FR2743088A1 - Procede de revetement d'un substrat en metal passivable ou en alliage par une couche de borure metallique en tube de gainage obtenue par ce procede - Google Patents

Abstract

On réalise une préoxydation superficielle du substrat (5) en le mettant en contact avec un gaz oxydant excité dans un plasma froid, le substrat (5) étant placé dans la post-décharge en écoulement du plasma et porté à une température inférieure à 480 deg.C. On réalise, à une température inférieure à 500 deg.C un dépôt de borure métallique sur le substrat (5) préoxydé. Le dépôt de borure est obtenu en mettant en contact entre eux et avec le substrat (5), un halogénure métallique, un composé de bore, et un élément réducteur, sous forme de substances gazeuses. L'une au moins des substances gazeuses est excitée dans un plasma froid. Le procédé permet en particulier de revêtir la surface interne ou la surface externe d'un tube de gainage en alliage de zirconium avec une couche de borure de zirconium absorbant les neutrons.

Description

L'invention concerne un procédé de revêtement d'un substrat en métal passivable ou en alliage à base de métal passivable, tel que le zirconium, par une couche de borure métallique. En particulier, l'invention s'applique au revêtement de tubes en alliage de zirconium par une couche d'un borure tel que ZrB2 utilisé comme poison neutronique consommable dans le coeur d'un réacteur nucléaire.

I1 est connu d'utiliser, dans le coeur des réacteurs nucléaires, des assemblages de combustible qui comportent des crayons dont la gaine en alliage de zirconium est revêtue d'une substance absorbant fortement les neutrons.

I1 est connu d'utiliser comme substance absorbant les neutrons, du gadolinium ou de l'erbium.

Cependant, on préfère généralement utiliser comme matériau absorbant un composé de bore tel que le borure
ZrB2, du fait que la disparition régulière du bore sous l'effet des neutrons ne génère pas d'isotopes absorbants, contrairement au cas du gadolinium et de l'erbium. L'utilisation du diborure de zirconium ZrB2 sous la forme d'un revêtement et en particulier d'un revêtement interne des tubes de gainage permet d'éviter d'utiliser une matière fissile sous enrichie pour remplir les gaines des crayons revêtues de poison consommable et de limiter la quantité de matière fissile, par exemple d'U02 , contenue dans les crayons revêtus de poison consommable. L'utilisation de revêtements de ZrB2 permet donc d'utiliser des assemblages de combustible à poison consommable contenant la même quantité de matière fissile que les autres assemblages du coeur du réacteur nucléaire.

En outre, l'utilisation de ZrB2 peut permettre une répartition plus homogène du poison consommable dans le coeur du réacteur nucléaire, chacun des assemblages renfermant du poison consommable comportant un grand nombre de crayons dans chacun desquels est déposée une faible quantité de ZrB2. On obtient ainsi un réglage très satisfaisant de la distribution de puissance dans l'assemblage de combustible comportant le poison consommable et en particulier dans des conditions plus satisfaisantes que dans le cas de l'utilisation du gadolinium.

On a donc proposé différentes techniques pour déposer un poison consommable constitué par un borure métallique tel que ZrB2, sous forme d'un revêtement interne de la gaine de crayons de combustible nucléaire.

Par exemple dans le US-A-4.717.534, on propose d'utiliser des tubes en un matériau composite contenant du bore à l'intérieur d'une matrice métallique. Les tubes en matériau composite sont insérés dans les tubes de gainage puis étirés à froid avec les tubes de gainage pour assurer une liaison mécanique du tube de gainage et du tube de revêtement composite. Ce procédé qui doit être réalisé tube par tube est d'une mise en oeuvre délicate et coûteuse. De plus, il est très difficile d'éviter la présence de bore dans les parties d'extrémité du tube sur lesquelles doivent être soudés ultérieurement les bouchons de fermeture du crayon combustible.

Dans les US-A-5.272.735 et 5.280.504, on propose de réaliser un dépôt de borure ou d'un autre composé de bore ou encore de terres rares, par projection de poudre de ces matériaux de revêtement à l'aide d'une torche à plasma miniaturisée qui est introduite à l'intérieur du tube pour réaliser un revêtement de la surface interne du tube sur toute sa longueur. Ce procédé qui doit être également réalisé tube par tube au défilé est d'une mise en oeuvre complexe et délicate. En outre, le produit obtenu ne répond pas entièrement aux impératifs des cahiers des charges relatifs à la fabrication des crayons comportant un poison consommable, du fait que le procédé ne permet pas de garantir une qualité constante du revêtement, en ce qui concerne son état de surface, son adhérence et l'obtention d'une épaisseur définie et constante de revêtement.

Les US-A-4.695.476 et 4.762.675 proposent de réaliser un dépôt de bore ou de ZrB2 à l'intérieur de tubes de gainage par décomposition thermique de borane ou de composés organométalliques, en présence d'hydrogène pour limiter la formation de carbone libre. Les produits utilisés dans la mise en oeuvre de ce procédé sont toxiques et d'autre part leur stabilité est médiocre, de sorte qu'il est difficile de maîtriser les caractéristiques du dépôt tout au long du tube. En outre, le dépôt de bore ou de composé de bore est dur et cassant, ce qui risque de compromettre la tenue de la gaine du fait de l'initiation de rayures lors de l'introduction des pastilles de combustible à l'intérieur de la gaine.

On connaît d'autre part, par le FR-A-94-14466, un procédé de réalisation de couches d'oxyde ZrO2 sur la surface d'un substrat en zirconium ou alliage de zirconium qui consiste à réaliser une préoxydation du substrat par un gaz oxydant excité dans un plasma froid puis à réaliser le dépôt d'oxyde métallique sur le substrat préoxydé par un procédé chimique de dépôt en phase gazeuse utilisant un halogénure métallique sous forme gazeuse qui est oxydé par un mélange gazeux réactif excité dans un plasma froid. Un tel procédé permet de réaliser le dépôt à une température modérée, ce qui permet en particulier d'éviter de détériorer la structure du substrat. Cependant, un tel procédé n'est pas prévu pour le dépôt de substances absorbantes sur un substrat tel qu'un tube de gainage d'un assemblage de combustible.

Le but de l'invention est donc de proposer un procédé de revêtement d'un substrat métallique en un métal passivable ou un alliage à base d'un métal passivable tel que le zirconium, par une couche de borure métal lique, ce procédé devant permettre l'obtention d'une couche de revêtement homogène présentant de très bonnes caractéristiques, de manière simple et avec un coût de production limité.

Dans ce but
- on réalise une préoxydation superficielle du substrat en le mettant en contact avec un gaz oxydant excité dans un plasma froid, le substrat étant placé dans la post-décharge en écoulement du plasma et porté à une température inférieure à 500ex, et
- on réalise, à une température inférieure à 500ex, un dépôt de borure métallique sur le substrat préoxydé, en mettant en contact entre eux et avec le substrat placé dans la post-décharge en écoulement du plasma, un halogénure métallique, un composé de bore et un élément réducteur, sous forme de substances gazeuses, l'une au moins des substances gazeuses étant excitée dans un plasma froid.

Afin de bien faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire, à titre d'exemple non limitatif, en se référant aux figures jointes en annexe, l'utilisation d'un procédé de revêtement d'un tube de gainage en alliage de zirconium par une couche de borure de zirconium ZrB2.

La figure 1 est une vue schématique de l'ensemble du dispositif de revêtement.

Les figures 2A et 2B représentent de manière schématique deux variantes de réalisation d'une partie de l'installation dans laquelle on génère le plasma froid.

On va maintenant décrire, en se reportant à la figure 1, une installation pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention dans le cas du revêtement d'un tube de gainage en un alliage de zirconium tel que le
Zircaloy 4 par une couche de borure de zirconium ZrB2.

L'installation représentée sur la figure 1 comporte trois parties principales, à savoir un réacteur de dépôt 1, un réacteur de synthèse d'halogénure métallique 2 et un ensemble d'alimentation en gaz 3.

Le réacteur de dépôt 1 comporte un tube réacteur 4 dans lequel est disposé le tube-guide à revêtir 5 qui est maintenu par une tige support 6 animée d'un mouvement de rotation autour de son axe, comme représenté schématiquement par la flèche 7. Dans l'une des parties d'extrémité du tube réacteur 4, est monté de manière sensiblement coaxiale, un tube interne 8 destiné à assurer la séparation des substances gazeuses introduites dans le tube réacteur jusqu'au voisinage d'une extrémité du tube de gainage 5 à revêtir.

Le chauffage et le maintien en température à l'intérieur du tube réacteur 4, du tube de gainage 5 constituant le substrat sont assurés par un four électrique 9 dans la zone du tube renfermant le substrat 5.

A l'une de ses extrémités, le tube réacteur 4 est relié à une pompe primaire à palette 10, par l'intermédiaire d'une vanne d'isolement 11. On peut ainsi réaliser la circulation des gaz dans le tube réacteur 4 et le réglage de la pression des gaz réactifs pendant l'opération de revêtement.

Le réacteur 2 de synthèse d'halogénure métallique comporte une enceinte 13 qui débouche à l'une de ses extrémités dans un espace annulaire entre l'enveloppe du tube réacteur 4 et le tube interne 8, dans une zone voisine de la partie d'entrée du tube réacteur 4. L'enveloppe 13 du réacteur de synthèse contient du métal à chlorurer 14 sous une forme divisée, par exemple sous forme de copeaux ou d'éponge. Dans le mode de réalisation qui sera décrit ci-après, le métal à chlorurer est du zirconium. Le zirconium sous forme divisée est supporté par une couche de matériau poreux 15 qui peut être constituée par de la laine de quartz par exemple. On évite ainsi le transfert de petits copeaux métalliques dans le tube réacteur 4 tout en permettant l'évacuation de composés gazeux de zirconium dans le tube réacteur 4.

L'enveloppe 13 du réacteur de synthèse et la partie d'entrée du tube réacteur 4 dans laquelle débouche la sortie du réacteur de synthèse sont entourées par une bande chauffante 16 permettant de chauffer et de maintenir en température l'enceinte du réacteur de synthèse contenant le zirconium 14 sous forme divisée. Généralement, l'enceinte du réacteur de synthèse est maintenue à une température de l'ordre de 300"C à laquelle est réalisée la synthèse d'un halogénure métallique à partir du zirconium 14.

Un thermocouple 17 permet de mesurer la température dans l'enveloppe 13 du réacteur de synthèse, au voisinage de la masse de zirconium 14 sous forme divisée.

Le dispositif 3 d'alimentation en gaz comporte quatre unités de distribution de gaz 18, 19, 20 et 21.

Les unités de distribution de gaz 18, 19, 20 et 21 comportent chacune au moins deux lignes de distribution de gaz différents disposées en parallèles.

L'unité de distribution 19 comporte une première ligne 19a de distribution d'un gaz inerte d'entraînement tel que l'argon par exemple, et une ligne 19b de distribution d'oxygène. L'unité 19 peut comporter de plus des lignes de distribution d'autres gaz et en particulier de distribution d'hydrogène et d'azote. Les lignes telles que 19a et 19b de l'unité 19 comportent un détendeur 22 à l'extrémité d'entrée de la ligne reliée à la source de gaz. Les sources de gaz tels que l'argon et l'oxygène sont constituées par des bouteilles ou tubes sur la sortie desquelles peut être fixé le détendeur. Un régulateur de débit massique tel que 23 et une vanne d'arrêt telle que 24 sont disposés dans cet ordre sur les lignes telles que 19a et 19b qui sont reliées entre elles au niveau d'un embranchement dont la sortie est reliée par l'intermédiaire d'une vanne d'arrêt 25 et d'une seconde vanne d'arrêt 26 à un tube à décharge 27 associé à une structure d'excitation 28 permettant de transférer l'énergie fournie par un générateur micro-ondes aux gaz plasmagènes fournis par l'unité de distribution 19 et parvenant dans le tube à décharge 27.

Le générateur micro-ondes fonctionne à la fréquence micro-ondes légale de 2450 MHz et délivre une puissance de sortie réglable de façon continue de O à 200
W. D'autres fréquences micro-ondes (433, 915 MHz, ...) ainsi que d'autres types de sources plasma telles que des générateurs radio-fréquences peuvent également être utilisés. L'énergie du générateur micro-onde est transportée par les ondes électromagnétiques guidées par un guide d'onde rigide en laiton. Le transfert d'énergie entre l'onde incidente et les gaz plasmagènes est assuré par un surfaguide monté sur le guide d'onde et couplé à des dispositifs d'adaptation d'impédance permettant d'atténuer la puissance réfléchie. Le plasma froid créé par passage des gaz plasmagènes dans la structure d'excitation 28 est introduit dans le tube interne 8 du tube réacteur 4 ; la sortie du tube à décharge 27 est reliée à la partie d'entrée du tube réacteur 4, dans sa partie centrale, à l'intérieur du tube interne 8.

L'unité de distribution 18 comporte deux lignes 18a et 18b permettant d'assurer la distribution d'un gaz inerte tel que l'argon et d'hydrogène constituant le gaz réactif réducteur, respectivement.

Chacune des lignes 18a et 18b comporte un détendeur 29 relié à la sortie de la source de gaz alimentant la ligne et un régulateur de débit massique 30. Les deux lignes 18a et 18b sont reliées, par l'intermédiaire d'un embranchement et d'une vanne d'arrêt 31, à une conduite 32 d'introduction de gaz inerte et de gaz réducteur dans l'espace périphérique entre la partie d'entrée du tube réacteur 4 et le tube interne 8.

L'unité de distribution 21 comporte deux lignes 21a et 21b assurant la distribution, respectivement d'un gaz inerte d'entraînement, généralement constitué par de l'argon et d'un composé de bore sous forme gazeuse qui peut être par exemple un halogénure tel que le chlorure BCl3 ou un autre composé de bore constituant un précurseur de la couche de borure à déposer dans le tube réacteur, tel que B2H6 par exemple.

Les lignes de distribution 21a et 21b sont reliées par l'intermédiaire d'un embranchement et d'une vanne d'arrêt 33, à une conduite 34 reliée à son extrémité opposée à l'unité de distribution 21, à l'entrée du tube à décharge 27, entre les vannes d'arrêt 25 et 26, par l'intermédiaire d'une vanne d'arrêt 35.

Chacune des lignes de distribution 21a et 21b comporte un détendeur 36 placé à la sortie d'une source de gaz (par exemple un récipient renfermant de l'argon ou du chlorure Bol3) et un régulateur de débit massique 37.

De l'argon d'entrainement et un composé gazeux de bore tel que BCl3 peuvent être envoyés dans le tube à décharge 27 éventuellement en mélange avec des gaz plasmagènes fournis par l'unité de distribution 19.

Afin d'augmenter la pression de vapeur du trichlorure de bore envoyée dans le tube à décharge 27, on peut réaliser un chauffage des canalisations de jonction de l'unité de distribution 21 et du tube à décharge ainsi que de la source de chlorure de bore et du débitmètre massique 37, à une température pouvant aller respectivement jusqu'à 30 et 45"C.

Comme il est visible sur les figures 1 et 2A, le mélange d'argon et de trichlorure de bore Bol3, ce mélange pouvant contenir par exemple 5 % de Bol3, peut être intro duit à l'entrée du tube à décharge 27, en amont de la structure d'excitation 28 ou, au contraire, comme il est visible sur la figure 2B, en aval de la structure d'excitation 28, les gaz plasmagènes tels que l'argon et l'hydrogène étant introduits dans le tube à décharge en amont de la structure d'excitation 28.

Un manomètre 38 permet de mesurer la pression des gaz à l'entrée du tube à décharge 27, en amont de la structure d'excitation 28.

L'unité de distribution de gaz 20 comporte deux lignes de distribution 20a et 20b assurant respectivement la distribution d'un gaz diluant inerte tel que l'argon et d'un gaz halogène tel que le chlore.

Chacune des lignes do distribution 20a et 20b comporte un détendeur 39 fixé sur la sortie de la source de gaz qui peut être constituée par une bouteille ou un tube et un régulateur de débit massique 40. Les deux lignes 20a et 20b sont reliées, par l'intermédiaire d'un embranchement et d'une vanne d'arrêt 41, à une conduite 42 débouchant à l'intérieur de l'enveloppe 13 du réacteur de chloruration 2, sur laquelle est disposée une vanne d'arrêt 43.

On va maintenant décrire la mise en oeuvre d'un procédé de revêtement suivant l'invention en utilisant l'installation représentée sur la figure 1. On réalise tout d'abord le montage du tube 5 à revêtir à l'intérieur du tube réacteur 4, puis la mise sous vide primaire de l'ensemble de l'installation et en particulier du tube réacteur 4.

Pendant les différentes phases du procédé de revêtement, on assure un écoulement régulier de gaz au contact de la surface à revêtir, par l'intermédiaire de la pompe 10 à laquelle est associé un filtre chimique.

Dans le cas où l'on réalise un revêtement sur la surface extérieure du tube de gainage, la circulation de gaz réactifs est réalisée à l'intérieur du tube réacteur 4.

En revanche, dans le cas où l'on réalise un revêtement sur la surface interne du tube de gainage, la pompe primaire 10 est directement reliée à une extrémité du tube de gainage au travers duquel les gaz réactifs sont amenés à circuler par la pompe 10. Dans ce cas, un dispositif de confinement des gaz concentre les réactifs jusqu'alors séparés par le tube interne 8, à l'intérieur du tube de gainage.

La vanne 11 permet de régler la pression de travail, c'est-à-dire la pression des gaz en circulation au contact de la surface du substrat à revêtir.

Le procédé suivant l'invention est réalisé en deux phases, une première phase étant une phase de préoxydation du substrat à une température inférieure à 500 C et de préférence à une température inférieure à 480ex. Pour cela, on utilise l'unité de distribution 19 qui permet d'envoyer un mélange d'argon et d'oxygène dans le tube à décharge 27. Le mélange de gaz argon-oxygène est excité par la structure d'excitation 28 reliée au générateur micro-ondes, de sorte que la préoxydation superficielle du tube de gainage 5 est réalisée à l'aide du gaz oxydant constitué par le mélange argon-oxygène excité dans un plasma froid. Le substrat chauffé à une température inférieure à 500"C et généralement inférieure à 480ex est placé dans la post-décharge en écoulement du plasma.

La couche d'cxyde de zirconium ou zircone formée dans la phase de préoxydation dont l'épaisseur est voisine d'un micromètre pour un temps de traitement au plus égal à 1 heure est parfaitement adhérente et compacte et recouvre le substrat de manière à le protéger efficacement de l'hydruration pendant la seconde phase du procédé au cours de laquelle on dépose un revêtement constitué par du borure de zirconium ZrB2 sur le substrat préoxydé.

Le borure de zirconium est en effet produit par réduction par de l'hydrogène d'un halogénure de bore (BCl3) et d'un halogénure de zirconium (ZrCl4) mélangés au voisinage du substrat en zirconium.

La seconde phase du traitement qui consiste en un dépôt en phase vapeur du borure de zirconium ZrB2 sur le substrat préoxydé peut être réalisée immédiatement après la phase de préoxydation, dans la mesure où le revêtement est déposé à une température supérieure ou égale à celle de la phase de préoxydation. Dans le cas où l'on réalise le traitement de dépôt chimique en phase vapeur à une température légèrement supérieure à la température de préoxydation, la montée en température du four est réalisée avec un balayage de l'intérieur du tube réacteur par un flux d'argon, pour éviter une oxydation excessive du tube de gainage et pour évacuer l'oxygène qui est encore présent dans le tube réacteur. L'oxygène est en effet indésirable lors de la synthèse des borures par réduction d'halogénures.

Lorsque la température de traitement de dépôt chimique en phase vapeur est atteinte, cette température étant toujours inférieure à 500"C et de préférence inférieure à 4800C, les gaz réactifs sont introduits dans le tube réacteur.

L'unité de distribution 20 permet d'envoyer dans l'enveloppe 13 du réacteur de synthèse d'halogénure 2, un mélange d'argon et de chlore qui vient en contact avec le zirconium sous forme divisée 14 qui a été préalablement porté à une température de réaction de l'ordre de 300"C par chauffage à l'aide de la bande chauffante 16, cette température de réaction étant contrôlée par le thermocouple 17. Le contact du chlore entraîné par l'argon avec le zirconium produit du tétrachlorure de zirconium.

Les conditions d'admission du chlore et de température dans le réacteur de synthèse 2 sont réglées de manière qu'on produise un débit voulu de chlorure ZrCl4 qui pénètre dans le tube réacteur, à travers le matériau poreux 15, Le débit de tétrachlorure de zirconium est fixé par le débit de chlore en fonction des besoins de la réaction à l'intérieur du tube réacteur 4.

De l'argon et de l'hydrogène sont introduits dans l'espace annulaire entre le tube interne 8 et la partie d'entrée du tube réacteur de manière que ces gaz se mélangent au chlorure de zirconium gazeux s'écoulant dans le tube réacteur 4 et entraînent le mélange gazeux vers le substrat 5 porté à la température de réaction.

L'unité 19 de distribution de gaz plasmagène peut être utilisée pour envoyer de l'argon ou un mélange d'argon et d'hydrogène dans la partie d'entrée du tube à décharge 27. L'unité de distribution 21 peut être utilisée pour envoyer un mélange d'argon et de composé de bore tel que le trichlorure de bore BC13, dans la conduite de décharge 27, soit en amont, soit en aval de la structure d'excitation 28.

I1 est donc possible de mettre en oeuvre la seconde phase du procédé pour réaliser le dépôt chimique en phase vapeur de borure de zirconium sur le tube de gainage 5, de différentes manières suivant la nature des gaz soumis à l'excitation par les micro-ondes et donc suivant la nature des gaz constituant la post-décharge.

On peut en effet envisager l'excitation par les micro-ondes, de toutes les espèces chimiques mises en jeu au cours de la seconde phase du procédé. Cependant, il est plus difficile de réaliser l'excitation de l'halogénure de zirconium tel que ZrCl4 produit dans le réacteur 2. En effet, le transport en phase gazeuse du tétra-chlorure de zirconium ZrCl4 nécessiterait des températures voisines de 200"C et une pression de l'ordre de 10 hPa; il faudrait alors réaliser un chauffage des canalisa tions, ce qui complique l'utilisation de certains joints à vide.

En outre, on a montré que dans le cas où l'on utilise le trichlorure de bore BC13 comme composé destiné à former un borure, il est nécessaire de réaliser une excitation de BCl3 par la décharge micro-ondes pour permettre la synthèse et le dépôt de borure métallique à des températures inférieures à 480'C.

L'excitation d'un précurseur gazeux par l'intermédiaire des micro-ondes dans le tube à décharge augmente considérablement la réactivité de ce précurseur gazeux.

Dans le cas du trichlorure de bore BCl3 sous une pression de 7 hPa et avec une puissance micro-onde incidente de 140 W, environ 10 % de la quantité de précurseur gazeux introduit dans le tube à décharge forme un dépôt de bore rhomboédrique adhérent aux parois du tube à décharge. La croissance de ce revêtement de bore peut fortement modifier le couplage entre l'onde électromagnétique et le gaz plasmagène et en conséquence, les caractéristiques du plasma et les cinétiques de dépôt.

Lors de l'excitation simultanée des composés ZrCl4 et BCl3 par le plasma il risque de se produire alors une consommation très importante de ces précurseurs gazeux dans le tube à décharge avec une formation de ZrB2 soit sous forme de poudre soit sous la forme d'un revêtement adhérent.

On a réalisé des essais en utilisant six types de post-décharge qui seront envisagés successivement cidessous.

a - Post-décharge argon-hydrogene-BCl3
Ce mode d'excitation correspond à la configuration de l'installation représentée sur la figure 1 ou à la réalisation de l'excitation telle que représentée sur la figure 2A. On amène à l'entrée du tube à décharge 27, un mélange d'argon, d'hydrogène et de Bol3. Le mélange de gaz activé dans le tube à décharge est envoyé dans le tube interne 8 à l'intérieur du tube réacteur 4 de sorte que le mélange des gaz réactifs Bol3, hydrogène et ZrCl4 n'est réalisé qu'à la sortie du tube interne 8 au contact avec la surface du tube de gainage 5 constituant le substrat porté à la température de réaction.

Les essais effectués ont montré que la synthèse du diborure de zirconium ZrB2 dans la post-décharge argon hydrogène-Bd3 dépend fortement de la valeur du rapport du nombre de moles d'hydrogène sur le nombre de moles de Bol3. Pour des rapports trop élevés, c'est-à-dire de l'ordre de 2 ou 3, on n'obtient aucun revêtement de diborure de zirconium. En revanche, pour un rapport voisin de l'unité, on a pu réaliser un film de ZrB2 sur le substrat avec une faible cinétique de croissance, la vitesse de croissance de la couche de revêtement étant largement inférieure à 1 Wm/h. Il est possible d'introduire l'hy- drogène supplémentaire nécessaire à la réaction par l'espace annulaire entre le tube réacteur 4 et le tube interne 8.

b - Introduction de BCl3 dans une proche postdécharge argon-hydrogène
Cette réalisation correspond à celle de la figure 2B dans laquelle un mélange d'argon et d'hydrogène est introduit à l'entrée du tube à décharge 27 et un mélange d'argon et de BCl3 dans le courant gazeux excité argonhydrogène, en aval de la structure d'excitation 28. Cette méthode d'introduction du BC13 dans la post-décharge argon-hydrogène permet d'éviter un dépôt de bore sur les parois du tube à décharge 27. Ce mode de distribution des gaz avec un rapport hydrogène/BCl3 voisin de 1 a permis de réaliser des films de diborure de zirconium ZrB2 ayant des cristaux très fins et une cinétique de croissance de 0,5 pm/h sur l'extrémité amont du substrat 5. La vitesse de dépôt diminue rapidement suivant la longueur du sub strat de sorte que le profil d'épaisseur du revêtement est fortement décroissant suivant la longueur du substrat 5.

c - Post-décharge argon-BCl3
Cette configuration correspond à celle de la figure 2A, un mélange d'argon et de BCl3 étant introduit à l'entrée du tube à décharge 27, si bien que l'argon et le trichlorure de bore BCl3 transitent tous deux dans la décharge produite par la structure d'excitation 28. Dans ce cas, l'hydrogène nécessaire à la réaction de formation du diborure de zirconium ZrBz est introduit en totalité dans l'espace annulaire du tube réacteur 4, autour du tube interne 8. La cinétique de croissance dépend fortement des paramètres expérimentaux. On a pu obtenir une vitesse de croissance de la couche de ZrB2 de 1,5 pm/h avec un profil d'épaisseur constant sur toute la longueur du substrat 5. Les revêtements obtenus sont adhérents sur le substrat.

d - Introduction de BC13 dans une décharge d'argon.

Ce mode de réalisation correspond au mode de réalisation représenté sur la figure 2B avec introduction d'argon à l'entrée du tube à décharge 27 et introduction de BCl3 dans la décharge d'argon en aval de la structure d'excitation 28. Ce mode de distribution des gaz plasmagènes permet de diminuer la réactivité du trichlorure de bore Bol3, si bien qu'aucun dépôt de bore ne se produit dans le tube à décharge. Cependant, l'excitation limitée du précurseur BCl3 permet l'obtention d'un revêtement de diborure de zirconium ZrB2. La vitesse de croissance du revêtement est de l'ordre d'un micromètre par heure à l'extrémité amont du substrat, cette vitesse étant décroissante suivant la longueur du substrat.

e - Post-décharge argon-hydrogène-ZrCl4
Dans ce cas, le chlorureur est situé en amont de l'excitation des gaz. Les essais effectués montrent que l'activation du ZrCl4 conduit, en présence d'hydrogène (et même en l'absence d'hydrogène), à la formation de chlorures inférieurs tels que ZrCl3 ou Arc12, non volatils aux températures de travail. La formation de ces chlorures réduit d'autant la teneur en espèces volatiles aptes à transporter l'élément zirconium et à élaborer sur le substrat un revêtement de borure de zirconium. Par ailleurs, les grains de poudre formés peuvent s'incruster dans le dépôt en cours de formation et créer ainsi des défauts.

Toutefois, selon les quantités d'hydrogène utilisées et leur point d'introduction (en amont ou en aval de la décharge) cette réduction en chlorures inférieurs est variable. I1 peut donc exister des conditions plus favorables de revêtement.

f - Introduction de ZrCl4 dans la proche postdécharge
Dans cette configuration, le chlorureur est situé immédiatement en aval du plasma de décharge. L'excitation de Arc14 est beaucoup moins forte que dans le cas précédent et elle a effectivement tendance à augmenter la réactivité de ZrCl4. fie donc pas pour autant qu'il s'agisse là d'une valeur maximale.

Le procédé suivant l'invention a donc permis d'obtenir des revêtements de borure de zirconium ZrB2 parfaitement adhérents sur un substrat en alliage de zirconium. Les revêtements peuvent être obtenus soit sur la surface extérieure d'un tube de gainage en alliage de zirconium, soit sur la surface intérieure du tube suivant le mode de pompage et de circulation des gaz réactifs mis en oeuvre. Dans tous les cas, la température du substrat et des composés gazeux pendant les deux phases de l'opération de revêtement est limitée à un niveau toujours inférieur à 500"C, généralement inférieur à 480ex, et dans certains cas inférieur à 250"C.

Le revêtement obtenu est parfaitement adhérent sur la surface du substrat et il est possible de régler les conditions de mise en oeuvre du procédé pour obtenir une épaisseur constante sur toute la longueur du substrat. La consommation des réactifs à l'intérieur du tube réacteur pendant leur circulation le long du substrat peut produire une diminution de la pression partielle de ces réactifs pendant la circulation du flux gazeux le long du substrat. Dans ce cas, l'épaisseur de la couche de revêtement est susceptible de diminuer dans le sens de circulation des réactifs gazeux. On peut compenser cet effet par une augmentation de la réactivité des composés gazeux sous forme d'halogénure, en imposant par exemple un gradient de température permettant de compenser l'effet du gradient décroissant de concentration dans la circulation des gaz. On peut utiliser pour cela un four ayant plusieurs zones de régulation réparties suivant la longueur axiale du tube réacteur.

La limitation de la température du substrat pendant le revêtement permet d'éviter de modifier la struc ture du substrat obtenue après formage et traitement thermique.

L'augmentation de l'homogénéité du revêtement sur toute la longueur du substrat peut aussi être augmentée en augmentant le débit de gaz vecteur. En effet, du fait de la dilution des espèces réactives et de la diminution du temps de séjour le rendement sera en tout point réduit en sorte que la concentration en espèces réactives restera suffisante en fin de tube pour que la cinétique de dépôt reste équivalente à ce qu'elle est début de tube.

L'invention ne se limite pas au mode de réalisation qui a été décrit.

C'est ainsi qu'on peut utiliser le procédé suivant l'invention pour déposer des revêtements constitués par des composés de bore différents de ZrB2 tels que
TiB2 par exemple. On peut également utiliser un composé différent de BCl3 tel que B2H6 ou tout autre composé de bore qui peut se présenter sous forme gazeuse à des températures inférieures à 5000C.

Bien entendu, on peut utiliser une installation de revêtement différente de celle qui a été décrite et en particulier on peut prévoir des conduits de circulation de gaz disposés d'une manière différente par rapport au tube à décharge et à la structure d'excitation associée au tube à décharge. Comme expliqué plus haut, on peut en effet réaliser des post-décharges de natures différentes quant aux espèces chimiques gazeuses qui sont soumises à une excitation directe par les micro-ondes.

Le tube réacteur peut présenter des caractéristiques différentes de celles qui ont été décrites, suivant la nature, la forme et les dimensions du substrat.

Le tube réacteur peut être placé aussi bien avec son axe vertical qu'avec son axe horizontal, dans le cas où le substrat est un tube de gainage. Dans le cas où l'on réalise un revêtement sur la surface interne d'un tube, le mélange des réactifs gazeux peut se faire par l'intermédiaire d'un dispositif de confinement des gaz.

Bien entendu, l'invention peut s'appliquer au revêtement de substrats constitués par un métal ou alliage passivable différent du zirconium ou d'un alliage de zirconium.

Claims (17)

REVENDICATIONS

1.- Procédé de revêtement d'un substrat en un métal passivable ou un alliage à base de métal passivable tel que le zirconium, par une couche de borure métallique, caractérisé par le fait

- qu'on réalise une préoxydation superficielle du substrat (5) en le mettant en contact avec un gaz oxydant excité dans un plasma froid, le substrat (5) étant placé dans la post-décharge en écoulement du plasma et porté à une température inférieure à 480"C, et

- qu'on réalise à une température inférieure à 500"C, un dépôt de borure métallique sur le substrat (5) préoxydé, en mettant en contact entre eux et avec le substrat (5) placé dans la post-décharge en écoulement du plasma, un halogénure métallique, un composé de bore et un élément réducteur, sous forme de substances gazeuses, l'une au moins des substances gazeuses étant excitée dans un plasma froid.

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on élabore l'halogénure métallique gazeux par réaction d'un halogène sur un métal (14) sous forme divisée porté à une température de réaction déterminée.

3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le plasma froid est produit par des micro-ondes.

4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on produit une post-décharge d'un flux gazeux comportant un gaz inerte, l'élément réducteur gazeux et le composé de bore, par passage du flux gazeux dans une zone (28) d'excitation du flux gazeux par des micro-ondes, l'halogénure métallique étant mélangé au flux gazeux excité au voisinage du substrat (5).

5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on produit une post-décharge d'un flux gazeux comportant un gaz inerte et l'élément réducteur gazeux par excitation du flux gazeux dans une zone d'excitation (28) par des micro-ondes, qu'on introduit le composé de bore gazeux dans le flux gazeux excité à la sortie de la zone (28) d'excitation et qu'on mélange l'halogénure métallique au flux gazeux excité dans lequel a été introduit le composé de bore gazeux, au voisinage du substrat (5).

6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on produit une post-décharge d'un flux gazeux comportant un gaz inerte et le composé de bore gazeux, par passage du flux gazeux dans une zone d'excitation (28) du flux gazeux par des micro-ondes et qu'on mélange le flux gazeux de la post-décharge, l'élément réducteur gazeux et l'halogénure métallique au voisinage du substrat (5).

7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on produit un plasma dans un flux de gaz neutre, par passage dans une zone (28) d'excitation du flux gazeux par des microondes, qu'on introduit le composé de bore gazeux dans le plasma de gaz neutre à la sortie de la zone d'excitation (28) et qu'on mélange le plasma de gaz neutre et le composé de bore gazeux avec l'élément réducteur gazeux et l'halogénure métallique, au voisinage du substrat (5).

8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on produit une post-décharge d'un flux gazeux comportant l'halogénure métallique.

9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on introduit l'halogénure métallique dans la proche post-décharge d'un plasma.

10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans le cas du revêtement d'un substrat en alliage de zirconium par du diborure de zirconium ZrB2, caractérisé par le fait que l'halogénure métallique est le tétrachlorure de zirconium ZrCl4 et le composé de bore, le trichlorure de bore Bol3.

11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que l'élément réducteur gazeux est constitué par de l'hydrogène.

12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé par le fait que le substrat (5) préoxydé est maintenu à une température inférieure à 500ex, pendant le dépôt de borure métallique.

13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le substrat (5) présente une forme allongée dans une direction, suivant laquelle on fait circuler les substances gazeuses au contact du substrat et qu'on règle la température du substrat (5) et des substances gazeuses suivant la direction de circulation des substances gazeuses, pour obtenir une épaisseur constante de revêtement sur le substrat (5).

14.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que le substrat (5) est constitué par un tube disposé suivant la direction axiale d'un réacteur (4) de forme tubulaire, dans une zone de chauffage du réacteur (4).

15.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait qu'on dispose un tube interne (8) à l'intérieur du réacteur tubulaire (4), dans une direction axiale et dans une zone d'entrée précédant la zone de chauffage du réacteur tubulaire (4) et qu'on introduit une partie des substances gazeuses comportant les substances gazeuses excitées dans le tube interne (8) et les autres substances gazeuses dans une zone annulaire du réacteur tubulaire (4) située entre le tube interne (8) et l'enveloppe tubulaire du réacteur tubulaire (4).

16.- Tube de gainage en alliage de zirconium pour crayons de combustible d'un réacteur nucléaire comportant une couche de revêtement constituée par un borure métallique absorbant les neutrons sur l'une de ses surfaces externe ou interne, obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15.

17.- Tube de gainage suivant la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il est réalisé en un alliage de zirconium tel que le Zircaloy 4 et que la couche de revêtement absorbant les neutrons est constituée par du diborure de zirconium ZrB2.