EP0877121B1 - Suspension zur lösemittelfreien Herstellung von siliconharzgebundenen Papieren auf Schichtsilicatbasis - Google Patents

Suspension zur lösemittelfreien Herstellung von siliconharzgebundenen Papieren auf Schichtsilicatbasis Download PDF

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EP0877121B1
EP0877121B1 EP98106666A EP98106666A EP0877121B1 EP 0877121 B1 EP0877121 B1 EP 0877121B1 EP 98106666 A EP98106666 A EP 98106666A EP 98106666 A EP98106666 A EP 98106666A EP 0877121 B1 EP0877121 B1 EP 0877121B1
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EP
European Patent Office
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general formula
silicone resin
weight
compound
suspension
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EP98106666A
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Günter BEUSCHEL
Holger Dr. Rer. Nat. Rautschek
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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    • D21H17/59—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon
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    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp

Definitions

  • the invention relates to suspensions for the solvent-free production of silicone resin-bound Layered silicate based papers.
  • Silicon resin-bound papers based on layered silicate are important intermediates for the Manufacture of molded articles that are used, for example, as insulators in electrical engineering Find.
  • moldings of this type are used as insulators wherever A strong warming occurs when using the electrical device, e.g. for toasters, electrical Heating and soldering devices as well as hair dryers.
  • paper is produced separately, for example according to DD-B-292 944 from layered silicates, e.g. B. from mica, soaked with a solution of a silicone resin and dried.
  • the silicone resin-bound paper thus produced can then be used as a prepreg on the desired Way are processed.
  • the disadvantage of this two-step process is especially in that in the second stage the impregnation of the paper with a solution of a silicone resin in an organic, mostly aromatic solvent, and thus in the following Solvent vapors produced during drying are processed with great technical effort Need to become.
  • the resistance of the mica to the solvents used to increase, BE-A-758 263 describes the hydrophobization of the mica by means of silanes or Silanols.
  • these papers are still insufficient mechanical for later use Have strength, they must be followed by solutions of resins such. B. epoxy resins, to be further solidified in organic solvents.
  • a paper is produced from the suspension according to the invention by known methods and dried. Surprisingly, the production of the suspension is virtually in one step and achieved that due to low silane additions when mixing the mica with the water the papers made from them after processing into micanite plates result in materials that are even superior to those produced using the environmentally disadvantageous solvent process.
  • Natural and / or synthetic mica are preferably used as layer silicates.
  • natural mica are light (potassium and aluminum rich) mica such as muscovite and dark (iron-rich) mica like biotite.
  • mica-like minerals e.g. out marine clays such as illite and artificially produced mica can be used in the context of the invention Procedure are used.
  • the mica can be used both after a thermal Process (swelling with carbonates) as well as prepared by wet grinding.
  • the layered silicate particles preferably have a thickness of less than 0.5 mm and an average diameter from 0.1 to 10 mm. Wet grinding of the mica can take place during the production of the invention Suspension in the presence of the compound of formula (I), which is another Simplification of the process by performing several, conventionally, simultaneously separate steps means.
  • R can be any known hydrocarbon residue with up to 10 carbon atoms. That closes et al the following radicals: n-alkyl radicals, such as. B. ethyl, hexyl, cyclohexyl; iso-alkyl residues, such as Isoprop-yl and isoamyl residues; Alkyl radicals with tertiary carbon atoms such as tert-butyl and tert-pentyl; aromatic hydrocarbon radicals with more than 6 carbon atoms, such as. B. phenyl, Naphthyl, anthryl residues; Alkylaryl radicals in which the silicon is either aromatic Carbon, e.g. B.
  • R 'in formula (1) Methyl, ethyl, propyl and butyl are preferred.
  • Examples of compounds of the formula (I) are: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxyilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, n- or iso-butyltriethoxysilane, Octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, Triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-Glycidyloxypropylimethyldiethoxy
  • the silicone resin of the general formula (II) has as preferred radicals R methyl, ethyl and Phenyl radicals on As radicals R 'in formula (II) methyl, ethyl, propyl and butyl radicals are preferred.
  • the proportion of hydrolyzable groups (OR ') in the silicone resin, where R' is hydrogen or Alkyl means is usually 0.1 to 15 wt .-%.
  • Such products of the general Formula (II) are known and are prepared by known processes, for example by Hydrolysis and condensation of alkyltrialkoxysilanes, alkyltrihalosilanes, dialkyldialkoxysilanes and / or dialkyldihalosilanes.
  • the molar proportion of monoalkylsilanes in the synthesis of the Silicone resins are preferably above 80 mol%.
  • the weight average molecular weight of the silicone resins is preferably in a range from 2,000 to 50,000 g / mol (GPC based on polystyrene)
  • the glass transition temperature is particularly important for suitability in the process according to the invention of the silicone resin used, which is preferably above the processing temperature lies. Silicone resins with a glass transition temperature greater than 40 ° C. are particularly preferred.
  • R 1 g MR 2 (wg) - (z * h) L h where R 1 is the same or different, substituted and / or unsubstituted carboxyl radicals with 1 to 30 carbon atoms and / or the same or different, substituted and / or unsubstituted alkoxy radicals with 1 to 4 carbon atoms and R 2 is the same or different, substituted and / or unsubstituted hydrocarbon radicals Represent 1 to 10 carbon atoms, M is a metal of the 2nd, 3rd or 4th main group or 2nd to 8th subgroup of the periodic table, L represents the same or different chelate ligands with z bonds to the metal M, w is the coordination number of M.
  • g assume a value between 1 and w and h values between 0 and 3, and / or their partial hydrolyzates are used.
  • Tin, zinc, aluminum, zirconium, iron, titanium or hafnium is preferred as the metal M.
  • Examples of such compounds are aluminum soaps of carboxylic acids with 4 to 18 carbon atoms such as aluminum hexanoate, aluminum heptanoate, aluminum octanoate, aluminum ethylhexanoate or aluminum stearate, aluminum oleate, aluminum ricinolate, mixtures of these aluminum soaps, mixed aluminum soaps and aluminum soaps which still contain residues of oxygen bound to aluminum, e.g. B.
  • polymeric organotitanium esters or chelates polymeric organozirconium esters or chelates, polymeric organohafnium esters or chelates (obtainable by partial hydrolysis of, for example, tetramethyltitanate, tetraethyltitanate, tetrapropyltitanate, tetraisopropyltitanate, titanotitanate, tetrabutyltitanate, tetrabutyltitanate, tetrabutyltitanate, tetrabutyltitanate, tetrabutyltitanate, tetrabutyltitanate, tetrabutyltitanate, tetrabutyltitanate, tetrabutyltitanate, tetrabutyltitanate, tetrabutyltitanate, tetrabutyltitanate,
  • X is a hydrolyzable radical selected from alkoxy and alkenoxy -, acetoxy, - amino, amido, aminoxy, - oximo, and / or halogen groups and a is an integer between 1 and 3, and / or their partial hydrolyzates are used.
  • At least one radical R 3 should represent a group with a basic nitrogen, for example an R 4 2 N [YN (R 4 )] n Y group, where R 4 is the same or different, substituted and / or unsubstituted radicals having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen, Y represents identical or different, substituted and / or unsubstituted, divalent hydrocarbon radicals having 2 to 6 carbon atoms and n assumes a value between 1 and 4, are silanized in the presence of water.
  • R 4 2 N [YN (R 4 )] n Y group where R 4 is the same or different, substituted and / or unsubstituted radicals having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen, Y represents identical or different, substituted and / or unsubstituted, divalent hydrocarbon radicals having 2 to 6 carbon atoms and n assumes a value between 1 and 4, are silanized in the presence of water.
  • the preferred addition is catalytic Compound 0.01 to 20 wt .-%, with 0.1 to 2 wt .-% are particularly preferred.
  • additives which can be added to the suspension are wetting agents, Thickeners or fillers, such as. B. highly disperse silica, bentones, polyacrylates, cellulose ethers or natural hydrocolloids.
  • Surfactants for example anionic, cationic, are used as wetting agents and nonionic surfactants.
  • Water-soluble nonionic surfactants are preferred such as B. ethoxylated isotridecyl alcohols, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated natural fats and Etoxylated Natural Fats.
  • surfactants with ethylene oxide and propylene oxide units be used.
  • the addition of polyether polysiloxanes is particularly preferred.
  • the suspension according to the invention can be produced in any manner but preferably according to the invention Procedure of claim 7. It is so advantageous, first layered silicate, water and organosilicon compound of the general Mix formula (I) for at least one minute and then mix in silicone resin.
  • the layered silicate can be in the wet-ground state or in the form of pieces.
  • the catalyzing compound is advantageously combined with layered silicate, water and organosilicon compound of the general formula (I) mixed.
  • Wetting agents are preferably mixed in with the silicone resin.
  • the time of mixing is not critical, but there must be intimate contact between those used Compounds and the particles of the layered silicate may be possible. Therefore, the Mixing time preferably one minute to three hours at temperatures between 20 and 25 ° C, whereby higher temperatures are possible. Prolonged mixing usually brings no advantage. When mixing the layered silicate z. B. by the action of shear forces, be crushed. If the catalyst is added together with layered silicate, water and organosilicon compound, the amount of which can be used for the entire suspension be enough. However, it is also possible to use the catalyst in two portions, each with to add the silane and the silicone resin. After adding all ingredients, the suspension mixed again until homogeneous, preferably within a period between 1 Minute and 3 hours, a mixing time of 3 to 20 minutes is usually sufficient.
  • a paper is produced from the so-called pulp obtained by known processes. Usually the pulp is placed on a sieve and after the water has been sucked off inside dried for approx. 5 to 30 min at temperatures from 105 to 150 ° C. Through the application reduced pressure can lower the drying temperature and / or the drying be accelerated.
  • the residual moisture content of the papers is less than 2% by weight, preferably less than 0.5% by weight.
  • the silicone resin-bound papers produced from the suspension according to the invention Layered silicate bases have a layer thickness of 0.01 to 5 mm, preferably 0.04 to 1.5 mm and can be used as known prepregs for the production of micanite plates, in particular for use as electrical insulation materials.
  • the processing is done z. B. by pressing the prepregs at temperatures of 150 to 300 ° C and a pressure of 0.2 to 5 MPa over a period of 0.5 to 10 hours. It is a combination with others reinforcing materials such as B Glass and mineral fibers possible. Furthermore can also the combination with other binders, such as. B phenolic and polyester resins, during processing the silicone resin-bound papers obtained from the suspension according to the invention layered silicate.
  • the suspension according to the invention can be used without the emission of Solvents, in an ecologically advantageous way, silicone resin-based papers based on To produce layered silicates, which as prepregs to form parts with improved mechanical properties can be produced, the dust development during processing minimized It is surprising that the combination of polymeric silicone resins with the monomeric and / or oligomeric organosilicon compounds have a synergistic effect in relation to the mechanical properties of the micanite plates produced.
  • a catalyst paste prepared by intimately mixing 45 g of isopropyl methyl titanate polymer (PMTP) , 15 g of N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and 40 g of water
  • PMTP isopropyl methyl titanate polymer
  • 15 g of N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and 40 g of water are added and the mixture is stirred vigorously for 15 minutes.
  • Papers with a layer thickness of 0.08 mm were produced from the pulp in a discontinuous paper sheet former. Micanite plates were produced by pressing the prepregs at 200 ° C. and 3 MPa for two hours.
  • Test results of the manufactured Micanit plates Example No. Water absorption [%] Tensile strength [MPa] 1 0.2 1.25 2 0.1 1.3 3 0.1 1.4 4 0.2 1.3 5 0.2 1.2 6 (comparison) 1.7 0.8 7 (comparison) 1.0 0.2
  • the improvement in the mechanical properties was based on the water absorption after 24 h Storage in demineralized water and based on the tensile strength of the micanite plates produced assessed.
  • the micanite plates produced with the papers produced according to the invention clearly show better mechanical strength (much lower water absorption and much higher Tensile strength) than the products manufactured according to the prior art.

Landscapes

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Description

Die Erfindung betrifft Suspensionen zur lösemittelfreien Herstellung von siliconharzgebundenen Papieren auf Schichtsilicatbasis.
Siliconharzgebundene Papiere auf Schichtsilikatbasis sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Formkörpern, die ihre Anwendung zum Beispiel als Isolatoren in der Elektrotechnik finden. Insbesondere kommen derartige Formkörper als Isolatoren dort zum Einsatz, wo eine starke Erwärmung beim Gebrauch des elektrischen Gerätes auftritt, z.B. bei Toastern, elektrischen Heiz- und Lötgeräten sowie Haarfönen.
Für die Herstellung dieser siliconharzgebundenen Papiere sind Lösemittelverfahren oder Suspensionsverfahren bekannt (A. Tomanek: Silicone & Technik, S. 145; C. Hauser Verlag München 1990).
Beim Lösemittelverfahren wird ein separat, beispielsweise nach DD-B-292 944, hergestelltes Papier aus Schichtsilikaten, z. B. aus Glimmer, mit einer Lösung eines Siliconharzes getränkt und getrocknet. Das so hergestellte siliconharzgebundene Papier kann dann als Prepreg auf die gewunschte Art und Weise verarbeitet werden. Der Nachteil dieses zweistufigen Verfahrens besteht vor allem darin, dass in der zweiten Stufe das Tränken des Papiers mit einer Lösung eines Siliconharzes in einem organischen, meist aromatischen Lösemittel erfolgt und damit die bei der nachfolgenden Trocknung entstehenden Lösemitteldämpfe mit hohem technischen Aufwand aufgearbeitet werden müssen. Um die Beständigkeit des Glimmers gegenüber den eingesetzten Lösemitteln zu erhohen, beschreibt BE-A-758 263 die Hydrophobierung des Glimmers mittels Silanen oder Silanolen. Da diese Papiere jedoch für die spätere Anwendung eine noch ungenügende mechanische Festigkeit aufweisen, müssen sie im Anschluß mit Lösungen von Harzen, z. B. Epoxidharzen, in organischen Lösemitteln weiter verfestigt zu werden.
Einstufige Prozesse, die Papierbildung und Bindung des Papieres in einem Schritt ermöglichen, sind ebenfalls bekannt (DE-B-11 26 467) Bei diesem Verfahren erfolgt die Papierbildung in Gegenwart einer Siliconharzlösung. Bei der Trocknung der Papiere entsteht aber ebenfalls lösemittelhaltige Abluft, außerdem wird das Abwasser mit Lösemittel belastet.
Diese ökologischen Probleme werden durch das Suspensionsverfahren weitgehend gelöst Dieses Verfahren ist unter anderem in DE-A-44 26 213 beschrieben Es wird dabei eine Pulpe aus Siliconfestharzpulver, Schichtsilikaten (meist blättchenformiger Glimmer), Wasser und gegebenenfalls weiteren Zusatzen hergestellt. Diese Pulpe wird mit geeigneten bekannten Verfahren zu Papieren verarbeitet, welche nach der Trocknung als Prepregs zur Herstellung von mechanisch stabilen Platten aus harzgebundenen Schichtsilikatmaterial, sogenannten Micanitplatten, verwendet werden können. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die elektrischen und mechanischen Kennwerte (z. B. die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Wasseraufnahme) der so hergestellten Micanitplatten bzw. der daraus hergestellten Formkörpern oder Isoliermaterialien schlechter sind als bei denjenigen Micanitplatten, welche aus nach dem Lösemittelverfahren gefertigten siliconharzgebunden Papieren hergestellt wurden. Ein weiter Mangel der nach bekannten Suspensionsverfahren hergestellten Papieren besteht darin, daß es bei der Verarbeitung der Platten zu Formkörpern, beispielsweise durch Stanzen, Sägen und Fräsen, zu einer starken Staubentwicklung kommt.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, siliconharzgebundene Papiere auf Schichtsilikatbasis herzustellen, welche als Prepregs zu Micanitplatten mit verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verarbeitet werden können, wobei bei der Herstellung keine organischen Lösemittel verwendet werden und die Staubentwicklung bei der Verarbeitung minimiert wird.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist eine Suspension zur lösemittelfreien Herstellung von siliconharzgebundenen Papieren auf Schichtsilicatbasis, welche aus
  • (a) 100 Gew.-Teilen eines Schichtsilikates,
  • (b) 100 bis 10.000 Gew.-Teilen Wasser,
  • (c) 0,1 bis 5 Gew -Teilen mindestens eines Silans der allgemeinen Formel (R'O)aSiR4-a worin R substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' C1-10-Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Wasserstoff bedeuten und a einen Wert zwischen 1 und 3 annimmt, und/oder dessen partiellen Hydrolysates,
  • (d) 1 bis 50 Gew.-Teilen eines pulverförmigen Siliconharzes der allgemeinen Formel (R'O)bSiRcO(4-b-c)2    wobei R und R' die oben angegebene Bedeutung aufweisen, b einen Wert zwischen 0 und 0,5 und c einen Wert zwischen 0,7 und 1,3 annimmt, mit der Maßgabe, daß je Gew.-Teil der Verbindung (I) mindestens 5 Gew.-Teile des Siliconharzes (II) verwendet werden,
  • (e) 0,01 bis 20 Gew.-Teilen einer die Hydrolyse und/oder Kondensation der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und /oder (II) katalysierenden Verbindung sowie
  • (f) gegebenenfalls weiteren Zusatzen besteht.
    • Aus der erfindungsgemäßen Suspension wird durch bekannte Verfahren ein Papier hergestellt und getrocknet. Überraschenderweise wird durch die Herstellung der Suspension quasi in einer Stufe und aufgrund geringer Silanzusätze bei der Mischung des Glimmers mit dem Wasser erreicht, daß die daraus hergestellten Papiere nach der Verarbeitung zu Micanitplatten Werkstoffe ergeben, die sogar den nach dem ökologisch nachteiligen Lösemittelverfahren hergestellten überlegen sind.
    Als Schichtsilikate kommen vorzugsweise natürliche und/oder synthetische Glimmer zum Einsatz. Beispiele für natürliche Glimmer sind helle (kalium- u aluminiumreiche) Glimmer wie Muskowit und dunkle (eisenreiche) Glimmer wie Biotit. Aber auch glimmerähnliche Mineralien z.B. aus marinen Tonen wie Illit, sowie künstlich hergestellte Glimmer können im Rahmen des erfindungsgemaßen Verfahrens verwendet werden. Die Glimmer können sowohl nach einem thermischen Verfahren (Aufblähen mit Carbonaten) als auch durch Naßmahlung vorbereitet sein. Die Schichtsilikatpartikel haben vorzugsweise eine Dicke kleiner 0,5 mm und einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 10 mm. Die Naßmahlung des Glimmers kann wahrend der Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension in Gegenwart der Verbindung der Formel (I) erfolgen, was eine weitere Vereinfachung des Verfahrens durch die simultane Durchführung mehrerer, herkömmlicherweise getrennt erfolgender Schritte, bedeutet.
    R kann jeder bekannte Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sein. Das schließt u.a. folgende Reste ein: n-Alkylreste, wie z. B. Ethyl, Hexyl, Cyclohexyl; iso-Alkylreste, wie Isoprop-yl- und Isoamylreste; Alkylreste mit tertären Kohlenstoffatomen wie tert-Butyl und tert-Pentyl; aromatische Kohlenwasserstoffreste mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Anthrylreste; Alkylarylreste bei denen das Silicium entweder an einen aromatischen Kohlenstoff, wie z. B. bei Tolylresten, oder an einem aliphatischen Kohlenstoff, wie z. B. bei Benzylresten, gebunden ist; Reste mit olefinischen Doppelbindungen, wie z. B. Vinyl-, Allyl- und Norbornylreste, sowie substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Trifluorpropyl-, Cyanoethyl-, Aminopropyl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyalkyl- und Halogenarylreste. Als Reste R' in Formel (1) sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylreste bevorzugt. R' kann auch Wasserstoff bedeuten, derartige Verbindungen entstehen z. B. als Intermediate bei der Hydrolyse von Alkoxysilanen und können stabilisiert werden, d .h die im Allgemeinen sehr schnell ablaufende Silanolkondensation kann zumindest partiell inhibiert werden.
    Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind: Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxyilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, n- oder iso-Butyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Triphenylmethoxysilan, Triphenylethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylimethyldiethoxysilan,3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und Cyanopropyltrimethoxysilan.
    Das Siliconharz der allgemeinen Formel (II) weist als bevorzugte Reste R Methyl-, Ethyl- und Phenylreste auf Als Reste R' in Formel (II) sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylreste bevorzugt. Der Anteil an hydrolysierbaren Gruppen (OR') im Siliconharz, wobei R' Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, beträgt üblicherweise 0,1 bis 15 Gew.-%. Derartige Produkte der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Hydrolyse und Kondensation von Alkyltrialkoxysilanen, Alkyltrihalosilanen, Dialkyldialkoxysilanen und/oder Dialkyldihalosilanen. Der molare Anteil von Monoalkylsilanen bei der Synthese der Siliconharze liegt bevorzugt oberhalb 80 Mol-%. Die gewichtsmittlere Molmasse der Siliconharze liegt bevorzugt in einem Bereich von 2.000 bis 50 000 g/mol (GPC bezogen auf Polystyrol) Besonders wesentlich für die Eignung im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Glasubergangstemperatur des verwendeten Siliconharzes, die bevorzugt oberhalb der Verarbeitungstemperatur liegt. Besonders bevorzugt sind Siliconharze mit einer Glasubergangstemperatur größer 40°C.
    Als die Hydrolyse und/oder die Kondensation der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) katalysierende Verbindung werden bevorzugt metallorganische Verbindungen eingesetzt, üblicherweise Verbindungen der allgemeinen Formel R1 gMR2 (w-g)-(z*h)Lh wobei R1 gleiche oder verschiedene, substituierte und/oder unsubstituierte Carboxylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder gleiche oder verschiedene, substituierte und/oder unsubstituierte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie R2 gleiche oder verschiedene, substituierte und/oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, M ein Metall der 2., 3. oder 4. Haupt- oder 2. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems ist, L gleiche oder verschiedene Chelatliganden mit z Bindungen zum Metall M darstellt, w die Koordinationszahl von M ist, g einen Wert zwischen 1 und w sowie h Werte zwischen 0 und 3 annehmen, und/oder deren partielle Hydrolysate eingesetzt werden. Als Metall M ist Zinn, Zink, Aluminium, Zirkonium, Eisen, Titan oder Hafnium bevorzugt. Beispiele für solche Verbindungen sind Aluminiumseifen von Carbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Aluminiumhexanoat, Aluminiumheptanoat, Aluminiumoctanoat, Aluminiumethylhexanoat oder Aluminiumstearat, Aluminiumoleat, Aluminiumricinolat, Mischungen dieser Aluminiumseifen, gemischte Aluminiumseifen und Aluminiumseifen, die noch Reste von an Aluminium gebundenen Sauerstoff, z. B. als Hydroxylgruppe, enthalten, polymere Organotitanester oder -chelate, polymere Organozirkonester oder -chelate, polymere Organohafniumester oder -chelate (erhältlich durch partielle Hydrolyse von z. B. Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Kresyltitanat, Octylenglycoltitanat, Diisobutylbisacetylacetatotitanat. Triethanolamintitanat, Diisopropylbisacetylacetatotitanat), Titanchelate, die Zitronesäure als Chelatligand enthalten, den analogen Zirkonium oder Hafniumverbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen, Metallacetylacetonate, wie Aluminiuacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Calciumacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Titanacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat und Hafniumacetylacetonat.
    Eine Kombination bzw eine Modifizierung der metallorganischen Verbindung mit Silanen, die polare Gruppierungen enthalten, ergibt für die Herstellung von siliconharzgebundenen Papiere auf Schichtsilicatbasis besonders vorteilhafte Katalysatoren. So können beispielsweise metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (III) mit einer siliciumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel R3 aSiX(4-a) wobei R3 gleiche oder verschiedene, substituierte und/oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe bedeutet, daß mindestens ein Rest R3 je Verbindung (II) eine polare Gruppierung enthält, X ein hydrolysierbarer Rest, ausgewählt aus Alkoxy-, Alkenoxy-, Acetoxy,- Amino-, Amido-, Aminoxy,- Oximo-, und/oder Halogengruppen und a eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, und/oder deren partiellen Hydrolysate eingesetzt werden. Mindestens ein Rest R3 sollte eine Gruppierung mit einem basischen Stickstoff, beispielsweise eine R4 2N[YN(R4)]nY-Gruppierung darstellen, wobei R4 gleiche oder verschiedene, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, Y gleiche oder verschiedene, substituierte und/oder unsubstituierte, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n einen Wert zwischen 1 und 4 annimmt, in Gegenwart von Wasser silanisiert werden.
    Bezogen auf die Menge an Schichtsilicat beträgt der bevorzugte Zusatz an katalytisch wirkender Verbindung 0,01 bis 20 Gew.-%, wobei 0,1 bis 2 Gew.-% besonders bevorzugt sind.
    Weitere bekannte Zusätze, welche der Suspension beigemischt werden können sind Netzmittel, Verdicker oder Füllstoffe, wie z. B. hochdisperse Kieselsaure, Bentone, Polyacrylate, Celluloseether oder natürliche Hydrokolloide.
    Als Netzmittel werden beispielweise oberflächenaktive Verbindungen, z B. anionische, kationische und nichtionische Tenside, eingesetzt. Bevorzugt sind wasserlösliche nichtionische Tenside wie z. B. ethoxylierte Isotridecylalkohole, ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte natürliche Fette und etoxylierte natürliche Fette Weiterhin können Tenside mit Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Polyether-Polysiloxanen.
    Die Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension kann auf beliebige Weise erfolgen, vorzugsweise jedoch erfindungsgemäß nach dem Verfahren des Anspruchs 7. So ist es vorteilhaft, zuerst Schichtsilicat, Wasser und siliciumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (I) mindestens eine Minute zu vermischen und anschließend Siliconharz einzumischen. Das Schichtsilicat kann dabei in nassgemahlenem Zustand oder in Form von Stücken vorliegen. Die katalysierende Verbindung wird vorteilhafterweise gemeinsam mit Schichtsilicat, Wasser und siliciumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (I) vermischt. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator gemeinsam mit dem Siliconharz einzumischen. Gemeinsam mit dem Schichtsilicat und Wasser und/oder der Verbindung der allgemeine Formel (I) und/oder dem Siliconharz können Verfahrensschritt weitere bekannte Zusatze, beispielsweise die oben angeführten, zugesetzt werden. Netzmittel werden vorzugsweise mit dem Siliconharzes eingemischt.
    Die Zeit des Vermischens ist nicht kritisch, jedoch muß ein inniger Kontakt zwischen den eingesetzten Verbindungen und den Partikeln des Schichtsilikates möglich sein. Deshalb beträgt die Mischzeit bevorzugt eine Minute bis drei Stunden bei Temperaturen zwischen 20 und 25°C, wobei höhere Temperaturen möglich sind. Ein längerwährendes Vermischen bringt in der Regel keinen Vorteil. Beim Vermischen kann das Schichtsilikat z. B. durch Einwirkung von Scherkräften, zerkleinert werden. Falls der Zusatz des Katalysators gemeinsam mit Schichtsilicat, Wasser und siliciiumorganischer Verbindung erfolgt ist, kann dessen Menge für die gesamte Suspension ausreichend sein. Es ist aber auch möglich, den Katalysator in zwei Portionen, jeweils mit dem Silan und dem Siliconharz zuzusetzen. Nach Zugabe aller Bestandteile wird die Suspension nochmals bis zur Homogenität vermischt, vorzugsweise innerhalb eines Zeitraumes zwischen 1 Minute und 3 Stunden, wobei eine Mischzeit von 3 bis 20 min meist ausreichend ist.
    Aus der erhaltenen, sogenanten Pulpe wird nach bekannten Verfahren ein Papier hergestellt. Üblicherweise wird dabei die Pulpe auf ein Sieb gegeben und nach Absaugen des Wassers innerhalb von ca. 5 bis 30 min bei Temperaturen von 105 bis 150 °C getrocknet. Durch die Anwendung von vermindertem Druck kann die Trockentemperatur gesenkt und/oder die Trocknung beschleunigt werden. Der Restfeuchtegehalt der Papiere ist kleiner 2 Gew -%, vorzugsweise kleiner 0,5 Gew.-%.
    Die aus der erfindungsgemäßen Suspension hergestellten siliconharzgebundenen Papiere auf Schichtsilikatbasis haben eine Schichtdicke von 0,01 bis 5mm, vorzugsweise von 0,04 bis 1,5mm und können nach bekannten Verfahren als Prepregs zur Herstellung von Micanitplatten, insbesondere für die Anwendung als Elektroisolierstoffe verwendet werden. Die Verarbeitung dazu erfolgt z. B. durch Verpressen der Prepregs bei Temperaturen von150 bis 300 °C und einem Druck von 0,2 bis 5 MPa über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden. Dabei ist eine Kombination mit weiteren verstärkenden Materialien, wie z. B Glas- und Mineralfasern möglich. Weiterhin kann auch die Kombination mit anderen Bindemitteln, wie z. B Phenol- und Polyesterharzen, bei der Verarbeitung der aus der erfindungsgemäßen Suspension erhaltenen siliconharzgebundenen Papiere auf Schichtsilikatbasis erfolgen.
    Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Suspension gelingt es, ohne die Emmission von Lösemitteln, auf ökologisch vorteilhafte Weise siliconharzgebundene Papiere auf der Basis von Schichtsilikaten herzustellen, die als Prepregs zu Formteilen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können, wobei die Staubentwicklung bei der Verarbeitung minimiert wird Dabei ist es überraschend, daß die Kombination von polymeren Siliconharzen mit den monomeren und/oder oligomeren siliciumorganischen Verbindungen einen synergistischen Effekt bezuglich der mechanischen Eigenschaften der hergestellten Micanitplatten bewirkt.
    Ausführungsbeispiele Beispiel 1
    In 410 g Wasser wurden 37,5 g Glimmerschuppen (Muskovit durchschnittlicher Durchmesser 4-5 mm) und 0,25 g Methyltriethoxysilan bei 25°C während 30 min verrührt. Anschließend wurden 5 g eines Siliconharzes, das im wesentlichen der Formel CH3SiO3/2 entsprach und eine Glasubergangstemperatur von 52 °C aufwies, zugegeben und gemeinsam mit 0,3 g von mit N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan silanisierten Aluminiumoctoat 15 min intensiv gerührt. In einem diskontinuierlich arbeitenden Papierblattbildner wurden aus der Pulpe Papiere (Prepregs) mit einer Schichtdicke von 0,2 mm hergestellt. Durch zweistündiges Verpressen der Prepregs bei 200 °C und 3 MPa wurden Micanitplatten hergestellt.
    Beispiel 2
    In 400 g Wasser wurden 42 g Glimmerschuppen (analog Beispiel 1), 0,3 g silanisiertes Aluminiumoctoat und 0,35 g Propyltrimethoxysilan und 5 g eines Siliconharzes, das im wesentlichen der Formel CH3SiO3/2 entsprach und eine Glasübergangstemperatur von 48 °C aufwies 30 min intensiv gerührt. In einem diskontinuierlich arbeitenden Papierblattbildner wurden aus der Pulpe Papiere (Prepregs) mit einer Schichtdicke von 0,5 mm hergestellt. Durch zweistündiges Verpressen der Prepregs bei 200 °C und 3 MPa wurden Micanitplatten hergestellt.
    Beispiel 3
    In 400 g Wasser wurden 42 g Glimmerschuppen (analog Beispiel 1), 0,5 g polymeres Tetrabutyltitanat und 0,1 g Aminopropyltrimethoxysilan und 0,25 g Octyltriethoxysilan bei 25 °C während 30 min verruhrt. Anschließend wurden 5 g eines Siliconharzes, das im wesentlichen der Formel CH3SiO3/2 entsprach und eine Glasübergangstemperatur von 52°C aufwies, zugegeben und gemeinsam mit 0,3 g Aluminiumoctoat und 0,4 g eines wasserlöslichen Polyether-Polysiloxans 15 min intensiv geruhrt. In einem diskontinuierlichen Papierblattbildner wurden aus der Pulpe Papiere (Prepregs) mit einer Schichtdicke von 0,2 mm hergestellt. Durch zweistündiges Verpressen der Prepregs bei 200 °C und 3 MPa wurden Micanitplatten hergestellt.
    Beispiel 4
    In 410 g Wasser wurden 40 g Glimmerschuppen (Biotit, Teilchendurchmesser 1-2 mm) und 0,2 g Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 0,2 g Ethyltrimethoxysilan und 0,3 g Aluminiumoctoat bei 25°C während 30 min verrührt. Anschließend wurden 5 g eines Siliconharzes, das im wesentlichen der Formel CH3SiO3/2 entsprach und eine Glasübergangstemperatur von 52 °C aufwies, zugegeben und 15 min intensiv gerührt. In einem diskontinuierlichen Papierblattbildner wurden aus der Pulpe Papiere (Prepregs) mit einer Schichtdicke von 0,08 mm hergestellt. Durch zweistündiges Verpressen der Prepregs bei 200 °C und 3 MPa wurden Micanitplatten hergestellt.
    Beispiel 5
    In 410 g Wasser wurden 40 g Glimmerschuppen (Biotit, Teilchendurchmesser 1-2 mm) und 3,6 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung eines Hydrolysates aus Propylmethyldimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan und Propyltrimethoxysilan im Verhältnis 1:1:2 während 30 min verrührt. Anschließend wurden 5 g eines Siliconharzes, das im wesentlichen der Formel CH3SiO3/2 entsprach und eine Glasübergangstemperatur von 52 °C aufwies und 0,25 g einer Katalysatorpaste (hergestellt durch inniges Vermischen von 45 g Isopropyl-Methyl-Titanatpolymer (PMTP), 15 g N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan sowie 40 g Wasser), zugegeben und 15 min intensiv gerührt. In einem diskontinuierlichen Papierblattbildner wurden aus der Pulpe Papiere (Prepregs) mit einer Schichtdicke von 0,08 mm hergestellt. Durch zweistündiges Verpressen der Prepregs bei 200 °C und 3 MPa wurden Micanitplatten hergestellt.
    Beispiel 6 (Vergleich)
    In 410 g Wasser wurden 37,5 g Glimmerschuppen (analog Beispiel 1) und 5 g eines Siliconharzes, das im wesentlichen der Formel CH3SiO3/2 entsprach und eine Glasübergangstemperatur von 52 °C aufwies, zugegeben und gemeinsam mit 0,3 g Aluminiumoctoat 45 min intensiv gerührt. In einem diskontinuierlichen Papierblattbildner wurden aus der Pulpe Papiere (Prepregs) mit einer Schichtdicke von 0,2 mm hergestellt. Durch zweistündiges Verpressen der Prepregs bei 200 °C und 3 MPa wurden Micanitplatten hergestellt.
    Beispiel 7 (Vergleich)
    In 410 g Wasser wurden 37,5 g Glimmerschuppen (analog Beispiel 1) und 5 g Glycidoxypropyltrimethoxysilan 45 min intensiv gerührt. In einem diskontinuierlichen Papierblattbildner wurden aus der Pulpe Papiere (Prepregs) mit einer Schichtdicke von 0,2 mm hergestellt. Durch zweistundiges Verpressen der Prepregs bei 200 °C und 3 MPa wurden Micanitplatten hergestellt.
    Die Prüfergebnisse der Beispiele 1-7 sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    Prüfergebnisse der hergestellten Micanitplatten
    Beispiel Nr. Wasseraufnahme [%] Zugfestigkeit [MPa]
    1 0,2 1,25
    2 0,1 1,3
    3 0,1 1,4
    4 0,2 1,3
    5 0,2 1,2
    6 (Vergleich) 1,7 0,8
    7 (Vergleich) 1,0 0,2
    Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wurde anhand der Wasseraufnahme nach 24 h Lagerung in demineralisierten Wasser und anhand der Zugfestigkeit der hergestellten Micanitplatten beurteilt.
    Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Papieren produzierten Micanitplatten weisen deutlich bessere mechanische Festigkeiten (wesentlich geringere Wasseraufnahme und wesentlich höhere Zugfestigkeit) als die nach dem Stand der Technik hergestellte Produkte auf.

    Claims (8)

    1. Suspension zur lösemittelfreien Herstellung von siliconharzgebundenen Papieren auf Schichtsilikatbasis, bestehend aus
      (a) 100 Gew.-Teilen eines Schichtsilikates,
      (b) 100 bis 10.000 Gew -Teilen Wasser,
      (c) 0,1 bis 5 Gew -Teilen mindestens eines Silans der allgemeinen Formel (R'O)aSiR4-a worin R substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' C1-10-Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Wasserstoff bedeuten und a einen Wert zwischen 1 und 3 annimmt, und/oder dessen partiellen Hydrolysates,
      (d) 1 bis 50 Gew.-Teilen eines pulverförmigen Siliconharzes der allgemeinen Formel (R'O)bSiRcO(4-b-c)2 wobei R und R' die oben angegebene Bedeutung aufweisen, b einen Wert zwischen 0 und 0,5 und c einen Wert zwischen 0,7 und 1,3 annimmt, mit der Maßgabe, daß je Gew.-Teil der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mindestens 5 Gew.-Teile des Siliconharzes der allgemeinen Formel (II) verwendet werden,
      (e) 0.01 bis 20 Gew.-Teilen einer die Hydrolyse und/oder Kondensation der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) katalysierenden Verbindung sowie
      (f) gegebenenfalls weiteren Zusätzen.
    2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtsilikat Glimmer enthalten ist.
    3. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel (I) Alkyltrialkoxysilane und/oder deren partielle Hydrolysate eingesetzt werden.
    4. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel (II) Alkylsiliconharze eingesetzt werden.
    5. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine metallorganische Verbindung eingesetzt wird.
    6. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß oberflächenaktive Verbindungen zugesetzt werden.
    7. Verfahren zur Herstellung der Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst Schichtsilicat, Wasser und siliciumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (I) mindestens eine Minute vermischt werden und anschließend Siliconharz eingemischt wird.
    8. Verfahren zur Herstellung der Suspension gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator gemeinsam mit Schichtsilicat, Wasser und Verbindung der allgemeinen Formel (I) vermischt wird.
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