JP5280624B2 - Unleaded gasoline composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リサーチ法オクタン価が９６未満のいわゆるレギュラーガソリンに使用される無鉛ガソリン組成物に関し、特には、接触分解ガソリン基材を主成分とし、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含有する比較的高いオクタン価を有するガソリン組成物に関する。 The present invention relates to an unleaded gasoline composition for use in so-called regular gasoline having a research octane number of less than 96, and in particular, it is a comparatively composed mainly of a catalytic cracked gasoline base material and containing ethyl-t-butyl ether (ETBE). It relates to a gasoline composition having a high octane number.
一般に、レギュラーガソリンは、接触分解ガソリン、改質ガソリン、脱硫ナフサ、異性化ガソリン、アルキレートガソリン、イソペンタンなどのガソリン基材を配合して製造される（特許文献１）。 In general, regular gasoline is produced by blending gasoline base materials such as catalytically cracked gasoline, reformed gasoline, desulfurized naphtha, isomerized gasoline, alkylate gasoline and isopentane (Patent Document 1).
京都議定書のＣＯ２削減発効を背景に、車両エンジンの熱効率を高め、ＣＯ２排出量を低減することが検討されているが、この為の方策としてレギュラーガソリンのオクタン価を高めることが効果的であるとされている（非特許文献１）。
一般にレギュラーガソリンのオクタン価を高めるためには、主基材である接触分解ガソリン（ＦＣＣガソリン）のオクタン価を高めることが必要であり、接触分解反応温度を高めることが有効である。しかしながら、接触分解反応温度を高めると、オレフィンや芳香族等が増加することにより、酸化安定性の悪化や蒸留性状の重質化、ベンゼン分の増加により車両運転性悪化や排気ガス性状の悪化を招くことになる。 In general, in order to increase the octane number of regular gasoline, it is necessary to increase the octane number of catalytic cracking gasoline (FCC gasoline), which is the main base material, and it is effective to increase the catalytic cracking reaction temperature. However, when the catalytic cracking reaction temperature is increased, olefins and aromatics increase, resulting in deterioration in oxidation stability, heavy distillation properties, and deterioration in vehicle driving performance and exhaust gas properties due to an increase in benzene content. Will be invited.
レギュラーガソリンのオクタン価をさらに向上させる為には接触分解ガソリンの代わりに、比較的オクタン価が高い芳香族基材を多く使用することもあるが、この場合芳香族基材は比較的沸点が高いために、レギュラーガソリンの蒸留性状が重質化し、揮発性が悪化することから、とりわけエンジン始動時に車両の運転性悪化を招くことになる。この為、沸点が低くオクタン価が比較的高いイソペンタンや異性化ガソリンを用いて、５０％留出温度や９０％留出温度等を低下することがなされている。また、エタノールやＥＴＢＥの含酸素化合物を利用してオクタン価を高めることも有効である。 In order to further improve the octane number of regular gasoline, instead of catalytic cracking gasoline, an aromatic base material having a relatively high octane number may be used in many cases. In this case, the aromatic base material has a relatively high boiling point. Since the distillation properties of regular gasoline become heavier and the volatility deteriorates, the drivability of the vehicle is deteriorated particularly when the engine is started. For this reason, 50% distillation temperature, 90% distillation temperature, etc. are lowered by using isopentane or isomerized gasoline having a low boiling point and a relatively high octane number. It is also effective to increase the octane number using an oxygen-containing compound such as ethanol or ETBE.
しかしながら、これらのいずれの中にも、接触分解ガソリンを重質化させずにオクタン価を高めることにより、レギュラーガソリンへの接触分解ガソリン混合比率を高い状態で維持しながら高オクタン価を達成するという課題に着眼したものは見当たらない。 However, among these, by increasing the octane number without increasing the weight of catalytic cracking gasoline, the problem of achieving a high octane number while maintaining a high ratio of the catalytic cracking gasoline to regular gasoline is maintained. I can't find what I'm looking at.
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、特定化合物の比率を制御するように接触分解ガソリンを分留することで、接触分解ガソリン基材のオクタン価を向上できることを見出した。また、これにより、接触分解ガソリンのレギュラーガソリン混合比率を高くすることができる。さらにこの方法によると蒸留性状を軽質にすることが可能である。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the octane number of the catalytic cracking gasoline base material can be improved by fractionating the catalytic cracking gasoline so as to control the ratio of the specific compound. Moreover, this can make the regular gasoline mixing ratio of catalytic cracking gasoline high. Furthermore, according to this method, the distillation property can be reduced.
本発明に用いる接触分解ガソリン基材は、接触分解ガソリンによる基材であって、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）の含有量が１．０容量％以下、（ｎ−ノナン＋ｎ−デカン）の含有量が０．１〜１．０容量％、（ｎ−ペンタン＋ｎ−ヘキサン）の含有量が１．０〜５．０容量％、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／（ｎ−ノナン＋ｎ−デカン）比（容量比）が３以下かつ（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／（ｎ−ペンタン＋ｎ−ヘキサン）比が０．５以下である。「ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン」とは、ｎ−ヘプタンとｎ−オクタンの含有量の和であり、「ｎ−ノナン＋ｎ−デカン」とは、ｎ−ノナンとｎ−デカンの含有量の和であり、「ｎ−ペンタン＋ｎ−ヘキサン」とは、ｎ−ペンタンとｎ−ヘキサンの含有量の和である。この接触分解ガソリン基材（以下、低（ｎＣ７＋８）接触分解ガソリン基材という）は、原料となる接触分解ガソリンを分留、混合して得ることができる。 The catalytic cracking gasoline base material used in the present invention is a base material by catalytic cracking gasoline , and the content of (n-heptane + n-octane) is 1.0% by volume or less, and the content of (n-nonane + n-decane) The amount is 0.1 to 1.0% by volume, the content of (n-pentane + n-hexane) is 1.0 to 5.0% by volume, (n-heptane + n-octane) / (n-nonane + n-decane) ) Ratio (volume ratio) is 3 or less and (n-heptane + n-octane) / (n-pentane + n-hexane) ratio is 0.5 or less. “N-heptane + n-octane” is the sum of the contents of n-heptane and n-octane, and “n-nonane + n-decane” is the sum of the contents of n-nonane and n-decane. Yes, “n-pentane + n-hexane” is the sum of the contents of n-pentane and n-hexane. This catalytic cracking gasoline base material (hereinafter referred to as low (nC7 + 8) catalytic cracking gasoline base material) can be obtained by fractionating and mixing the catalytic cracking gasoline as a raw material.
本発明による無鉛ガソリン組成物は、低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材を５０〜８０容量％、他のガソリン基材を５０〜２０容量％配合することで製造できる。 The unleaded gasoline composition according to the present invention can be produced by blending 50 to 80% by volume of a low (nC7 + 8) catalytic cracked gasoline base and 50 to 20% by volume of another gasoline base.
本発明による無鉛ガソリン組成物は、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含有し、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、オレフィン分が１０〜２５容量％、リサーチ法オクタン価が９６未満、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）の含有量が１．０容量％以下、Ｃ６オレフィンの含有量が２〜１０容量％、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／Ｃ６オレフィン比（容量比）が０．２０以下であり、
（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）の含有量が１．０容量％以下、（ｎ−ノナン＋ｎ−デカン）の含有量が０．１〜１．０容量％、（ｎ−ペンタン＋ｎ−ヘキサン）の含有量が１．０〜５．０容量％、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／（ｎ−ノナン＋ｎ−デカン）比（容量比）が３以下かつ（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／（ｎ−ペンタン＋ｎ−ヘキサン）比が０．５以下である低（ｎＣ７＋８）接触分解ガソリン基材を５０〜８０容量％含む。「Ｃ６オレフィン」とは、炭素数が６の不飽和鎖状炭化水素化合物の総和含有量である。さらに、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／シクロペンテン比（容量比）が５以下であること、または、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／メチルシクロペンタン比（容量比）が０．８以下であるのが好ましい。また、銀板腐食が１以下、チオールによる硫黄分が２質量ｐｐｍ以下、ベンゼン含有量が１容量％以下、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の含有量が２０容量％以下、アロマ分が２０〜４０容量％であること、または、５０容量％留出温度が８０〜９７℃であることが好ましい。
The unleaded gasoline composition according to the present invention contains ethyl t-butyl ether (ETBE), has a sulfur content of 10 mass ppm or less, an olefin content of 10 to 25% by volume, a research octane number of less than 96, (n-heptane + n- (Octane) content is 1.0% by volume or less, C6 olefin content is 2 to 10% by volume, (n-heptane + n-octane) / C6 olefin ratio (volume ratio) is 0.20 or less,
The content of (n-heptane + n-octane) is 1.0% by volume or less, the content of (n-nonane + n-decane) is 0.1-1.0% by volume, and (n-pentane + n-hexane) Content is 1.0 to 5.0% by volume, (n-heptane + n-octane) / (n-nonane + n-decane) ratio (volume ratio) is 3 or less and (n-heptane + n-octane) / (n 50% to 80% by volume of a low (nC7 + 8) catalytic cracking gasoline base with a -pentane + n-hexane) ratio of 0.5 or less. The “C6 olefin” is the total content of unsaturated chain hydrocarbon compounds having 6 carbon atoms. Further, (n-heptane + n-octane) / cyclopentene ratio (volume ratio) is 5 or less, or (n-heptane + n-octane) / methylcyclopentane ratio (volume ratio) is 0.8 or less. Is preferred. Further, corrosion of silver plate is 1 or less, sulfur content by thiol is 2 mass ppm or less, benzene content is 1 volume% or less, ethyl-t-butyl ether (ETBE) content is 20 volume% or less , and aroma content is 20 to 20%. It is preferable that it is 40 volume% or 50 volume% distillation temperature is 80-97 degreeC.
本発明による接触分解ガソリン基材またそれを用いた無鉛ガソリン組成物は、特定化合物の比率を所定の範囲にすることにより、接触分解プロセスを変更することなく接触分解ガソリン基材のオクタン価を向上できる。かつ、蒸留性状が軽質となるため、無鉛ガソリン組成物への接触分解ガソリン基材の配合量を高めることできる。ＥＴＢＥを配合することにより、蒸気圧が上がることなく、無鉛ガソリン組成物のオクタン価を上昇させることができ、ガソリン基材選択のフレキシビリティを増加させることができる。 The catalytic cracking gasoline base material or the unleaded gasoline composition using the same according to the present invention can improve the octane number of the catalytic cracking gasoline base material without changing the catalytic cracking process by setting the ratio of the specific compound within a predetermined range. . And since distillation property becomes light, the compounding quantity of the catalytic cracking gasoline base material to an unleaded gasoline composition can be raised. By blending ETBE, the octane number of the unleaded gasoline composition can be increased without increasing the vapor pressure, and the flexibility of gasoline base material selection can be increased.
〔接触分解ガソリン〕
接触分解ガソリン留分を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分のほか、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。接触分解の原料油は、特にその硫黄分が４０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、さらには１０００質量ｐｐｍ以下、特には５００質量ｐｐｍ以下に水素化精製などにより低減した留分を用いることが好ましい。例えば、ＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある（非特許文献２）。
The process for producing the catalytic cracking gasoline fraction does not particularly limit the catalytic cracking apparatus, the feedstock, and the operating conditions, and any known production process can be employed. The catalytic cracker uses a catalyst such as amorphous silica alumina, zeolite, etc., in addition to petroleum fractions from light oil to vacuum gas oil, while it is obtained from the heavy oil indirect desulfurization unit, the direct desulfurization unit obtained from the degasification oil and heavy oil direct desulfurization unit. This is a device that obtains a high octane gasoline base material by catalytic cracking of degassed oil, atmospheric residue oil and the like. The catalytic cracking raw material oil uses a fraction whose sulfur content is reduced to 4000 mass ppm or less, more preferably 2000 mass ppm or less, further 1000 mass ppm or less, particularly 500 mass ppm or less by hydrorefining or the like. It is preferable. For example, there are a fluid catalytic cracking method such as UOP catalytic cracking method, flexi cracking method, ultra ortho flow method, Texaco fluid catalytic cracking method, residual oil fluid catalytic cracking method such as RCC method, HOC method, etc. (Non-patent Document 2) ).
本発明による接触分解ガソリン基材（低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材）は、接触分解ガソリン（FCCガソリン）による基材であって、（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下であり、この基材は、原料となる接触分解ガソリンを分留、混合して得ることができる。この分留は、接触分解装置から取り出された留分を分留してもよいし、接触分解装置内部の分留塔から必要な留分を複数取り出して混合してもよい。 The catalytic cracking gasoline base material (low (nC7 + 8) catalytic cracking gasoline base material) according to the present invention is a base material by catalytic cracking gasoline (FCC gasoline): (n-heptane + n-octane) / (n-nonane + n -Decane) ratio (volume ratio) is 3 or less and (n-heptane + n-octane) / (n-pentane + n-hexane) ratio is 0.5 or less. Can be obtained by fractional distillation and mixing. In this fractionation, the fraction taken out from the catalytic cracking apparatus may be fractionated, or a plurality of necessary fractions may be taken out from the fractionation tower inside the catalytic cracking apparatus and mixed.
分留工程では、接触分解ガソリンを（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／（ｎ−ノナン＋ｎ−デカン）比（容量比）が２．５以下かつ（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／（ｎ−ペンタン＋ｎ−ヘキサン）比が０．４以下となるよう分留、混合することが好ましく、さらに好ましくは接触分解ガソリンを（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／（ｎ−ノナン＋ｎ−デカン）比（容量比）が２以下かつ（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／（ｎ−ペンタン＋ｎ−ヘキサン）比が０．３以下となるよう分留、混合する。特に好ましくは、接触分解ガソリンを（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／（ｎ−ノナン＋ｎ−デカン）比（容量比）が１以下、さらには０．６以下、かつ（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／（ｎ−ペンタン＋ｎ−ヘキサン）比が０．２以下、さらには０．１以下となるよう分留、混合とする。低（ｎＣ７＋８）接触分解ガソリン基材中の（ｎ−ノナン＋ｎ−デカン）の含有量は、０．１〜１．０容量％であり、０．２〜０．７容量％が好ましい。また、低（ｎＣ７＋８）接触分解ガソリン基材中の（ｎ−ペンタン＋ｎ−ヘキサン）の含有量は、１．０〜５．０容量％であり、２．０〜４．０容量％が好ましい。低（ｎＣ７＋８）接触分解ガソリン基材中の（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）の含有量は、１．０容量％以下であり、０．８容量％以下が好ましい。オクタン価は、９０〜９６、特には９２〜９５が好ましい。 In the fractional distillation step, the catalytically cracked gasoline has an (n-heptane + n-octane) / (n-nonane + n-decane) ratio (volume ratio) of 2.5 or less and (n-heptane + n-octane) / (n-pentane). + N-hexane) is preferably fractionated and mixed so that the ratio is 0.4 or less, more preferably (n-heptane + n-octane) / (n-nonane + n-decane) ratio (volume ratio). ) Is 2 or less, and fractionation and mixing are performed so that the ratio of (n-heptane + n-octane) / (n-pentane + n-hexane) is 0.3 or less. Particularly preferably, the catalytically cracked gasoline has an (n-heptane + n-octane) / (n-nonane + n-decane) ratio (volume ratio) of 1 or less, more preferably 0.6 or less, and (n-heptane + n-octane). Fractionation and mixing are performed so that the / (n-pentane + n-hexane) ratio is 0.2 or less, and further 0.1 or less. The content of (n-nonane + n-decane) in the low (nC7 + 8) catalytic cracking gasoline base is 0.1 to 1.0% by volume , and preferably 0.2 to 0.7% by volume. Further, the content of (n-pentane + n-hexane) in the low (nC7 + 8) catalytic cracking gasoline base material is 1.0 to 5.0% by volume , and preferably 2.0 to 4.0% by volume. The content of the low (nC7 + 8) catalytically cracked gasoline base material in the (n- heptane + n-octane) is 1.0 vol% or less, preferably 0.8 vol% or less. The octane number is preferably 90 to 96, particularly 92 to 95.
低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材の蒸留性状は、１０％留出温度が３５〜５５℃、特には４０〜５０℃が好ましく、９０％留出温度が１５５〜２００℃、特には１７０〜１９０℃が好ましい。１０％留出温度と９０％留出温度との差が、１１５〜１６０℃、特には１２０〜１５０℃が好ましい。ジエン価は２．０ｇ／１００ｇ以下、特には０．５ｇ／１００ｇ以下が好ましい。飽和分が３０〜６０％、特には４０〜５０％、オレフィン分が２０〜４０％、特には２０〜３０％、アロマ分が１５〜３０％、特には２０〜２５％が好ましい。 The distillation properties of the low (nC7 + 8) catalytic cracking gasoline base material are preferably 10% distillation temperature of 35 to 55 ° C, particularly preferably 40 to 50 ° C, and 90% distillation temperature of 155 to 200 ° C, particularly 170 to 190. ° C is preferred. The difference between the 10% distillation temperature and the 90% distillation temperature is preferably 115 to 160 ° C, particularly preferably 120 to 150 ° C. The diene value is preferably 2.0 g / 100 g or less, particularly preferably 0.5 g / 100 g or less. The saturated content is preferably 30 to 60%, particularly 40 to 50%, the olefin content is 20 to 40%, particularly 20 to 30%, and the aroma content is 15 to 30%, particularly 20 to 25%.
接触分解ガソリンを（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下となるよう分留する好ましい方法としては、まず接触分解ガソリンを蒸留し軽質留分、中質留分、重質留分を得る。このとき、軽質留分は（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下、より好ましくは１．５以下、さらには１以下、特には０．５以下、重質留分は（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下、より好ましくは０．３以下、さらには０．２以下、特には０．１以下となるように分留する。分留後、軽質留分と重質留分を混合し、（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ノナン+n-デカン）比（容量比）が３以下かつ（n-ヘプタン＋n-オクタン）／（n-ペンタン+n-ヘキサン）比が０．５以下である低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材を得る。この方法により、硫黄分をほとんど変化させずにオクタン価を向上させることができる。なお、分留する前に硫黄分の分子量を大きくする処理をするのが好ましい。ここで得られる中質留分はオクタン価が低いが、接触改質処理によってオクタン価を増加させることができる。 Catalytic cracking gasoline (n-heptane + n-octane) / (n-nonane + n-decane) ratio (volume ratio) of 3 or less and (n-heptane + n-octane) / (n-pentane + n-hexane) ratio As a preferable method for fractional distillation so that the ratio is 0.5 or less, first, catalytic cracked gasoline is distilled to obtain a light fraction, a medium fraction, and a heavy fraction. At this time, the light fraction has an (n-heptane + n-octane) / (n-nonane + n-decane) ratio (volume ratio) of 3 or less, more preferably 1.5 or less, further 1 or less, particularly 0. .5 or less, the heavy fraction has an (n-heptane + n-octane) / (n-pentane + n-hexane) ratio of 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, even more preferably 0.2 or less. Is fractionally distilled so that it becomes 0.1 or less. After fractional distillation, light fraction and heavy fraction are mixed, and (n-heptane + n-octane) / (n-nonane + n-decane) ratio (volume ratio) is 3 or less and (n-heptane + n-octane) ) / (N-pentane + n-hexane) ratio is 0.5 or less, a low (nC7 + 8) catalytic cracking gasoline base is obtained. By this method, the octane number can be improved with almost no change in the sulfur content. In addition, it is preferable to increase the molecular weight of the sulfur content before fractional distillation. The middle fraction obtained here has a low octane number, but the octane number can be increased by catalytic reforming treatment.
低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材の硫黄分は、好ましくは１５質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。硫黄分を低減する方法については限定しないが、接触分解ガソリンに含まれるオレフィンを損なわずに脱硫するのがオクタン価が減少しないので好ましい。具体的には、Ｐｒｉｍｅ−Ｇ＋プロセス（非特許文献３）等の選択的水素化脱硫や公知文献に記載の収着脱硫（特許文献２）が好ましい。なお、オレフィンをほとんど損なわずに接触分解ガソリンの硫黄分を１質量ｐｐｍ以下にするには収着脱硫あるいは選択的水素化脱硫と収着脱硫の組み合わせが好ましい。また、接触分解ガソリンの硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下にする場合は選択的水素化脱硫あるいは選択的水素化脱硫と収着脱硫の組み合わせが好ましい方法としてあげられる。なお、これら脱硫は分留する前の接触分解ガソリンでも、分留後の各留分でもどちらに対してでもよいが、好ましくは、分留した後の重質留分に対してのみ行うのが好ましい。さらには、接触分解ガソリンは含まれる硫黄化合物の分子量を大きくする処理を行ってから分留するのが好ましい。チオール類などの重質化されやすい硫黄化合物の分子量を選択的に大きくすることにより、その含硫黄化合物の沸点が高くなるため、分留工程において含硫黄化合物を重質接触分解ガソリン中に移行することができ、分留で得られる軽質留分、中質留分の硫黄分を低減できる。硫黄化合物の分子量を選択的に大きくする方法としては、マーロックス法（非特許文献４）等のスイートニングプロセスやSHUプロセス（非特許文献３）のように硫黄化合物とオレフィン類と反応させて重質化する方法が好適に用いられる。
低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材のチオールによる硫黄分は、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。チオールによる硫黄分を低減する方法については限定しないが、MERICAT-ＩＩプロセス（非特許文献５）等の炭素数５以上のチオールを除去できるスイートニングプロセスによる処理や収着脱硫処理が好ましい。
〔無鉛ガソリン組成物〕
本発明の無鉛ガソリン組成物は、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含有し、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。ＥＴＢＥの配合量は２０容量％以下が好ましく、さらには５〜１５容量％が好ましい。オレフィン分は１０〜２５容量％であり、好ましくは１５〜２５容量％である。オレフィン分が１０容量％以下であると、接触分解ガソリンの配合比率が制限され好ましくない。オレフィン分が２５容量％以上であると、酸化安定性の悪化や金属の錆びを促進させたり、蒸発ガスが光化学スモッグの原因となることから好ましくない。飽和分は、４０〜６０容量％、特には４０〜５５容量％が好ましい。飽和分がこの範囲であると、冷機時運転性が良好である。アロマ分は、２０〜４０容量％、特には２５〜３５容量％が好ましい。アロマ分がこの範囲であると、点火プラグの燻りがなく、エンジンの清浄性が良好である。なおここでいう飽和分、アロマ分とはＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法によって求めた値である。
[Unleaded gasoline composition]
The unleaded gasoline composition of the present invention contains ethyl-t-butyl ether (ETBE) and has a sulfur content of 10 mass ppm or less, preferably 5 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppm or less. The amount of ETBE is preferably 20% by volume or less, more preferably 5 to 15% by volume. The olefin content is 10 to 25% by volume, preferably 15 to 25% by volume. When the olefin content is 10% by volume or less, the blending ratio of the catalytic cracking gasoline is limited, which is not preferable. If the olefin content is 25% by volume or more, it is not preferable because deterioration of oxidation stability and rusting of metal are promoted, and evaporated gas causes photochemical smog. The saturated content is preferably 40 to 60% by volume, particularly 40 to 55% by volume. When the saturation is in this range, the coolability is good. The aroma content is preferably 20 to 40% by volume, particularly 25 to 35% by volume. If the aroma content is within this range, the spark plug will not be damaged and the cleanliness of the engine will be good. Here, the saturated content and the aroma content are values obtained by the fluorescent indicator adsorption method of JIS K 2536 “Petroleum product-component test method”.
リサーチ法オクタン価は９６未満であり、好ましくは８９以上９６未満、さらに好ましくは９２以上９６未満である。リサーチ法オクタン価が９６以上であると、接触分解ガソリンの配合比率が制限され好ましくない。銀板腐食が１以下であるのが好ましい。チオールによる硫黄分が２質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらには１質量ｐｐｍ以下である。チオールによる硫黄分が２質量ｐｐｍを超えると部材が腐食されやすくなり好ましくない。ベンゼン含有量が１容量％以下であるのが好ましく、さらには０．８容量％以下、特には０．５容量％以下が好ましい。ジエン価は１．５ｇ／１００ｇ以下、特には０．５ｇ／１００ｇ以下が好ましい。 The research octane number is less than 96, preferably 89 or more and less than 96, more preferably 92 or more and less than 96. When the research octane number is 96 or more, the blending ratio of the catalytic cracking gasoline is limited, which is not preferable. The silver plate corrosion is preferably 1 or less. The sulfur content by thiol is preferably 2 mass ppm or less, and more preferably 1 mass ppm or less. When the sulfur content by thiol exceeds 2 mass ppm, the member is easily corroded, which is not preferable. The benzene content is preferably 1% by volume or less, more preferably 0.8% by volume or less, and particularly preferably 0.5% by volume or less. The diene value is preferably 1.5 g / 100 g or less, particularly preferably 0.5 g / 100 g or less.
（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／Ｃ６オレフィン比（容量比）は０．２０以下、好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１０以下、特には０．０８以下である。ｎ−ヘプタンやｎ−オクタンはそのもののリサーチ法オクタン価が０以下であり、これらは極力少ないのが好ましい。（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／シクロペンテン比（容量比）は好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下、特には２以下である。（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／メチルシクロペンタン比（容量比）は好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４以下、特には０．２以下である。無鉛ガソリン組成物中のＣ６オレフィンの含有量は、２〜１０容量％であり、２〜７容量％が好ましい。シクロペンテンの含有量は０．１〜５．０容量％、特には０．１〜１．０容量％が好ましい。メチルシクロペンタンの含有量は１〜２０容量％、特には１〜１０容量％が好ましい。（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）の含有量は、１．０容量％以下であり、０．５容量以下が好ましい。
The (n-heptane + n-octane) / C6 olefin ratio (volume ratio) is 0.20 or less, preferably 0.15 or less, more preferably 0.10 or less, and particularly 0.08 or less. n-Heptane and n-octane have their own research octane number of 0 or less, and it is preferable that these are as small as possible. The (n-heptane + n-octane) / cyclopentene ratio (volume ratio) is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and particularly 2 or less. The (n-heptane + n-octane) / methylcyclopentane ratio (volume ratio) is preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.4 or less, and particularly preferably 0.2 or less. The content of C6 olefin in the unleaded gasoline composition is 2 to 10% by volume, preferably 2 to 7% by volume. The content of cyclopentene is preferably 0.1 to 5.0% by volume, particularly 0.1 to 1.0% by volume. The content of methylcyclopentane is preferably 1 to 20% by volume, particularly 1 to 10% by volume. The content of the (n- heptane + n-octane) is 1.0 vol% or less, preferably 0.5 volume less.
本発明による無鉛ガソリン組成物の蒸留性状は、１０％留出温度が４０〜７０℃、特には４０〜６０℃が好ましく、９０％留出温度が１３０〜１８０℃、特には１５０〜１７５℃が好ましい。１０％留出温度と９０％留出温度との差は、１０５〜１６０℃、特には１１０〜１５０℃が好ましい。５０容量％留出温度は８０〜９７℃であるのが好ましく、さらには８０〜９５℃、特には８５〜９５℃であるのが好ましい。５０容量％留出温度が９７℃を超えると、冷機時運転性の悪化や加速性の悪化を引き起こすため好ましくない。また、50％留出温度が８０℃以下であると燃費の悪化や排ガス性状の悪化を引き起こすため好ましくない。 The distillation property of the unleaded gasoline composition according to the present invention is such that 10% distillation temperature is 40 to 70 ° C, particularly 40 to 60 ° C, 90% distillation temperature is 130 to 180 ° C, particularly 150 to 175 ° C. preferable. The difference between the 10% distillation temperature and the 90% distillation temperature is preferably 105 to 160 ° C, particularly preferably 110 to 150 ° C. The 50% by volume distillation temperature is preferably 80 to 97 ° C, more preferably 80 to 95 ° C, and particularly preferably 85 to 95 ° C. When the 50% by volume distillation temperature exceeds 97 ° C., it is not preferable because it causes deterioration of operability during cold operation and deterioration of acceleration. Further, if the 50% distillation temperature is 80 ° C. or lower, the fuel efficiency and exhaust gas properties are deteriorated, which is not preferable.
本発明による無鉛ガソリン組成物は炭素数が７または８の芳香族化合物の含有量が合計で３〜１０容量％であることが好ましく、さらには３〜７容量％である。 In the unleaded gasoline composition according to the present invention, the total content of aromatic compounds having 7 or 8 carbon atoms is preferably 3 to 10% by volume, and more preferably 3 to 7% by volume.
本発明の無鉛ガソリン組成物は、低（ｎＣ７＋８）接触分解ガソリン基材５０〜８０容量％、好ましくは６０〜８０容量％、さらに好ましくは６５〜８０容量％と他のガソリン基材を配合することで製造することができる。他のガソリン基材としては、（Ａ）接触改質ガソリン基材、（Ｅ）原油を常圧蒸留した直留ナフサ、（Ｂ）直留ナフサを脱硫処理した脱硫ナフサ、（Ｃ）軽質ナフサを接触処理し、異性化してオクタン価を高めたアイソメレート（異性化ガソリン）、（Ｄ）原油や各種の２次精製装置から回収されるＬＰＧ留分や軽質ナフサなどを精密蒸留して得られるブタン、イソペンタンなどが挙げられる。
Unleaded gasoline composition of the present invention, low (nC7 + 8) catalytically cracked gasoline components 50-80 volume%, it preferably 60-80% by volume, more preferably to blend 65 to 80 volume% and other gasoline components Can be manufactured. Other gasoline base materials include (A) catalytically modified gasoline base material, ( E ) straight-run naphtha obtained by atmospheric distillation of crude oil, (B) desulfurized naphtha obtained by desulfurizing straight-run naphtha, and (C) light naphtha. Isomerate (isomerized gasoline) that has been subjected to contact treatment and isomerization to increase octane number, (D) butane obtained by precision distillation of LPG fraction and light naphtha recovered from crude oil and various secondary refining equipment, And isopentane.
接触改質ガソリン基材としては、接触改質ガソリンを蒸留して炭素数７及び９〜１０の芳香族炭化水素に富む留分を分離したものを用いることができる。これらを通常１〜５０容量％、オクタン価向上効果から、２容量％以上、さらには３容量％以上、特には５容量％以上配合することが好ましい。蒸留性状の重質化から好ましくは３５容量％以下、さらに好ましくは２５容量％以下である。また、接触改質ガソリンは適宜の沸点範囲で分離して得られた留分を用いることにより、きめ細かく、フレキシブルにガソリン組成物をブレンド、調製することができる。 As the catalytic reforming gasoline base material, a material obtained by distilling catalytic reforming gasoline and separating a fraction rich in aromatic hydrocarbons having 7 and 9 to 10 carbon atoms can be used. These are usually blended in an amount of 1 to 50% by volume and 2% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, and particularly preferably 5% by volume or more from the effect of improving the octane number. From the weight of distillation properties, it is preferably 35% by volume or less, more preferably 25% by volume or less. Further, by using a fraction obtained by separating the catalytic reformed gasoline in an appropriate boiling range, the gasoline composition can be blended and prepared in a fine and flexible manner.
原油を常圧蒸留分離して得たナフサを脱硫した脱硫軽質ナフサを０〜２０容量％配合すること、また、この脱硫ナフサを異性化反応によりオクタン価を高めた異性化ガソリンを０〜２０容量％、より好ましくは２〜１５容量％配合することが好ましい。また、アルキレートガソリンを０〜３０容量％、好ましくは３〜２８容量％、より好ましくは３〜２５容量％、また、ＥＴＢＥ（エチル−ｔ−ブチルエーテル）を０〜２０容量％、好ましくは５〜１５容量％配合することが好ましい。 0-20% by volume of desulfurized light naphtha obtained by desulfurizing naphtha obtained by atmospheric distillation separation of crude oil, and 0-20% by volume of isomerized gasoline having an octane number increased by isomerization reaction of this desulfurized naphtha. More preferably, 2 to 15% by volume is blended. Further, 0 to 30% by volume of alkylate gasoline, preferably 3 to 28% by volume, more preferably 3 to 25% by volume, and 0 to 20% by volume of ETBE (ethyl-t-butyl ether), preferably 5 to 5% by volume. It is preferable to blend 15% by volume.
なお、この他のガソリン基材としては特に限定されないが、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｓ−ブチルエーテル（ＥＳＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、エタノール、メタノール等の含酸素ガソリン基材等、公知のガソリン基材を用いることができる。他のガソリン基材は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特には１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。 In addition, although it does not specifically limit as another gasoline base material, oxygen-containing gasoline base materials, such as methyl t-butyl ether (MTBE), ethyl s-butyl ether (ESBE), t-amyl ethyl ether (TAEE), ethanol, methanol, etc. A known gasoline base material can be used. The other gasoline base material preferably has a sulfur content of 10 mass ppm or less, preferably 5 mass ppm or less, and particularly preferably 1 mass ppm or less.
〔他の添加物〕
さらに、本発明のガソリンには、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０．１重量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
[Other additives]
Furthermore, the gasoline of the present invention can be blended with one or more fuel oil additives known in the art as needed. Although these compounding quantities can be selected suitably, it is preferable to maintain the total compounding quantity of an additive to 0.1 weight% or less normally. Examples of fuel oil additives that can be used in the gasoline of the present invention include phenolic, amine-based antioxidants, Schiff-type compounds, metal deactivators such as thioamide-type compounds, and organic phosphorus-based surfaces. Anti-ignition agent, detergent / dispersant such as succinimide, polyalkylamine, polyetheramine, anti-icing agent such as polyhydric alcohol or its ether, alkali metal salt or alkaline earth metal salt of organic acid, sulfuric acid of higher alcohol Examples include an auxiliary combustor such as an ester, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an antistatic agent such as an amphoteric surfactant, and a colorant such as an azo dye.
以下に、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔接触分解ガソリン基材の調製〕
中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動接触分解で得られたガソリン留分をスイートニング処理し、接触分解ガソリンＡを得た。接触分解ガソリンＡを４０：２５：３５（容量比）の比率となるよう蒸留分離し、軽質接触分解ガソリンＢ、中質接触分解ガソリンＣ、重質接触分解ガソリンＤを得た。重質接触分解ガソリンＤはＣｏＭｏ触媒を用い２００℃、１．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝３（ｈ−１）、Ｈ２／Ｏｉｌ＝６００（Ｌ／Ｌ）の条件下で脱硫して、スイートニング処理した後、軽質接触分解ガソリンＢと混合し接触分解ガソリンＥを得た。
[Preparation of catalytic cracking gasoline base material]
A gasoline fraction obtained by fluid catalytic cracking using a hydrorefined gas oil fraction of Middle Eastern crude oil as a main feed oil was sweetened to obtain catalytic cracked gasoline A. Catalytic cracking gasoline A was distilled and separated to a ratio of 40:25:35 (volume ratio) to obtain light catalytic cracking gasoline B, medium catalytic cracking gasoline C, and heavy catalytic cracking gasoline D. Heavy catalytic cracking gasoline D was sweetened by desulfurization using a CoMo catalyst at 200 ° C., 1.5 MPa, LHSV = 3 (h −1 ), H 2 / Oil = 600 (L / L). Thereafter, it was mixed with light catalytic cracking gasoline B to obtain catalytic cracking gasoline E.
接触分解ガソリンＡを５０：２５：２５（容量比）の比率となるよう蒸留分離し、軽質接触分解ガソリンＦ、中質接触分解ガソリンＧ、重質接触分解ガソリンＨを得た。重質接触分解ガソリンＨはＣｏＭｏ触媒を用い２００℃、１．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝３（ｈ−１）、Ｈ２／Ｏｉｌ＝６００（Ｌ／Ｌ）の条件下で脱硫して、スイートニング処理した後、軽質接触分解ガソリンＦと混合し接触分解ガソリンＩを得た。また、重質接触分解ガソリンＨをＣｏＭｏ触媒を用い２００℃、１．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝３（ｈ−１）、Ｈ２／Ｏｉｌ＝６００（Ｌ／Ｌ）の条件下で脱硫した後、Ｎｉ−Ｚｎ複合酸化物を用い３００℃、１．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝２．５（ｈ−１）、Ｈ２／Ｏｉｌ＝９０（Ｌ／Ｌ）の条件下でさらに脱硫し、スイートニング処理した後、軽質接触分解ガソリンＦと混合し接触分解ガソリンＪを得た。 Catalytic cracking gasoline A was distilled and separated to a ratio of 50:25:25 (volume ratio) to obtain light catalytic cracking gasoline F, medium catalytic cracking gasoline G, and heavy catalytic cracking gasoline H. Heavy catalytic cracking gasoline H was desulfurized and sweetened by using a CoMo catalyst at 200 ° C., 1.5 MPa, LHSV = 3 (h −1 ), H 2 / Oil = 600 (L / L). Thereafter, it was mixed with light catalytic cracking gasoline F to obtain catalytic cracking gasoline I. Further, after desulfurization of heavy catalytic cracked gasoline H using a CoMo catalyst at 200 ° C., 1.5 MPa, LHSV = 3 (h −1 ), H 2 / Oil = 600 (L / L), Ni— After desulfurization and sweetening treatment under conditions of 300 ° C., 1.0 MPa, LHSV = 2.5 (h −1 ), H 2 / Oil = 90 (L / L) using Zn composite oxide, Mixing with catalytic cracking gasoline F, catalytic cracking gasoline J was obtained.
接触分解ガソリンＡを６０：４０（容量比）の比率となるよう蒸留分離し、軽質接触分解ガソリンＫ、重質接触分解ガソリンＬを得た。重質接触分解ガソリンＬはＣｏＭｏ触媒を用い２００℃、１．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝３（ｈ−１）、Ｈ２／Ｏｉｌ＝６００（Ｌ／Ｌ）の条件下で脱硫して、スイートニング処理した後、軽質接触分解ガソリンＫと混合し接触分解ガソリンＭを得た。 Catalytic cracked gasoline A was distilled and separated to a ratio of 60:40 (volume ratio) to obtain light catalytic cracked gasoline K and heavy catalytic cracked gasoline L. Heavy catalytic cracking gasoline L was sweetened by desulfurization using a CoMo catalyst at 200 ° C., 1.5 MPa, LHSV = 3 (h −1 ), H 2 / Oil = 600 (L / L). Thereafter, it was mixed with light catalytic cracking gasoline K to obtain catalytic cracking gasoline M.
接触分解ガソリンA、軽質接触分解ガソリンＢ、重質接触分解ガソリンＤ、軽質接触分解ガソリンＦおよび重質接触分解ガソリンＨの性状などの特性を表１に、軽質接触分解ガソリンKおよび重質接触分解ガソリンＬの性状などの特性を表２に示す。また、接触分解ガソリンＭと、低（nＣ７＋８）接触分解ガソリン基材となる接触分解ガソリンＥ、接触分解ガソリンＩおよび接触分解ガソリンＪの性状などの特性を表３に示す。以下の表中、n-C5はn-ペンタン、n-C6はn-ヘキサン、n-C7はn-ヘプタン、n-C8はn-オクタン、n-C9はn-ノナン、n-C10はn-デカン、また、C9+アロマは炭素数9以上の芳香族をそれぞれ示す。 Characteristics of catalytic cracking gasoline A, light catalytic cracking gasoline B, heavy catalytic cracking gasoline D, light catalytic cracking gasoline F and heavy catalytic cracking gasoline H are shown in Table 1, light catalytic cracking gasoline K and heavy catalytic cracking. Properties such as properties of gasoline L are shown in Table 2. Table 3 shows properties such as properties of catalytic cracked gasoline M and catalytic cracked gasoline E, catalytic cracked gasoline I, and catalytic cracked gasoline J which are low (nC7 + 8) catalytic cracked gasoline base materials. In the table below, n-C5 is n-pentane, n-C6 is n-hexane, n-C7 is n-heptane, n-C8 is n-octane, n-C9 is n-nonane, and n-C10 is n -Decane and C9 + aroma represent aromatics with 9 or more carbon atoms.
この結果から、接触分解ガソリンＥ、接触分解ガソリンＩは、接触分解ガソリンＭと比べて、硫黄分の値をほとんど変えることなくオクタン価を向上させ、蒸留性状を軽質できることがわかる。さらに、接触分解ガソリンＪは硫黄分を１質量ｐｐｍ以下に低減しながらも、かつオクタン価を向上させ蒸留性状を軽質にすることができることがわかる。 From this result, it can be seen that the catalytic cracking gasoline E and the catalytic cracking gasoline I can improve the octane number and change the distillation properties lightly compared with the catalytic cracking gasoline M with almost no change in the sulfur content. Furthermore, it can be seen that catalytic cracked gasoline J can reduce the sulfur content to 1 mass ppm or less and improve the octane number to make the distillation properties light.
〔ガソリン組成物の調製〕 表４に示すようにガソリン基材を用意し、表５、６に示す配合割合(容量％)でブレンドして実施例、比較例となるガソリン組成物を調製した。これらガソリン組成物の特性を表７及び表８に示す。この結果から、実施例１（＃１）、実施例２（＃２）及び実施例３（＃４）は接触分解ガソリンの含有量が大きくても、オクタン価が高く、十分な性能を有する。比較例１（＃５）では、オクタン価が９５以上とするには、オクタン価の高い基材であるAC7、ALKGや異性化ガソリンの配合量を増やす必要があり、これらの基材供給により、ガソリンの生産が制限される。比較例２（＃６）、比較例３（＃９）では、オクタン価を高めるために、オクタン価の高い基材であるAC9の配合量を増やしたが、５０容量％留出温度が高いため、相対的に運転性能に劣る。特に、比較例３（＃９）では、オクタン価が９５を達成できない。 [Preparation of Gasoline Composition] A gasoline base material was prepared as shown in Table 4 and blended at a blending ratio (volume%) shown in Tables 5 and 6 to prepare gasoline compositions as Examples and Comparative Examples. Tables 7 and 8 show the characteristics of these gasoline compositions. From these results, Example 1 (# 1), Example 2 (# 2), and Example 3 (# 4) have a high octane number and sufficient performance even if the content of catalytically cracked gasoline is large. In Comparative Example 1 (# 5), in order to achieve an octane number of 95 or more, it is necessary to increase the blending amount of AC7, ALKG and isomerized gasoline, which are base materials having a high octane number. Production is limited. In Comparative Example 2 (# 6) and Comparative Example 3 (# 9), the blending amount of AC9, which is a base material having a high octane number, was increased in order to increase the octane number. Inferior driving performance. In particular, Comparative Example 3 (# 9) cannot achieve an octane number of 95.
ガソリン基材は次のものを用いた。ブタンは、原油由来のブタン留分である。ETBEは、試薬（東京化成社製）のエチル−ｔ−ブチルエーテルを用いた。 The following gasoline base was used. Butane is a butane fraction derived from crude oil. For ETBE, an ethyl-t-butyl ether reagent (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
異性化ガソリン：
原油を蒸留して得られる直留軽質ナフサを脱硫した脱硫直留軽質ナフサを、白金硫酸ジルコニア触媒を用いて異性化し、異性化ガソリンを得た。
Isomerized gasoline:
Desulfurized straight-run light naphtha obtained by desulfurizing straight-run light naphtha obtained by distillation of crude oil was isomerized using a platinum sulfate zirconia catalyst to obtain isomerized gasoline.
ＡＣ７：
軽質改質ガソリンである。前記脱硫直留軽質ナフサ（ＤＳ−ＬＧ）を得る際に、脱硫後、重質留分（脱硫重質ナフサ）が蒸留分離される。この脱硫重質ナフサを固体触媒により移動床式反応装置を用いて改質反応させることにより、芳香族分の高い炭化水素、すなわち改質ガソリンを得た。これを蒸留分離することにより炭素数７の芳香族炭化水素（トルエン）を９５容量％含有する留分（ＡＣ７）を得た。
AC7:
Light reformed gasoline. When obtaining the desulfurized straight-run light naphtha (DS-LG), after desulfurization, the heavy fraction (desulfurized heavy naphtha) is distilled and separated. This desulfurized heavy naphtha was reformed with a solid catalyst using a moving bed reactor to obtain a hydrocarbon with a high aromatic content, that is, reformed gasoline. This was subjected to distillation separation to obtain a fraction (AC7) containing 95% by volume of C7 aromatic hydrocarbon (toluene).
ＡＣ９：
重質改質ガソリンであり、前記のよう調製された改質ガソリンの蒸留分離において、炭素数１１以上の炭化水素が５容量％以下、炭素数９及び１０の炭化水素が９０容量％以上含有される留分（ＡＣ９）を得た。炭素数９の芳香族炭化水素の含有量は、９０容量％である。
AC9:
It is a heavy reformed gasoline, and in the distillation separation of the reformed gasoline prepared as described above, hydrocarbons having 11 or more carbon atoms are contained in 5% by volume or less, and hydrocarbons having 9 or 10 carbon atoms in 90% by volume or more. Fraction (AC9) was obtained. The content of aromatic hydrocarbon having 9 carbon atoms is 90% by volume.
ＡＬＫＧ：
アルキレートガソリンであり、ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒あるいはまた固体燐酸触媒により反応させて、イソパラフィン分の高い炭化水素を得た。
ALKG:
A hydrocarbon having a high isoparaffin content was obtained by reacting a fraction mainly composed of butylene and a fraction mainly composed of isobutane with a sulfuric acid catalyst or a solid phosphoric acid catalyst.
本実施例の測定は、次の方法により行った。
蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験法」
蒸気圧（ＲＶＰ）：ＪＩＳ Ｋ ２２５８「原油及び燃料油−蒸気圧試験方法−リード法」
オクタン価（ＲＯＮ）：ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」のリサーチ法オクタン価試験方法
全硫黄分：ＡＳＴＭ Ｄ ５４５３（紫外蛍光法）に準拠して、小数点以下1桁まで求めた。
チオールによる硫黄分：ＪＩＳ Ｋ ２２７６「石油試験−航空燃料油試験方法−メルカプタン硫黄分試験方法（電位差滴定法）」
密度：ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」
The measurement of this example was performed by the following method.
Distillation properties: JIS K 2254 "Petroleum products-Distillation test method"
Vapor pressure (RVP): JIS K 2258 "Crude oil and fuel oil-Vapor pressure test method-Reed method"
Octane number (RON): Research method octane number test method of JIS K 2280 "Petroleum products-Fuel oil-Octane number and cetane number test method and cetane index calculation method" Total sulfur content: In accordance with ASTM D 5453 (ultraviolet fluorescence method), Obtained up to one decimal place.
Sulfur content by thiol: JIS K 2276 "Oil test-Aviation fuel oil test method-Mercaptan sulfur content test method (potentiometric titration method)"
Density: JIS K 2249 "Crude oil and petroleum products-Density test method"
組成成分：ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフィー法
材質：メチルシリコーン、カラム槽条件：初期温度５℃、保持時間１０分、昇温速度２℃／分、最終温度１４０℃ガス条件：流速２ｍｌ／分、スプリット比５０：１、メークアップ量５０ｍｌ／分、試料注入量：０．５μＬ
Composition component: Gas chromatography method of JIS K 2536 “Petroleum products-component test method” Material: Methyl silicone, column tank conditions: initial temperature 5 ° C., holding time 10 minutes, heating rate 2 ° C./min, final temperature 140 ° C. Gas conditions: flow rate 2 ml / min, split ratio 50: 1, makeup volume 50 ml / min, sample injection volume: 0.5 μL
ジエン価：ＵＯＰ法３２６−８２に従い、試料１００ｇと反応する無水マレイン酸と当量のヨウ素のグラム数を求めた。ジエン価により検出される化合物はともに接触分解ガソリン及び熱分解ガソリンに多く含まれ、特有の臭気をもつ他、特にジエン価が高い場合はガソリンの酸化安定性を悪化させる。 Diene number: According to UOP method 326-82, the number of grams of iodine equivalent to maleic anhydride reacting with 100 g of sample was determined. Both compounds detected by the diene number are contained in a large amount in catalytically cracked gasoline and pyrolyzed gasoline and have a specific odor. In particular, when the diene number is high, the oxidation stability of gasoline is deteriorated.
銀板腐食：ＪＩＳ Ｋ ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法：対応（ASTM D130）」のボンベ法（ジェット燃料）で銅板の代わりにJIS K２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」の「１４．銀板腐食試験方法」に用いる銀板を使用して評価した。試験温度は５０℃、試験時間は３時間である。 Silver plate corrosion: JIS K 2513 "Petroleum products-Copper plate corrosion test method: Corresponding (ASTM D130)" cylinder method (jet fuel), instead of copper plate, JIS K2276 "Petroleum products-Aviation fuel oil test method" "14. The silver plate used in the “silver plate corrosion test method” was evaluated. The test temperature is 50 ° C. and the test time is 3 hours.
窒素分：ＪＩＳ Ｋ ２６０６「窒素分試験方法（化学発光法）」
ベンゼン：ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフィー法（同上）
飽和分、オレフィン分、アロマ分：ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品−成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法（ＦＩＡ法）
Nitrogen content: JIS K 2606 "Testing method for nitrogen content (chemiluminescence method)"
Benzene: Gas chromatographic method of JIS K 2536 “Petroleum products-Component test method” (same as above)
Saturated content, olefin content, aroma content: Fluorescence indicator adsorption method (FIA method) of JIS K 2536 “Petroleum products-component test method”
Claims (5)
（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）の含有量が１．０容量％以下、（ｎ−ノナン＋ｎ−デカン）の含有量が０．１〜１．０容量％、（ｎ−ペンタン＋ｎ−ヘキサン）の含有量が１．０〜５．０容量％、（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／（ｎ−ノナン＋ｎ−デカン）比（容量比）が３以下かつ（ｎ−ヘプタン＋ｎ−オクタン）／（ｎ−ペンタン＋ｎ−ヘキサン）比が０．５以下である低（ｎＣ７＋８）接触分解ガソリン基材を５０〜８０容量％含むことを特徴とする無鉛ガソリン組成物。 Sulfur content 10 mass ppm or less, olefin content 10-25% by volume, research octane number less than 96, (n-heptane + n-octane) content 1.0% by volume or less, C6 olefin content 2 An unleaded gasoline composition comprising 10% by volume, (n-heptane + n-octane) / C6 olefin ratio (volume ratio) of 0.20 or less, and containing ethyl-t-butyl ether (ETBE),
The content of (n-heptane + n-octane) is 1.0% by volume or less, the content of (n-nonane + n-decane) is 0.1-1.0% by volume, and (n-pentane + n-hexane) Content is 1.0 to 5.0% by volume, (n-heptane + n-octane) / (n-nonane + n-decane) ratio (volume ratio) is 3 or less and (n-heptane + n-octane) / (n An unleaded gasoline composition comprising 50-80% by volume of a low (nC7 + 8) catalytic cracked gasoline base material having a pentane + n-hexane ratio of 0.5 or less.
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