reactor, autoclave or gas phase.
  • the regulation the molecular weight is preferably not on the variation of the Polymerization temperature, but at a constant temperature by changing the hydrogen pressure.
  • the polypropylene homo- and copolymer waxes have a viscosity of 10 to 100,000 mPas at 170 ° C., the molecular weight distribution is narrow and is M w / M n ⁇ 5, preferably less than 3.
  • Example 1 was repeated, but no hydrogen metered.
  • the properties are summarized in Table 1.
  • the GPC measurement gives an M w of 12640 and M w / M n equal to 2.5.
  • Example 1 was carried out with 26 mg of dimethylsilylbisindenylzirconium dichloride using 230 mbar of hydrogen. This results in 9.9 kg of PP wax.
  • the GPC measurement gives an M w of 6920 and M w / M n equal to 2.9.
  • the properties are summarized in Table 1.
  • Example 1 was repeated, but metered instead of hydrogen 200 mmol of trimethylaluminum as a solution in toluene.
  • the properties are summarized in Table 1.
  • the GPC measurement gives an M w of 24300 and M w / M n equal to 2.8.

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Description

In Rezepturen zur Herstellung von Tonern zur Anwendung in der Elektrophotographie werden vielfältige Wachse als anti-offset Mittel eingesetzt.
Wachse aus thermischen Abbau von Polypropylen-Kunststoff sind harte Wachse mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Die Art der Herstellung ergibt jedoch teilweise verfärbte Produkte welche ungesättigte Endgruppen besitzen.
Die Verwendung eines syndiotaktischen Polypropylen-Wachs zur Herstellung eines Toners ist in EP-A-563 834 beschrieben. Diese Wachse besitzen den Nachteil einer geringen Kristallinität und Härte, die die Verwendung als Komponente zur Herstellung eines Toners erschweren.
Die Verwendung engverteilter niedermolekularer Polyolefine hergestellt unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren mit einer Polydispersität kleiner 2 zur Herstellung von Tonern wurde in PCT/JP96/02134 vorgeschlagen. Nachteilig bei Materialien, hergestellt mit Metallocenen, ist die ungenügende Temperaturstabilität der Wachsschmelzen bei Luftzutritt.
Eine Möglichkeit zur Vermeidung von Verfärbungen von Wachsschmelzen ist die Additivierung des Wachses mit einem Antioxidans. Nachteilig sind jedoch damit verbundene Kosten und teilweise andersartige Verfärbungen der Schmelzen.
Eine weitere Möglichkeit ist die extreme Reinigung der Wachse zur Entfernung aller aus dem Polymerisationsprozeß stammenden Reststoffe. Häufig erfolgt diese Reinigung über einen Lösungs- und Filtrationsprozeß oder über eine Feindestillation.
Alle genannten Verfahren verursachen einen erheblichen Aufwand zur Herstellung von temperaturstabilen Wachsen.
Aufgabe war es daher, in einfacher Weise zugängliche temperaturstabile Wachse zu finden, welche für die Verwendung als Komponente in Tonern in verbesserter Weise einsetzbar sind.
Es wurde gefunden, daß Wachse aus der Polymerisation von Propen zusammen mit Comonomeren unter Verwendung von Metallocenen-Katalysatoren bei zusätzlicher Verwendung von Wasserstoff eine wesentlich verbesserte Temperaturstabilität aufweisen, welche für die Verwendung dieser Polypropylene zur Herstellung von Tonern vorteilhaft ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Polypropylen-Homopolymer und Copolymer-Wachsen, gemäß Anspruch 1.
Derartige PP-Wachse finden daher in besonderer Weise Anwendung für den Einsatz als Komponente in Schwarz und Farb-Tonern in Photokopierem und Laserdruckern.
In allen Anwendungen wird eine Verfärbung oder Vernetzung der Schmelze vermieden, wodurch für den Anwender auch bei hohen Temperaturen und langen Wartezeiten in Verarbeitungsmaschinen keine Veränderung der Wachsschmelze erfolgt.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung derartiger Polypropylen-Wachse ist die Vermeidung von gelartigen Vernetzungen, welche in der weiteren Anwendung zu Inhomogenitäten im Toner führen.
Die Polyolefin-Wachse werden durch die Verwendung von Sandwich-Chelat-Verbindungen, die Metallocen-Verbindungen der Formel Ia sind.
Figure 00030001
In der Formel Ia ist M1 ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Titan, Zirkon und Hafnium.
R1 und R2 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C3-Alkoxygruppe, eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Aryloxygruppe, eine C2-C10-, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C12-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-, vorzugsweise C8-C12-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.
R5, R6, R8 und R9 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C4-Alkylgruppe, eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C3-Alkoxygruppe, einen -NR16 2-, -SR16-, -OSiR16 3-, -SiR16 3- oder -PR16 2-Rest, worin R16 eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe oder eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, ist, oder je zwei benachbarte Reste R5, R6, R8 oder R9 bilden mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring. Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten Verbindungen der Grundkörper Indenyl, Benzoindenyl, Fluorenyl und Cyclopentadienyl.
R13 ist
Figure 00050001
Figure 00050002
=BR17, =AlR17, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR15, =CO, =PR15 oder =P(O)R15, wobei R17, R18 und R19 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C30-, vorzugsweise C1-C4-Alkylgruppe, insbesondere Methylgruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise CF3-Gruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C1-C10, vorzugsweise C1-C4-Alkoxygruppe, insbesondere Methoxygruppe, eine C2-C10-, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-, vorzugsweise C8-C12-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C12-Alkylarylgruppe bedeuten, oder R17 und R18 oder R17 und R19 bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.
M2 ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium.
R13 ist vorzugsweise =CR17R18, =SiR17R18, =GeR17R18, -O-, -S-, =SO, =PR17 oder =P(O)R17.
R11 und R12 sind gleich oder verschieden und haben die für R17 genannte Bedeutung. m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1, wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.
R15 hat die Bedeutung von R17 und R18.
Beispiele für geeignete Metallocene sind die rac-Isomeren von:
  • Dimethylsilyl-bis-1-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
  • Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
  • Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdimethyl,
  • Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
  • Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
  • Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirkoniumdichlorid,
  • Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
  • Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
  • Ethylen-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
  • Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
  • Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
  • Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzo-6,7-dihydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
  • Ethylen-bis-1-(2-methyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
  • sowie jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride.
    • Zur Aktivierung der Einzentren-Katalysatorsysteme werden geeignete Cokatalysatoren eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel I sind aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder auch aluminiumfreie Systeme wie R22 xNH4-xBR23 4, R22 xPH4-xBR23 4, R22 3CBR23 4 oder BR23 3. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, die Reste R22 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C1-C10-Alkyl oder C6-C18-Aryl oder zwei Reste R22 bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R23 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für C6-C18-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R22 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R23 für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl.
    Diese Cokatalysatoren sind insbesonders geeignet in Kombination mit Metallocenen der Formel I, wenn R1 und R2 eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine Aryl- oder Benzylgruppe, vorzugsweise Methylgruppe, bedeuten. Die Derivatisierung zu den Metallocenen der Formel I kann nach literaturbekannten Methoden, beispielsweise durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln wie Methyllithium erfolgen (vgl. Organometallics 9 (1990) 1539; J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 6263).
    Zusätzlich ist häufig eine dritte Komponenten erforderlich, um einen Schutz vor polaren Katalysator-Giften aufrecht zu erhalten. Hierzu sind aluminiumorganische Verbindungen wie z.B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere sowie Mischungen daraus geeignet.
    Je nach Verfahren können auch geträgerte Einzentren-Katalysatoren zur Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei welchen durch eine hohe Polymerisationsaktivität die Restgehalte von Trägermaterial und Cokatalysator eine Konzentration von 100 ppm im Produkt nicht überschreiten.
    Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wachse wird Propen in Gegenwart von Wasserstoff sowie optional weitere Olefine mit 2 bis 18 C-Atomen als Comonomere polymerisiert. Beispiele für verwendbare Comonomere sind Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, Styrol. Bevorzugt ist die Polymerisation von Propylen sowie die Copolymerisation von Propylen mit einem 1-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Copolymerwachse sind Propylen/Ethylen-, Propylen/1-Buten- und Propylen/1-Hexen-Wachse.
    Copolymerwachse enthalten 0 bis 20 Gew.-% des Comonomeren bezogen auf das Gesamtpolymer. Terpolymerwachse enthalten mindestens 80 Gew-% des Hauptpolymers, wobei die beiden Comonomere jeweils bis zu 19 Gew.-%, in Summe beider Comonomere jedoch maximal 20 Gew.-% am Gesamtpolymer enthalten sind.
    Die erfindungsgemäßen Wachse enthalten weniger als 10 % ungesättigte Endgruppen, bevorzugt weniger als 5 % ungesättigte Endgruppen.
    Die erfindungsgemäßen Wachse können in jedem geeigneten Reaktor-Typ hergestellt werden, wie ein Loop-Reaktor, Autoklav oder Gasphase. Die Regelung des Molekulargewichts erfolgt bevorzugt nicht über die Variation der Polymerisationstemperatur, sondern bei konstanter Temperatur durch Veränderung des Wasserstoff-Drucks.
    Die Polypropylen-Homo- und Copolymerwachse besitzen eine Viskosität von 10 bis 100000 mPas bei 170°C, die Molekulargewichtsverteilung ist eng und liegt bei Mw/Mn < 5, bevorzugt kleiner 3.
    Beispiele:
    In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
    DSC =
    Differential Scanning Calorimetry
    GPC =
    Gel-Permeations-Chromatographie
    GC =
    Gaschromatographie
    Mw =
    Molmassengewichtsmittel in g/mol nach GPC
    Mn =
    Molmassenzahlenmittel in g/mol nach GPC
    Mw/Mn =
    Polydispersität
    Schmelzpunkte (Smp) und Schmelzwärmen (ΔH) wurden durch DSC-Messungen mit einem "Perkin-Elmer DSC 7" bei 10°C/min Aufheiz- und Abkühlrate aus dem 2. Aufheizen bestimmt.
    Die Schmelzviskositäten (SV) sind bei 170°C mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt worden.
    Die Bestimmung des Isotaktischen Index (I.I.) erfolgt durch IR-Spektroskopie nach J.P. Luongo, J. Appl. Polym. Chem., 3, 302 (1960).
    Die Untersuchung der Kettenenden der Polymere erfolgt über 13C-NMR wie in Polymer, 1989, Vol. 30, S. 428 beschrieben. Sofern weniger als 10 % aller Endgruppen als Isopropenyl-Endgruppen vorliegen, findet sich in Tabelle 1 die Angabe "gesättigt".
    Beispiel 1:
    In einem inerten 100 dm3-Reaktor wurden 30 kg Propen, 12 mmol Triisobutylaluminium vorgelegt, unter Rühren auf 70°C temperiert und 1,0 bar Wasserstoff zudosiert.
    Parallel hierzu werden 31 mg Ethylen-bis-1,1'-(tetrahydroindenyl)-zirkondichlorid in 15 ml 10 Gew.-% toluolischer Lösung von Methylaluminoxan gelöst und gerührt. Die Polymerisation wird durch portionsweise Zugabe der Katalysator-Lösung gestartet und die Innentemperatur des Reaktors auf 70°C geregelt. Wasserstoff wurde gemäß GC-Kontrolle nachdosiert und auf den Anfangswert konstant gehalten. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation durch Zugabe von CO2 gestoppt, der Reaktor entspannt und das Produkt als Schmelze abgelassen. Es resultieren 12,1 kg PP-Wachs. Die GPC-Messung ergibt ein Mw von 3528 und Mw/Mn gleich 2,1. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Vergleichsbeispiel 1:
    Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch kein Wasserstoff dosiert. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die GPC-Messung ergibt ein Mw von 12640 und Mw/Mn gleich 2,5.
    Beispiel 2:
    Beispiel 1 wurde mit 26 mg Dimethylsilylbisindenyl-zirkoniumdichlorid durchgeführt, wobei 230 mbar Wasserstoff verwendet wurden. Es resultieren 9,9 kg PP-Wachs. Die GPC-Messung ergibt ein Mw von 6920 und Mw/Mn gleich 2,9. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Vergleichsbeispiel 2:
    Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle von Wasserstoff 200 mmol Trimethylaluminium als Lösung in Toluol dosiert. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die GPC-Messung ergibt ein Mw von 24300 und Mw/Mn gleich 2,8.
    Beispiel 3:
    Die Wachse aus den vorangegangenen Beispielen wurden im Trockenschrank bei 200°C 4 h unter Luftzutritt getempert. Nach dem Abkühlen der Proben wurde die Verfärbung anhand eines Satzes von Vergleichsmustern vorgenommen (Note 1: farblos, Note 6: dunkelbraun). Die Ergebnisse der Temperversuche (Tabelle 1) zeigen, daß Wachse hergestellt unter Gegenwart von Wasserstoff eine verbesserte Thermostabilität besitzen.
    Bsp. SV (170°C) Smp [°C] ΔH [J/g] I.I. Kettenende Farbnote
    1 30 122 91 86 gesättigt 1-2
    V1 443 121 94 83,7 ungesättigt 5-6
    2 760 134 91 84 gesättigt 1
    V2 3540 133 90 79 ungesättigt 5-6

    Claims (2)

    1. Verwendung von Polypropylen-Homopolymer und -Copolymer Wachsen, welche weniger als 10 % ungesättigte Kettenenden und eine Schmelzviskosität von 10 bis 100 000 mPa·s gemessen bei 170°C besitzen, hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung von Metallocen-Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff, als Komponente für die Herstellung von Tonern, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallocen-Verbindungen rac-Isomere mit der allgemeinen chemischen Formel I a eingesetzt werden,
      Figure 00120001
      in der M1 ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems bedeutet, insbesondere Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Titan, Zirkon und Hafnium;
      in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine C1- C10-, vorzugsweise C1-C3-Alkoxygruppe, eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Aryloxygruppe, eine C2-C10-, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C12-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-, vorzugsweise C8-C12-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom sein können;
      in der R5, R6, R8, R9 gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C4-Alkylgruppe, eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C3-Alkoxygruppe, einen -NR16 2-, -SR16-, -OSiR16 3-, -SiR16 3- oder -PR16 2-Rest, worin R16 eine C1-C10-, vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe oder eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, sein können, oder je zwei benachbarte Reste R5, R6, R8, R9 mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring bilden können;
      in der R13 ein Rest mit nachfolgender Bedeutung ist:
      Figure 00130001
      Figure 00130002
      =BR17, =AlR17, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR15, =CO, =PR15 oder =P(O)R15, wobei R17, R18 und R19 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C30-, vorzugsweise C1-C4-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise CF3-Gruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, vorzugsweise eine Pentafluorphenylgruppe, eine C6-C10-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C1-C10, vorzugsweise C1-C4-Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe, eine C2-C10-, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-, vorzugsweise C8-C12-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C12-Alkylarylgruppe bedeuten, oder in der R17 und R18 oder R17 und R19 jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden;
      in der M2 Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium ist;
      in der R11 und R12 gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können und die für R17 genannte Bedeutung besitzen, m und n gleich oder verschieden sein können und null, 1 oder 2 sind;
      und in der R15 die Bedeutung von R17 und R18 hat.
    2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallocen-Verbindungen um rac-Isomere folgender Verbindungen handelt:
      Dimethylsilyl-bis-1-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
      Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
      Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirkoniumdichlorid,
      Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
      Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
      Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
      Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
      Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
      Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
      Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdimethyl,
      Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
      Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
      Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirkoniumdichlorid,
      Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
      Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
      Ethylen-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
      Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
      Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
      Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzo-6,7-dihydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
      Ethylen-bis-1-(2-methyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
      sowie jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride.
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