EP0888395A1 - Polymerisate mit 2,3-dihydrofurangruppen - Google Patents

Polymerisate mit 2,3-dihydrofurangruppen

Info

Publication number
EP0888395A1
EP0888395A1 EP97915357A EP97915357A EP0888395A1 EP 0888395 A1 EP0888395 A1 EP 0888395A1 EP 97915357 A EP97915357 A EP 97915357A EP 97915357 A EP97915357 A EP 97915357A EP 0888395 A1 EP0888395 A1 EP 0888395A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dihydrofuran
polymer
groups
derivatives
reactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97915357A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Reich
Reinhold Schwalm
Erich Beck
Lukas HÄUSSLING
Oskar Nuyken
Roman-Benedikt Raether
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0888395A1 publication Critical patent/EP0888395A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification

Definitions

  • the invention relates to a polymer which can be crosslinked by high-energy radiation and which comprises 0.05 to 50% by weight, based on the polymer, of 2,3-dihydrofuran groups or derivatives of 2,3-dihydrofuran groups, calculated in each case as 2.3 Dihydrofuran, contains and a process for the production of coatings and moldings by radiation curing.
  • Radiation curing of compounds that can be polymerized by free radicals or cationic polymerization is generally known. Radiation hardening of acrylate compounds has gained special technical importance. With acrylate compounds, however, there is basically the problem that the photopolymerization is inhibited by oxygen.
  • cationically polymerizable compounds can be an alternative to the free-radically polymerizable compounds. What is required, however, is a curing rate that is comparable to the free-radically polymerizable compounds, in particular the acrylate compounds, and the application properties of the coatings or moldings obtained that are as good as possible.
  • EP-A-123 912 describes dihydropyrans as cationically polymerizable, cyclic vinyl ethers for radiation curing.
  • the rate of curing i.e. the reactivity in radiation curing, however, is still completely inadequate.
  • Dihydrofurans and their thermal, cationic polymerization are known as such, e.g. from Polymer Bulletin 28, 117-122 (1992).
  • the object of the present invention was therefore a process for the production of coatings or moldings by radiation curing, oxygen inhibition not or hardly occurring, the reactivity of the compounds used as far as possible is high and the application properties of the coatings and moldings obtained are satisfactory.
  • the 2,3-dihydrofuran groups contained in the polymer can be polymerized cationically by high-energy radiation (without oxygen inhibition), so that a molecular weight build-up or crosslinking of the polymer (briefly curing) takes place.
  • the polymer according to the invention contains 0.05 to 50% by weight, preferably 0.05 to 20 and particularly preferably 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the polymer, of 2,3-dihydrofuran groups or Derivatives thereof, each dihydrofuran group and each derivative of a dihydrofuran group being calculated as 2,3-dihydrofuran.
  • R 1 to R 4 independently of one another represent an H atom or a hydrocarbon radical having 1 to 15 C atoms and one of the radicals R 1 to R 4 is omitted and the bond to the polymer occurs for this purpose.
  • the radicals R 1 to R 4 are preferably an H atom or a C 1 -C 4 alkyl radical. They are particularly preferably an H atom.
  • the bond to the polymer is preferably carried out on the carbon atom of the R 2 substituent, so that R 2 in the above formula ent ⁇ falls.
  • the polymer according to the invention can be obtained by reacting polymers with functional groups (briefly called functional polymers) with 2,3-dihydrofuran derivatives which contain at least one, preferably one or two, particularly preferably one group reactive with the functional groups (briefly reactive 2, 3 -Dihydrofuran derivatives called).
  • the functional polymers can contain, for example, acid, in particular carboxylic acid, acid anhydride, in particular carboxylic acid anhydride, epoxy, halogen, in particular carboxylic acid halide, hydroxyl, primary or secondary amino or isocyanate groups which are reactive with the reactive dihydrofuran derivatives are.
  • the functional polymers are obtainable in particular by free-radical polymerization of free-radically polymerizable, ethylenically unsaturated compounds (monomers).
  • the functional polymer and thus also the polymer according to the invention is largely composed of so-called main monomers a).
  • Main monomers a) are selected from Ci-C 20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl aromatics with up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers from 1 to 10 C Atoms containing alcohols, aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers.
  • Examples include (Meth) acrylic acid alkyl esters with a C ⁇ -C ⁇ o alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 C atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatic acid and vinyl acetate.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are vinyl toluene a- and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chlorine, fluorine or bromine-substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers examples include Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • Butadiene, isoprene and chloroprene may be mentioned as hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and two olefinic double bonds.
  • Particularly preferred main monomers are -CC 20 alkyl (meth) acrylates.
  • the functional polymer preferably consists of at least 30, in particular at least 50 and particularly preferably at least 70% by weight of the main monomers.
  • the functional polymer contains monomers b) with the above-mentioned functional groups, which react with the reactive 2,3-dihydrofuran derivatives.
  • monomers b) e.g. called: (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, isocyanatoalkyl (meth) acrylates, aminoalkyl (meth) acrylates and hydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • the proportion of monomer b) generally corresponds to the desired content of 2,3-dihydrofuran groups of the formula I, i.e. the amount of functional groups in the polymer is preferably equimolar to the reactive groups of the reactive 2,3-dihydrofuran derivatives.
  • the functional polymer may also contain further monomers c), e.g. crosslinking monomers such as divinylbenzene.
  • the radical polymerization to produce the functional polymer can e.g. in solution, e.g. an organic solvent (solution polymerization) in aqueous dispersion (emulsion polymerization, suspension polymerization) or in bulk, i.e. be carried out essentially in the absence of water or organic solvents (bulk polymerization).
  • solution polymerization e.g. an organic solvent
  • emulsion polymerization emulsion polymerization, suspension polymerization
  • bulk i.e. be carried out essentially in the absence of water or organic solvents
  • the emulsion polymerization may, for example, batchwise, with or without the use of seed latices, by initially introducing all or individual ⁇ ner components of the reaction mixture, or, preferably, with partial initial and subsequent metering of the constituents or individual constituents of the reaction mixture, or by the metering process without initial be performed.
  • the monomers can be polymerized in the emulsion polymerization as usual in the presence of a water-soluble initiator and an emulsifier at preferably 30 to 95 ° C.
  • Suitable initiators are, for example, sodium, potassium and ammonium persulfate, tert. -Butyl hydroperoxides, water-soluble azo compounds or redox initiators such as H 2 0 2 / ascorbic acid. 5
  • Other suitable emulsifiers are reaction products of alkylene oxides, in particular ethylene or propylene oxide, with fatty alcohols, fatty acids or phenol, or alkylphenols.
  • the copolymer is first prepared by solution polymerization in an organic solvent and then with the addition of salt formers, e.g. from copolymers containing ammonia to carboxylic acid groups, dispersed in water without the use of an emulsifier or dispersant.
  • the organic solvent can be distilled off.
  • the preparation of aqueous secondary dispersions is known to the person skilled in the art and e.g. described in DE-A37 20 860.
  • Regulators can be used in the polymerization to adjust the molecular weight. Suitable are e.g. -SH-containing compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, thiophenol, thioglycerol, ethyl thioglycolate, methyl thioglycolate and tert. -Dodecyl mercaptan.
  • the solids content of the polymer dispersions obtained is preferably 40 to 80% by weight, particularly preferably 45 to 75
  • High polymer solids can e.g. according to the methods described in German patent application P 4 307 683.1 or EP 37 923.
  • a particularly preferred polymerization method is solution polymerization.
  • the solution polymerization can be carried out continuously, discontinuously as a batch process or, preferably, semi-continuously in the feed process. In the latter case, some of the monomers are initially charged, heated to the polymerization temperature and the rest of the monomers are fed in continuously.
  • Alcohols such as i-butanol, i-propanol, aromatics such as toluene or xylene, ethers such as dioxane or tetrahydrofuran, ketones such as acetone, cyclohexanone or esters such as ethyl acetate or n-butyl acetate can be used.
  • Preferred initiators are dibenzoyl peroxide, tert. Butyl perpivalate, tert. -Butylper-2-ethylhexanoate, tert. -Amyl-2-ethyl-hexyl peroxide, di-tert. -butyl peroxide, tert.
  • part of the polymerization batch is generally initially charged and heated to the polymerization temperature, after which the remainder is fed in continuously.
  • the functional polymer is obtained in the form of an aqueous dispersion of the polymer, a solution in an organic solvent or essentially free of water and solvents.
  • the polymer is particularly preferably used essentially free of water and solvents.
  • the polymer is preferably produced by solution polymerization with subsequent removal of the solvent or water or by bulk polymerization.
  • the functional polymer preferably has a number average molecular weight M n of from 500 to 50,000, particularly preferably from 500 to 20,000 and very particularly preferably from 1000 to 10,000.
  • the functional polymer preferably has a uniformity calculated as the quotient M w (weight-average molecular weight) / M n of ⁇ 4.
  • M w and M n are determined by gel permeation chromatography.
  • the functional polymer is preferably reacted with the reactive 2,3-dihydrofuran derivatives.
  • the reactive 2,3-dihydrofuran derivatives are in particular those which, for example, contain a hydroxyl, carboxyl or halogen group.
  • the reactive 2, 3-dihydrofuran derivatives can contain one dihydrofuran ring or also several dihydrofuran rings, which are connected directly or via organic bridge members.
  • each dihydrofuran ring, calculated as dihydrofuran is included in the calculation of the proportion by weight of the dihydrofuran groups (see above).
  • Particularly preferred reactive dihydrofuran derivatives are those of the formula
  • R 1 to R 4 independently of one another represent an H atom or a hydrocarbon radical having 1 to 15 C atoms, but one of the radicals R 1 to R 4 is omitted and the group R 5 -X takes its place.
  • R 5 stands for a single bond or an organic group with 1 to 20 C atoms
  • X stands for a hydroxyl group OH or a carboxyl group COOH or a halogen, for example chlorine or bromine.
  • R 2 is preferably omitted in the above formula I and is replaced by the group R 5 -X.
  • the radicals R 1 to R 4 are preferably H atoms.
  • R 5 is in particular a single compound (R 5 is therefore omitted in formula I) or a Ci-Cirj, preferably Ci-C 4 alkylene group.
  • reactive 2,3-dihydrofuran derivatives include 3-hydroxymethyl-2,3-dihydrofuran or 3-carboxymethyl-2, 3-dihydrofuran or its salt, e.g. Na salt, or 3-bromo (or 3-chloro) methyl-2,3-dihydrofuran.
  • reaction takes place e.g. with functional polymers which contain carboxylic acid, carboxylic anhydride or carboxylic acid chloride groups, isocyanate, epoxy or halogen groups.
  • reaction takes place, for example, with functional polymers which contain hydroxyl groups, epoxy or isocyanate groups.
  • the functional polymers are reacted with the reactive dihydrofuran derivatives preferably in an organic solvent, for example tetrahydrofuran, toluene, etc.
  • the reaction involves conventional organic reactions, e.g. esterification (in the case of hydroxyl groups on the one hand and carboxylic acid or carboxylic anhydride or carboxylic acid chloride groups as the reaction partner), or reaction of carboxylic acid groups with epoxide groups, to form urethane (in the case of isocyanate groups and hydroxyl groups as the reaction partner).
  • esterification in the case of hydroxyl groups on the one hand and carboxylic acid or carboxylic anhydride or carboxylic acid chloride groups as the reaction partner
  • reaction of carboxylic acid groups with epoxide groups to form urethane (in the case of isocyanate groups and hydroxyl groups as the reaction partner).
  • reaction types which are well known to the person skilled in the art, can be catalyzed acidic or basic and, if appropriate, accelerated by increasing the temperature.
  • the polymers according to the invention can be cationically polymerized or crosslinked, briefly cured, on account of the content of 2,3-dihydrofuran groups.
  • the cationic curing can be initiated thermally or, preferably, photochemically.
  • the polymers according to the invention are preferably suitable as or in radiation-curable compositions, for example for the production of coatings or moldings.
  • the radiation-curable compositions can also contain further radiation-curable, cationically or free-radically polymerizable compounds.
  • the radiation-curable compositions according to the invention contain 1 to 100% by weight, preferably 10 to 100, particularly preferably 40 to 100% by weight and very particularly preferably 70 to 100% by weight, based on the cationically and optionally radically polymerizable Compounds, the polymers of the invention.
  • further cationically polymerizable compounds include, in particular, linear or cyclic vinyl ethers, for example vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, and ⁇ -methyl-vinyl alkyl ether, in particular also 2,3-dihydrofuran and 2,3- Dihydrofuran derivatives such as those listed above in German patent application P 19539294.9 are also considered.
  • linear or cyclic vinyl ethers for example vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, and ⁇ -methyl-vinyl alkyl ether, in particular also 2,3-dihydrofuran and 2,3- Dihydrofuran derivatives such as those listed above in German patent application P
  • epoxides for example cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, Degacure K 126 or glycidyl ether, for example butanediol diclycidyl ether, hexanediokiglycidyl ether, for example biphenol-A diglycidyl ether, pentaerytylthritol big acid.
  • epoxides for example cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, Degacure K 126 or glycidyl ether, for example butanediol diclycidyl ether, hexanediokiglycidyl ether, for example biphenol-A diglycidyl ether, pentaerytylthritol big acid.
  • Cationically polymerizable monomers such as unsaturated aldehydes and ketones, dienes such as butanediene, vinyl aromatics such as styrene, N-substituted vinylamines such as vinyl carbazole, cyclic ethers such as tetrahydrofuran can also be used.
  • free-radically polymerizable compounds or both free-radically and cationically polymerizable compounds can also be used.
  • free-radically polymerizable compounds or both free-radically and cationically polymerizable compounds can also be used.
  • Trimethylolpropane triacrylate dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate or polyester, polyether, epoxy or urethane acrylates.
  • (meth) acrylate compounds with 2 to 6, particularly preferably 2 to 4 (meth) acrylic groups.
  • the molecular weight of the acrylate compounds is preferably below 5000, particularly preferably below 3000 g / mol.
  • Unsaturated polyesters are also suitable as radical-polymerizable compounds.
  • the radiation-curable compositions preferably contain a photoinitiator for photopolymerization.
  • the total amount of the photoinitiator is preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the compounds which can be cationically and optionally radically polymerized.
  • Photoinitiators for cationic photopolymerization when irradiated with UV light, provide acids, called its aryldiazonium, aryliodonium or arylsulfonium salts, disulfones, diazodisulfones, imidotriflates or benzointosylates of the following structures:
  • Exemplary p-Methoxybenzoldiazoniumhexafluoro ⁇ be further phosphate, Benzoldiazoniumtetrafluoroborat, Toluoldiazoniumtetra- fluoroarsenat, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, hexafluorophosphate Triphenylsulfo-, Benzolsulfoniumhexafluorophosphat, toluenesulfonic olsulfoniumhexafluorophosphat or Degacure KI85 (bis [4-diphenyl sulfonio-phenyl] sulfide-bis-hexafluorophosphate), isoquinolinium salts , Phenylpyridiniumsalze or Picoliniumsalze, such as M-ethoxy-isochinoliniumhexafluorophosphat, N-ethoxy-4-phenylpyri diniumhexafluoro
  • the radiation-curable compositions also contain compounds which can be polymerized by free radicals, photoinitiators for free-radical photopolymerization are also preferably used, depending on the content of these compounds.
  • photoinitiators exclusively for free-radical polymerization, in particular if the proportion of free-radically polymerizable compounds is greater than 50 mol%, based on the total amount of the polymerizable compounds.
  • Suitable photoinitiators for radical polymerization are, for example, benzophenone and derivatives thereof, such as, for example, alkylbenzophenones, halogen-methylated benzophenones, Michler's ketone and benzoin and benzoin ethers such as ethylbenzoin ether.
  • Benzyl ketals such as benzil dimethyl ketal, acetone phenone derivatives such as hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-l-one and hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
  • Anthraquinone and its derivatives such as methylanthra quinone and especially acylphosphine oxides such as Lucirin TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) and bisacylphosphine oxides.
  • acylphosphine oxides such as Lucirin TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) and bisacylphosphine oxides.
  • the radiation-curable compositions are used to produce coatings on the substrates to be coated, e.g. applied from wood, paper, plastic or metal or brought into the intended shape for the production of moldings.
  • the radiation-curable compositions can contain the additives customary for the respective intended use.
  • this can e.g. Leveling agents, enhancers, pigments or fillers.
  • UV curing is preferably carried out with UV light. Suitable for this are e.g. UV lamp with a wavelength range of 240 to 400 nm and a power of 50 to 240 W / cm.
  • the radiation-curable compositions are particularly preferably suitable for the production of coatings on wood, plastic, paper, metal, where they are crosslinked by electron beams or, after the addition of photoinitiators, by UV radiation, i.e. are cured and give coatings that meet the requirements for protective coatings or decorative coatings.
  • the radiation-curable compositions have a high reactivity, i.e. high curing speed in radiation curing.
  • the coatings or moldings obtained have good performance properties.
  • the mixture is stirred for 12 hours at room temperature, then 1 ml of a 1 molar sodium methylate solution in tetrahydrofuran (a little methanol to improve the solubility) is added and the mixture is stirred for a further 30 minutes.
  • the polymer is precipitated in 500 ml of n-hexane.
  • the crosslinking product is washed with methanol and dried in vacuo at 60 ° C. for 48 hours.
  • the product obtained is insoluble and could only be characterized by IR spectroscopy.

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Abstract

Durch energiereiche Strahlung vernetzbares Polymerisat, welches 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, 2,3-Dihydrofurangruppen oder Derivate von 2,3-Dihydrofurangruppen, berechnet jeweils als 2,3-Dihydrofuran, enthält.

Description

Polymerisate mit 2, 3-Dihydrofurangruppen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein durch energiereiche Strahlung vernetz- bares Polymerisat, welches 0,05 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, 2,3-Dihydrofurangruppen oder Derivate von 2, 3 -Dihy¬ drofurangruppen, berechnet jeweils als 2,3-Dihydrofuran, enthält und ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und Form¬ körpern durch Strahlungshärtung.
Die Strahlungshärtung von radikalisch oder kationisch polymeri- sierbaren Verbindungen ist allgemein bekannt. Besondere techni- sehe Bedeutung hat die Strahlungshärtung von Acrylatverbindungen erlangt. Bei Acrylatverbindungen besteht jedoch grundsätzlich das Problem, daß die Photopolymerisation durch Sauerstoff inhibiert wird.
Da bei der kationischen Photopolymerisation das Problem der
Sauerstoffinhibierung nicht auftritt, können kationisch polymeri- sierbare Verbindungen eine Alternative zu den radikalisch poly- merisierbaren Verbindungen sein. Gefordert ist jedoch eine zu den radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere den Acrylatverbindungen, vergleichbare Härtungsgeschwindigkeit und möglichst gleich gute anwendungstechnische Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen oder Formkörper.
In der EP-A-123 912 werden Dihydropyrane als kationisch poly- merisierbare, cyclische Vinylether für die Strahlungshärtung be¬ schrieben. Die Härtungsgeschwindigkeit, d.h. die Reaktivität bei der Strahlungshärtung, ist jedoch noch völlig unzureichend.
Dihydrofurane und ihre thermische, kationische Polymerisation sind als solche bekannt, z.B. aus Polymer Bulletin 28, 117-122 (1992) .
Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patent¬ anmeldung P 19539294.9 (OZ 46308) ist die Strahlungshärtung von 2,3-Dihydrofuranen bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen oder Formkörpern durch Strahlungs- härtung, wobei eine Sauerstoffinhibierung nicht oder kaum auf- tritt, die Reaktivität der eingesetzten Verbindungen möglichst hoch ist und die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen und Formkörper zufriedenstellend sind.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Polymerisat gefunden.
Die im Polymerisat enthaltenen 2, 3-Dihydrofurangruppen können durch energiereiche Strahlung kationisch polymerisiert werden (ohne Sauerstoffinhibierung) , so daß ein Molgewichtsaufbau oder eine Vernetzung des Polymerisats (kurz Härtung) erfolgt.
Das erfindungsgemäße Polymerisat enthält 0,05 bis 50 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,05 bis 20 und besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, 2,3-Dihydrofuran¬ gruppen oder Derivate daraus, wobei jede Dihydrofurangruppe und jedes Derivat einer Dihydrofurangruppe als 2, 3-Dihydrofuran be¬ rechnet wird.
Bevorzugt handelt es sich um Dihydrofurangruppen der Formel
worin R1 bis R4 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen stehen und einer der Reste R1 bis R4 entfällt und dafür die Bindung an das Polymerisat tritt.
Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R4 für ein H-Atom oder einen Ci-Cχo"Alkylrest. Besonders bevorzugt stehen sie für ein H-Atom. Die Anbindung an das Polymerisat erfolgt bevorzugt an dem Kohlen¬ stoffatom des R2-Substituenten, so daß R2 in obiger Formel ent¬ fällt.
Das erfindungsgemäße Polymerisat ist erhältlich durch Umsetzung von Polymerisaten mit funktionellen Gruppen (kurz funktionelle Polymerisate genannt) mit 2,3-Dihydrofuranderivaten, welche mindestens eine, vorzugsweise eine oder zwei, besonders bevorzugt eine mit den funktionellen Gruppen reaktive Gruppe enthalten (kurz reaktive 2, 3-Dihydrofuranderivate genannt) .
Die funktionellen Polymerisate können z.B. Säure-, insbesondere Carbonsäure-, Säureanhydrid-, insbesondere Carbonsäureanhydrid- , Epoxid- , Halogen-, insbesondere Carbonsäurehalogenid- , Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amino- oder Isocyanatgruppen enthalten, welche mit den reaktiven Dihydrofuranderivaten reaktionsfähig sind. Die funktionellen Polymerisate sind insbesondere durch radikalische Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältlich.
Das funktioneile Polymerisat und somit auch das erfindungsgemäße Polymerisat ist zum großen Teil aus sogenannten Hauptmonomeren a) aufgebaut.
Hauptmonomere a) sind ausgewählt aus Ci-C20-Alkyl (meth) acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome ent¬ haltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z.B. (Meth) acrylsäurealkylester mit einem Cι-Cιo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl¬ acrylat, Ethylacrylat und 2 -Ethylhexylarcrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4 -n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinyl- isobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome ent¬ haltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Besonders bevorzugte Hauptmonomere sind Cι-C20-Alkyl (meth) - acrylate. Das funktionelle Polymerisat besteht vorzugsweise zu mindestens 30, insbesondere mindestens 50 und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew. -% aus den Hauptmonomeren.
Neben den Hauptmonomeren enthält das funktionelle Polymerisat Monomere b) mit den oben genannten funktionellen Gruppen, die mit den reaktiven 2, 3 -Dihydrofuranderivaten reagieren.
Als Monomere b) seien z.B. genannt: (Meth)acrylsäure, Malein- säure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Glycidyl (meth)acrylat, Isocyanatoalkyl (meth) acrylate, Aminoalkyl (meth) acrylate und Hydroxyalkyl (meth)acrylate.
Der Anteil des Monomeren b) entspricht im allgemeinen dem ge- wünschten Gehalt an 2, 3-Dihydrofurangruppen der Formel I, d.h. die Menge der funktionellen Gruppen im Polymerisat ist bevorzugt equimolar zu den reaktiven Gruppen der reaktiven 2,3-Dihydro- furanderivate.
Neben Monomeren a) und b) kann das funktionelle Polymerisat noch weitere Monomere c) enthalten, z.B. vernetzende Monomere wie Divinylbenzol.
Die radikalische Polymerisation zur Herstellung des funktionellen Polymerisats kann z.B. in Lösung, z.B. eines organischen Lösungs¬ mittels (Lösungspolymerisation) in wäßriger Dispersion (Emul¬ sionspolymerisation, Suspensionspolymerisation) oder in Masse, d.h. im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser oder organischen Lösungsmitteln (Massepolymerisation) durchgeführt werden.
Die Emulsionspolymerisation kann z.B. diskontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzel¬ ner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder bevorzugt unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestand- teile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.
Die Monomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulgators bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.
Geeignete Initiatoren sind z.B. Natrium-, Kalium- und Ammonium¬ persulfat, tert. -Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azo- verbindungen oder auch Redoxinitiatoren wie H202/Ascorbinsäure. 5
Als Emulgatoren dienen z.B. Alkalisalze von langerkettigen Fett- sauren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate. Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen, -säuren oder Phenol, bzw. Alkylphenolen in Betracht.
Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Losungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salz- bildnern, z.B. von Ammoniak zu Carbonsauregruppen enthaltenden Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär- dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z.B. in der DE-A37 20 860 beschrieben.
Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polymerisa¬ tion Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. -SH enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsaure- methylester und tert. -Dodecylmercaptan.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymerdispersionen beträgt vorzugsweise 40 bis 80 Gew. -%, besonders bevorzugt 45 bis 75
Gew.-%. Hohe Polymerfeststoffgehalte können z.B. nach Verfahren, welche in der deutschen Patentanmeldung P 4 307 683.1 oder der EP 37 923 beschrieben sind, eingestellt werden.
Eine besonders bevorzugte Polymerisationsmethode ist die Lόsungs- Polymerisation. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich, diskontinuierlich als Batch-Verfahren oder vorzugsweise halb- kontinuierlich im Zulaufverfahren durchgeführt werden. Im letzte¬ ren Fall wird ein Teil der Monomeren vorgelegt, auf die Polymeri- sationstemperatur erhitzt und der Rest der Monomeren kontinuier¬ lich zugeführt.
Als Lösungsmittel für die radikalische Lösungspolymerisation, sowie für die sich gegebenenfalls anschließenden Umsetzungen in Lösung können z.B. Alkohole wie i-Butanol, i-Propanol, Aromaten wie Toluol oder Xylol, Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton Cyclohexanon oder Ester wie Ethylacetat oder n-Butylacetat verwendet werden.
Als bevorzugte Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert. -Butyl- perpivalat, tert. -Butylper-2-ethylhexanoat, tert. -Amyl-2-ethyl- hexylperoxid, Di-tert. -butylperoxid, tert. -Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Methyl- ethylketonperoxid, 2,2' -Azobis- (2, 4 -dimethylvaleronitril) , 2,2' -Azobis-(2,3-dimethylbutyronitril) und 2,2' -Azobisisobutyro- nitril zu nennen.
Bei der Massepolymerisation wird im allgemeinen ein Teil des Polymerisationsansatzes vorgelegt, auf die Polymerisations- temperatur erhitzt, wonach anschließend der Rest kontinuierlich zugeführt wird.
Das funktionelle Polymerisat wird in Abhängigkeit von der ge¬ wählten Polymerisationsmethode in Form einer wäßrigen Dispersion des Polymeren, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder im wesentlichen wasser- und lösemittelfrei erhalten.
Besonders bevorzugt wird das Polymere im wesentlichen wasser- und lösemittelfrei verwendet. Dazu wird das Polymer vorzugsweise durch Lösungspolymerisation mit anschließender Entfernung des Lösemittels bzw. Wasser oder durch Massepolymerisation herge- stellt.
Das funktionelle Polymerisat hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 50 000, besonders bevorzugt von 500 bis 20 000 und ganz besonders bevorzugt von 1000 bis 10 000.
Bevorzugt hat das funktionelle Polymerisat eine Einheitlichkeit berechnet als Quotient Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht) / Mn von < 4.
Mw und Mn werden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisats wird vorzugs¬ weise das funktionelle Polymerisat mit den reaktiven 2,3-Dihydro- furanderivaten zur Reaktion gebracht.
Bei den reaktiven 2, 3-Dihydrofuranderivaten handelt es sich ins¬ besondere um solche, welche z.B. eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Halogen-Gruppe enthalten.
Die reaktiven 2, 3-Dihydrofuranderivate können einen Dihydrofuran¬ ring oder auch mehrere Dihydrofuranring, welche direkt oder über organische Brückenglieder verbunden sind, enthalten. Bei 2, 3 -Dihydrofuranderivaten mit mehreren Dihydrofuranringen geht jeder Dihydrofuranring, berechnet als Dihydrofuran, in die Berechnung des Gewichtanteils der Dihydrofurangruppen (s.o.) ein. Besonders bevorzugte reaktive Dihydrofuranderivate sind solche der Formel
in der R1 bis R4 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen stehen, aber einer der Reste R1 bis R4 entfällt und an dessen Stelle die Gruppierung R5-X tritt.
R5 steht für eine Einfachbindung oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, X steht für eine Hydroxylgruppe OH oder eine Carboxylgruppe COOH oder ein Halogen, z.B. Chlor oder Brom.
Bevorzugt entfällt R2 in obiger Formel I und an dessen Stelle tritt die Gruppierung R5-X.
Bei den Resten R1 bis R4 handelt es sich bevorzugt um H-Atome.
Bei R5 handelt es sich insbesondere um eine Einfachverbindung (R5 entfällt daher in der Formel I) oder um eine Ci-Cirj-, vorzugsweise Ci-C4-Alkylengruppe.
Als reaktive 2,3-Dihydrofuranderivate genannt seien z.B. 3-Hydroxymethyl-2,3-dihydrofuran oder 3-Carboxy- methyl-2, 3-Dihydrofuran oder dessen Salz, z.B. Na-Salz, oder 3-Brom- (bzw. 3-Chlor)methyl-2,3-dihydrofuran.
Die Herstellung von reaktiven 2,3-Dihydrofuranderivaten ist z.B. aus der deutschen Patentanmeldung P 19 539 294.9 bekannt.
Im Falle von reaktiven 2,3-Dihydrofuranderivaten mit Hydroxyl¬ gruppen erfolgt die Umsetzung z.B. mit funktionellen Polymeri¬ saten, welche Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid- oder Carbon¬ säurechloridgruppen Isocyanat-, Epoxid- oder Halogengruppen enthalten.
Im Falle von reaktiven 2,3-Dihydrofuranderivaten mit Carbon¬ säuregruppen erfolgt die Umsetzung z.B. mit funktionellen Poly¬ merisaten, welche Hydroxylgruppen Epoxid- oder Isocyanatgruppen enthalten. Die Umsetzung der funktionellen Polymerisate mit den reaktiven Dihydrofuranderivaten erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösemittel, z.B. Tetrahydrofuran, Toluol etc.
Bei der Umsetzung handelt es sich um übliche organische Reak¬ tionen, z.B. um eine Veresterung (bei Hydroxylgruppen einerseits und Carbonsäure-, bzw. Carbonsäureanhydrid- oder Carbonsäure¬ chloridgruppen als Reaktionspartner) , oder um eine Umsetzung von Carbonsäuregruppen mit Epoxidgruppen, um eine Urethanbildung (bei Isocyanatgruppen einerseits und Hydroxylgruppen als Reaktions- partner) .
Diese, dem Fachmann hinlänglich bekannten Reaktionstypen können je nach Art sauer oder basisch katalysiert und gegebenenfalls durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können aufgrund des Gehalts an 2, 3 -Dihydrofurangruppen kationisch polymerisiert bzw. vernetzt, kurz gehärtet, werden.
Die kationische Härtung kann thermisch oder vorzugsweise photo- chemisch initiiert werden.
Bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerisate als oder in strahlungshärtbaren Massen z.B. zur Herstellung von Beschich¬ tungen oder Formkörpern.
Die strahlungshärtbaren Massen können noch weitere strahlungs- härtbare, kationisch oder radikalisch polymerisierbare Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Massen enthalten 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 100 besonders bevorzugt 40 bis 100 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, be- zogen auf die kationisch und gegebenenfalls radikalisch polymeri- sierbaren Verbindungen, der erfindungsgemäßen Polymerisate.
Neben den erfindungsgemäßen Polymerisaten kommen als weitere kationisch polymerisierbare Verbindungen insbesondere lineare oder cyclische Vinylether, z.B. Vinylmethylether, Vinylethyl- ether, Vinylpropylether, Vinylisobutylether, Vinyloctadecylether, Vinylcyclohexylether, und α-Methyl-Vinylalkylether, insbesondere auch 2, 3 -Dihydrofuran und 2, 3-Dihydrofuranderivate wie sie vor allem auch in der deutschen Patentanmeldung P 19539294.9 auf- geführt werden in Betracht. Weiterhin kommen als polymerisierbare Verbindungen auch Epoxide, z.B. Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Sojabohnenöl, Degacure K 126 oder Glycidylether, z.B Butandioldiclycidether, Hexandiokiglycidether, z.B. Biphenol-A- Diglycidether, Pentaerythritbiglycidylether in Betracht.
Mitverwendet können ebenfalls kationisch polymerisierbare Monomere, wie ungesättigte Aldehyde und Ketone, Diene wie Butan- dien, Vinylaromaten wie Styrol, N-substituierte Vinylamine wie Vinylcarbazol, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran.
Neben kationisch polymerisierbaren Verbindungen können auch radikalisch polymerisierbare Verbindungen bzw. sowohl radikalisch als auch kationisch polymerisiatore Verbindungen mitverwendet werden. Zu erwähnen sind z.B. Vinylaromaten mit bis zu
20 C-Atomen, Vinylester von Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen und insbesondere (Meth) acrylatverbindungen, wie sie z.B. bei R. Holmann U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Points, London 1984 beschrieben sind.
Neben Monoacrylaten wie z.B. Cι-C2o-Alkyl (meth)acrylaten kommen insbesondere auch Verbindungen mit mehreren (Meth)Acrylgruppen in Betracht.
Genannt seien z.B. Trimethylolpropantriacrylat, Dipropylenglykol- diacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat oder Polyester-, Polyether-, Epoxid- oder Urethanacrylate.
Bevorzugt sind (Meth)acrylatverbindungen mit 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 (Meth)acrylgruppen. Das Molgewicht der Acrylat¬ verbindungen liegt vorzugsweise unter 5000, besonders bevorzugt unter 3000 g/mol.
Als radikalisch polymerisierbare Verbindungen kommen auch unge- sättigte Polyester in Betracht.
Die strahlungshärtbaren Massen enthalten vorzugsweise einen Photoinitiator für die Photopolymerisation.
Die Gesamtmenge des Photoinitiators beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt¬ menge der kationisch und gegebenenfalls radikalisch polymerisier¬ baren Verbindungen. Photoinitiatoren für die kationische Photopolymerisation liefern bei Bestrahlung mit UV-Licht Säuren, genannt seinen z.B. Aryl- diazonium-, Aryliodonium- oder Arylsulfoniumsalze, Disulfone, Diazodisulfone, Imido-triflate oder Benzointosylate folgender Strukturen:
0 0
0
Beispielhaft seien weiterhin p-Methoxybenzoldiazoniumhexafluoro¬ phosphat, Benzoldiazoniumtetrafluoroborat, Toluoldiazoniumtetra- fluoroarsenat, Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat, Triphenylsulfo- niumhexafluorophosphat, Benzolsulfoniumhexafluorophosphat, Tolu- olsulfoniumhexafluorophosphat oder Degacure KI85 (Bis [4-diphenyl- sulfonio-phenyl] sulfid-bis-hexafluorophosphat) , Isochinolinium- salze, Phenylpyridiniumsalze oder Picoliniumsalze, wie z.B. M-Ethoxy-isochinoliniumhexafluorophosphat, N-Ethoxy-4-phenylpyri■ diniumhexafluorophosphat oder N-Ethoxy-2-picoliniumhexafluoro¬ phosphat genannt. Auch Ferroceniumsalze (z.B. Irgacure 261 von Ciba) oder Titanocene sind geeignet.
Soweit die strahlungshärtbaren Massen auch radikalisch polymeri¬ sierbare Verbindungen enthalten, werden entsprechend dem Gehalt dieser Verbindungen bevorzugt auch Photoinitiatoren für die radikalische Photopolymerisation mitverwendet.
Möglich ist auch die ausschließliche Verwendung von Photo- initiatoren für die radikalische Polymerisation, insbesondere wenn der Anteil der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen größer 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisier¬ baren Verbindungen ist.
Als Photoinitiatoren für die radikalische Polymerisation in Betracht kommen z.B. Benzophenon und Derivate davon, wie z.B. Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone, Michlers Keton sowie Benzoin und Benzoinether wie Ethylbenzoinether. Benzilketale wie Benzildimethylketal, Acetonphenonderivate wie z.B. Hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-l-on und Hydroxycyclohexyl- phenylketon. Anthrachinon und seine Derivate wie Methylanthra- chinon und insbesondere Acylphosphinoxide wie z.B. Lucirin TPO (2,4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid) und Bisacyl- phosphinoxide.
Die strahlungshärtbaren Massen werden zur Herstellung von Beschichtungen auf die zu beschichtenden Substrate, z.B. aus Holz, Papier, Kunststoff oder Metall aufgebracht oder zur Her¬ stellung von Formkörpern in die vorgesehene Form gebracht.
Die strahlungshärtbaren Massen können dabei die für den je¬ weiligen Verwendungszweck üblichen Zusatzstoffe enthalten.
Bei der Verwendung als Beschichtungsmittel können das z.B. Verlaufsmittel, Verstärker, Pigmente oder Füllstoffe sein.
Die Strahlungshärtung erfolgt vorzugsweise mit UV-Licht. Geeignet sind dazu z.B. UV-Strahler mit einem Wellenlängenbereich von 240 bis 400 nm und einer Leistung von 50 bis 240 W/cm.
Besonders bevorzugt eignen sich die strahlungshärtbaren Massen zur Herstellung von Beschichtungen auf Holz, Kunststoff, Papier, Metall, wobei sie durch Elektronenstrahlen oder nach Zusatz von Photoinitiatoren durch UV Strahlung vernetzt, d.h. gehärtet werden und Beschichtungen ergeben, die den Anforderungen an Schutzüberzüge oder dekorative Überzuge gerecht werden.
Die strahlungshärtbaren Massen haben eine hohe Reaktivität, d.h. hohe Härtungsgeschwindigkeit bei der Strahlungshärtung.
Die erhaltenen Beschichtungen bzw. Formkörper zeigen gute anwendungstechnische Eigenschaften.
Beispiele
A) Herstellung von erfindungsgemäßen Polymerisaten
1. Polymeranaloge Umsetzung von Poly(methacrylsäuremethyl- ester-co-methacrylsäurechlorid) mit 3-(Hydroxy- methyl) -2, 3-dihydrofuran zu Poly(methacrylsaure-methyl- ester-co-methacrylsäure(2,3-dihydrofuran-3 -methyl) ester
2,5 mmol 3-Hydroxymethyl-2, 3-dihydrofuran werden in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst, und 2, 5 ml einer ein- molaren Kalium-tertiärbutylatlösung in Tetrahydrofuran zugegeben. Anschließend gibt man 1,5 g Poly(methacryl¬ saure-methylester-comethacrylsäurechlorid) (Ester/ Säurechlorid = g/1; Mn = 72000 g/mol) , in 100 ml Tetra- hydrofuran gelöst, zu. Die Lösung wird goldgelb. Man läßt 12 Stunden bei Raumtemperatur rühren, dann gibt man 1 ml einer 1 molaren Natriummethylatlösung in Tetrahydrofuran (etwas Methanol zur Verbesserung der Löslichkeit) zu und rührt weitere 30 Minuten. Das Polymer wird in 500 ml n-Hexan gefällt.
Strahlungshärtung
50 mg Poly(methacrylsäuremethylester-co-methacryl- säure- (2, 3-dihydrofuran-3 -methyl)ester) und 20 mg Irgacure® 261 (0,05 mmol) als Photoinitiator werden in 2 ml Chloroform gelöst, und 15 Minuten mit UV-Licht bestrahlt. Die Lösung trübt sich durch ausfallendes Polymer rasch ein.
Zur Reinigung wird das Vernetzungsprodukt mit Methanol ge¬ waschen und 48 Stunden im Vakuum bei 60°C getrocknet.
Das erhaltene Produkt ist unlöslich und konnte nur durch IR-Spektroskopie charakterisiert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Durch energiereiche Strahlung vernetzbares Polymerisat, wei- ches 0,05 bis 50 Gew. -%, bezogen auf das Polymerisat, 2,3-Di- hydrofurangruppen oder Derivate von 2,3-Dihydrofurangruppen, berechnet jeweils als 2,3-Dihydrofuran, enthält.
2. Polymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um 2,3-Dihydrofurangruppen der Formel
handelt, worin R1 bis R4 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen stehen und einer der Reste R1 bis R4 entfällt und dafür die Bindung an das Polymerisat tritt.
3. Polymerisat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat erhältlich ist durch polymeranaloge Um¬ setzung von Polymerisaten mit funktionellen Gruppen (kurz funktionelle Polymerisate genannt) mit 2,3-Dihydrofuranderi- vaten, welche mindestens eine mit den funktionellen Gruppen reaktive Gruppe enthalten (kurz reaktive 2, 3-Dihydrofurande¬ rivate genannt) .
4. Polymerisat gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den funktionellen Gruppen um Säure-, Epoxid-, Säure¬ anhydrid, Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino-, Halogen¬ oder Isocyanatgruppen handelt und es sich bei den reaktiven 2,3-Dihydrofuranderivaten um solche mit einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe handelt.
5. Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß es sich bei den reaktiven Dihydrofuranderi- vaten um solche der Formel
handelt, in der R1 bis R4 die oben genannte Bedeutung haben, einer der Reste R1 bis R4 entfällt und an dessen Stelle R5-X tritt,
R5 für eine Einfachbindung oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und X für OH oder COOH oder ein Halogen steht.
6. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß funktionelle
Polymerisate mit reaktiven 2,3 Dihydrofuranderivaten umge¬ setzt werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß strahlungshärtbare Massen, welche ein Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten oder aus diesem bestehen, mit energiereichem Licht bestrahlt werden.
8. Beschichtungen und Formkörper erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 6.
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