EP0870074A1 - Procede de revetement d'un substrat en metal - Google Patents

Procede de revetement d'un substrat en metal

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Publication number
EP0870074A1
EP0870074A1 EP96941074A EP96941074A EP0870074A1 EP 0870074 A1 EP0870074 A1 EP 0870074A1 EP 96941074 A EP96941074 A EP 96941074A EP 96941074 A EP96941074 A EP 96941074A EP 0870074 A1 EP0870074 A1 EP 0870074A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
gas
gaseous
discharge
tube
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96941074A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Dominique Hertz
Thierry Belmonte
Henri Michel
Jean-François PIERSON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Areva NP SAS
Orano Demantelement SAS
Original Assignee
Framatome SA
Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Framatome SA, Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA filed Critical Framatome SA
Publication of EP0870074A1 publication Critical patent/EP0870074A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/02—Fuel elements
    • G21C3/04—Constructional details
    • G21C3/16—Details of the construction within the casing
    • G21C3/18—Internal spacers or other non-active material within the casing, e.g. compensating for expansion of fuel rods or for compensating excess reactivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0209—Pretreatment of the material to be coated by heating
    • C23C16/0218—Pretreatment of the material to be coated by heating in a reactive atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/38—Borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/452—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Definitions

  • the invention relates to a method of coating a substrate of passivable metal or of an alloy based on passivable metal, such as zirconium, with a layer of metallic boride.
  • the invention applies to the coating of zirconium alloy tubes with a layer of a boride such as ZrB 2 used as a neutron poison consumable in the core of a nuclear reactor.
  • a boron compound such as boride ZrB 2
  • the regular disappearance of boron under the effect of neutrons does not generate absorbent isotopes, unlike the case of gadolinium and l 'erbium.
  • the use of ZrB 2 zirconium diboride in the form of a coating and in particular an internal coating of the cladding tubes makes it possible to avoid using an under-enriched fissile material to fill the sheaths of the pencils coated with consumable poison and to limit the amount of fissile material, for example U0 2 , contained in pencils coated with consumable poison.
  • the use of coatings of ZrB 2 therefore makes it possible to use assemblies of consumable poison fuel containing the same quantity of fissile material as the other assemblies of the nuclear reactor core.
  • the use of ZrB 2 can allow a more homogeneous distribution of the consumable poison in the core of the nuclear reactor, each of the assemblies containing consumable poison comprising a large number of pencils in each of which a small amount of ZrB 2 is deposited. This gives a very satisfactory adjustment of the power distribution in the fuel assembly comprising the consumable poison and in particular under more satisfactory conditions than in the case of the use of gadolinium.
  • tubes made of a composite material containing boron inside a metal matrix are inserted into the cladding tubes and then cold drawn with the cladding tubes to ensure mechanical connection of the cladding tube and the composite coating tube.
  • This process which must be carried out tube by tube, is delicate and costly to implement.
  • it is very difficult to avoid the presence of boron in the end parts of the tube on which the plugs for closing the fuel rod must be welded subsequently.
  • US-A-4,695,476 and 4,762,675 propose to react a deposit of boron or ZrB 2 inside cladding tubes by thermal decomposition of borane or organometallic compounds, in the presence of hydrogen to limit the formation of free carbon.
  • the products used in the implementation of this process are toxic and on the other hand their stability is poor, so that it is difficult to control the characteristics of the deposit all along the tube.
  • the deposit of boron or boron compound is hard and brittle, which risks compromising the behavior of the sheath due to the initiation of scratches during the introduction of the fuel pellets inside. sheath.
  • FR-A-94-14466 discloses a process for producing Zr0 2 oxide layers on the surface of a zirconium or zirconium alloy substrate which consists in pre-oxidizing the substrate by an oxidizing gas excited in a cold plasma and then carrying out the deposition of metal oxide on the pre-oxidized substrate by a chemical gas deposition process using a metal halide in gaseous form which is oxidized by an excited reactive gas mixture in cold plasma.
  • a chemical gas deposition process using a metal halide in gaseous form which is oxidized by an excited reactive gas mixture in cold plasma.
  • Such a method makes it possible to deposit at a moderate temperature, which in particular makes it possible to avoid damaging the structure of the substrate.
  • such a process is not intended for the deposition of absorbent substances on a substrate such as a cladding tube of a fuel assembly.
  • the object of the invention is therefore to propose a method of coating a metal substrate with a passivable metal or an alloy based on a passivable metal such as zirconium, with a layer of metal boride. lique, this process should allow obtaining a homogeneous coating layer having very good characteristics, simply and with a limited production cost.
  • a passivable metal or an alloy based on a passivable metal such as zirconium
  • a surface preoxidation of the substrate is carried out by bringing it into contact with an oxidizing gas excited in a cold plasma, the substrate being placed in the plasma post-discharge flow and brought to a temperature below 500 "C, and
  • a metal boride is deposited at a temperature below 500 ⁇ C on the pre-oxidized substrate, by bringing them into contact with each other and with the substrate placed in the post-discharge in plasma flow, a metal halide, a compound boron and a reducing element, in the form of gaseous substances, at least one of the gaseous substances being excited in a cold plasma.
  • Figure 1 is a schematic view of the entire coating device.
  • FIGS. 2A and 2B schematically represent two alternative embodiments of part of the installation in which the cold plasma is generated.
  • FIG. 1 an installation for implementing the process according to the invention in the case of the coating of a cladding tube made of a zirconium alloy such as Zircaloy 4 with a ZrB zirconium boride layer 2 .
  • the installation shown in FIG. 1 comprises three main parts, namely a deposition reactor 1, a metalli ⁇ cal halide synthesis reactor 2 and a gas supply assembly 3.
  • the deposition reactor 1 comprises a tube reactor
  • an internal tube 8 intended to ensure the separation of the gaseous substances introduced into the reactor tube up to the vicinity of one end of the cladding tube 5 to be coated. Heating and maintaining the temperature at
  • the interior of the reactor tube 4, of the cladding tube 5 constituting the substrate, are provided by an electric furnace 9 in the region of the tube containing the substrate 5.
  • the metal halide synthesis reactor 2 comprises an enclosure 13 which opens at one of its ends into an annular space between the envelope of the reactor tube 4 and the internal tube 8, in an area close to the inlet part. of the reactor tube 4.
  • the casing 13 of the synthesis reactor contains metal to be chlorinated 14 in a divided form, for example in the form of chips or sponge. In the embodiment which will be described below, the metal to be chlorinated is zirconium.
  • the zirconium in divided form is supported by a layer of porous material 15 which can be constituted by quartz wool for example. This avoids the transfer of small metal chips in the reactor tube 4 while allowing the evacuation of gaseous zirconium compounds in the reactor tube 4.
  • the casing 13 of the synthesis reactor and the inlet part of the reactor tube 4 in which leads to the outlet of the synthesis reactor are surrounded by a heating strip 16 making it possible to heat and maintain the temperature in the enclosure of the synthesis reactor containing the zirconium 14 in divided form. ó ⁇ ment, the enclosure of the synthesis reactor is maintained at a temperature of about 300 C to C which is réali ⁇ Sée the synthesis of a metal halide from the zirconium 14.
  • a thermocouple 17 measures the tempera ⁇ ture in the casing 13 of the synthesis reactor, around the mass of zirconium 14 in divided form.
  • the gas supply device 3 comprises four gas distribution units 18, 19, 20 and 21.
  • the gas distribution units 18, 19, 20 and 21 each comprise at least two different gas distribution lines arranged in parallel .
  • the distribution unit 19 comprises a first line 19a for distributing an inert drive gas such as argon for example, and a line 19b for distributing oxygen.
  • the unit 19 may also include distribution lines for other gases and in particular for distribution of hydrogen and nitrogen.
  • the lines such as 19a and 19b of the unit 19 include a regulator 22 at the inlet end of the line connected to the gas source. Sources of gases such as argon and oxygen consist of bottles or tubes on the outlet of which the regulator can be fixed.
  • a mass flow regulator such as 23 and a stop valve such as 24 are arranged in this order on the lines such as 19a and 19b which are interconnected at a branch, the outlet of which is connected via a stop valve 25 and a second stop valve 26 to an associated discharge tube 27 to an excitation structure 28 making it possible to transfer the energy supplied by a microwave generator to the plasma gases supplied by the distribution unit 19 and arriving in the discharge tube 27.
  • the microwave generator operates at the legal microwave frequency of 2450 MHz and delivers a continuously adjustable output power from 0 to 200 W.
  • Other microwave frequencies (433, 915 MHz, ... ) as well as other types of plasma sources such as radio frequency generators can also be used.
  • the energy of the microwave generator is transported by electromagnetic waves guided by a rigid brass waveguide.
  • the transfer of energy between the incident wave and the plasma gases is ensured by a device called surfaguide mounted on the waveguide and coupled to impedance matching devices allowing both to attenuate the reflected power.
  • the cold plasma created by passage of the plasma gases in the excitation structure 28 is introduced into the internal tube 8 of the reactor tube 4; the outlet of the discharge tube 27 is connected to the inlet part of the reactor tube 4, in its central part, inside the internal tube 8.
  • the distribution unit 18 comprises two lines 18a and 18b making it possible to distribute an inert gas such as argon and hydrogen constituting the reducing reactive gas, respectively.
  • Each of the lines 18a and 18b has a deten ⁇ 29 connected to the outlet of the gas source supplying the line and a mass flow regulator 30.
  • the two lines 18a and 18b are connected, via a branch and a stop valve 31, to a pipe 32 for introducing inert gas and reducing gas into the peripheral space between the inlet part of the reactor tube 4 and the internal tube 8.
  • the distribution unit 21 comprises two lines 21a and 21b ensuring the distribution, respectively, of an inert entraining gas, generally consisting of argon and of a boron compound in gaseous form which can be for example a halide such as chloride BC1 3 or another boron compound constituting a precursor of the layer of boride to be deposited in the reactor tube, such as B 2 H 6 for example.
  • an inert entraining gas generally consisting of argon and of a boron compound in gaseous form which can be for example a halide such as chloride BC1 3 or another boron compound constituting a precursor of the layer of boride to be deposited in the reactor tube, such as B 2 H 6 for example.
  • the distribution lines 21a and 21b are connected via a branch and a stop valve 33, to a pipe 34 connected at its end opposite to the distribution unit 21, at the inlet of the discharge tube 27, between the stop valves 25 and 26, by means of a stop valve 35.
  • Each of the distribution lines 21a and 21b comprises a regulator 36 placed at the outlet of a gas source (for example a container containing argon or chloride BC1 3 ) and a mass flow regulator 37.
  • a gas source for example a container containing argon or chloride BC1 3
  • a mass flow regulator 37 for example a container containing argon or chloride BC1 3
  • Driving argon and a gaseous boron compound such as BC1 3 can be sent into the discharge tube 27 optionally in admixture with plasma gases supplied by the distribution unit 19.
  • the mixture of argon and boron trichloride BC1 3 can be introduced. duit at the inlet of the discharge tube 27, upstream of the excitation structure 28 or, on the contrary, as it is visible in FIG. 2B, downstream of the excitation structure 28, the plasma gases such that argon and hydrogen being introduced into the discharge tube upstream of the excitation structure 28.
  • a pressure gauge 38 makes it possible to measure the pressure of the gases at the inlet of the discharge tube 27, upstream of the excitation structure 28.
  • the gas distribution unit 20 comprises two distribution lines 20a and 20b ensuring respectively the distribution an inert diluent gas such as argon and a halogen gas such as chlorine.
  • Each of the distribution lines 20a and 20b comprises a pressure regulator 39 fixed on the outlet of the gas source which can be constituted by a bottle or a tube and a mass flow regulator 40.
  • the two lines 20a and 20b are connected, by l through a branch and a stop valve 41, to a pipe 42 opening out inside the casing 13 of the chlorination reactor 2, on which a stop valve 43 is arranged.
  • a gas confinement device concentrates the reagents hitherto separated by the internal tube 8, inside the cladding tube.
  • the valve 11 makes it possible to adjust the working pressure, that is to say the pressure of the gases in circulation in contact with the surface of the substrate to be coated.
  • the process according to the invention is carried out in two phases, a first phase being a phase of pre-oxidation of the substrate at a temperature below 500 ° C and preferably at a temperature below 480 ⁇ C.
  • l distribution unit 19 which allows a mixture of argon and oxygen to be sent into the discharge tube 27.
  • the mixture of argon-oxygen gas is excited by the excitation structure 28 connected to the microwave generator, so that the surface preoxidation of the cladding tube 5 is carried out using the oxidizing gas constituted by the argon-oxygen mixture excited in a cold plasma.
  • the substrate heated to a temperature below 500 "C and generally below 480 ⁇ C is placed in the plasma post-discharge.
  • the zirconium oxide or zirconia layer formed in the preoxidation phase is perfectly adherent and compact and covers the substrate so as to protect it effectively from hydriding during the second phase of the process during which a coating consisting of zirconium boride ZrB 2 is deposited on the pre-oxidized substrate.
  • Zirconium boride is in fact produced by reduction by hydrogen of a boron halide (BC1 3 ) and a zirconium halide (ZrCl 4 ) mixed in the vicinity of the zirconium substrate.
  • the second phase of the treatment which consists of a vapor phase deposition of the zirconium boride ZrB 2 on the pre-oxidized substrate can be carried out immediately after the pre-oxidation phase, insofar as the coating is deposited at a temperature greater than or equal to that of the pre-oxidation phase.
  • the chemical vapor deposition treatment is carried out at a temperature slightly higher than the preoxidation temperature, the rise in temperature of the furnace is achieved with a sweeping of the interior of the reactor tube by a flow argon, to avoid excessive oxidation of the cladding tube and to evacuate the oxygen which is still present in the reactor tube. Oxygen is indeed undesirable during the synthesis of borides by reduction of halides.
  • the reactive gases are introduced into the reactor tube.
  • the distribution unit 20 makes it possible to send into the envelope 13 of the halide synthesis reactor 2, a mixture of argon and chlorine which comes into contact with the zirconium in divided form 14 which has previously been brought to a reaction temperature of the order of 300 ⁇ C by heating using the heating strip 16, this reaction temperature being controlled by the thermocouple 17.
  • the contact of the chlorine entrained by argon with the zirconium produces zirconium tetrachloride.
  • the conditions for admitting chlorine and temperature into the synthesis reactor 2 are adjusted so producing a desired flow rate of chloride ZrCl 4 which enters the reactor tube, through the porous material 15.
  • the flow rate of zirconium tetrachloride is fixed by the flow rate of chlorine according to the needs of the reaction inside the reactor tube 4.
  • Argon and hydrogen are introduced into the annular space between the inner tube 8 and the inlet part of the reactor tube so that these gases mix with the gaseous zirconium chloride flowing in the reactor tube 4 and entrain the gas mixture towards the substrate 5 brought to the reaction temperature.
  • the plasma gas distribution unit 19 can be used to send argon or a mixture of argon and hydrogen to the inlet portion of the discharge tube 27.
  • the distribution unit 21 can be used sée to send a mixture of argon and boron compound such as boron trichloride BC1 3 , in the discharge line 27, either upstream or downstream of the excitation structure 28. It is therefore possible to put implementing the second phase of the process for carrying out the chemical vapor deposition of zirconium boride on the cladding tube 5, in different ways depending on the nature of the gases subjected to excitation by microwaves and therefore according to the nature of the gas constituting the post-discharge.
  • This excitation mode corresponds to the configuration of the installation shown in FIG. 1 or to the realization of the excitation as represented in FIG. 2A.
  • a mixture of argon, hydrogen and BC1 3 is brought to the inlet of the discharge tube 27.
  • the mixture of gas activated in the discharge tube is sent into the internal tube 8 inside the reactor tube 4 so that the reactive gases BC1 3 , hydrogen and ZrCl 4 are only mixed at the exit of the internal tube 8 in contact with the surface of the cladding tube 5 constituting the substrate brought to the reaction temperature.
  • This embodiment corresponds to that of FIG. 2B in which a mixture of argon and hydrogen is introduced at the inlet of the discharge tube 27 and a mixture of argon and BC1 3 in the excited argon-hydrogen gas stream, downstream of the excitation structure 28.
  • This method of introducing BC1 3 into the argon-hydrogen post-discharge makes it possible to avoid deposition of boron on the walls of the discharge tube 27.
  • This mode of gas distribution with a hydrogen / BCl 3 ratio close to 1 made it possible to produce films of zirconium diboride ZrB 2 having very fine crystals and a growth kinetics of 0.5 ⁇ m / h on the upstream end of the substrate 5.
  • This embodiment corresponds to the embodiment shown in FIG. 2B with introduction of argon at the inlet of the discharge tube 27 and introduction of BC1 3 into the argon discharge downstream of the excitation structure 28.
  • This mode of distribution of the plasma gas genes makes it possible to reduce the reactivity of boron trichloride BC1 3 , so that no deposition of boron occurs in the discharge tube.
  • the limited excitation of the precursor BC1 3 makes it possible to obtain a coating of zirconium diboride ZrB 2 .
  • the growth speed of the coating is of the order of one micrometer per hour at the upstream end of the substrate, this speed being decreasing along the length of the substrate.
  • the chlorinator is located upstream of the gas excitation.
  • the tests carried out show that the activation of ZrCl 4 leads, in the presence of hydrogen (and even in the absence of hydrogen), to the formation of lower chloru ⁇ res such as ZrCl 3 or ZrCl 2 , which are not volatile at temperatures of work.
  • the formation of these chlorides further reduces the content of volatile species capable of transporting the zirconium element and of developing a coating of zirconium boride on the substrate. By the way, the grains of powder formed can become encrusted in the deposit during formation and thus create defects.
  • the chlorinator is located immediately downstream of the discharge plasma.
  • the excitation of ZrCl 4 is much less strong than in the previous case and it does tend to increase the reactivity of ZrCl 4 .
  • the growth rates observed in cases a to d are increased and can reach 10 ⁇ m / h .
  • the reduction to lower chlorides contributes, as in the case e, to reducing the number of volatile carriers of the zirconium element and the deposition rate is low.
  • the process according to the invention therefore made it possible to obtain coatings of zirconium boride ZrB 2 which were perfectly adherent to a substrate made of zirconium alloy.
  • the coatings can be obtained either on the outer surface of a zirconium alloy cladding tube, or on the inner surface of the tube depending on the pumping and circulation mode of the reactive gases used.
  • the temperature of the substrate and of the gaseous compounds during the two phases of the coating operation is limited to a level always below 500 ⁇ C, generally below 480 ° C, and in some cases below 250 "C.
  • the coating obtained is perfectly adherent to the surface of the substrate and it is possible to adjust the conditions for implementing the process to obtain a constant thickness over the entire length of the substrate.
  • the consumption of the reagents inside the reactor tube during their circulation along the substrate can produce a decrease in the partial pressure of these reactants during the circulation of the gas flow along the substrate.
  • the thickness of the coating layer is likely to decrease in the direction of circulation of the gaseous reactants.
  • This effect can be compensated for by an increase in the reactivity of the gaseous compounds in the form of halide, by imposing for example example a temperature gradient to compensate for the effect of the decreasing concentration gradient in the circulation of gases.
  • an oven can be used having several regulation zones distributed along the axial length of the reactor tube.
  • Limiting the temperature of the substrate during coating makes it possible to avoid modifying the struc- ture of the substrate obtained after forming and heat treatment.
  • the homogeneity of the coating over the entire length of the substrate can also be increased by increasing the flow rate of carrier gas.
  • the yield will be reduced in every point so that the concentration of reactive species will remain sufficient at the end of the tube for the deposition kinetics to remain equivalent. to what it is tube start.
  • the reactor tube may have characteristics different from those which have been described, depending on the nature, shape and dimensions of the substrate.
  • the reactor tube can be placed both with its vertical axis and with its horizontal axis, in the case where the substrate is a cladding tube.
  • the mixing of the gaseous reactants can be done by means of a gas containment device.
  • the invention can be applied to the coating of substrates constituted by a passivable metal or alloy other than zirconium or a zirconium alloy.

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Abstract

On réalise une préoxydation superficielle du substrat (5) en le mettant en contact avec un gaz oxydant excité dans un plasma froid, le substrat (5) étant placé dans la post-décharge en écoulement du plasma et porté à une température inférieure à 480 °C. On réalise, à une température inférieure à 500 °C un dépôt de borure métallique sur le substrat (5) préoxydé. Le dépôt de borure est obtenu en mettant en contact entre eux et avec le substrat (5), un halogénure métallique, un composé de bore, et un élément réducteur, sous forme de substances gazeuses. L'une au moins des substances gazeuses est excitée dans un plasma froid. Le procédé permet en particulier de revêtir la surface interne ou la surface externe d'un tube de gainage en alliage de zirconium avec une couche de borure de zirconium absorbant les neutrons.

Description

PROCEDE DE REVETEMENT D'UN SUBSTRAT EN METAL
L'invention concerne un procédé de revêtement d'un substrat en métal passivable ou en alliage à base de métal passivable, tel que le zirconium, par une couche de borure métallique. En particulier, l'invention s'applique au revêtement de tubes en alliage de zirconium par une couche d'un borure tel que ZrB2 utilisé comme poison neutronique consommable dans le coeur d'un réacteur nucléaire.
Il est connu d'utiliser, dans le coeur des réac- teurs nucléaires, des assemblages de combustible qui comportent des crayons dont la gaine en alliage de zirco¬ nium est revêtue d'une substance absorbant fortement les neutrons.
Il est connu d'utiliser comme substance absorbant' les neutrons, du gadolinium ou de l'erbium.
Cependant, on préfère généralement utiliser comme matériau absorbant un composé de bore tel que le borure ZrB2, du fait que la disparition régulière du bore sous l'effet des neutrons ne génère pas d'isotopes absorbants, contrairement au cas du gadolinium et de l'erbium. L'uti¬ lisation du diborure de zirconium ZrB2 sous la forme d'un revêtement et en particulier d'un revêtement interne des tubes de gainage permet d'éviter d'utiliser une matière fissile sous enrichie pour remplir les gaines des crayons revêtues de poison consommable et de limiter la quantité de matière fissile, par exemple d'U02 , contenue dans les crayons revêtus de poison consommable. L'utilisation de revêtements de ZrB2 permet donc d'utiliser des assemblages de combustible à poison consommable contenant la même quantité de matière fissile que les autres assemblages du coeur du réacteur nucléaire.
En outre, l'utilisation de ZrB2 peut permettre une répartition plus homogène du poison consommable dans le coeur du réacteur nucléaire, chacun des assemblages renfermant du poison consommable comportant un grand nombre de crayons dans chacun desquels est déposée une faible quantité de ZrB2. On obtient ainsi un réglage très satisfaisant de la distribution de puissance dans l'as¬ semblage de combustible comportant le poison consommable et en particulier dans des conditions plus satisfaisantes que dans le cas de l'utilisation du gadolinium.
On a donc proposé différentes techniques pour déposer un poison consommable constitué par un borure métallique tel que ZrB2, sous forme d'un revêtement interne de la gaine de crayons de combustible nucléaire.
Par exemple dans le US-A-4.717.534, on propose d'utiliser des tubes en un matériau composite contenant du bore à l'intérieur d'une matrice métallique. Les tubes en matériau composite sont insérés dans les tubes de gainage puis étirés à froid avec les tubes de gainage pour assurer une liaison mécanique du tube de gainage et du tube de revêtement composite. Ce procédé qui doit être réalisé tube par tube est d'une mise en oeuvre délicate et coûteuse. De plus, il est très difficile d'éviter la présence de bore dans les parties d'extrémité du tube sur lesquelles doivent être soudés ultérieurement les bou¬ chons de fermeture du crayon combustible.
Dans les US-A-5.272.735 et 5.280.504, on propose de réaliser un dépôt de borure ou d'un autre composé de bore ou encore de terres rares, par projection de poudre de ces matériaux de revêtement à l'aide d'une torche à plasma miniaturisée qui est introduite à l'intérieur du tube pour réaliser un revêtement de la surface interne du tube sur toute sa longueur. Ce procédé qui doit être éga- lement réalisé tube par tube au défilé est d'une mise en oeuvre complexe et délicate. En outre, le produit obtenu ne répond pas entièrement aux impératifs des cahiers des charges relatifs à la fabrication des crayons comportant un poison consommable, du fait que le procédé ne permet pas de garantir une qualité constante du revêtement, en ce qui concerne son état de surface, son adhérence et 1'obtention d'une épaisseur définie et constante de revêtement.
Les US-A-4.695.476 et 4.762.675 proposent de réa- user un dépôt de bore ou de ZrB2 à l'intérieur de tubes de gainage par décomposition thermique de borane ou de composés organométalliques, en présence d'hydrogène pour limiter la formation de carbone libre. Les produits utilisés dans la mise en oeuvre de ce procédé sont toxi- ques et d'autre part leur stabilité est médiocre, de sorte qu'il est difficile de maîtriser les caractéristi¬ ques du dépôt tout au long du tube. En outre, le dépôt de bore ou de composé de bore est dur et cassant, ce qui risque de compromettre la tenue de la gaine du fait de l'initiation de rayures lors de l'introduction des pas¬ tilles de combustible à l'intérieur de la gaine.
On connaît d'autre part, par le FR-A-94-14466, un procédé de réalisation de couches d'oxyde Zr02 sur la surface d'un substrat en zirconium ou alliage de zirco- nium qui consiste à réaliser une préoxydation du substrat par un gaz oxydant excité dans un plasma froid puis à réaliser le dépôt d'oxyde métallique sur le substrat pré¬ oxydé par un procédé chimique de dépôt en phase gazeuse utilisant un halogénure métallique sous forme gazeuse qui est oxydé par un mélange gazeux réactif excité dans un plasma froid. Un tel procédé permet de réaliser le dépôt à une température modérée, ce qui permet en particulier d'éviter de détériorer la structure du substrat. Cepen¬ dant, un tel procédé n'est pas prévu pour le dépôt de substances absorbantes sur un substrat tel qu'un tube de gainage d'un assemblage de combustible.
Le but de l'invention est donc de proposer un procédé de revêtement d'un substrat métallique en un métal passivable ou un alliage à base d'un métal passiva- ble tel que le zirconium, par une couche de borure métal- lique, ce procédé devant permettre l'obtention d'une couche de revêtement homogène présentant de très bonnes caractéristiques, de manière simple et avec un coût de production limité. Dans ce but :
- on réalise une préoxydation superficielle du substrat en le mettant en contact avec un gaz oxydant excité dans un plasma froid, le substrat étant placé dans la post-décharge en écoulement du plasma et porté à une température inférieure à 500"C, et
- on réalise, à une température inférieure à 500βC, un dépôt de borure métallique sur le substrat préoxydé, en mettant en contact entre eux et avec le substrat placé dans la post-décharge en écoulement du plasma, un halogénure métallique, un composé de bore et un élément réducteur, sous forme de substances gazeuses, l'une au moins des substances gazeuses étant excitée dans un plasma froid.
Afin de bien faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire, à titre d'exemple non limitatif, en se référant aux figures jointes en annexe, l'utilisation d'un procédé de revêtement d'un tube de gainage en allia¬ ge de zirconium par une couche de borure de zirconium ZrB2. La figure 1 est une vue schématique de l'ensemble du dispositif de revêtement.
Les figures 2A et 2B représentent de manière schématique deux variantes de réalisation d'une partie de l'installation dans laquelle on génère le plasma froid. On va maintenant décrire, en se reportant à la figure 1, une installation pour mettre en oeuvre le pro¬ cédé suivant l'invention dans le cas du revêtement d'un tube de gainage en un alliage de zirconium tel que le Zircaloy 4 par une couche de borure de zirconium ZrB2. L'installation représentée sur la figure 1 comporte trois parties principales, à savoir un réacteur de dépôt 1, un réacteur de synthèse d'halogénure métalli¬ que 2 et un ensemble d'alimentation en gaz 3. Le réacteur de dépôt 1 comporte un tube réacteur
4 dans lequel est disposé le tube-guide à revêtir 5 qui est maintenu par une tige support 6 animée d'un mouvement de rotation autour de son axe, comme représenté schémati¬ quement par la flèche 7. Dans l'une des parties d'extré- mité du tube réacteur 4, est monté de manière sensible¬ ment coaxiale, un tube interne 8 destiné à assurer la séparation des substances gazeuses introduites dans le tube réacteur jusqu'au voisinage d'une extrémité du tube de gainage 5 à revêtir. Le chauffage et le maintien en température à
1'intérieur du tube réacteur 4, du tube de gainage 5 constituant le substrat sont assurés par un four électri¬ que 9 dans la zone du tube renfermant le substrat 5.
A l'une de ses extrémités, le tube réacteur 4 est relié à une pompe primaire à palette 10, par l'intermé¬ diaire d'une vanne d'isolement 11. On peut ainsi réaliser la circulation des gaz dans le tube réacteur 4 et le réglage de la pression des gaz réactifs pendant l'opéra¬ tion de revêtement. Le réacteur 2 de synthèse d'halogénure métallique comporte une enceinte 13 qui débouche à l'une de ses extrémités dans un espace annulaire entre l'enveloppe du tube réacteur 4 et le tube interne 8, dans une zone voisine de la partie d'entrée du tube réacteur 4. L'enve- loppe 13 du réacteur de synthèse contient du métal à chlorurer 14 sous une forme divisée, par exemple sous forme de copeaux ou d'épongé. Dans le mode de réalisation qui sera décrit ci-après, le métal à chlorurer est du zirconium. Le zirconium sous forme divisée est supporté par une couche de matériau poreux 15 qui peut être constituée par de la laine de quartz par exemple. On évite ainsi le transfert de petits copeaux métalliques dans le tube réacteur 4 tout en permettant l'évacuation de composés gazeux de zirconium dans le tube réacteur 4. L'enveloppe 13 du réacteur de synthèse et la partie d'entrée du tube réacteur 4 dans laquelle débouche la sortie du réacteur de synthèse sont entourées par une bande chauffante 16 permettant de chauffer et de mainte¬ nir en température l'enceinte du réacteur de synthèse contenant le zirconium 14 sous forme divisée. Générale¬ ment, l'enceinte du réacteur de synthèse est maintenue à une température de l'ordre de 300CC à laquelle est réali¬ sée la synthèse d'un halogénure métallique à partir du zirconium 14. Un thermocouple 17 permet de mesurer la tempéra¬ ture dans l'enveloppe 13 du réacteur de synthèse, au voi¬ sinage de la masse de zirconium 14 sous forme divisée.
Le dispositif 3 d'alimentation en gaz comporte quatre unités de distribution de gaz 18, 19, 20 et 21. Les unités de distribution de gaz 18, 19, 20 et 21 comportent chacune au moins deux lignes de distribution de gaz différents disposées en parallèles.
L'unité de distribution 19 comporte une première ligne 19a de distribution d'un gaz inerte d'entrainement tel que l'argon par exemple, et une ligne 19b de distri¬ bution d'oxygène. L'unité 19 peut comporter de plus des lignes de distribution d'autres gaz et en particulier de distribution d'hydrogène et d'azote. Les lignes telles que 19a et 19b de l'unité 19 comportent un détendeur 22 à l'extrémité d'entrée de la ligne reliée à la source de gaz. Les sources de gaz tels que l'argon et l'oxygène sont constituées par des bouteilles ou tubes sur la sortie desquelles peut être fixé le détendeur. Un régula¬ teur de débit massique tel que 23 et une vanne d*arrêt telle que 24 sont disposés dans cet ordre sur les lignes telles que 19a et 19b qui sont reliées entre elles au niveau d'un embranchement dont la sortie est reliée par 1'intermédiaire d'une vanne d'arrêt 25 et d'une seconde vanne d'arrêt 26 à un tube à décharge 27 associé à une structure d'excitation 28 permettant de transférer 1'énergie fournie par un générateur micro-ondes aux gaz plasmagènes fournis par l'unité de distribution 19 et parvenant dans le tube à décharge 27.
Le générateur micro-ondes fonctionne à la fré- quence micro-ondes légale de 2450 MHz et délivre une puissance de sortie réglable de façon continue de 0 à 200 W. D'autres fréquences micro-ondes (433, 915 MHz, ...) ainsi que d'autres types de sources plasma telles que des générateurs radio-fréquences peuvent également être uti- lises. L'énergie du générateur micro-onde est transportée par les ondes électromagnétiques guidées par un guide d'onde rigide en laiton. Le transfert d'énergie entre 1'onde incidente et les gaz plasmagènes est assuré par un dispositif appelé surfaguide monté sur le guide d'onde et couplé à des dispositifs d'adaptation d'impédance permet¬ tant d'atténuer la puissance réfléchie. Le plasma froid créé par passage des gaz plasmagènes dans la structure d'excitation 28 est introduit dans le tube interne 8 du tube réacteur 4 ; la sortie du tube à décharge 27 est reliée à la partie d'entrée du tube réacteur 4, dans sa partie centrale, à l'intérieur du tube interne 8.
L'unité de distribution 18 comporte deux lignes 18a et 18b permettant d'assurer la distribution d'un gaz inerte tel que l'argon et d'hydrogène constituant le gaz réactif réducteur, respectivement.
Chacune des lignes 18a et 18b comporte un déten¬ deur 29 relié à la sortie de la source de gaz alimentant la ligne et un régulateur de débit massique 30. Les deux lignes 18a et 18b sont reliées, par l'intermédiaire d'un embranchement et d'une vanne d'arrêt 31, à une conduite 32 d'introduction de gaz inerte et de gaz réducteur dans 1'espace périphérique entre la partie d'entrée du tube réacteur 4 et le tube interne 8.
L'unité de distribution 21 comporte deux lignes 21a et 21b assurant la distribution, respectivement d'un gaz inerte d'entraînement, généralement constitué par de 1'argon et d'un composé de bore sous forme gazeuse qui peut être par exemple un halogénure tel que le chlorure BC13 ou un autre composé de bore constituant un précurseur de la couche de borure à déposer dans le tube réacteur, tel que B2H6 par exemple.
Les lignes de distribution 21a et 21b sont reliées par l'intermédiaire d'un embranchement et d'une vanne d'arrêt 33, à une conduite 34 reliée à son extré- mité opposée à l'unité de distribution 21, à l'entrée du tube à décharge 27, entre les vannes d'arrêt 25 et 26, par l'intermédiaire d'une vanne d'arrêt 35.
Chacune des lignes de distribution 21a et 21b comporte un détendeur 36 placé à la sortie d'une source de gaz (par exemple un récipient renfermant de l'argon ou du chlorure BC13) et un régulateur de débit massique 37.
De l'argon d'entraînement et un composé gazeux de bore tel que BC13 peuvent être envoyés dans le tube à décharge 27 éventuellement en mélange avec des gaz plas- magènes fournis par l'unité de distribution 19.
Afin d'augmenter la pression de vapeur du tri- chlorure de bore envoyée dans le tube à décharge 27, on peut réaliser un chauffage des canalisations de jonction de l'unité de distribution 21 et du tube à décharge ainsi que de la source de chlorure de bore et du débitmètre massique 37, à une température pouvant aller respective¬ ment jusqu'à 30 et 45βC.
Comme il est visible sur les figures 1 et 2A, le mélange d'argon et de trichlorure de bore BC13, ce mélange pouvant contenir par exemple 5 % de BC13, peut être intro- duit à l'entrée du tube à décharge 27, en amont de la structure d'excitation 28 ou, au contraire, comme il est visible sur la figure 2B, en aval de la structure d'exci¬ tation 28, les gaz plasmagènes tels que l'argon et l'hydrogène étant introduits dans le tube à décharge en amont de la structure d'excitation 28.
Un manomètre 38 permet de mesurer la pression des gaz à l'entrée du tube à décharge 27, en amont de la structure d'excitation 28. L'unité de distribution de gaz 20 comporte deux lignes de distribution 20a et 20b assurant respectivement la distribution d'un gaz diluant inerte tel que l'argon et d'un gaz halogène tel que le chlore.
Chacune des lignes de distribution 20a et 20b comporte un détendeur 39 fixé sur la sortie de la source de gaz qui peut être constituée par une bouteille ou un tube et un régulateur de débit massique 40. Les deux lignes 20a et 20b sont reliées, par l'intermédiaire d'un embranchement et d'une vanne d'arrêt 41, à une conduite 42 débouchant à l'intérieur de l'enveloppe 13 du réacteur de chloruration 2, sur laquelle est disposée une vanne d'arrêt 43.
On va maintenant décrire la mise en oeuvre d'un procédé de revêtement suivant l'invention en utilisant 1'installation représentée sur la figure 1. On réalise tout d'abord le montage du tube 5 à revêtir à l'intérieur du tube réacteur 4, puis la mise sous vide primaire de 1'ensemble de l'installation et en particulier du tube réacteur 4. Pendant les différentes phases du procédé de revêtement, on assure un écoulement régulier de gaz au contact de la surface à revêtir, par l'intermédiaire de la pompe 10 à laquelle est associé un filtre chimique. Dans le cas où l'on réalise un revêtement sur la surface extérieure du tube de gainage, la circulation de gaz réactifs est réalisée à l'intérieur du tube réacteur 4. En revanche, dans le cas où l'on réalise un revêtement sur la surface interne du tube de gainage, la pompe pri¬ maire 10 est directement reliée à une extrémité du tube de gainage au travers duquel les gaz réactifs sont amenés à circuler par la pompe 10. Dans ce cas, un dispositif de confinement des gaz concentre les réactifs jusqu'alors séparés par le tube interne 8, à l'intérieur du tube de gainage. La vanne 11 permet de régler la pression de travail, c'est-à-dire la pression des gaz en circulation au contact de la surface du substrat à revêtir.
Le procédé suivant l'invention est réalisé en deux phases, une première phase étant une phase de pré- oxydation du substrat à une température inférieure à 500°C et de préférence à une température inférieure à 480βC. Pour cela, on utilise l'unité de distribution 19 qui permet d'envoyer un mélange d'argon et d'oxygène dans le tube à décharge 27. Le mélange de gaz argon-oxygène est excité par la structure d'excitation 28 reliée au générateur micro-ondes, de sorte que la préoxydation superficielle du tube de gainage 5 est réalisée à l'aide du gaz oxydant constitué par le mélange argon-oxygène excité dans un plasma froid. Le substrat chauffé à une température inférieure à 500"C et généralement inférieure à 480βC est placé dans la post-décharge en écoulement du plasma.
La couche d'oxyde de zirconium ou zircone formée dans la phase de préoxydation dont l'épaisseur est voi- sine d'un micromètre pour un temps de traitement au plus égal à 1 heure est parfaitement adhérente et compacte et recouvre le substrat de manière à le protéger efficace¬ ment de l'hydruration pendant la seconde phase du procédé au cours de laquelle on dépose un revêtement constitué par du borure de zirconium ZrB2 sur le substrat préoxydé. Le borure de zirconium est en effet produit par réduction par de l'hydrogène d'un halogénure de bore (BC13) et d'un halogénure de zirconium (ZrCl4) mélangés au voisinage du substrat en zirconium. La seconde phase du traitement qui consiste en un dépôt en phase vapeur du borure de zirconium ZrB2 sur le substrat préoxydé peut être réalisée immédiatement après la phase de préoxydation, dans la mesure où le revêtement est déposé à une température supérieure ou égale à celle de la phase de préoxydation. Dans le cas où l'on réalise le traitement de dépôt chimique en phase vapeur à une température légèrement supérieure à la température de préoxydation, la montée en température du four est réali¬ sée avec un balayage de l'intérieur du tube réacteur par un flux d'argon, pour éviter une oxydation excessive du tube de gainage et pour évacuer l'oxygène qui est encore présent dans le tube réacteur. L'oxygène est en effet indésirable lors de la synthèse des borures par réduction d'halogénures. Lorsque la température de traitement de dépôt chimique en phase vapeur est atteinte, cette température étant toujours inférieure à 500βC et de préférence infé¬ rieure à 480βC, les gaz réactifs sont introduits dans le tube réacteur. L'unité de distribution 20 permet d'envoyer dans l'enveloppe 13 du réacteur de synthèse d'halogénure 2, un mélange d'argon et de chlore qui vient en contact avec le zirconium sous forme divisée 14 qui a été préalablement porté à une température de réaction de l'ordre de 300βC par chauffage à l'aide de la bande chauffante 16, cette température de réaction étant contrôlée par le ther¬ mocouple 17. Le contact du chlore entraîné par l'argon avec le zirconium produit du tétrachlorure de zirconium. Les conditions d'admission du chlore et de température dans le réacteur de synthèse 2 sont réglées de manière qu'on produise un débit voulu de chlorure ZrCl4 qui pénètre dans le tube réacteur, à travers le matériau poreux 15. Le débit de tétrachlorure de zirconium est fixé par le débit de chlore en fonction des besoins de la réaction à l'intérieur du tube réacteur 4.
De l'argon et de l'hydrogène sont introduits dans 1'espace annulaire entre le tube interne 8 et la partie d'entrée du tube réacteur de manière que ces gaz se mélangent au chlorure de zirconium gazeux s'écoulant dans le tube réacteur 4 et entraînent le mélange gazeux vers le substrat 5 porté à la température de réaction.
L'unité 19 de distribution de gaz plasmagène peut être utilisée pour envoyer de l'argon ou un mélange d'argon et d'hydrogène dans la partie d'entrée du tube à décharge 27. L'unité de distribution 21 peut être utili¬ sée pour envoyer un mélange d'argon et de composé de bore tel que le trichlorure de bore BC13, dans la conduite de décharge 27, soit en amont, soit en aval de la structure d'excitation 28. II est donc possible de mettre en oeuvre la seconde phase du procédé pour réaliser le dépôt chimique en phase vapeur de borure de zirconium sur le tube de gainage 5, de différentes manières suivant la nature des gaz soumis à l'excitation par les micro-ondes et donc suivant la nature des gaz constituant la post-décharge.
On peut en effet envisager l'excitation par les micro-ondes, de toutes les espèces chimiques mises en jeu au cours de la seconde phase du procédé. Cependant, il est plus difficile de réaliser l'excitation de l'halo- génure de zirconium tel que ZrCl4 produit dans le réacteur 2. En effet, le transport en phase gazeuse du tétra-chlo- rure de zirconium ZrCl4 nécessiterait des températures voisines de 200CC et une pression de l'ordre de 10 hPa; il faudrait alors réaliser un chauffage des canalisa- tions, ce qui complique l'utilisation de certains joints à vide.
En outre, on a montré que dans le cas où l'on utilise le trichlorure de bore BC13 comme composé destiné à former un borure, il est nécessaire de réaliser une excitation de BC13 par la décharge micro-ondes pour permettre la synthèse et le dépôt de borure métallique à des températures inférieures à 480βC.
L'excitation d'un précurseur gazeux par l'inter- médiaire des micro-ondes dans le tube à décharge augmente considérablement la réactivité de ce précurseur gazeux. Dans le cas du trichlorure de bore BC13 sous une pression de 7 hPa et avec une puissance micro-onde incidente de 140 W, environ 10 % de la quantité de précurseur gazeux introduit dans le tube à décharge forme un dépôt de bore rhomboédrique adhérent aux parois du tube à décharge. La croissance de ce revêtement de bore peut fortement modifier le couplage entre l'onde électromagnétique et le gaz plasmagène et en conséquence, les caractéristiques du plasma et les cinétiques de dépôt.
Lors de l'excitation simultanée des composés ZrCl4 et BC13 par le plasma il risque de se produire alors une consommation très importante de ces précurseurs gazeux dans le tube à décharge avec une formation de ZrB2 soit sous forme de poudre soit sous la forme d'un revêtement adhérent.
On a réalisé des essais en utilisant six types de post-décharge qui seront envisagés successivement ci- dessous. a - Post-décharge argon-hydrogène-BCl3
Ce mode d'excitation correspond à la configura¬ tion de l'installation représentée sur la figure 1 ou à la réalisation de l'excitation telle que représentée sur la figure 2A. On amène à l'entrée du tube à décharge 27, un mélange d'argon, d'hydrogène et de BC13. Le mélange de gaz activé dans le tube à décharge est envoyé dans le tube interne 8 à l'intérieur du tube réacteur 4 de sorte que le mélange des gaz réactifs BC13, hydrogène et ZrCl4 n'est réalisé qu'à la sortie du tube interne 8 au contact avec la surface du tube de gainage 5 constituant le substrat porté à la température de réaction.
Les essais effectués ont montré que la synthèse du diborure de zirconium ZrB2 dans la post-décharge argon- hydrogène-BC13 dépend fortement de la valeur du rapport du nombre de moles d'hydrogène sur le nombre de moles de BC13. Pour des rapports trop élevés, c'est-à-dire de l'ordre de 2 ou 3, on n'obtient aucun revêtement de dibo¬ rure de zirconium. En revanche, pour un rapport voisin de l'unité, on a pu réaliser un film de ZrB2 sur le substrat avec une faible cinétique de croissance, la vitesse de croissance de la couche de revêtement étant largement inférieure à 1 μm/h. Il est possible d'introduire l'hy¬ drogène supplémentaire nécessaire à la réaction par 1'espace annulaire entre le tube réacteur 4 et le tube interne 8. b - Introduction de BC13 dans une proche post¬ décharge argon-hydrogène :
Cette réalisation correspond à celle de la figure 2B dans laquelle un mélange d'argon et d'hydrogène est introduit à l'entrée du tube à décharge 27 et un mélange d'argon et de BC13 dans le courant gazeux excité argon- hydrogène, en aval de la structure d'excitation 28. Cette méthode d'introduction du BC13 dans la post-décharge argon-hydrogène permet d'éviter un dépôt de bore sur les parois du tube à décharge 27. Ce mode de distribution des gaz avec un rapport hydrogène/BCl3 voisin de 1 a permis de réaliser des films de diborure de zirconium ZrB2 ayant des cristaux très fins et une cinétique de croissance de 0,5 μm/h sur l'extrémité amont du substrat 5. La vitesse de dépôt diminue rapidement suivant la longueur du sub- strat de sorte que le profil d'épaisseur du revêtement est fortement décroissant suivant la longueur du substrat 5. c - Post-décharge argon-BCl3 Cette configuration correspond à celle de la figure 2A, un mélange d'argon et de BC13 étant introduit à l'entrée du tube à décharge 27, si bien que l'argon et le trichlorure de bore BC13 transitent tous deux dans la décharge produite par la structure d'excitation 28. Dans ce cas, l'hydrogène nécessaire à la réaction de formation du diborure de zirconium ZrB2 est introduit en totalité dans l'espace annulaire du tube réacteur 4, autour du tube interne 8. La cinétique de croissance dépend forte¬ ment des paramètres expérimentaux. On a pu obtenir une vitesse de croissance de la couche de ZrB2 de 1,5 μm/h avec un profil d'épaisseur constant sur toute la longueur du substrat 5. Les revêtements obtenus sont adhérents sur le substrat. d - Introduction de BC13 dans une décharge d'argon.
Ce mode de réalisation correspond au mode de réalisation représenté sur la figure 2B avec introduction d'argon à l'entrée du tube à décharge 27 et introduction de BC13 dans la décharge d'argon en aval de la structure d'excitation 28. Ce mode de distribution des gaz plasma¬ gènes permet de diminuer la réactivité du trichlorure de bore BC13, si bien qu'aucun dépôt de bore ne se produit dans le tube à décharge. Cependant, l'excitation limitée du précurseur BC13 permet l'obtention d'un revêtement de diborure de zirconium ZrB2. La vitesse de croissance du revêtement est de l'ordre d'un micromètre par heure à l'extrémité amont du substrat, cette vitesse étant décroissante suivant la longueur du substrat. e - Post-décharge argon-hydrogène-ZrCl4 Dans ce cas, le chlorureur est situé en amont de 1'excitation des gaz. Les essais effectués montrent que l'activation du ZrCl4 conduit, en présence d'hydrogène (et même en l'absence d'hydrogène), à la formation de chloru¬ res inférieurs tels que ZrCl3 ou ZrCl2, non volatils aux températures de travail. La formation de ces chlorures réduit d'autant la teneur en espèces volatiles aptes à transporter l'élément zirconium et à élaborer sur le substrat un revêtement de borure de zirconium. Par ail¬ leurs, les grains de poudre formés peuvent s'incruster dans le dépôt en cours de formation et créer ainsi des défauts.
Toutefois, selon les quantités d'hydrogène utili- sées et leur point d'introduction (en amont ou en aval de la décharge) cette réduction en chlorures inférieurs est variable. Il peut donc exister des conditions plus favo¬ rables de revêtement. f - Introduction de ZrCl4 dans la proche post- décharge
Dans cette configuration, le chlorureur est situé immédiatement en aval du plasma de décharge. L'excitation de ZrCl4 est beaucoup moins forte que dans le cas précé¬ dent et elle a effectivement tendance à augmenter la réactivité de ZrCl4. Suivant la nature du mélange traver¬ sant la décharge (argon-hydrogène-BCl3, argon-hydrogène, argon- BC13, argon seul) les vitesses de croissance observées dans les cas a à d sont augmentées et peuvent atteindre 10 μm/h. Toutefois lors d'une trop grande excitation du ZrCl4 dans la post-décharge, la réduction en chlorures inférieurs contribue comme dans le cas e à réduire le nombre de porteurs volatils de l'élément zirconium et la vitesse de dépôt est faible.
S'il est donc prouvé qu'il est possible d'attein- dre une vitesse de croissance de 10 um/h, cela ne signi- fie donc pas pour autant qu'il s'agisse là d'une valeur maximale.
Le procédé suivant l'invention a donc permis d'obtenir des revêtements de borure de zirconium ZrB2 parfaitement adhérents sur un substrat en alliage de zirconium. Les revêtements peuvent être obtenus soit sur la surface extérieure d'un tube de gainage en alliage de zirconium, soit sur la surface intérieure du tube suivant le mode de pompage et de circulation des gaz réactifs mis en oeuvre. Dans tous les cas, la température du substrat et des composés gazeux pendant les deux phases de l'opé¬ ration de revêtement est limitée à un niveau toujours inférieur à 500βC, généralement inférieur à 480°C, et dans certains cas inférieur à 250 "C. Le revêtement obtenu est parfaitement adhérent sur la surface du substrat et il est possible de régler les conditions de mise en oeuvre du procédé pour obtenir une épaisseur constante sur toute la longueur du subs¬ trat. La consommation des réactifs à l'intérieur du tube réacteur pendant leur circulation le long du substrat peut produire une diminution de la pression partielle de ces réactifs pendant la circulation du flux gazeux le long du substrat. Dans ce cas, l'épaisseur de la couche de revêtement est susceptible de diminuer dans le sens de circulation des réactifs gazeux. On peut compenser cet effet par une augmentation de la réactivité des composés gazeux sous forme d'halogénure, en imposant par exemple un gradient de température permettant de compenser l'ef¬ fet du gradient décroissant de concentration dans la circulation des gaz. On peut utiliser pour cela un four ayant plusieurs zones de régulation réparties suivant la longueur axiale du tube réacteur.
La limitation de la température du substrat pen¬ dant le revêtement permet d'éviter de modifier la struc- ture du substrat obtenue après formage et traitement thermique.
L'homogénéité du revêtement sur toute la longueur du substrat peut aussi être augmentée en augmentant le débit de gaz vecteur. En effet, du fait de la dilution des espèces réactives et de la diminution du temps de séjour le rendement sera en tout point réduit en sorte que la concentration en espèces réactives restera suffi¬ sante en fin de tube pour que la cinétique de dépôt reste équivalente à ce qu'elle est début de tube.
L'invention ne se limite pas au mode de réalisa¬ tion qui a été décrit.
C'est ainsi qu'on peut utiliser le procédé suivant l'invention pour déposer des revêtements consti- tués par des composés de bore différents de ZrB2 tels que TiB2 par exemple. On peut également utiliser un composé différent de BC13 tel que B2H6 ou tout autre composé de bore qui peut se présenter sous forme gazeuse à des températures inférieures à 500°C. Bien entendu, on peut utiliser une installation de revêtement différente de celle qui a été décrite et en particulier on peut prévoir des conduits de circulation de gaz disposés d'une manière différente par rapport au tube à décharge et à la structure d'excitation associée au tube à décharge. Comme expliqué plus haut, on peut en effet réaliser des post-décharges de natures différentes quant aux espèces chimiques gazeuses qui sont soumises à une excitation directe par les micro-ondes.
Le tube réacteur peut présenter des caractéristi- ques différentes de celles qui ont été décrites, suivant la nature, la forme et les dimensions du substrat.
Le tube réacteur peut être placé aussi bien avec son axe vertical qu'avec son axe horizontal, dans le cas où le substrat est un tube de gainage. Dans le cas où l'on réalise un revêtement sur la surface interne d'un tube, le mélange des réactifs gazeux peut se faire par l'intermédiaire d'un dispositif de confinement des gaz. Bien entendu, l'invention peut s'appliquer au revêtement de substrats constitués par un métal ou allia¬ ge passivable différent du zirconium ou d'un alliage de zirconium.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Procédé de revêtement d'un substrat en un métal passivable ou un alliage à base de métal passivable tel que le zirconium, par une couche de borure métalli- que, caractérisé par le fait :
- qu'on réalise une préoxydation superficielle du substrat (5) en le mettant en contact avec un gaz oxydant excité dans un plasma froid, le substrat (5) étant placé dans la post-décharge en écoulement du plasma et porté à une température inférieure à 480"C, et
- qu'on réalise à une température inférieure à 500"C, un dépôt de borure métallique sur le substrat (5) préoxydé, en mettant en contact entre eux et avec le substrat (5) placé dans la post-décharge en écoulement du plasma, un halogénure métallique, un composé de bore et un élément réducteur, sous forme de substances gazeuses, 1'une au moins des substances gazeuses étant excitée dans un plasma froid.
2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé par le fait qu'on élabore l'halogénure métallique gazeux par réaction d'un halogène sur un métal (14) sous forme divisée porté à une température de réaction déter¬ minée.
3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2, caractérisé par le fait que le plasma froid est produit par des micro-ondes.
4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi¬ cations 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on produit une post-décharge d'un flux gazeux comportant un gaz inerte, l'élément réducteur gazeux et le composé de bore, par passage du flux gazeux dans une zone (28) d'excita¬ tion du flux gazeux par des micro-ondes, l'halogénure métallique étant mélangé au flux gazeux excité au voisi¬ nage du substrat (5).
5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi¬ cations 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on produit une post-décharge d'un flux gazeux comportant un gaz inerte et l'élément réducteur gazeux par excitation du flux gazeux dans une zone d'excitation (28) par des micro-ondes, qu'on introduit le composé de bore gazeux dans le flux gazeux excité à la sortie de la zone (28) d'excitation et qu'on mélange l'halogénure métallique au flux gazeux excité dans lequel a été introduit le composé de bore gazeux, au voisinage du substrat (5).
6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi¬ cations 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on produit une post-décharge d'un flux gazeux comportant un gaz inerte et le composé de bore gazeux, par passage du flux gazeux dans une zone d'excitation (28) du flux gazeux par des micro-ondes et qu'on mélange le flux gazeux de la post-décharge, l'élément réducteur gazeux et l'halogénure métallique au voisinage du substrat (5).
7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on produit un plasma dans un flux de gaz neutre, par passage dans une zone (28) d'excitation du flux gazeux par des micro¬ ondes, qu'on introduit le composé de bore gazeux dans le plasma de gaz neutre à la sortie de la zone d'excitation (28) et qu'on mélange le plasma de gaz neutre et le composé de bore gazeux avec l'élément réducteur gazeux et 1'halogénure métallique, au voisinage du substrat (5).
8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi¬ cations 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on produit une post-décharge d'un flux gazeux comportant l'halogé¬ nure métallique.
9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi¬ cations 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on intro¬ duit l'halogénure métallique dans la proche post-décharge d'un plasma.
10.- Procédé suivant l'une quelconque des reven¬ dications 1 à 9, dans le cas du revêtement d'un substrat en alliage de zirconium par du diborure de zirconium ZrB2, caractérisé par le fait que l'halogénure métallique est le tétrachlorure de zirconium ZrCl4 et le composé de bore, le trichlorure de bore BC13.
11.- Procédé suivant la revendication 10, carac¬ térisé par le fait que l'élément réducteur gazeux est constitué par de l'hydrogène.
12.- Procédé suivant l'une quelconque des reven¬ dications 10 et 11, caractérisé par le fait que le subs¬ trat (5) préoxydé est maintenu à une température infé¬ rieure à 500βC, pendant le dépôt de borure métallique.
13.- Procédé suivant l'une quelconque des rβven- dications 1 à 12, caractérisé par le fait que le substrat (5) présente une forme allongée dans une direction, suivant laquelle on fait circuler les substances gazeuses au contact du substrat et qu'on règle la température du substrat (5) et des substances gazeuses suivant la direc- tion de circulation des substances gazeuses, pour obtenir une épaisseur constante de revêtement sur le substrat (5).
14.- Procédé suivant la revendication 11, carac¬ térisé par le fait que le substrat (5) est constitué par un tube disposé suivant la direction axiale d'un réacteur (4) de forme tubulaire, dans une zone de chauffage du réacteur (4).
15.- Procédé suivant l'une quelconque des reven¬ dications 13 et 14, caractérisé par le fait qu'on dispose un tube interne (8) à l'intérieur du réacteur tubulaire (4), dans une direction axiale et dans une zone d'entrée précédant la zone de chauffage du réacteur tubulaire (4) et qu'on introduit une partie des substances gazeuses comportant les substances gazeuses excitées dans le tube interne (8) et les autres substances gazeuses dans une zone annulaire du réacteur tubulaire (4) située entre le tube interne (8) et l'enveloppe tubulaire du réacteur tubulaire (4).
16.- Tube de gainage en alliage de zirconium pour crayons de combustible d'un réacteur nucléaire comportant une couche de revêtement constituée par un borure métal¬ lique absorbant les neutrons sur l'une de ses surfaces externe ou interne, obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17.- Tube de gainage suivant la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il est réalisé en un alliage de zirconium tel que le Zircaloy 4 et que la couche de revêtement absorbant les neutrons est constituée par du diborure de zirconium ZrB,.
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