EP0832958B1 - Process and apparatus for the production of low sulphur catalytically cracked gasolines - Google Patents

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EP0832958B1
EP0832958B1 EP19970402088 EP97402088A EP0832958B1 EP 0832958 B1 EP0832958 B1 EP 0832958B1 EP 19970402088 EP19970402088 EP 19970402088 EP 97402088 A EP97402088 A EP 97402088A EP 0832958 B1 EP0832958 B1 EP 0832958B1
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Grant
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cut
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light
gasoline
line
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EP19970402088
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Inventor
Charles Cameron
Thierry Chapus
Blaise Didillon
Christian Marcilly
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IFP Energies Nouvelles
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IFP Energies Nouvelles
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02Gasoline

Description

La présente invention concerne un procédé et une installation pour la production d'essences de craquage catalytique à faible teneur en soufre. The present invention relates to a method and an installation for the production of catalytic cracking gasolines with a low sulfur content.

La production d'essence reformulée répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue leur concentration en oléfines et/ou en aromatiques (surtout le benzène) et en soufre (dont les mercaptans). The production of reformulated gasoline to meet new environmental standards require in particular that one reduces their concentration of olefins and / or aromatics (especially benzene) and sulfur (including mercaptan).
Les essences de craquage catalytique présentent des teneurs en oléfines élevées, et le soufre présent dans le pool essence est imputable à près de 90 % à l'essence de FCC. The catalytic cracking gasolines exhibit high levels of olefins, and sulfur present in the gasoline pool is attributable to nearly 90% in the FCC gasoline.

L'hydrotraitement de la charge envoyée au craquage catalytique permet d'atteindre des essences contenant typiquement 100 ppm de soufre. The hydrotreatment of the feed to the catalytic cracking achieves species typically containing 100 ppm sulfur. Les unités d'hydrotraitement de charges FCC opèrent cependant dans des conditions sévères de température et de pression, ce qui suppose un effort d'investissement important. FCC charges hydrotreating units, however, operate under severe conditions of temperature and pressure, which requires a significant investment effort.

L'hydrotraitement des essences de craquage catalytique permet à la fois de réduire la teneur en soufre et en oléfines de la coupe. The hydrotreating of catalytic cracking gasolines allows both to reduce the sulfur content and the cutting olefins. Cependant, ceci présente l'inconvénient majeur d'entraíner une perte très importante en octane baril de la coupe, en raison de la saturation de l'ensemble des oléfines. However, this has the major disadvantage of causing a very large barrel octane loss of the cup, due to the saturation of all olefins.

Il a été déjà proposé des procédés d'hydrotraitement des essences FCC. It was already proposed hydrotreating processes of the FCC gasoline. Par exemple, le brevet US-5,290,427 décrit un procédé consistant à fractionner l'essence, désulfurer les fractions et convertir la fraction essence sur une zéolithe ZSM-5. For example, U.S. Patent No. 5,290,427 discloses a method of fractionating the gasoline, desulphurised fractions and convert the gasoline fraction over a ZSM-5 zeolite.

Le brevet US-5,318,690 propose un procédé avec un fractionnement de l'essence, un adoucissement de la fraction légère, tandis que la fraction lourde est hydrodésulfurée, puis convertie sur ZSM-5 et redésulfurée dans des conditions douces. US-patent 5,318,690 proposes a process with a fractionation of the gasoline, a softening of the light fraction, while the heavy fraction is hydrodesulfurized and then converted on ZSM-5 and redésulfurée under mild conditions. Cette technique est basée sur une séparation de l'essence brute de façon à obtenir une coupe légère pratiquement dépourvue de composés soufrés autres que les mercaptans, de façon à traiter la coupe uniquement avec un adoucissement pour enlever les mercaptans. This technique is based on a separation of the raw gas so as to obtain a light fraction essentially free of sulfur compounds other than mercaptans, in order to treat only the cutting with a softening to remove mercaptans. De ce fait, la coupe lourde contient une quantité relativement importante d'oléfines qui sont en partie saturées lors de l'hydrotraitement. Therefore, the heavy fraction contains a relatively large amount of olefins that are partly saturated during the hydrotreatment. Pour éviter cette perte d'indice d'octane, le brevet préconise un craquage sur ZSM-5 de façon à produire des oléfines, mais au détriment du rendement. To prevent this loss of octane, the patent recommends cracking on ZSM-5 to produce olefins, but at the expense of performance. De plus, ces oléfines peuvent se reconstituer en présence d'H2S pour former des mercaptans, ce qui a pour inconvénient d'appeler un adoucissement supplémentaire, ou une désulfuration. Furthermore, these olefins may be reconstituted in the presence of H2S to form mercaptans, which has the disadvantage of calling an additional sweetening or desulphurisation.

Un autre moyen couramment utilisé par le raffineur pour traiter ce problème du soufre dans les essences est de séparer la fraction à point d'ébullition d'au moins 180°C qui contient l'essentiel des composés soufrés autres que les mercaptans. Another means commonly used by the refiner to address the problem of sulfur in gasoline is to separate the boiling point fraction of at least 180 ° C which contains most of the sulfur compounds other than mercaptans. Cette fraction est alors déclassée avec le LCO (light cycle oil) et n'est en général pas valorisée, ou elle est utilisée comme diluant de charge. This fraction is then downgraded the LCO (light cycle oil) and is generally not valued, or it is used as load thinner.

Le déposant a recherché un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre à partir du craquage catalytique, qui permet de valoriser la totalité de la coupe essence, de réduire la teneur en soufre de la coupe essence à de très faibles niveaux, sans perte de rendement essence, et en minimisant la perte en octane. The Applicant has sought a process for producing gasolines with low sulfur content from the catalytic cracking, which recovers the entire gasoline fraction, to reduce the sulfur content of the gasoline cut to very low levels, without gasoline yield loss and minimizing octane loss.

Plus précisément dans le procédé selon l'invention, l'essence brute est fractionnée en au moins une coupe légère à point d'ébullition inférieur ou égal à 210°C contenant la majeure partie des oléfines et des mercaptans, et au moins une fraction lourde. More specifically in the process according to the invention, the raw gasoline is fractionated into at least one light cut with a boiling point up to 210 ° C containing the major portion of the olefins and mercaptans, and at least one heavy fraction . La coupe légère est soumise à un hydrotraitement doux, en présence d'hydrogène, avec un catalyseur contenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VI, à une température de 160-380°C, sous une pression de 5-50 bar, et l'effluent obtenu est strippé pour éliminer H 2 S. La fraction légère est soumise à un adoucissement qui est réalisé par au moins l'un des procédés suivants : The light fraction is subjected to a mild hydrotreatment in the presence of hydrogen with a catalyst containing at least one metal from group VIII and / or at least one Group VI metal, at a temperature of 160-380 ° C under a pressure of 5-50 bar, and the effluent obtained is stripped to eliminate H 2 S. the light fraction is subjected to a softening which is achieved by at least one of the following methods:

  • traitement de la coupe légère avant l'hydrotraitement doux, en présence d'hydrogène avec un catalyseur contenant 0,1-1% de palladium déposé sur un support, à une température de 50-250°C, sous une pression de 4-50 bar; treatment of the light cut before the mild hydrotreatment in the presence of hydrogen with a catalyst containing 0,1-1% of palladium deposited on a support, at a temperature of 50-250 ° C, under a pressure of 4-50 bar;
  • adoucissement extractif de l'effluent obtenu après hydrotraitement doux et strippage; extractive sweetening of the effluent obtained after mild hydrotreatment and stripping;
  • adoucissement avec un agent oxydant, un catalyseur et une base alcaline incorporée ou non au catalyseur, de l'effluent obtenu après hydrotraitement doux et strippage. softening with an oxidizing agent, a catalyst and an alkaline base incorporated or not to the catalyst, the effluent obtained after mild hydrotreatment and stripping.

La charge est une essence de craquage catalytique, dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement des C5 jusqu'à 220°C. The filler is a catalytic cracking gasoline whose range of boiling points typically extends from C5 to 220 ° C. Le point final de la coupe essence dépend bien sûr de la raffinerie et des contraintes du marché, mais reste généralement dans les limites indiquées ci-avant. The end point of the gasoline cut depends of course on the refinery and market constraints but generally remains within the limits indicated above.
La teneur en soufre de ces coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée au FCC, ainsi que du point final de la coupe. The sulfur content of the gasoline fractions produced by catalytic cracking (FCC) depends on the sulfur content of the treated filler to the FCC, and the end point of the cut. Les fractions légères ont naturellement une teneur en soufre plus faible que les coupes plus lourdes. The light fractions naturally have a lower sulfur content than the heavier cuts. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité de la coupe essence provenant du FCC sont supérieures à 100 ppm poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm poids. Generally, the sulfur contents of the entire gasoline fraction from the FCC is greater than 100 ppm by weight and usually over 500 ppm by weight. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm poids, pouvant même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm poids. For species with higher end points at 200 ° C, the sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, which may in some cases reach values ​​in the range of 4000 to 5000 ppm by weight.
Selon l'invention, l'essence brute provenant du craquage catalytique est fractionnée en au moins une coupe légère et au moins une coupe lourde. According to the invention, raw gasoline from catalytic cracking is fractionated into at least one light cut and at least one heavy cut.
La coupe légère à un point d'ébullition final inférieur ou égal à 210°C, avantageusement inférieur ou égal à 180°C, de préférence inférieur ou égal à 160°C et encore plus préféré inférieur ou égal à 145°C. The light fraction at a lower final boiling point up to 210 ° C, preferably less than or equal to 180 ° C, preferably less than or equal to 160 ° C and even more preferred less than or equal to 145 ° C.
La fraction légère de la coupe essence contient relativement peu de composés soufrés, qui sont présents en majorité sous forme de mercaptans, tandis que les composés soufrés des fractions plus lourdes sont présents sous forme de thiophènes substitués ou non, ou de composés hétérocycliques tels le benzothiophène, qui, contrairement aux mercaptans, ne peuvent pas être éliminés par les procédés extractifs. The light fraction of the gasoline fraction contains relatively few sulfur-containing compounds, which are present predominantly in the form of mercaptans while the sulfur compounds heavier fractions are present in the form of thiophene or not substituted, or heterocyclic compounds such as benzothiophene , which, unlike the mercaptans, can not be eliminated by extractive processes. Ces composés soufrés sont par conséquent éliminés par hydrotraitement. These sulfur compounds are therefore removed by hydrotreating. La coupe légère est relativement riche en oléfines, et le soufre est essentiellement présent sous forme de mercaptans, tandis que la coupe plus lourde est relativement pauvre en oléfines et est caractérisée par des teneurs en soufre nettement plus élevées. The light fraction is relatively rich in olefins, and sulfur is present primarily in the form of mercaptans while the heavier fraction is relatively poor in olefins and is characterized by significantly higher sulfur contents.
De façon plus générale, et contrairement à l'art antérieur le point de coupe est choisi de façon à maximiser la teneur en oléfines dans la coupe légère. More generally, and unlike the prior art the cutting point is chosen to maximize the olefin content in the light cut.

La coupe essence de craquage catalytique (FCC) est ainsi fractionnée en au moins deux fractions, qui sont ensuite soumises à des traitements de désulfuration différents. The catalytic cracking gasoline cut (FCC) is thus fractionated into at least two fractions, which were then subjected to various desulfurization treatment. La fraction légère subit un traitement de désulfuration constitué par une hydrogénation douce, éventuellement précédée d'une hydrogénation sélective des dioléfines. The light fraction undergoes a desulfurization treatment consisting of a mild hydrogenation, optionally preceded by a selective hydrogenation of diolefins. Les conditions d'hydrogénation sont choisies douces pour minimiser la saturation des oléfines de haut indice d'octane. The hydrogenation conditions are selected soft to minimize saturation of the high octane olefins. La désulfuration n'est donc pas complète mais elle permet d'éliminer pratiquement tous les composés soufrés autres que les mercaptans de façon à ce que restent dans la coupe essentiellement les mercaptans. Desulphurization is not complete but it eliminates virtually all sulfur compounds other than mercaptans so that essentially remain in the cup mercaptans. Ils sont ensuite éliminés par adoucissement. They are then removed by softening. Cette étape d'adoucissement peut être un adoucissement extractif, ou un adoucissement par oxydation catalytique des mercaptans en lit fixe. This softening step can be an extractive softening, or by catalytic oxidation sweetening mercaptans fixed bed.

• Hydrogénation des diènes • Hydrogenation of diene

L'hydrogénation des diènes est une étape qui permet d'éliminer pratiquement la totalité des diènes présents dans la fraction légère avant l'hydrotraitement doux. The hydrogenation of dienes is a step that enables remove substantially all of the dienes present in the light fraction before the mild hydrotreatment. Elle se déroule généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII (et de préférence Pt, Pd ou Ni) et un support, à une température de 50-250°C sous une pression de 4-50 bar. It usually takes place in the presence of a catalyst comprising at least one Group VIII metal (preferably Pt, Pd or Ni) and a carrier, at a temperature of 50-250 ° C under a pressure of 4-50 bar. Cette étape ne provoque pas forcément l'adoucissement. This step does not necessarily cause softening. Il est particulièrement avantageux d'opérer dans des conditions telles qu'un adoucissement, au moins partiel, de l'essence soit obtenu, c'est-à-dire avec la réduction de la teneur en mercaptans. It is particularly advantageous to operate in such a softening, at least partial, gasoline is obtained, that is to say, with the reduction of the mercaptan content.
Pour ce faire, on emploiera avantageusement un catalyseur comprenant 0,1 à 1% de palladium déposé sur un support opérant sous une pression de 4-25 bar, à une température de 50-250 °C, avec une vitesse spatiale horaire du liquide (LHSV) de 1 à 10 h -1 . To do this, it is advantageous to employ a catalyst comprising 0.1 to 1% of palladium deposited on a carrier operating at a pressure of 4-25 bar, at a temperature of 50-250 ° C, with a liquid hourly space velocity ( LHSV) from 1 to 10 h -1.

Le catalyseur comporte du palladium (0,1 à 1 % poids, et de préférence 0,2-0,5 % poids) déposé sur un support inerte tel que l'alumine, la silice, la silice-alumine, ou un support contenant au moins 50 % d'alumine. The catalyst comprises palladium (0.1 to 1% by weight, preferably 0.2-0.5% by weight) deposited on an inert support such as alumina, silica, silica-alumina, or a support containing at least 50% alumina.

Un autre métal peut être associé pour former un catalyseur bimétallique, tel que le nickel (1-20 % poids, et de préférence 5-15 % poids) ou l'or (Au/Pd exprimé en poids supérieur ou égal à 0,1 et inférieur à 1, et de préférence compris entre 0,2 et 0,8). Another metal may be associated to form a bimetallic catalyst, such as nickel (1-20% by weight, preferably 5-15% by weight) or gold (Au / Pd weight expressed as greater or equal to 0.1 and less than 1, and preferably between 0.2 and 0.8).

Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. The choice of operating conditions is particularly important. On opèrera le plus généralement sous pression en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines. It is most commonly operate under pressure in the presence of a quantity of hydrogen in slight excess relative to the stoichiometric value necessary to hydrogenate diolefins. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur de préférence à lit fixe de catalyseur. The hydrogen and the feedstock to be treated are injected in upward or downward flows in a reactor preferably with a fixed catalyst bed. La température est comprise le plus généralement entre 50 et 200 °C, et de préférence entre 80 et 200°C, et de préférence entre 150 et 170 °C. The temperature is most generally between 50 and 200 ° C, and preferably between 80 and 200 ° C, and preferably between 150 and 170 ° C.

La pression est suffisante pour maintenir plus de 80% poids, et de préférence plus de 95% poids, de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur à savoir le plus généralement entre 4 et 50 bar et de préférence au-dessus de 10 bar. The pressure is sufficient to maintain more than 80% by weight, preferably more than 95% by weight, the gasoline to be treated in liquid phase in the reactor that is most generally between 4 and 50 bar and preferably above 10 bar. Une pression avantageuse est comprise entre 10-30 bar, et de préférence entre 12-25 bar. A preferred pressure is between 10-30 bar, preferably 12-25 bar.

La vitesse spatiale est dans ces conditions établie entre 1-10 h -1 , de préférence entre 4-10h-1. The space velocity is in these conditions established between 1-10 h -1, preferably between 4-10h-1.

La fraction légère de la coupe essence de craquage catalytique peut contenir de l'ordre de 1% poids de dioléfines. The light fraction of the catalytically cracked gasoline fraction may contain about 1% by weight of diolefins. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est réduite à moins de 3 000 ppm, voire moins de 2 500 ppm et mieux moins de 1 500 ppm. After hydrogenation, the diolefin content is reduced to less than 3000 ppm, or less than 2500 ppm and more preferably less than 1500 ppm. Dans certains cas il peut être obtenu moins de 500 ppm. In some cases it can be obtained less than 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut même être réduite à moins de 250 ppm. The diene content after selective hydrogenation can even be reduced to less than 250 ppm.
Selon une réalisation de l'invention, l'étape d'hydrogénation se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées. According to one embodiment of the invention, the hydrogenation step takes place in a catalytic hydrogenation reactor which comprises a catalytic reaction zone through which the entire load and the amount of hydrogen required to effect the desired reactions.

Selon une réalisation préférée de l'invention, l'étape d'hydrogénation se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui est agencé de manière particulière, à savoir au moins deux zones catalytiques, la première étant traversée par la charge liquide (et une quantité d'hydrogène inférieure à la stoechiométrie nécessaire pour convertir toutes les dioléfines en mono-oléfines), la seconde recevant la charge liquide provenant de la première zone (ainsi que le reste de l'hydrogène c'est-à-dire une quantité d'hydrogène suffisante pour convertir les dioléfines restantes en mono-oléfines et pour isomériser au moins en partie les oléfines primaires et secondaires en oléfines tertiaires) par exemple injectée par une tubulure latérale et dispersée à l'aide d'un diffuseur approprié. In a preferred embodiment of the invention, the hydrogenation step takes place in a catalytic hydrogenation reactor which is arranged in a special way, namely at least two catalytic zones, the first being traversed by the liquid feed (and amount of hydrogen less than the stoichiometry necessary to convert all of the diolefins to mono-olefins), the second receiving the liquid charge coming from the first zone (as well as the rest of the hydrogen that is to say a quantity of sufficient hydrogen to convert the remaining diolefins to mono-olefins and to isomerize at least part of the primary and secondary olefins to tertiary olefins) e.g. injected through a side arm and dispersed using a suitable diffuser.
La proportion de la première zone (en volume) est tout au plus égale à 75 % de la somme des 2 zones et de préférence de 15 à 30 %. The proportion of the first region (by volume) is at most equal to 75% of the sum of the two zones and preferably 15 to 30%.
Un autre mode de réalisation avantageux comprend une hydrogénation des diènes sur un catalyseur différent du Pd, un hydrotraitement doux et un adoucissement oxydant final. Another advantageous embodiment comprises a diene hydrogenation on a different catalyst Pd, a mild hydrotreatment and a final softening oxidant.

• Hydrotraitement doux • mild Hydrotreating

L'hydrodésulfuration douce de la fraction légère de la coupe essence de FCC a pour but, en utilisant un catalyseur d'hydrotraitement conventionnel dans des conditions douces de température et de pression, de convertir en H 2 S les composés soufrés de la coupe autres ques les mercaptans, de façon à obtenir un effluent ne contenant comme composés soufrés que les mercaptans. Fresh hydrodesulphurisation of the light fraction of the FCC gasoline cut is intended, using a conventional hydrotreating catalyst under mild conditions of temperature and pressure, to convert H 2 S sulfur compounds other cutting c mercaptans, so as to obtain an effluent containing only sulfur compounds such as mercaptans. La coupe ainsi produite possède le même intervalle de distillation, et un indice d'octane un peu plus faible du fait de la saturation partielle inévitable des oléfines. The cutting thus produced has the same boiling range and an octane number somewhat lower because of the inevitable partial saturation of olefins.
Les conditions du réacteur d'hydrotraitement doivent être ajustées pour atteindre le niveau de désulfuration désiré, et surtout pour minimiser la perte en octane résultant de la saturation des oléfines. The conditions of the hydrotreating reactor should be adjusted to achieve the desired level of desulphurization, and especially to minimize the octane loss resulting from olefin saturation. On convertit généralement au plus 90 % des oléfines (les dioléfines étant totalement ou pratiquement totalement hydrogénées), et de préférence sont converties au plus 80-85 % des oléfines. generally converts more than 90% olefins (diolefins being completely or substantially completely hydrogenated), preferably are converted to 80-85% more olefins.

La température de l'étape d'hydrotraitement doux est généralement comprise entre 160°C et 380°C, de préférence entre 180°C et 360°C, et plus préférentiellement entre 180°C et 320°C. The temperature of the mild hydrotreating step is generally between 160 ° C and 380 ° C, preferably between 180 ° C and 360 ° C, more preferably between 180 ° C and 320 ° C. Des pressions faibles à modérées sont généralement suffisantes, comprises entre 5 et 50 bar, de préférence entre 10 et 45 bar, et plus préférentiellement entre 10 et 30 bar. Low to moderate pressures are generally sufficient, between 5 and 50 bar, preferably between 10 and 45 bar, more preferably between 10 and 30 bar. La vitesse spatiale LHSV est comprise entre 0.5 et 10 h-1, de préférence entre 1 et 6 h-1. Space velocity LHSV is between 0.5 and 10 h -1, preferably between 1 and 6 h -1.
Le(s) catalyseur(s) utilisé(s) dans le réacteur d'hydrotraitement doux est un catalyseur conventionnel d'hydrodésulfuration, comprenant au moins un métal du groupe VI et/ou au moins un métal du groupe VIII, sur un support approprié. (S) catalyst (s) used (s) in the mild hydrotreatment reactor is a conventional hydrodesulfurization catalyst comprising at least one Group VI metal and / or at least one Group VIII metal on a suitable carrier . Le métal du groupe VI est généralement du molybdène ou du tungstène, et le métal du groupe VIII est généralement du nickel ou du cobalt. The Group VI metal is usually molybdenum or tungsten and the Group VIII metal usually nickel or cobalt. Des combinaisons telles que Ni-Mo ou Co-Mo sont typiques.Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux tel qu'une alumine, une silice-alumine ou d'autres solides poreux tels que la magnésie, la silice ou TiO2, seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice-alumine. Combinations such as Ni-Mo or Co-Mo are typiques.Le catalyst support is normally a porous solid such as alumina, silica-alumina or other porous solids such as magnesia, silica or TiO 2, alone or mixed with alumina or silica-alumina.

• Adoucissement • softening

La fraction la plus légère de la coupe essence est ensuite soumise à une désulfuration non-hydrogénante visant à éliminer les composés soufrés restant sous forme de mercaptans. The lightest fraction of the gasoline fraction is then subjected to a non-hydrogenating desulfurization to remove sulfur compounds remaining in the form of mercaptans.
Il peut s'agir d'un procédé d'adoucissement extractif utilisant de la soude ou du crésylate de sodium ou de potassium. It can be an extractive sweetening process using sodium hydroxide or sodium or potassium cresylate. Les procédés extractifs sont suffisants tant que la coupe traitée ne contient pas de mercaptans de haut poids moléculaire. Extractive methods are sufficient as the treated cut contains no high molecular weight mercaptans.
L'adoucissement peut également être réalisée par oxydation catalytique des mercaptans en disulfures. Softening may also be accomplished by catalytic oxidation of mercaptans to disulfides. Cette oxydation catalytique des mercaptans en disulfures peut être réalisée simplement en mélangeant l'essence à traiter à une solution aqueuse d'une base alcaline, telle la soude, dans laquelle on ajoute un catalyseur à base d'un chélate métallique, en présence d'un agent oxydant. This catalytic oxidation of mercaptans to disulfides can be accomplished simply by mixing the gas to be treated in an aqueous solution of an alkaline base, such as sodium hydroxide, which is added in a catalyst based on a metal chelate in the presence of an oxidizing agent.
Dans le cas où la teneur en mercaptans de l'essence est importante, il est préférable de réaliser la mise au contact de la coupe avec un lit fixe de catalyseur supporté, en présence d'une base alcaline et d'un agent oxydant. In the case where the gasoline mercaptan content is important, it is preferable to perform the placing in contact of the cup with a fixed bed of supported catalyst in the presence of an alkaline base and an oxidizing agent. Dans une première variante, la base alcaline n'est pas incorporée au catalyseur. In a first variant, the alkaline base is not incorporated into the catalyst. Il s'agit habituellement de la soude en solution aqueuse; This is usually sodium hydroxide in aqueous solution; elle est introduite dans le milieu réactionnel soit en continu, soit par intermittence, pour maintenir les conditions d'alcalinité et la phase aqueuse nécessaires à la réaction d'oxydation. it is introduced in the reaction medium either continuously or intermittently, to maintain alkaline conditions and the aqueous phase necessary for the oxidation reaction. L'agent oxydant, généralement de l'air, est avantageusement mélangé à la coupe essence à adoucir. The oxidizing agent, generally air, is advantageously mixed with the gasoline cut to be sweetened. Le chélate métallique utilisé comme catalyseur est généralement une phtalocyanine métallique, telle la phtalocyanine de cobalt par exemple. The metal chelate as catalyst is usually a metal phthalocyanine such as cobalt phthalocyanine, for example. La réaction a lieu à une pression comprise entre 1 et 30 bar, à une température comprise entre 20 et 100°C, et de préférence 20 et 80°C. The reaction takes place at a pressure between 1 and 30 bar, at a temperature between 20 and 100 ° C, and preferably 20 to 80 ° C. Il convient de renouveler la solution sodique qui s'épuise, d'une part en raison des impuretés provenant de la charge, d'autre part en raison de la variation de la concentration de la base, qui diminue du fait de l'apport d'eau par la charge et de la transformation des mercaptans en disulfures. A renewed sodium solution that runs out, firstly because of the impurities from the charge, the other due to the variation in the concentration of the base, which decreases due to the contribution of water by the load and the conversion of mercaptans to disulfides.
Dans une seconde variante préférée, la base alcaline peut être incorporée au sein du catalyseur en introduisant un ion alcalin dans une structure oxyde mixte constituée essentiellement d'oxydes d'aluminium et de silicium combinés. In a second preferred variant, the alkaline base can be incorporated in the catalyst by introducing an alkali ion in a mixed oxide structure consisting essentially of aluminum oxides and silicon combined.
Avantageusement, on emploie des aluminosilicates de métaux alcalins, plus particulièrement de sodium et de potassium, caractérisés par un rapport atomique Si/Al de leur structure inférieur ou égal à 5 (c'est à dire un rapport molaire SiO 2 /Al 2 O 3 inférieur ou égal à 10), et qui sont associés intimement à du charbon actif et à un chélate métallique et présentent des performances catalytiques optimales en adoucissement lorsque le taux d'hydratation du catalyseur est compris entre 0,1 et 40% et de préférence entre 1 et 25% en poids de celui-ci. Advantageously, one uses alkali metal aluminosilicates, more especially sodium and potassium, characterized by an atomic ratio Si / Al of their lower structure or equal to 5 (i.e. a molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 less than or equal to 10) and associated intimately with activated carbon and a metal chelate and have optimum catalytic performance in softening when the catalyst hydration rate is between 0.1 and 40% and preferably between 1 and 25% by weight thereof. Outre leurs performances catalytiques supérieures, ces aluminosilicates alcalins présentent l'avantage d'une très faible solubilité en milieu aqueux, ce qui permet leur utilisation prolongée à l'état hydraté pour traiter des coupes pétrolières auxquelles on ajoute régulièrement un peu d'eau ou, éventuellement, de solution alcaline. In addition to their superior catalytic performances, these alkaline aluminosilicates have the advantage of a very low aqueous solubility, which allows their prolonged use in the hydrated state to treat petroleum fractions which are continually adding a little water, or possibly alkaline solution.
Cette étape d'adoucissement (de préférence réalisée en lit fixe) de la fraction essence légère contenant des mercaptans peut donc être définie comme comprenant le passage, dans des conditions d'oxydation, de l'essence à traiter (stabilisée) au contact d'un catalyseur poreux. This sweetening step (preferably performed in a fixed bed) of the light gasoline fraction containing mercaptans can be defined as comprising passing, under oxidizing conditions, the gasoline to be treated (stabilized) in contact with a porous catalyst. De préférence, selon le brevet EP-A-638.628, il comprend de 10 à 98%, de préférence de 50 à 95% en poids, d'au moins une phase solide minérale constituée d'un aluminosilicate alcalin ayant un rapport atomique Si/Al inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 3, de 1 à 60% en poids de charbon actif, de 0,02 à 2% en poids d'au moins un chélate métallique et de 0 à 20% en poids d'au moins un liant minéral ou organique. Preferably, according to EP-A-638 628, it comprises from 10 to 98%, preferably from 50 to 95% by weight of at least one solid mineral phase constituted of an alkaline aluminosilicate having an Si / al less than or equal to 5, preferably less than or equal to 3, from 1 to 60% by weight active carbon, 0.02 to 2% by weight of at least one metal chelate and 0 to 20% by weight at least one inorganic or organic binder. Ce catalyseur poreux présente une basicité déterminée selon la norme ASTM 2896 supérieure à 20 milligrammes de potasse par gramme et une surface totale BET supérieure à 10 m 2 /g, et contient à l'intérieur de sa porosité une phase aqueuse permanente représentant de 0,1 à 40%, de préférence de 1 à 25%, en poids du catalyseur sec. The porous catalyst has a basicity determined according to ASTM 2896 greater than 20 milligrams of potassium hydroxide per gram and a total BET surface area greater than 10 m 2 / g, and contains within its pores a permanent aqueous phase representing from 0, 1 to 40%, preferably 1 to 25% by weight of the dry catalyst.

Parmi les phases minérales basiques du type aluminosilicates (principalement de sodium et/ou de potassium) qui conviennent particulièrement bien, on peut citer un grand nombre de phases: Among the basic mineral phases of the aluminosilicate (predominantly sodium and / or potassium) which are particularly suitable include a number of phases:

  • lorsque l'alcalin est majoritairement le potassium : when the alkali is mainly potassium:
    • la kaliophilite : K 2 O, Al 2 O 3 , SiO 2 (1,8 < < 2,4). the kaliophilite: K 2 O, Al 2 O 3, SiO 2 (1.8 <<2.4).
    • le feldspathoïde appelé leucite : K2O, Al2O3, SiO2 (3,5 < < 4,5). the feldspathoïde called leucite: K2O, Al2O3, SiO2 (3.5 <<4.5).
    • les zéolithes du type : zeolites of the type:
      • philipsite : (K, Na)O, Al2O3, SiO2 (3,0 < < 5,0). philipsite: (K, Na) O, Al2O3, SiO2 (3.0 <<5.0).
      • érionite ou offrétite : (K, Na, Mg, Ca)O, Al2O3, SiO2 (4 < < 8). erionite or offretite: (K, Na, Mg, Ca) O, Al2O3, SiO2 (4 <<8).
      • mazzite ou zéolithe Oméga : (K, Na, Mg, Ca)O, Al2O3, SiO2 (4 < < 8). or mazzite zeolite Omega: (K, Na, Mg, Ca) O, Al2O3, SiO2 (4 <<8).
      • zéolithe L : (K, Na)O, Al2O3, SiO2 (5 < < 8). zeolite L: (K, Na) O, Al2O3, SiO2 (5 <<8).
  • lorsque l'alcalin est le sodium : when the alkali is sodium:
    • les aluminosilicates de sodium amorphes dont l'organisation cristalline ne peut être détectée par diffraction X et dont le rapport atomique Si/Al est inférieur ou égal à 5, et de préférence inférieur ou égal à 3. amorphous sodium aluminosilicates whose crystalline organization can not be detected by X-ray diffraction and in which the atomic ratio Si / Al is less than or equal to 5, and preferably less than or equal to 3.
    • la sodalite Na2O, A12O3, SiO2 (1,8 < < 2,4). sodalite Na2O, A12O3, SiO2 (1.8 <<2.4). La sodalite peut contenir différents ions ou sels alcalins dans sa structure, comme par exemple Cl-, Br-, ClO3-, BrO3-, IO3-, NO3-, OH-, CO3--, SO3--, CrO4--, MoO4--, PO4---, etc... , sous forme de sels acalins, principalement de sodium. Sodalite can contain various alkali metal salts or ions in its structure, such as Cl-, Br-, ClO3-, BrO3-, IO3-, NO3-, OH-, CO3--, SO3--, CrO4--, MoO4 -, PO 4 --- etc ..., as acalins salts, mainly sodium. Ces différentes variétés conviennent pour la présente invention. These varieties are suitable for this invention. Les variétés préférées pour la présente invention sont celles contenant l'ion OH- sous forme de NaOH et l'ion S-sous forme de Na2S. Preferred varieties for the present invention are those containing the OH- ion in the form of NaOH and ion S-form of Na2S.
    • la néphéline Na2O, Al2O3, SiO2 (1,8 < < 2,4). nepheline Na2O, Al2O3, SiO2 (1.8 <<2.4).
    • les tectosilicates du type analcime, natrolite, mesolite, thomsonite, clinoptilolite, stilbite, zéolithe Na-P1, dachiardite, chabasite, gmelinite, cancrinite, la faujasite comprenant les zéolithes synthétiques X et Y, la zéolithe A. tectosilicates of the analcime type natrolite, mesolite, thomsonite, clinoptilolite, stilbite, Na-P1 zeolite, dachiardite, chabazite, gmelinite, cancrinite, including synthetic faujasite zeolites X and Y, zeolite A.

D'une façon préférée, ledit aluminosilicate alcalin est obtenu par réaction en milieu aqueux d'au moins un argile (kaolinite, halloysite, montmorillonite, etc...) avec au moins un composé (hydroxyde, carbonate, acétate, nitrate, etc...) d'au moins un métal alcalin, notamment le sodium, et le potassium, ce composé étant de préférence l'hydroxyde, suivie d'un traitement thermique à une température entre 90 et 600°C, de préférence entre 120 et 350°C. In a preferred way, said alkaline aluminosilicate is obtained by reacting in aqueous medium at least one clay (kaolinite, halloysite, montmorillonite, etc ...) with at least one compound (hydroxide, carbonate, acetate, nitrate, etc. ..) at least one alkali metal, especially sodium, and potassium, which compound is preferably hydroxide, followed by a heat treatment at a temperature between 90 and 600 ° C, preferably between 120 and 350 ° C.

L'argile peut aussi être traitée thermiquement et broyée avant d'être mis au contact de la solution alcaline. The clay may also be heat treated and ground before being contacted with the alkaline solution. Ainsi, la kaolinite et tous ses produits de transformation thermique (métakaolin, phase spinelle inverse, mullite) peuvent être utilisés selon le procédé de l'invention. Thus, kaolinite and its thermal transformation products (metakaolin, inverse spinel phase, mullite) can be used according to the method of the invention.

Lorsque l'argile considérée est le kaolin, la kaolinite et/ou le métakaolin constituent les réactifs chimiques de base préférés. When clay is considered kaolin, kaolinite and / or metakaolin constitute the preferred base chemical reagents.
Comme chélate métallique, on pourra déposer sur le support tout chélate utilisé dans ce but dans la technique antérieure, en particulier les phtalocyanines, les porphyrines ou les corrines métalliques. As metal chelate can be deposited on the support any chelate used for this purpose in the prior art, particularly phthalocyanines, porphyrins or metal corrins. On préfère particulièrement la phtalocyanine de cobalt et la phtalocyanine de vanadium. Particularly preferred is cobalt phthalocyanine and vanadium phthalocyanine. On utilise, de préférence, la phtalocyanine métallique sous forme d'un dérivé de cette dernière, avec une préférence particulière pour ses sulfonates disponibles dans le commerce, comme par exemple le mono- ou le disulfonate de phtalocyanine de cobalt et des mélanges de ceux-ci. Is used, preferably, the metal phthalocyanine in the form of a derivative thereof, with particular preference for its sulphonates commercially available, such as the mono- or cobalt phthalocyanine disulfonate and mixtures of these this.

Les conditions réactionnelles mises en oeuvre pour réaliser cette seconde variante de l'étape d'adoucissement se caractérisent par l'absence de base aqueuse, une température et une vitesse spatiale horaire plus élevées. The reaction conditions used to carry out this second variant of the softening step is characterized by the absence of aqueous base, a temperature and a higher space velocity. Les conditions adoptées sont généralement les suivantes : The conditions adopted are generally as follows:

  • Température: 20 à 100°C, de préférence 20 à 80°C. Temperature: 20 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C.
  • Pression: 10 5 à 30.10 5 Pascal. Pressure: 10 5 30.10 5 Pascal.
  • Quantité d'agent oxydant air: 1 à 3 kg/kg de mercaptans. Air quantity oxidizing agent: 1-3 kg / kg of mercaptans.
  • Vitesse spatiale horaire en VVH (volume de charge par volume de catalyseur et par heure): 1 à 10h -1 dans le cadre du procédé de l'invention. Hourly space velocity VVH (volume of feed per volume of catalyst and per hour): 1 to 10 h -1 in the framework of the invention.

La teneur en eau du catalyseur à base alcaline utilisé dans l'étape d'adoucissement oxydant de la présente invention peut varier en cours d'opération dans deux directions opposées : The water content of the alkaline catalyst used in the oxidizing softening step of the present invention may vary during operation in opposite directions:

  • 1) Si la coupe pétrolière à adoucir est préalablement séchée, elle peut entraíner progressivement, en la dissolvant, l'eau présente à l'intérieur de la porosité du catalyseur. 1) If the petroleum cut to be softened is previously dried, it can result progressively in the solvent, the water present inside the pores of the catalyst. Dans ces conditions, la teneur en eau de ce dernier diminue régulièrement et peut ainsi descendre en dessous de la valeur limite de 0,1 % en poids. Under these conditions, the water content of the latter decreases regularly and can go below the limit of 0.1% by weight.
  • 2) Inversement, si la coupe pétrolière à adoucir est saturée en eau et compte tenu du fait que la réaction d'adoucissement s'accompagne de la production d'une molécule d'eau par molécule de disulfure formée, la teneur en eau du catalyseur peut augmenter et atteindre des valeurs supérieures à 25% et surtout 40% en poids, valeurs auxquelles les performances du catalyseur se dégradent. 2) Conversely, if the petroleum cut to soften is saturated with water and considering the fact that the sweetening reaction is accompanied by the production of a water molecule formed by disulfide molecule, the water content of the catalyst may increase to values ​​above 25% and above 40% by weight, values ​​that catalyst performance degrades.

Dans le premier cas, de l'eau peut être ajoutée, en quantité adéquate, à la coupe pétrolière, en amont du catalyseur de manière continue ou discontinue pour maintenir le degré d'hydratation à l'intérieur de l'intervalle désiré, c'est-à-dire que la teneur en eau du support est maintenue entre 0,1 et 40% pds du support, et de préférence entre 1 et 25%. In the first case, water may be added in adequate amounts in the petroleum fraction, upstream of the continuous or discontinuous way catalyst to maintain the degree of hydration within the desired range, c ' is to say that the water content of the medium is maintained between 0.1 and 40 wt% of the support, and preferably between 1 and 25%.

Dans le second cas, il suffit que la température de la charge soit fixée à une valeur suffisante, inférieure à 80°C, pour solubiliser l'eau de réaction résultant de la transformation des mercaptans en disulfures. In the second case, it suffices that the temperature of the load is set at a sufficient value, less than 80 ° C, to solubilize the water of reaction resulting from the conversion of mercaptans to disulfides. La température de la charge est ainsi choisie de manière à maintenir la teneur en eau du support entre 0,1 et 40% en poids du support et, de préférence, entre 1 et 25% en poids de celui-ci. The temperature of the load is thus chosen so as to maintain the water content of the medium between 0.1 and 40% by weight of the support and preferably between 1 and 25% by weight thereof.
Cet intervalle de valeurs prédeterminées de teneurs en eau du support dépendra, bien entendu, de la nature même du support catalytique utilisé lors de la réaction d'adoucissement. This range of predetermined values ​​of the water contents of the support will, of course, the very nature of the catalytic support used during the sweetening reaction. En effet, le demandeur a constaté, conformément au brevet FR-2.651.791, que si de nombreux supports catalytiques sont susceptibles d'être utilisés sans soude (ou sans base) aqueuse, leur activité ne se manifestera que lorsque leur teneur en eau (également appelée taux d'hydratation du support) est maintenue dans un intervalle de valeurs relativement étroit, variable suivant les supports, mais apparemment lié à la teneur du support en silicate et à la structure de ses pores. Indeed, the applicant has found, according to FR-2651791, that while many catalytic materials may be used without soda (or without base) water, their activity will be manifested only when their water content ( also called support hydration level) is maintained within a range of relatively small values, variable according to the media, but apparently related to the content of the support silicate and the structure of its pores.

Le déposant a pu constater que, de façon particulièrement avantageuse, cette étape d'adoucissement peut être éliminée lorsque la coupe légère a été hydrogénée sélectivement pour éliminer les diènes et que dans le même temps un adoucissement a été obtenu. The applicant has found that, particularly advantageously, this softening step can be eliminated when the light cut has been selectively hydrogenated to remove dienes and at the same time a softening was obtained. Le rendement en adoucissement peut être tel que l'étape finale d'adoucissement par un agent oxydant peut n'être plus nécessaire. Softening the yield may be such that the final step of softening an oxidizing agent may no longer be necessary. Ce cas se vérifie bien avec un catalyseur à base de palladium tel que décrit précédemment. This case checks well with a palladium catalyst as described above.
La présence de cette étape de traitement avec un catalyseur au palladium peut permettre également de modifier l'étape d'adoucissement, par exemple en augmentant la vitesse horaire, d'où une productivité accrue, ou en réduisant la quantité de catalyseur, d'où un investissement réduit. The presence of this stage of treatment with a palladium catalyst may also possible to modify the step of softening, for example by increasing the speed per hour, resulting in increased productivity, or by reducing the amount of catalyst, where a reduced investment.
Lorsque l'étape finale d'adoucissement est employée, on peut utiliser une étape d'hydrogénation sélective des diènes qui ne soit pas adoucissante. When the final step of softening is employed, one may use a selective hydrogenation step dienes which is not softening.

• Hydrodésulfuration de la fraction lourde • Hydrodesulfurization of the heavy fraction

L'hydrodésulfuration de la fraction la plus lourde de l'essence de FCC est conduite suivant le même procédé que celui utilisé pour la fraction légère. The hydrodesulfurization of the heaviest fraction of FCC gasoline is carried out following the same procedure as that used for the light fraction. Le catalyseur contient également au moins un métal du G VIII et/ou du groupe VI, déposé sur un support. The catalyst also contains at least one metal of G VIII and / or Group VI, deposited on a support. Seules les conditions opératoires sont ajustées, afin d'obtenir le niveau de désulfuration désiré, sur cette coupe plus riche en soufre. Only the operating conditions are adjusted to obtain the desired level of desulphurization this more sulfur-rich cut. La température utilisée est généralement comprise entre 200°C et 420°C, de préférence entre 220°C et 400°C. The temperature employed is generally between 200 ° C and 420 ° C, preferably between 220 ° C and 400 ° C. Les pressions opératoires utilisées sont généralement comprises entre 20 et 80 bar et de préférence entre 30 et 50 bar.L'effluent obtenu est strippé pour éliminer H2S et est envoyé au pool essence. The operating pressures used are generally between 20 and 80 bar and preferably between 30 and 50 bar.L'effluent obtained is stripped to eliminate H2S and is sent to the gasoline pool.

L'invention concerne également une installation pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, comprenant les caractéristiques de la revendication 9 et elle comprend: The invention also concerns an installation to implement the process according to the invention, comprising the features of claim 9 and comprising:

  • une colonne (1) de fractionnement munie d'une conduite (2) pour l'introduction de l'essence brute provenant du craquage catalytique et comportant au moins 2 conduites, l'une (3) dans la partie haute de la colonne pour la sortie de la coupe légère, et une autre (4) dans la partie basse de la colonne pour la sortie de la coupe lourde ; a column (1) of fractionation provided with a pipe (2) for introducing raw gasoline from catalytic cracking and having at least two conduits, one (3) in the upper part of the column to the output of the light fraction, and another (4) in the lower part of the column to the outlet of the heavy fraction;
  • une zone (5) d'hydrotraitement en présence d'hydrogène comportant un lit catalytique, une conduite (6) pour l'entrée de la coupe d'essence légère à traiter, ladite conduite étant reliée soit à la colonne (1) de fractionnement, soit à la zone de traitement (7) sur catalyseur au palladium, ladite zone d'hydrotraitement comportant également une conduite (8) pour la sortie de l'effluent hydrotraité, a zone (5) hydrotreating in the presence of hydrogen with a catalyst bed, a conduit (6) for the entrance of the light gasoline cut to be treated, said line being connected either to the column (1) splitting or at the treatment zone (7) over palladium catalyst, said hydrotreatment zone also comprising a pipe (8) for the output of hydrotreated effluent,
  • une zone (9) de strippage comportant une conduite pour l'introduction de l'essence légère hydrotraitée, une conduite (10) pour l'évacuation de H2S et une conduite (11) pour la sortie de l'essence légère strippée, a zone (9) comprising a stripping pipe for introducing the light hydrotreated gasoline, a line (10) for the discharge of H2S and a conduit (11) for the output of the stripped light gasoline,
et ladite installation comportant également: and said apparatus further comprising:
  • éventuellement une zone (12) d'adoucissement située après la zone de strippage comportant une conduite pour l'introduction de l'essence légère strippée et une conduite (14) pour amener l'agent oxydant au niveau de ladite zone (selon la revendicalion 10) optionally a zone (12) softening located after the stripping zone comprising a line for introducing the stripped light gasoline and a conduit (14) for feeding the oxidizing agent at said area (according to revendicalion 10 )
  • une zone (7) de traitement située avant la zone d'hydrotraitement et comportant une conduite (3) pour l'introduction de la coupe d'essence légère issue de la colonne de fractionnement, une conduite pour la sortie de la coupe d'essence légère traitée, ladite zone comportant également au moins un lit d'un catalyseur à 0,1-1% de palladium déposé sur un support, et ladite installation comportant en outre une conduite (13) pour la sortie de l'essence légère strippée et adoucie hors de l'installation, et reliée soit à la zone (9) soit à la zone (12) lorsqu'elle existe. an area (7) for processing located before the hydrotreatment zone and comprising a line (3) for introducing the light gasoline cut from the fractionation column, a conduit for the output of the gasoline cut light treated, said zone also comprising at least one bed of a catalyst containing 0,1-1% of palladium deposited on a support, and said installation further comprising a conduit (13) for the output of the light gasoline and stripped softened outside the installation, and connected either to the zone (9) at the zone (12) where it exists.

Selon une variante, la zone d'adoucissement est située après le strippage et l'installation comporte en outre une zone d'hydrogénation sélective des diènes située entre la colonne de fractionnement et la zone d'hydrotraitement doux, ladite zone d'hydrogénation comportant une conduite pour l'introduction de la coupe légère et une conduite pour la sortie de la coupe légère dédiénisée. Alternatively, the softening zone is located after the stripping and the installation further comprises a selective hydrogenation zone dienes between the fractionation column and the mild hydrotreating zone, said hydrogenation zone comprising a pipe for the introduction of the light fraction and a pipe for the output of the light fraction dedienized.
Dans un mode préféré, l'installation comporte également une zone (15) d'hydrotraitement de la fraction lourde, munie d'une conduite (4) pour l'introduction de la coupe lourde provenant de la colonne (1), une conduite (16) pour la sortie de la coupe hydrotraitée et une conduite (17) amenant l'hydrogène au niveau de la charge ou de la zone, ladite zone étant suivie d'une colonne (18) de strippage munie d'une conduite pour l'introduction de la coupe hydrotraitée, d'une conduite (19) pour la sortie de H 2 S et d'une conduite (20) pour la sortie de la coupe hydrotraitée. In a preferred embodiment, the plant also comprises a zone (15) hydrotreating the heavy fraction, equipped with a pipe (4) for introducing the heavy cut from the column (1), a conduit ( 16) for the outlet of the hydrotreated cut and a line (17) supplying hydrogen at the load or zone, said zone being followed by a column (18) stripping equipped with a pipe for the introducing the hydrotreated cut, a line (19) for the outlet of H 2 S and a pipe (20) for the output of hydrotreated cut. Les coupes sortant par les canalisations (20) et (13) peuvent être envoyées au stockage essence par une canalisation (21). The outgoing sections through lines (20) and (13) may be sent to gas storage through a pipe (21).

Les chiffres se rapportent aux figures 1 et 2. Sur la figure 1, l'installation pour le traitement de la coupe légère est représenté avec en pointillé les zones d'adoucissements. Numbers refer to Figures 1 and 2. In Figure 1, the installation for treatment of the light cut is represented with dotted areas of relaxations. On comprendra que les trois modes de réalisations suivants peuvent être utilisés : It is understood that the three following methods of achievements may be used:

  • premier mode, avec la zone (7) d'adoucissant mais sans la zone (12); first mode, with the area (7) softener but without the area (12);
  • deuxième mode, avec la zone (12) mais sans la zone (7); second mode, with the area (12) but without the region (7);
  • et troisième mode, avec les zones (12) et (7). and third mode, with the zones (12) and (7).

Sur la figure 2, on a ajouté le traitement de la coupe lourde. In Figure 2, we added the treatment of heavy cut.
On n'a pas représenté les conduites pour amener l'hydrogène, qui alourdiraient les schémas, mais il est bien évident qu'en présence de la zone (7) ou d'une zone d'hydrogénation des diènes, il y a une conduite pour amener l'hydrogène au niveau de la coupe légère ou dans le réacteur directement. conduits are not shown for supplying hydrogen, which would obscure the drawings, but it is obvious that in the presence of the area (7) or a hydrogenation zone dienes, there is a conduit for supplying hydrogen at the light fraction or the reactor directly. En l'absence de telles zones, la conduite débouche directement dans la zone d'hydrotraitement ou dans la coupe légère. In the absence of such an area, the line opens directly into the hydrotreating or in the light cut area.

Exemple 1 illustre un procédé sans étape d'adoucissement sur Pd Example 1 illustrates a process step without softening over Pd

L'exemple ci-après illustre le procédé, dans le cas où la coupe essence brute est fractionnée en une coupe légère C5 moins del80°C, et une fraction plus lourde 180-220°C. The following example illustrates the process, where cutting the raw gasoline is fractionated into a light fraction C5 least RED80 ° C and a heavier fraction 180-220 ° C. Le tableau 1 indique les caractéristiques de ces différentes coupes. Table 1 shows the characteristics of these different cuts.

Caractéristiques des différentes coupes essence FCC Characteristics of different cuts FCC gasoline
Coupe Chopped off Essence totale Total petrol
(C5-220°C) (C5-220 ° C)
Fraction légère light fraction
(C5-180°C) (C5-180 ° C)
Fraction lourde heavy fraction
(180-220°C) (180-220 ° C)
(% pds) (Wt%) (100) (100) (70) (70) (30) (30)
Teneur oléfines (% pds) olefin content (wt%) 44.0 44.0 56.4 56.4 10.0 10.0
Teneur aromatiques (% pds) aromatic content (wt%) 23.0 23.0 4.6 4.6 66.0 66.0
Indice de brome Bromine Number 68 68 90 90 16 16
Soufre total (ppm pds) Total sulfur (ppm by weight) 200 200 154 154 307 307
Soufre mercaptans (ppm pds) Sulfur mercaptans (ppm wt) 106 106 74 74 0 0
RON RON 92.0 92.0 92.5 92.5 90.8 90.8
MON MY 80.0 80.0 80.7 80.7 78.4 78.4
(RON + MON)/2 (RON + MON) / 2 86.0 86.0 86.6 86.6 84.6 84.6

La coupe légère de l'essence de FCC est riche en oléfines et contient la quasi-totalité des mercaptans. The light fraction of the FCC gasoline is rich in olefins and contains substantially all of the mercaptans. La fraction plus lourde, plus riche en soufre, contient des composés soufrés essentiellement sous forme de dérivés thiophéniques. The heavier fraction, richer in sulfur, contains sulfur compounds mainly in the form of thiophenic derivatives.
Le tableau 2 ci-après indique les conditions opératoires utilisées pour l'hydrotraitement de l'essence lourde, ainsi que les caractéristiques de l'essence lourde ainsi désulfurée. Table 2 below shows the operating conditions used for hydrotreating the heavy gasoline, and the characteristics of the heavy gasoline and desulfurized.
Le catalyseur utilisé est un CoMo supporté alumine (HR 306C vendu par la société Procatalyse). The catalyst used is a supported CoMo alumina (HR 306C sold by Procatalyse).

Caractéristiques de l'hydrodésulfuration de l'essence lourde. Features hydrodesulfurization of the heavy gasoline.
Caractéristiques de l'essence lourde désulfurée Features heavy gasoline desulphurized
Caractéristiques essence lourde Features heavy gasoline Charge avant désulfuration Expense before desulphurization Essence lourde désulfurée Heavy gasoline desulphurized
Intervalle de distillation (°C) Distillation range (° C) 180 - 220 180-220 180 - 220 180-220
Teneur oléfines (% pds) olefin content (wt%) 10.0 10.0 2.6 2.6
Indice de brome Bromine Number 16 16 4.2 4.2
Soufre total (ppm pds) Total sulfur (ppm by weight) 307 307 10 10
Soufre mercaptans (ppm pds) Sulfur mercaptans (ppm wt) 0 0 0 0
RON RON 90.8 90.8 88.8 88.8
MON MY 78.4 78.4 77.0 77.0
Conditions opératoires operating Conditions
Température (°C) Temperature (° C) 300 300
Pression (bar) Pressure (bar) 30 30

Le tableau 3 ci-après indique les caractéristiques de l'essence légère désulfurée puis adoucie. Table 3 below shows the characteristics of the light sulfur gasoline and softened. Lors de l'étape d'hydrotraitement doux, la température est de 280°C, la pression est de 20 bar, LHV de 8h -1 et le catalyseur est le LD 145 à base de NiMo vendu par la société Procatalyse suivi d'un catalyseur CoMo (HR306 C vendu par la société Procatalyse). During the mild hydrotreatment step, the temperature is 280 ° C, the pressure is 20 bar, LHV from 8h -1 and the catalyst is the LD 145 based on NiMo sold by Procatalyse followed by CoMo catalyst (HR306 sold by C Procatalyse).

Caractéristiques de l'essence légère initiale, après hydrotraitement doux puis après adoucissement. Features original light gasoline after mild hydrotreatment and after softening.
Caractéristiques essence légère Light gasoline Features Charge essence légère Light Load petrol Essence légère désulfurée Desulfurized light gasoline Essence légère désulfurée et adoucie Desulfurized light gasoline and softened
Intervalle de distillation (°C) Distillation range (° C) C5 - 180 C5 - 180 C5 - 180 C5 - 180 C5 - 180 C5 - 180
MAV MY V 4 4
Teneur oléfines (% pds) olefin content (wt%) 56.4 56.4 30.0 30.0 30.0 30.0
Indice de brome Bromine Number 90 90 47 47 47 47
Soufre total (ppm pds) Total sulfur (ppm by weight) 154 154 19 19 19 19
Soufre mercaptans (ppm pds) Sulfur mercaptans (ppm wt) 74 74 19 19 < 5 <5
RON RON 92.5 92.5 86.5 86.5 86.5 86.5
MON MY 80.7 80.7 77.0 77.0 77.0 77.0

L'adoucissement est effectué sur un catalyseur comportant de la sodalite (aluminosilicate alcalin) et 20% de charbon actif, imprégné avec un agent oxydant tel la phtalocyamine de cobalt sulfonnée (imprégnation de PeCo : 60 kg (m 3 de cata) préparé tel que decrit dans le brevet EP-A-638.628). The softening is carried out over a catalyst comprising sodalite (alkali aluminosilicate) and 20% activated carbon impregnated with an oxidizing agent such as the cobalt sulfonnée phtalocyamine (impregnating PeCo 60 kg (m3 catamaran) prepared as described in EP-A-638 628).

Le procédé et l'installation selon l'invention permettent ainsi d'obtenir des essences de FCC contenant moins de 50 ppm de soufre, répondant négativement au "doctor test" et ce avec une perte en indice d'octane baril (RON + MON)/2 inférieure à 8 points par rapport à la même coupe d'essence brute de FCC avant traitement, et de préférence inférieure ou égale à 6 points. The method and installation according to the invention thus make it possible to obtain FCC gasoline containing less than 50 ppm sulfur, negatively answering to the "doctor test" and with a loss in barrel octane number (RON + MON) / 2 less than 8 percentage points compared with the same cutting raw FCC gasoline before treatment, and preferably less than or equal to 6 points.

Claims (10)

  1. A process for the production of sweetened gasoline containing less than 50 ppm of sulphur, from catalytic cracking raw gasoline containing olefins, mercaptans and sulphur-containing compounds other than mercaptans, in which process:
    1) the raw gasoline is fractionated into at least one light cut with a boiling point of 210°C or less containing the major portion of the olefins and mercaptans, and at least one heavy fraction, said fractions being further submitted to different desulphurizing steps,
    2) the light cut undergoes mild hydrotreatment in the presence of hydrogen with a catalyst containing at least one group VIII metal and/or at least one group VI metal, at a temperature of 160-380°C, under a pressure of 10-30 bar, and the effluent obtained is stripped to eliminate H2S,
    3) the light fraction undergoes sweetening, at least partially, and diene hydrogenation by treatment of the light cut before the mild hydrotreatment step, in the presence of hydrogen using a catalyst containing 0,1-1% of palladium deposited on a support, at a temperature of 50-250°C, under a pressure of 4-25 bar, with a liquid hourly space velocity of 1 to 10 h-1.
    4) the heavy fraction undergoes hydrotreatment in the presence of hydrogen with a catalyst containing at least one group VI metal and/or at least one group VIII metal, at a temperature of 200-420°C, under a pressure of 20-80 bar, and the effluent obtained is stripped to eliminate H2S.
  2. A process according to claim 1, in which the light cut undergoes, before the mild hydrotreatment step, said selective diene hydrogenation and the hydrotreated and stripped cut undergoes sweetening using one of the following methods:
    extractive sweetening of the effluent obtained after mild hydrotreatment and stripping,
    sweetening of the effluent obtained after mild hydrotreatment and stripping with an oxidizing agent, a catalyst and an alkaline base which may or may not be incorporated in the catalyst.
  3. A process according to any one of the preceding claims, in which the light cut has an end point of 180°C or less.
  4. A process according to any one of the preceding claims, in which the light cut has an end point of 160°C or less.
  5. A process according to any one of the preceding claims, in which the light cut has an end point of 145°C or less.
  6. A process according to any one of the preceding claims, in which the light cut treatment before the mild hydrotreatment step is carried out using a catalyst containing 0,1-1% of palladium and 1-20% wt. of nickel.
  7. A process according to any one of the preceding claims, in which the light cut treatment before the mild hydrotreatment step is carried out using a catalyst containing 0,1-1% of palladium and gold, in an Au/Pd weight ratio of at least 0,1 and less than 1.
  8. A process according to any one of the preceding claims, in which the extractive sweetening step or the sweetening step using an oxidizing agent is carried out at 20-100°C under a pressure of 1-30 bar.
  9. An apparatus for the production of gasolines with a low sulphur content from a catalytic cracking gasoline, comprising:
    a fractionation column (1) provided with a line (2) for introducing raw gasoline from a catalytic cracking step and comprising at least two lines, one (3) in the upper portion of the column for taking off the light cut, and the other (4) in the lower portion of the column for taking off the heavy cut;
    a zone (5) for hydrotreatment in the presence of hydrogen, comprising a catalytic bed with a catalyst containing at least one group VIII metal and/or at least one group VI metal, an inlet line (6) for the light gasoline cut to be treated, said line being connected to the zone (7) for treatment over a palladium catalyst, said hydrotreatment zone also comprising an outlet line (8) for hydrotreated effluent;
    a stripping zone (9) comprising a line for introducing the light hydrotreated gasoline, a line (10) for evacuating H2S and an outlet line (11) for the stripped light gasoline,
    and said apparatus also comprising:
    a treatment zone (7) for sweetening and diene hydrogenation located before the hydrotreatment zone and comprising a line (3) for introducing the light gasoline cut from the fractionation column, an outlet line for the treated light gasoline cut, said zone also comprising at least one catalyst bed containing 0,1-1% of palladium deposited on a support, and said apparatus further comprising a line (13) for taking the stripped and sweetened gasoline out of the apparatus, and connected either to the zone (12) or to the zone (9),
    a zone (15) for hydrotreating the heavy fraction with a catalyst containing at least one group VI metal and/or at least one group VIII metal, provided with a line (4) for introducing the heavy cut from the column, an outlet line (16) for the hydrotreated cut and a line (17) supplying hydrogen to the feed or to the zone, said zone being followed by a stripping column (18) provided with a line for introducing the hydrotreated cut, an H2S outlet line (19) and an outlet line (20) for the hydrotreated cut.
  10. An apparatus according to claim 9, further comprising a sweetening zone (12) located after the stripping zone comprising an inlet line for introducing the stripped light gasoline cut and a line (14) for supplying an oxidizing agent to said zone.
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