WO1984003720A1 - Procede et dispositif d'elaboration de couches composites - Google Patents

Procede et dispositif d'elaboration de couches composites Download PDF

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WO1984003720A1
WO1984003720A1 PCT/FR1984/000073 FR8400073W WO8403720A1 WO 1984003720 A1 WO1984003720 A1 WO 1984003720A1 FR 8400073 W FR8400073 W FR 8400073W WO 8403720 A1 WO8403720 A1 WO 8403720A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
layers
deposited
chamber
spraying
Prior art date
Application number
PCT/FR1984/000073
Other languages
English (en)
Inventor
Gerard Blandenet
Jean-Jacques Chazee
Michel Court
Original Assignee
Commissariat Energie Atomique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat Energie Atomique filed Critical Commissariat Energie Atomique
Priority to JP59501346A priority Critical patent/JPH0686655B2/ja
Priority to DE8484901357T priority patent/DE3475210D1/de
Publication of WO1984003720A1 publication Critical patent/WO1984003720A1/fr

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating

Definitions

  • the method included the suc13b ⁇ . "fâb / S cessive deposition of layers on top of each other, made from chemical compounds, the first layer (2) being deposited on a substrate (3), and is characterized in that each layer is deposited immediately after the preced- ing layer and in that the dqposits of layers are carried out by reactive chemical spraying and at temperatures determined by the compounds to be deposited, a chemically inert atmosphere being maintained be- tween each deposit.
  • the device may comprise a moving furnace (9) communicating with the chambers (5a, 5b) respectively provided to deposit the different layers. Application to the making electrodes for liquid plium display cells.
  • the method consisting of successively depositing on each other the layers produced from chemical compounds, the first layer (2) being deposited on a substrate (3), is characterized in that each layer is deposited i immediately after the previous one , and in that the deposition of the layers is carried out by reactive chemical spraying at temperatures determined by the compounds to be deposited, a chemically inert atmosphere being maintained between each deposition.
  • the device can comprise a scrolling oven (9) with which communicate chambers (5a, 5 respectively provided for depositing the different layers.
  • the present invention relates to a. process and device for producing composite layers. It applies in particular to the production of electrodes for display cells with liquid medium and to the production of transparent heating parts allowing the defrosting of the windows for example.
  • Processes which make it possible to produce composite layers, for example constituted by a first layer of indium oxide doped with tin, deposited on a substrate for example of glass, and by a second layer of tin oxide doped with fluorine or antimony, deposited on the first layer.
  • a first method consists in depositing the first layer by radiofrequency sputtering, then performing vacuum annealing of this first layer, then in depositing the second layer also by radiofrequency sputtering.
  • This first method has the drawback of requiring heat treatment (vacuum annealing) after the deposition of the first layer, so as to lower the resistivity of this layer to values compatible with the applications envisaged for the composite layers considered.
  • the purpose of this vacuum thermal annealing is to increase the difference in stoichiometry, the main element of the conductivity of these oxides.
  • a second method consists in depositing the first layer, by reactive chemical spraying of aerosols obtained by ultrasonic or pneumatic means, on the substrate, in a known device, provided for this purpose, and at a temperature higher than ambient temperature. -this being of the order of 20 ° C; then to leave the device in question the assembly constituted by the substrate and the first layer, to bring this assembly into the open air and cool it down to the ambient temperature ; then replacing said assembly in the device; and depositing the second layer also by reactive chemical spraying of aerosols obtained by ultrasonic or pneumatic means, after having previously heated the substrate and the first layer.
  • This second method has the drawback of requiring devices which are separate from the two layers, with return to air (at room temperature), after having deposited the first layer, and therefore due to the devices known for its implementation. not to make it possible to obtain layers of indium oxide doped with tin of low electrical resistivity, that is to say electrical resistivity at most equal to 2.5. 10 -4 ⁇ .cm.
  • the electrical properties of the first layer are affected by the reduction in the stoichiometric difference of indium oxide, caused by the oxidation in air of this first layer during its cooling or its reheating prior to the deposition of the second layer.
  • the present invention aims to remedy the above drawbacks by proposing a method and a device which make it possible to develop conductive composite layers of low electrical resistivity without heat treatment. More generally, the object of the present invention is to remedy the drawbacks of the known methods for producing composite layers, in which certain physical properties, such as electrical resistivity, are modified during the preparation of said layers by oxidation for example. .
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of composite layers consisting of a first layer and at least one other layer, produced from chemical compounds, the layers being superimposed, this process consisting in successively depositing the layers on top of each other, the first layer being deposited on a substrate, characterized in that each layer is deposited immediately after the previous one, and in that the deposits of the layers are carried out by reactive chemical spraying and at temperatures determined by the compounds to be deposited, a chemically inert atmosphere being maintained between each deposit. Any modification of the physical properties of the layers thus deposited is avoided by maintaining a chemically inert medium between each layer deposition.
  • chemically inert atmosphere or medium is meant for example an atmosphere of nitrogen or a rare gas.
  • predetermined temperatures is meant the temperatures at which the reactive chemical sprays must be carried out and which are of course a function of the compounds to be deposited and the nature of the substrate or of the layers previously deposited.
  • the deposition of the last layer is followed by cooling in ambient air of the composite layers obtained, the last layer playing the role of protective barrier for all the other layers deposited before it.
  • the substrate is for example made of an electrically insulating material such as glass.
  • At least the first layer is made of an electrically conductive material.
  • the layers are two in number, said other layer thus forming a second layer, the first layer is made of indium oxide doped with tin and the second layer is made of oxide of tin doped with one of two fluorine or antimony elements.
  • the composite layers obtained then exhibit very low resistivity and also high optical transmission.
  • said reactive chemical spraying is an ultrasonic spraying.
  • said reactive chemical spraying is a pneumatic spraying.
  • the present invention also relates to a device for producing composite layers consisting of a first layer and at least one other layer, the layers being produced from chemical compounds and deposited successively on each other, the first layer being deposited on a substrate, characterized in that it comprises:
  • a first chamber provided for the deposition of the first layer and followed by at least one other chamber, provided for the deposition of said other layer, each chamber communicating with the next through a heating transfer means filled with '' a chemically inert atmosphere,
  • each chamber being provided with means for depositing by reactive chemical spraying the layer which corresponds to it, the chambers and the heating transfer means being maintained at temperatures determined by the compounds to be deposited.
  • the processing device makes it possible to deposit the layers immediately one after the other, at temperatures adapted to each compound to be deposited, and to be able to maintain each layer, after its deposition and until the deposition of the next layer, in a chemically inert medium, so as to avoid any modification of the properties of the layers prior to their passage through the heating transfer means.
  • - Figure 1 is a schematic view of a particular embodiment of the device object of the invention
  • - Figure 2 is a schematic view of a particular embodiment of ultrasonic spraying means used in the device shown in Figure 1.
  • Figure 1 there is shown schematically a particular embodiment of the device object of the invention, for producing composite layers consisting for example of a first electrically conductive layer 2, made of indium oxide doped with tin and deposited on an electrically insulating substrate 3 such as a glass plate, and by a second electrically conductive layer 4 made of tin oxide doped with fluorine or antimony and deposited on the first layer 2.
  • a first electrically conductive layer 2 made of indium oxide doped with tin and deposited on an electrically insulating substrate 3 such as a glass plate
  • a second electrically conductive layer 4 made of tin oxide doped with fluorine or antimony and deposited on the first layer 2.
  • the device represented in FIG. 1 essentially comprises a first chamber 5a provided for the deposition of the first layer 2, a second chamber 5b provided for the deposition of the second layer 4, a heating transfer means 6 by means of which communicate the two chambers 5a and 5b, and means 7 for moving the substrate 3 from the first enclosure 5a to the second enclosure 5b via the transfer means 6.
  • Each chamber 5a or 5b is provided with means 8a or 8b for depositing by spraying the layer 2 or 4 which corresponds to it.
  • the device shown in Figure 1 can be produced using a scroll oven 9 which is arranged horizontally for example and on which are mounted vertically and one after the other, the two chambers 5a and 5b, so that they communicate with the scroll oven 9.
  • Said transfer means 6 is then constituted by the part of the scroll oven 9 between, the two chambers 5a and 5b.
  • the scroll oven 9 of course comprises an inlet 10 and an outlet 11 respectively provided for the introduction of the substrate 3 into this oven 9 and for the recovery of the substrate 3 provided with layers 2 and 4 once these have been formed.
  • the scroll oven 9 further comprises a conveyor belt which constitutes said means 7 of movement.
  • the scroll oven 9 could include more than two chambers communicating with it and placed one after the other, if it was desired to deposit more than two layers on said substrate.
  • heating means 12 known in the state of the art, for example electrical resistances, allowing the chambers and the scroll oven, in particular at part 6 thereof between the two chambers, to be maintained at specified temperatures.
  • the transfer means 6 is filled with an inert atmosphere, for example constituted by nitrogen.
  • the transfer means 6 is provided with conduits 13 which allow the introduction of nitrogen into said transfer means.
  • Baffles 14 are arranged inside the transfer means 6 so that the layers are constantly bathed in a nitrogen atmosphere between the two consecutive chambers.
  • Each chamber 5a or 5b has a shape for example parallelepipedal and laterally comprises a double wall 15a or 15b forming a pipe intended for the recovery of the reaction gases and nitrogen which are then evacuated by pipes 16 which open on either side of each chamber and which are connected to pumping means not shown.
  • These conduits 16 also make it possible to evacuate other gases capable of being used in the invention as will be seen later.
  • Each chamber 5a or 5b is connected by its lower part to the scrolling oven 9 and is closed at its upper part by a plug 17a or 17b which is crossed by a thermocouple 18a or 18b making it possible to control the temperature prevailing in the corresponding chamber 5a or 5b, and which is also provided with a window 19a or 19b making it possible to observe what is happening in said chamber 5a or 5b.
  • the means 8a and 8b making it possible to deposit the layers 2 and 4 respectively are for example ultrasonic spraying means both constituted in the same way. It will be recalled that the ultrasonic spraying process is known in the state of the art under the name of "PYROSOL" and was the subject in particular of French patent 2 110 622 filed on October 25, 1970 in the name of the Commissariat for Energy Atomic.
  • the spraying means 8a or 8b comprise a nozzle 20a or 20b constituted by a tube closed at its two ends and disposed horizontally inside the corresponding chamber 5a or 5b, towards the top thereof and perpendicular to the direction of movement of the conveyor belt 7. This tube is pierced with a plurality of holes 21 (FIG.
  • An ultrasonic generator not shown produces an aerosol transported by a carrier gas in the nozzle 20a or 20b provided with the row of holes 21 placed along a nozzle generator 20a or 20b. This aerosol is introduced into the nozzle 20a or 20b through a pipe 24 and exits through the holes 21.
  • FIGS. 1 and 2 it can also be seen that the spraying means 8a or 8b are partly surrounded by a heat shield 27a or 27b.
  • indium acetylacetonate is dissolved in acetylacetone so as to give a 0.1 N solution.
  • This solution is transformed into an aerosol using an ultrasonic generator ( frequency 800 kHz).
  • This aerosol is directed by a stream of air (having a flow rate of approximately 10 liters per minute) in the nozzle 20a of the chamber 5a.
  • the deposition temperature is of the order of 500 ° C.
  • the indium acetylacetonate solution used is doped with tin so that the Sn / In ratio is equal to 2.5 atom%.
  • a solution of tin tetrachloride 0.1 N in methanol is transformed into aerosol as above by means of an ultrasonic generator (frequency 800 kHz).
  • This aerosol is transported by a stream of air (having a flow rate of approximately 10 liters per minute) in the nozzle 20b of the chamber 5b.
  • the operating temperature here is of the order of 450 ° C.
  • the tin tetrachloride solution used is doped with fluorine so that the F / Sn ratio is equal to 5 atom%.
  • the speed of the treadmill 7 is, in this example, of the order of 1 cm per minute.
  • the composite layers are produced in the following way, again referring to FIG. 1: the substrate 3 is introduced into the scroll oven 9 through the inlet 10 thereof, brought in by the conveyor belt 7 as far as the first chamber 5a, in which it will be coated with the first layer 2 and then transported, still by the conveyor belt 7, up to the second chamber 5b by the part 6 of the scrolling oven 9, intermediate between the two chambers, the first layer 2 being maintained in this case, at a temperature close to the temperature at which it had been produced (i.e. 500 ° C approximately), until the deposition of the second layer 4 carried out at approximately 450 ° C.
  • the substrate 3 provided with the first layer 2 is then covered with the second layer 4 during scrolling in the second chamber 5b and then evacuated by the conveyor belt 7 towards the outlet 11 where it is recovered, the cooling of the composite layers obtained then being able to s '' perform in air, up to room temperature.
  • the second layer plays the role of protective layer of the first layer and prevents the oxidation of this first layer which could occur during said cooling.
  • the respective thicknesses of the layers are determined by the quantities of the products respectively sprayed to obtain said layers in each of the two chambers and by the speed of travel of the conveyor belt 7.
  • composite layers were obtained having the following characteristics:
  • the indium oxide layer doped with tin oxidizes when it is cooled in air after its deposition and its resistivity increases, as a result of a reduction in the deviation from stoichiometry.
  • the fluorine-doped tin oxide layer prevents this oxidation in air and the resistivity of the protected layer remains low.
  • the present invention therefore has advantages over the known methods for developing composite layers because it allows the protection of the covered materials against any degradation: for example the tin oxide layer deposited on the oxide layer. indium protects the latter from oxidation.
  • the invention also makes it possible to permanently retain certain physical properties thanks to said protection: for example, thanks to the tin oxide layer, the resistivity of the indium oxide layer is kept constant and low.
  • the superposition of the layers allows the creation of an interface which can be imposed by technology: for example, in the field of certain digital display cells in liquid medium, it is necessary to deposit the oxide layer. tin above the indium oxide layer. .
  • the products obtained can receive many applications: display cells, transparent heating parts, window insulation (reflection of infrared radiation) ...

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Abstract

Le procédé, consistant à déposer successivement les unes sur les autres les couches élaborées à partir de composés chimiques, la première couche (2) étant déposée sur un substrat (3), se caractérise en ce que chaque couche est déposée immédiatement après la précédente, et en ce que les dépôts des couches sont effectués par pulvérisation chimique réactive et à des températures déterminées par les composés à déposer, une atmosphère chimiquement inerte étant maintenue entre chaque dépôt. Le dispositif peut comprendre un four à défilement (9) avec lequel communiquent des chambres (5a, 5b) respectivement prévues pour déposer les différentes couches. Application à la réalisation d'électrodes pour les cellules d'affichages à milieu liquide.

Description

DEMANDE INTERNATIONALE PUBLIEE EN VERTU DU TRAITE DE COOPERATION EN MATIERE DE BREVETS (P
(51) Classification internationale des brevets^ : (11) Numéro de publication internationale: WO 84/ 03 C23C 3/04 ; C03C 17/34 Al (43) Date de publication internationale:
27 septembre 1984 (27.09.
(21) Numéro de la demande internationale: PCT/FR84/00073 (74) Mandataire: SOCIETE FRANÇAISE POUR LA G TION DES BREVETS D'APPLICATION ~32) Date de dépôt international: 21 mars 1984 (21.03.84) CLEAIRE BREVATOME; 25, rue de Ponthieu, 75008 Paris (FR).
(31) Numéro de la demande prioritaire: 83/04565
(81) Etats désignés: CH (brevet européen), DE (brevet e
(32) Date de priorité: 21 mars 1983 (21.03.83) péen), GB (brevet européen), JP, US.
(33) Pays de priorité: FR
Publiée
Avec rapport de recherche internationale.
(71) Déposant (pour tous les Etats désignés sauf US): COMAvant l'expiration du délai prévu pour la modificat
MISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE [FR/FR]; des revendications, sera republiée si de telles modi 31-33, rue de la Fédération, F-75015 Paris (FR). tions sont reçues.
(72) Inventeurs; et
(75) Inventeurs/Déposants (US seulement) : BLANDENET, Gérard [FR/FR]; 28, rue Champ Rochas, F-38240 Meylan (FR). CHAZEE, Jean- Jacques [FR/FR]; 78, rue d'Alembert, F-38000 Grenoble (FR). COURT, Michel [FR/FR]; 4, allée Joachim du Bellay, F-38130 Echirolles (FR).
(54) Title: METHOD AND DEVICE FOR MAKING COMPOSITE LAYERS
(54) Titre: PROCEDE ET DISPOSITIF D'ELABORATION DE COUCHES COMPOSITES
5α 5b
(57) Abstract
The method comprises the suc13b <. "fâb / S cessive déposition of layers on top of each other, made from chemical compounds, the first layer (2) being deposited on a substrate (3), and is characterized in that each layer is deposited immediately after the preced- ing layer and in that the dqposits of layers are carried out by reactive chemical spraying and at températures determined by the compounds to be deposited, a chemically inert atmosphère being maintained be- tween each deposit. The device may comprise a moving furnace (9) com- municating with the chambers (5a, 5b) respectively provided to deposit the différent layers. Application to the making électrodes for liquid médium display cells.
(57) Abrégé
Le procédé, consistant à déposer successivement les unes sur les autres les couches élaborées à partir de compos chimiques, la première couche (2) étant déposée sur un substrat (3), se caractérise en ce que chaque couche est déposée i médiatement après la précédente, et en ce que les dépôts des couches sont effectués par pulvérisation chimique réactive à des températures déterminées par les composés à déposer, une atmosphère chimiquement inerte étant maintenue ent chaque dépôt. Le dispositif peut comprendre un four à défilement (9) avec lequel communiquent des chambres (5a, 5 respectivement prévues pour déposer les différentes couches. Application à la réalisation d'électrodes pour les cellul d'affichages à milieu liquide. UNIQUEMENT A TITRE D'INFORMAπON
Codes utilisés pour identifier les Etats parties au PCT, sur les pages de couverture des brochures publiant des demandes internationales en vertu du PCT.
AT Autriche KR République de Corée
AU Australie LI Liechtenstein
BE Belgique LK Sri Lanka
BG Bulgarie LU Luxembourg
BR Brésil MC Monaco
CF République Centrafricaine MG Madagascar
CG Congo MR Mauritanie
CH Suisse MW Malawi
CM Cameroun NL Pays-Bas
DE Allemagne, République fédérale d' NO Norvège
DK Danemark RO Roumanie
FI Finlande SD Soudan
FR France SE Suède
GA Gabon SN Sénégal
GB Royaume-Uni SU Union soviétique
HU Hongrie TD Tchad P Japon TG Togo
KP République populaire démocratique de Corée US Etats-Unis d'Amérique
Procédé et dispositif d'élaboration de couches composites.
La présente invention, concerne un. procédé et un dispositif d'élaboration de couches composites. Elle s'applique notamment à la réalisation d'électrodes pour des cellules d'affichage à milieu liquide et à la réalisation de pièces transparentes chauffantes permettant le dégivrage des vitres par exemple.
On connaît des procédés permettant de réaliser des couches composites par exemple constituées par une première couche en oxyde d'indium dopé à l'étain, déposée sur un substrat par exemple en verre, et par une seconde couche en oxyde d'étain dopée au fluor ou à l'antimoine, déposée sur la première couche.
Un premier procédé consiste à déposer la première couche par pulvérisation cathodique radiofréquence, à effectuer ensuite un recuit sous vide de cette première couche, puis à déposer la seconde couche également par pulvérisation cathodique radiofréquence.
Ce premier procédé présente l'inconvénient de nécessiter un traitement thermique (recuit sous vide) après le dépôt de la première couche, de façon à abaisser la résistivité de cette couche jusqu'à des valeurs compatibles avec les applications envisagées pour les couches composites considérées. Le but de ce recuit thermique sous vide est d'accroître l'écart à la stoechiométrie, élément principal de la conductivité de ces oxydes.
Un deuxième procédé consiste à déposer la première couche, par pulvérisation chimique réactive d'aérosols obtenus par voie ultrasonore ou pneumatique, sur le substrat, dans un dispositif connu, prévu à cet effet, et à une température supérieure à la température ambiante., celle-ci étant de l'ordre de 20°C ; à sortir ensuite du dispositif en question l'ensemble constitué par le substrat et la première couche, pour amener cet ensemble à l'air libre et le refroidir jusqu'à la température ambiante ; à replacer ensuite ledit ensemble dans le dispositif ; et à déposer la seconde couche également par pulvérisation chimique réactive d'aérosols obtenus par voie ultrasonore ou pneumatique, après avoir réchauffé préalablement le substrat et la première couche.
Ce deuxième procédé présente, du fait des dispositifs connus pour sa mise en oeuvre, l'inconvénient de nécessiter des dépôts séparés des deux couches, avec retour à l'air (à la température ambiante), après avoir déposé la première couche, et donc de ne pas permettre d'obtenir des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain de faible résistivité électrique, c'est-à-dire de résistivité électrique au plus égale à 2,5 . 10 -4 Ω.cm. En effet, les propriétés électriques de la première couche sont affectées par la réduction de l'écart à la stoechiométrie, de l'oxyde d'indium, provoqué par l'oxydation à l'air de cette première couche lors de son refroidissement ou de son réchauffage préalable au dépôt de la seconde couche.
La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précédents en proposant un procédé et un dispositif qui permettent d'élaborer des couches composites conductrices de faible résistivité électrique sans traitement thermique. Plus généralement, la présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des procédés connus d'élaboration de couches composites, dans lesquels certaines propriétés physiques, telles que la résistivité électrique , se trouvent modifiées au cours de l'élaboration desdites couches par oxydation par exemple.
De façon précise, la présente invention a pour objet un procédé d'élaboration de couches composites constituées d'une première couche et d'au moins une autre couche ,élaborées à partir de composés chimiques, les couches étant superposées, ce procédé consistant à déposer successivement les couches les unes sur les autres, la première couche étant déposée sur un substrat, caractérisé en ce que chaque couche est déposée immédiatement après la précédente, et en ce que les dépôts des couches sont effectués par pulvérisation chimique réactive et à des températures déterminées par les composés à déposer, une atmosphère chimiquement inerte étant maintenue entre chaque dépôt. On évite toute modification des propriétés physiques des couches ainsi déposées en maintenant un milieu chimiquement inerte entre chaque dépôt de couche . Par "atmosphère ou milieu chimiquement inerte", on entend par exemple une atmosphère d'azote ou d'un gaz rare.
Par "températures déterminées", on entend les températures auxquelles doivent être effectuées les pulvérisations chimiques réactives et qui sont bien entendu fonction des composés à déposer et de la nature du substrat ou des couches précédemment déposées.
Bien entendu, le dépôt de la dernière couche est suivi d'un refroidissement à l'air ambiant des couches composites obtenues, la dernière couche jouant le rôle de barrière protectrice pour toutes les autres couches déposées avant elle.
Le substrat est par exemple fait d'un matériau électriquement isolant tel que le verre.
Selon une caractéristique particulière du procédé objet de l'invention, au moins la première couche est faite d'un matériau électriquement conducteur.
Selon une autre caractéristique particulière, les couches sont au nombre de deux, ladite autre couche formant ainsi une seconde couche, la première couche est faite d'oxyde d'indium dopé à l'étain et la seconde couche est faite d'oxyde d'étain dopé avec l'un des deux éléments fluor ou antimoine. Les couches composites obtenues pré sentent alors une trè s faible résistivité et en outre une transmission optique élevée.
Selon une autre caractéristique particulière , ladite pulvérisation chimique réactive est une pulvérisation ultrasonore.
Selon une autre caractéristique particuliè re , ladite pulvérisation chimique réactive est une pulvérisation pneumatique. La présente invention concerne également un dispositif d'élaboration de couches composites constituées d'une première couche et d'au moins une autre couche, les couches étant élaborées à partir de composés chimiques et déposées successivement les unes sur les autres, la première couche étant déposée sur un substrat, caractérisé en ce qu ' il comprend :
- une premiè re chambre prévue pour le dépôt de la première couche et suivie par au moins une autre chambre, prévue pour le dépôt de ladite autre couche, chaque chambre communiquant avec la suivante par l ' intermédiaire d 'un moyen de transfert chauffant rempli d 'une atmosphère chimiquement inerte ,
- des moyens de déplacement du substrat d ' une chambre à la suivante, coopérant avec ledit moyen de transfert chauffant, chaque chambre é tant pourvue de moyens pour déposer par pulvérisation chimique réactive la couche qui lui correspond, les chambres et les moyens de transfert chauffant étant maintenus à des températures dé terminées par les composé s à déposer .
Le dispositif d ' é laboration selon l ' invention permet de déposer les couches immédiatement les unes après les autres , à des températures adaptées à chaque composé à déposer, et de pouvoir maintenir chaque couche , après son dépôt et jusqu ' au moment du dépôt de la couche suivante, dans un milieu chimiquement inerte , de façon à éviter toute modification des propriétés des couches antérieures lors de leur passage dans le moyen de transfert chauffant.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un exemple de réalisation donné à titre indicatif et non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est une vue schématique d'un mode de réalisation particulier du dispositif objet de l'invention, et. - la figure 2 est une vue schématique d'un mode de réalisation particulier de moyens de pulvérisation ultrasonore utilisés dans le dispositif représenté sur la figure 1.
Sur la figure 1 , on a représenté schématiquement un mode de réalisation particulier du dispositif objet de l'invention, permettant de réaliser des couches composites constituées par exemple par une première couche 2 électriquement conductrice, faite d'oxyde d'indium dopé à l'étain et déposée sur un substrat 3 électriquement isolant tel qu'une plaque de verre, et par une seconde couche 4 électriquement conductrice, faite d'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine et déposée sur la première couche 2.
Le dispositif représenté sur la figure 1 comporte essentiellement une première chambre 5a prévue pour le dépôt de la première couche 2, une seconde chambre 5b prévue pour le dépôt de la seconde couche 4, un moyen de de transfert chauffant 6 par l'intermédiaire duquel communiquent les deux chambres 5a et 5b, et des moyens 7 de déplacement du substrat 3 de la première enceinte 5a à la seconde enceinte 5b par l'intermédiaire du moyen de transfert 6. Chaque chambre 5a ou 5b est pourvue de moyens 8a ou 8b pour déposer par pulvérisation la couche 2 ou 4 qui lui correspond. Le dispositif représenté sur la figure 1 peut être réalisé à l'aide d'un four à défilement 9 qui est disposé horizontalement par exemple et sur lequel sont montées verticalement et l'une à la suite de l'autre, les deux chambres 5a et 5b, de façon qu'elles communiquent avec le four à défilement 9. Ledit moyen de transfert 6 est alors constitué par la partie du four à défilement 9 comprise entre, les deux chambres 5a et 5b. Le four à défilement 9 comprend bien entendu une entrée 10 et une sortie 11 respectivement prévues pour l'introduction du substrat 3 dans ce four 9 et pour la récupération du substrat 3 muni des couches 2 et 4 une fois celles-ci formées. Le four à défilement 9 comporte en outre un tapis roulant qui constitue lesdits moyens 7 de déplacement. Bien entendu, le four à défilement 9 pourrait comporter plus de deux chambres communiquant avec lui et placées les unes à la suite des autres, si l'on souhaitait déposer plus de deux couches sur ledit substrat. Le four à défilement 9 et les chambres 5a et
5b sont munis de moyens de chauffage 12 , connus dans l'état de la technique, par exemple des résistances électriques, permettant aux chambres et au four à défilement, notamment à la partie 6 de celui-ci comprise entre les deux chambres, d'être maintenus à des températures déterminées.
De plus, le moyen de transfert 6 est rempli d'une atmosphère inerte, par exemple constituée par de l'azote. Pour ce faire, le moyen de transfert 6 est muni de conduits 13 qui permettent l'introduction d'azote dans ledit moyen de transfert . Des chicanes 14 sont disposées à l'intérieur du moyen de transfert 6 de sorte que les couches baignent constamment dans une atmosphère d'azote entre les deux chambres consécutives. Chaque chambre 5a ou 5b a une forme par exemple parallélèpipédique et comporte latéralement une double paroi 15a ou 15b formant une conduite destinée à la récupération des gaz de réaction et de l'azote qui sont ensuite évacués par des conduits 16 qui débouchent de part et d'autre de chaque chambre et qui sont reliés à des moyens de pompage non représentés. Ces conduits 16 permettent également d'évacuer d'autres gaz susceptibles d'être utilisés dans l'invention comme on le verra par la suite. Chaque chambre 5a ou 5b est reliée par sa partie inférieure au four à défilement 9 et est fermée à sa partie supérieure par un bouchon 17a ou 17b qui est traversé par un thermocouple 18a ou 18b permettant de contrôler la température régnant dans la chambre correspondante 5a ou 5b, et qui est également pourvu d'un hublot 19a ou 19b permettant d'observer ce qui se passe dans ladite chambre 5a ou 5b.
Les moyens 8a et 8b permettant de déposer respectivement les couches 2 et 4 sont par exemple des moyens de pulvérisation ultrasonore constitués tous deux de la même façon. On rappelle que le procédé de pulvérisation ultrasonore est connu dans l'état de la technique sous le nom de "PYROSOL" et a fait l'objet notamment du brevet français 2 110 622 déposé le 25 octobre 1970 au nom du Commissariat à l'Energie Atomique. Les moyens 8a ou 8b de pulvérisation comportent une buse 20a ou 20b constituée par un tube fermé à ses deux extrémités et disposé horizontalement à l'intérieur de la chambre 5a ou 5b correspondante, vers le sommet de celle-ci et perpendiculairement à la direction de déplacement du tapis roulant 7. Ce tube est percé d'une pluralité de trous 21 (figure 2) alignés le long audit tube, au sommet de ce dernier. Un générateur ultrasonore non représenté produit un aérosol transporté par un gaz vecteur dans la buse 20a ou 20b pourvue de la rangée de trous 21 placés le long d'une génératrice de la buse 20a ou 20b. Cet aérosol est introduit dans la buse 20a ou 20b par une canalisation 24 et sort par les trous 21.
Sur les figures 1 et 2, on voit en outre que les moyens 8a ou 8b de pulvérisation sont en partie entourés par un écran thermique 27a ou 27b.
Dans un exemple de réalisation donné à titre indicatif et non limitatif, de l 'acétylacétonate d'indium est dissous dans de l'acétylacétone de manière à donner une solution 0,1 N. Cette solution est transformée en aérosol grâce à un générateur ultrasonore (de fréquence 800 kHz) . Cet aérosol est dirigé par un courant d'air (présentant un débit d'environ 10 litres par minute) dans la buse 20a de la chambre 5a. La température de dépôt est de l'ordre de 500°C. La solution d'acétylacétonate d'indium utilisée est dopée avec de l'étain de sorte que le rapport Sn/In soit égal à 2,5 atomes %. D'autre part, une solution de tétrachlorure d'étain à 0,1 N dans le méthanol est transformée en aérosol comme ci-dessus au moyen d'un générateur ultrasonore (de fréquence 800 kHz) . Cet aérosol est transporté par un courant d'air (présentant un débit d'environ 10 litres par minute) dans la buse 20b de la chambre 5b. La température opérationnelle est ici de l'ordre de 450°C. La solution de tétrachlorure d'étain utilisée est dopée par le fluor de sorte que le rapport F/Sn soit égal à 5 atomes %. La vitesse du tapis roulant 7 est, dans cet exemple, de l'ordre de 1 cm par minute.
L'élaboration des couches composites s'effectue de la façon suivante, en se référant à nouveau à la figure 1 : le substrat 3 est introduit dans le four à défilement 9 par l'entrée 10 de celui-ci, amené par le tapis roulant 7 jusque dans la première chambre 5a, dans laquelle il va être revêtu de la première couche 2 puis transporté, toujours par le tapis roulant 7 , jusqu'à la seconde chambre 5b par la partie 6 du four à défilement 9, intermédiaire entre les deux chambres, la première couche 2 étant maintenue dans ce cas, à une température voisine de la température à laquelle elle avait été élaborée (soit 500°C environ), jusqu'au moment du dépôt de la seconde couche 4 effectué à environ 450°C. Le substrat 3 muni de la première couche 2 est alors recouvert de la seconde couche 4 lors du défilement dans la seconde chambre 5b puis évacué par le tapis roulant 7 vers la sortie 11 où il est récupéré, le refroidissement des couches composites obtenues pouvant alors s'effectuer à l'air, jusqu'à la température ambiante. En effet, la seconde couche joue le rôle de couche protectrice de la première couche et évite l'oxydation de cette première couche qui pourrait se produire lors dudit refroidissement.
Les épaisseurs respectives des couches sont déterminées par les quantités des produits respectivement pulvérisés pour obtenir lesdites couches dans chacune des deux chambres et par la vitesse de défilement du tapis roulant 7.
Bien entendu, au lieu de moyens 8a et 8b de pulvérisation ultrasonore, on pourrait utiliser des moyens de pulvérisation pneumatique, connus dans l'état de la technique.
A titre d'exemple, dans les conditions décrites précédemment de pulvérisation d'acétylacetonate d'indium et de tétrachlorure d'étain, on a obtenu des couches composites présentant les caractéristiques suivantes : Une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain, de 0,2 μm d'épaisseur, déposée sur un substrat en verre, présente une résistance carrée de l'ordre de 25 Ω (résistance d'une portion carrée de couche de côté quelconque pour un courant circulant entre les deux côtés opposés de ce carré) et une résistivité de l'ordre de 5.10-4 Ω.cm. En déposant, selon l'invention une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor, de 0,2 μm d'épaisseur, sur la couche précédente, on obtient des couches composites qui présentent une résistance carrée globale de l'ordre de 7,5 Ω, donc une résistivité globale de l'ordre de 3,0 Ω.cm. En prenant pour résistivité de la couche d'oxyde d'étain dopé au fluor la valeur de 6.10-4 Ω.cm, couramment obtenue,, il apparaît pour la couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain la valeur de 2.10-4 Ω.cm. En effet, dans le premier cas, la couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain s'oxyde lorsqu'elle est refroidie à l'air après son dépôt et sa résistivité augmente, par suite d'une réduction de l'écart à la stoechiométrie. Au contraire, dans le second cas, la couche d'oxyde d'étain dopée au fluor empêche cette oxydation à l'air et la résistivité de la couche protégée reste faible.
La présente invention présente donc des avantages sur les méthodes connues d'élaboration de couches composites car elle permet d'assurer la protection des matériaux recouverts contre toute dégradation : par exemple la couche d'oxyde d'étain déposée sur la couche d'oxyde d'indium protège cette dernière de toute oxydation. L'invention permet également de conserver de façon permanente certaines propriétés physiques grâce à ladite protection : par exemple, grâce à la couche d'oxyde d'étain, la résistivité de la couche d'oxyde d'indium est maintenue constante et faible. Enfin, la superposition des couches permet la création d'une interface qui peut être imposée par la technologie : par exemple, dans le domaine de certaines cellules d'affichage numérique à milieu liquide, il est nécessaire de déposer la couche d'oxyde d'étain au-dessus de la couche d'oxyde d'indium. . Les produits obtenus peuvent recevoir de nombreuses applications : cellules d'affichage, pièces transparentes chauffantes, isolation des vitres (réflexion du rayonnement infra-rouge)...

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'élaboration de couches composites constituées d'une première couche (2) et d'au moins une autre couche (4) , élaborées à partir de composés chimiques, les couches étant superposées, ce procédé consistant à déposer successivement les couches les unes sur les autres, la première couche (2) étant déposée sur un substrat (3) , caractérisé, en ce que chaque couche est déposée immédiatement après la précédente, et en ce que les dépôts des couches sont effectués par pulvérisation chimique réactive et à des températures déterminées par les composés à déposer, une atmosphère chimiquement inerte étant maintenue entre chaque dépôt.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins la première couche (2) est faite d'un matériau électriquement conducteur.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les couches sont au nombre de deux, ladite autre couche formant ainsi une seconde couche, en ce que la première couche (2) est faite d'oxyde d'indium dopé à l'étain et en ce que la seconde couche (4) est faite d'oxyde d'étain dopé avec l'un des deux éléments fluor ou antimoine.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite pulvérisation chimique réactive est une pulvérisation ultrasonore.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite pulvérisation chimique réactive est une pulvérisation pneumatique.
6. Dispositif d'élaboration de couches composites constituées d'une première couche (2) et d'au moins une autre couche (4) , les couches étant élaborées à partir de composés chimiques et déposées successiveinent les unes sur les autres, la première couche (2) étant déposée sur un substrat (3), carac térisé en ce qu'il comprend :
- une première chambre (5a) prévue pour le dépôt de la première couche (2) et suivie par au moins une. autre chambre (5b) prévue pour le dépôt de ladite autre couche (4) , chaque chambre communiquant avec la suivante par l'intermédiaire d'un moyen de transfert chauffant (6) rempli d'une atmosphère chimiquement inerte,
- des moyens (7) de déplacement du substrat (3) d'une chambre à la suivante, coopérant avec ledit moyen de transfert chauffant (6) , chaque chambre (5a, 5b) étant pourvue de moyens (8a, 8b) pour déposer par pulvérisation chimique réactive la couche qui lui correspond, les chambres et les moyens de transfert chauffants étant maintenus à des températures déterminées par les composés à déposer.
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