EP0822804A1 - Haarfärbemittel auf basis von perimidin-derivaten - Google Patents

Haarfärbemittel auf basis von perimidin-derivaten

Info

Publication number
EP0822804A1
EP0822804A1 EP96908147A EP96908147A EP0822804A1 EP 0822804 A1 EP0822804 A1 EP 0822804A1 EP 96908147 A EP96908147 A EP 96908147A EP 96908147 A EP96908147 A EP 96908147A EP 0822804 A1 EP0822804 A1 EP 0822804A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
hair
alkoxy
compounds
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96908147A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Bauer
Mustafa Akram
Herbert Deutz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of EP0822804A1 publication Critical patent/EP0822804A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4953—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom containing pyrimidine ring derivatives, e.g. minoxidil
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems

Definitions

  • the present invention relates to the use of perimidine derivatives as a coupler substance in the production of oxidation dyes and hair colorants which contain perimidine derivatives.
  • dyes or pigments are produced in the fiber by reaction of coupler substances with developer substances in the presence of oxidizing agents.
  • Oxidation dyes Numerous application requirements are placed on such oxidation dyes, in particular with regard to light fastness, acid fastness, sweat fastness, fastness to rubbing, perm fastness to waving, wash fastness, thermostability, draw-up and balancing capacity and color strength. In addition, they should be toxicologically and dermatologically harmless. Oxidation dyes have become particularly important because of their high color strength and good fastness properties (see, for example, JF Corbett, in K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dves, Vol. V, 478-505 (1971); JF Corbett, Rev. Progr. Coloration , Vol.V, 52-58 (1985)).
  • coupler and developer substances are offered in a mixture with suitable auxiliaries as hair colorants, from which the dye is then formed in the keratin fiber.
  • 1,3-diaminobenzene derivatives are mainly used as couplers and 4-diamino-benzene derivatives are used as developer substances.
  • mixtures of several coupler components for example mixtures of 1,3-diaminobenzene derivatives with 3-aminophenol and / or 1,3-dihydroxybenzene derivatives, must be used.
  • the present invention accordingly relates to the use of compounds of the general formula I
  • R 1 is hydrogen, (C r C 6 ) alkyl, hydroxy- (C r C 6 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 6 ) alkyl, carboxy- ⁇ C., -C 6 ) alkyl, 2,3-dihydroxypropyl, 2-hydroxy-3 - ((C r C 4 ) - alkoxy) propyl, C ⁇ an- (C r C 6 ) alkyl, carbamoyl- (C., - C 6 ) alkyl, ((C r C 4 ) alkoxy) carbonyl (C 1 -C 4 ) alkyl, benzyl, phenyl or substituted phenyl;
  • R 2 is hydrogen, (C r C 6 ) alkyl, hydroxy- (C r C 6 ) alkyl, (C r C 4 ) alkoxy- (C r C 6 ) alkyl, oxo (C r C 6 ) -alkyl, carboxy- (C r C 6 ) -alkyl, ((C 1 -C 4 ) -alkoxy) carbonyl- (C 1 - C 6 ) alkyl, carbamoyl- (C 1 .C 6 ) -alkyl, carboxy, ((C 1 -C 4 ) alkoxy) carbonyl, carbamoyl, phenyl, substituted phenyl or pyridyl; R 3 is (C r C 6 ) alkyl, chlorine or bromine and n is 0, 1 or 2, or of their salts as coupler substances in the preparation of
  • Alkyl groups can be straight-chain or branched and mean, for example, methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl or hexyl. The same applies to substituted alkyl groups and alkoxy groups.
  • substituted alkyl groups are hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl, methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-cyanoethyl , Methoxycarbonylmethyl.
  • Substituted phenyl can have 1, 2 or 3 identical or different substituents. Suitable substituents are, for example, hydroxy, (C 1 -C 4 ) alkyl, (CC 4 ) alkoxy, hydroxy (C r C 4 ) alkyl, fluorine, chlorine or bromine.
  • Pyridyl can be 2-pyridyl, 3-pyridyl or 4-pyridyl.
  • the radicals R 3 can be in any position on the naphthalene skeleton. If two R 3 groups are present, they can be the same or different.
  • R 1 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, carboxymethyl or benzyl.
  • R 2 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl or phenyl.
  • R3 preferably represents chlorine or bromine.
  • N is preferably 0.
  • the compounds of general formula I are preferably incorporated into so-called hair colorants in a mixture with one or more developer substances.
  • the present invention accordingly also relates to a hair dye composition
  • a hair dye composition comprising one or more coupler substances and one or more developer substances, characterized in that it contains one or more compounds of the general formula I as a coupler substance.
  • the hair colorants according to the invention contain the compounds of general formula I in neutral form or in salt form in an amount sufficient for coloring, preferably a total of 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the agent.
  • the compounds of general formula I can be used alone or as a mixture with one another.
  • the hair colorants according to the invention can also contain further coupler substances or mixtures of further coupler substances, amounts of from 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on that Total weight of the agent.
  • Suitable further coupler substances are, for example, 1,3-dihydroxybenzene, 2-methyl-1,3-dihydroxybenzene, 2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) anisole, 2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) phenetol, 2 -Amino-4-ethylaminoanisole, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 2- ⁇ 2,4- Diaminophenoxy) ethanol, 1, 3-diaminobenzene, 3-aminophenol, 3-amino-2-methylphenol, 2- (4-amino-2-hydroxyphenoxy) ethanol, 4-hydroxy-1, 2-methylenedioxybenzene, 4- (2- Hydroxyethylamino) -1, 2-methylenedioxybenzene, 2,4-diamino-5-ethoxytoluene, 4-hydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole, 1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene and
  • the developer substances contained in the hair colorants according to the invention are preferably present in amounts of a total of 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the developer substances can also be used alone or as a mixture with one another.
  • Suitable developer substances are, for example, 1,4-diaminobenzene, 2,5-diaminotoluene, 2,5-diaminobenzyl alcohol, 4-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 2,5-diaminopyridine, tetraaminopyrimidine and their physiologically tolerable salts.
  • the hair colorants according to the invention can optionally also contain other color components, in particular direct hair dyes and / or anthraquinone dyes and / or azo dyes. Suitable color components of the material classes mentioned are described, for example, in K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol.V, pages 507-529 (1971).
  • the other color components mentioned are contained in the hair colorants according to the invention, for example in amounts of 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the hair colorants according to the invention are advantageously in the form of cosmetic preparations, for example as creams, emulsions or gels, which, in addition to the oxidation dye precursors mentioned and optionally other color components, contain customary auxiliaries in cosmetics.
  • Typical auxiliaries are, for example, anionic or nonionic emulsifiers, thickeners, and antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite.
  • the hair colorants according to the invention can react weakly acidic, neutral or alkaline. They preferably have a pH of 8.0 to 11.5, and the pH can be adjusted, for example, with ammonia, potassium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the hair colorants according to the invention can be prepared in a simple manner by mixing one or more compounds of the general formula I with one or more developer substances and, if appropriate, further coupler substances, further color components and / or suitable auxiliaries and, if appropriate, adjusting the desired pH.
  • the oxidative coloring i.e. the reaction of the coupler and developer substances mentioned can in principle take place with atmospheric oxygen, if appropriate with the addition of catalysts known per se.
  • a hair dye according to the invention is mixed with one of the oxidants mentioned shortly before use and applied to the hair.
  • the application temperatures range from 15 to 40 ° C. After an exposure time of approx. 30 minutes, it will Remaining agents are removed from the hair by rinsing and the hair is washed with a mild shampoo and dried.
  • R 1 to R 3 and n are defined as indicated above and X represents hydroxy, alkoxy, halogen or alkylcarbonyloxy (see, for example, Chem. Heterocycl. Compd. 15, 342 (1979), J. Heterocycl. Chem. 5, 591 ( 1968), Liebigs Ann. Chem. 365, 83 (1901), Chem. Ber. 39, 3027 (1905), Chem. Ber. 4_2, 3674 (1909), Bull. Soc. Chim. Fr. i960, 461).
  • functional groups can optionally be estimated by customary protective groups.
  • Suitable compounds of the general formula II are, for example, 1,8-diaminonaphthalene, 1-methylamino-aminonaphthalene, 1-phenylamino-8-amino-naphthalene or 2-chloro-1,8-diaminonaphthalene.
  • Suitable compounds of the general formula III are, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, acetyl chloride, propionic acid chloride, butyric acid chloride, acetic anhydride, propionic acid anhydride, methyl formate, ethyl dimethyl ester, ethyl methacrylate, 3-oxalate dimethyl acetate, methyl acetate, dimethyl oxalate, methyl acetate, dimethyl oxalate, methyl acetate oxalate, methyl acetate oxalate, methyl acetate oxalate, methyl acetate oxalate, methyl acetate oxalate, methyl acetate oxalate;
  • perimidine derivatives of the general formula I can be reacted with 1,8-diaminonaphthalene derivatives of the general formula II with -1,3,5-triazines (J. Amer. Chem. Soc. 77, 6559 (1955) ), with formamidine derivatives (J. Org. Chem. 5, 133 (1940)), with nitriles (J. Org. Chem. 9, 31 (1944)), with orthoesters (Houben-Weyl, methods of organic chemistry, Vol. E 5, p. 1569 (1985)) or with ethoxymethylene malonic acid derivatives (NaturBiben 54, 1 15 (1967)).
  • 2,3-dihydroperimidine derivatives by dehydrogenation, for example with sulfur (Chem. Heterocycl. Comp. 14, 1 156 (1978)) or in the presence of noble metal catalysts (J. Heterocycl. Chem. 5, 591 (1968)), be converted into the corresponding perimidine derivatives.
  • the compounds of general formula I may optionally be in the form of acid addition compounds. Hydrochlorides and hydrosulfates are particularly preferred.
  • the oxidation dyes obtained from the compounds of the general formula I and developer substances known per se have outstanding performance properties, in particular with regard to drawing power, color strength and opacity, as well as wash fastness, acid fastness and thermostability.
  • the compounds of the general formula I also have excellent storage stability as a constituent of the hair colorants according to the invention.
  • Example 3 1 H-perimidine, hydrochloride Melting point: 300 ° C. (dec.)
  • 60 g of the above-mentioned hair dye are mixed with 60 g of hydrogen peroxide solution (6%) shortly before use.
  • the mixture is allowed to act on light brown natural hair with 40% gray content at 35 ° C. for 35 minutes.
  • the dye is then rinsed out, shampooed and the hair dried.
  • the hair has a uniform deep blue-black shade.
  • Example 7 Hair dye in cream form 1, 82 g of 2-methyl-1 H-perimidine 1.98 g of p-phenylenediamine-2 HCl
  • 50 g of the above-mentioned hair dye are mixed with 50 g of hydrogen peroxide solution (6%) shortly before use.
  • the mixture is allowed to act on light blonde natural hair with 50% gray content at 25 ° C. for 30 minutes.
  • the dye is then rinsed out, shampooed and the hair dried.
  • the hair has a uniform deep blue-black shade.
  • 60 g of the above-mentioned colorant are mixed with 60 g of hydrogen peroxide solution (6%) shortly before use.
  • the mixture is allowed to act on light blonde natural hair with 20% gray content at 40 ° C. for 30 minutes.
  • the dye is then rinsed out, shampooed and the hair dried.
  • the hair has an even red copper tone.
  • Example 10 Hair dye in gel form 2.66 g 1 H-perimidine, hydrosulfate 1. 98 g p-phenylenediamine-2HCI 6.00 g nonoxynol-4 14.0 g oleic acid 1.50 g PEG-3-Cocamine 14.0 g isopropanol 10.0 g ammonia, 25% 0.45 g sodium sulfite, anhydrous water per 100 g
  • hair colorants according to the invention can also be prepared with the following compounds:
  • Example 31 H-perimidine, sulfate Melting point: 250 ° C. (dec.)
  • Example 32 1 H-perimidine, formate Melting point: 145 ° C. (dec.)
  • Example 33 1-methyl-1H-perimidine, hydrochloride Melting point: 260-263 ° C
  • Example 34 2-methyl-1- (2-carbox ⁇ ethyl) -1H-perimidine, hydrochloride Melting point: 210 ° C. (dec.)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R?1 bis R3¿ und n wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, als Kupplersubstanzen bei der Herstellung von Oxidationsfarbstoffen sowie Haarfärbemittel, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.

Description

Haarfärbemittel auf Basis von Perimidin-Derivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Perimidin-Derivaten als Kupplersubstanz bei der Herstellung von Oxidationsfarbstoffen sowie Haarfärbemittel, die Perimidin-Derivate enthalten.
Beim oxidativen Färben von Keratinfasern werden in der Faser durch Reaktion von Kuppler- mit Entwicklersubstanzen in Gegenwart von Oxidationsmitteln Farbstoffe bzw. Pigmente erzeugt.
An solche Oxidationsfarbstoffe werden zahlreiche anwendungstechnische Anforderungen gestellt, insbesondere im Hinblick auf Lichtechtheit, Säureechtheit, Schweißechtheit, Reibechtheit, Dauerwellenechtheit, Waschechtheit, Thermostabilität, Aufzieh- und Ausgleichsvermögen sowie Farbstärke. Außerdem sollen sie toxikologisch und dermatologisch unbedenklich sein. Insbesondere aufgrund ihrer hohen Farbstärke und guten Echtheitseigenschaften haben Oxidationsfarbstoffe eine besondere Bedeutung erlangt (siehe z.B. J.F. Corbett, in K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dves, Vol. V, 478-505 (1971 ); J.F. Corbett, Rev. Progr. Coloration, Vol.V, 52-58 (1985)).
In der Praxis werden Kuppler- und Entwicklersubstanzen in Mischung mit geeigneten Hilfsstoffen als Haarfärbemittel angeboten, aus denen dann der Farbstoff in der Keratinfaser gebildet wird.
Zur Erzeugung von blauen Farbtönen werden vorwiegend 1 ,3-Diaminobenzol- Derivate als Kuppler und ,4-Diamino-benzol-Derivate als Entwicklersubstanzen eingesetzt. Zur Erzeugung von schwarzen und schwarzbraunen Farbtönen müssen aber Mischungen von mehreren Kupplerkomponenten, beispielsweise Mischungen von 1 ,3-Diaminobenzol-Derivaten mit 3-Aminophenol- und/oder 1 ,3-Dihydroxybenzol- Derivaten, eingesetzt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man neben blonden, roten und braunen Farbtönen auch blauschwarze bis schwarze Färbungen auf direktem Weg, ohne die Notwendigkeit, Mischungen einzusetzen, erhalten kann, wenn man Perimidin-Derivate als Kupplersubstanzen verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
worin
R1 Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, Hydroxy-(CrC6)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C6)- alkyl, Carboxy-{C.,-C6)-alkyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy-3-((CrC4)- alkoxy)propyl, Cγan-(CrC6)-alkyl, Carbamoyl-(C.,-C6)-alkyl, ((CrC4)- Alkoxy)carbonyl-(C1-C4)-alkyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl;
R2 Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, Hydroxy-(CrC6)-alkyl, (CrC4)-Alkoxy-( CrC6)- alkyl, Oxo-(CrC6)-alkyl, Carboxy-(CrC6)-alkyl, ((C1-C4)-Alkoxy)carbonyl-(C1- C6)alkyl, Carbamoyl-(C1.C6)-alkyl, Carboxy, ((C1-C4)-Alkoxy)carbonyl, Carbamoyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder Pyridyl; R3 (CrC6)-Alkyl, Chlor oder Brom und n 0, 1 oder 2 bedeuten, oder von deren Salzen als Kupplersubstanzen bei der Herstellung von
Oxidationsfarbstoffen.
Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und bedeuten beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl oder Hexyl. Analoges gilt für substituierte Alkylgruppen und Alkoxygruppen. Beispiele für substituierte Alkylgruppen sind Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl.
Bevorzugt sind unsubstituierte und substituierte (C1-C4)-Alkylgruppen.
Substituiertes Phenyl kann 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind z.B. Hydroxy, (C1-C4)-Alkyl, (C C4)-Alkoxy, Hydroxy-(CrC4)-alkyl, Fluor, Chlor oder Brom. Pyridyl kann 2-Pyridyl, 3-Pyridyl oder 4-Pyridyl sein.
Die Reste R3 können sich in beliebigen Positionen des Naphthalingerüstes befinden. Liegen zwei Reste R3 vor, können sie gleich oder verschieden sein.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Carboxymethyl oder Benzyl.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Phenyl. In Verbindungen, in denen n verschieden von 0 ist, steht R3 bevorzugt für Chlor oder Brom. Bevorzugt steht n für 0.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden bevorzugt in Mischung mit einer oder mehreren Entwicklersubstanzen in sogenannte Haarfärbemittel eingearbeitet.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Haarfärbemittel, enthaltend eine oder mehrere Kupplersubstanzen und eine oder mehrere Entwicklersubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I als Kupplersubstanz enthält.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten die Verbindungen der allgemeinen Formel I in neutraler Form oder in Salzform in einer für eine Färbung ausreichenden Menge, vorzugsweise insgesamt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0, 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Dabei können die Verbindungen der allgemeinen Formel I allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel können neben den Verbindungen der allgemeinen Formel I auch weitere Kupplersubstanzen oder Mischungen weiterer Kupplersubstanzen enthalten, wobei in der Regel Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt werden.
Geeignete weitere Kupplersubstanzen sind beispielsweise 1 ,3-Dihydroxybenzol, 2-Methyl-1 ,3-dihydroxybenzol, 2-Amino-4-(2- hydroxyethylamino)-anisol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-phenetol, 2-Amino-4-ethylaminoanisol, 2,4-Diaminobenzylalkohol, 2-{2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Diaminobenzol, 3-Aminophenol, 3-Amino-2- methylphenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)ethanol, 4-Hydroxy-1 ,2- methylendioxybenzol, 4-(2-Hydroxyethylamino)-1 ,2-methylendioxybenzol, 2,4-Diamino-5-ethoxytoluol, 4-Hydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin und deren physiologisch-ologisch verträgliche Salze.
Die in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln enthaltenen Entwicklersubstanzen liegen bevorzugt in Mengen von insgesamt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0, 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor. Auch die Entwicklersubstanzen können alleine oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Geeignete Entwicklersubstanzen sind beispielsweise 1 ,4-Diaminobenzol, 2,5- Diaminotoluol, 2,5-Diaminobenzylalkohol, 4-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 2,5-Diaminopyridin, Tetraaminopyrimidin und deren physiologisch verträgliche Salze.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel können gegebenenfalls noch andere Farbkomponenten enthalten und zwar insbesondere direktziehende Haarfarbstoffe und/oder Anthrachinonfarbstoffe und/oder Azofarbstoffe. Geeignete Farbkomponenten der genannten Stoffklεssen sind beispielsweise bei K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol.V, Seiten 507 - 529 (1971 ) beschrieben.
Die genannten anderen Farbkomponenten sind in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln liegen vorteilhafterweise in Form von kosmetischen Zubereitungen, beispielsweise als Cremes, Emulsionen oder Gele, vor, welche neben den genannten Oxidationsfarbstoff-Vorprodukten und gegebenenfalls anderen Farbkomponenten in der Kosmetik übliche Hilfsstoffe enthalten. Übliche Hilfsmittel sind beispielsweise anionische oder nichtionogene Emulgiermittel, Verdickungsmittel, sowie Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit.
Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Bevorzugt weisen sie einen pH- Wert von 8,0 bis 1 1 ,5 auf, wobei die pH-Einstellung beispielsweise mit Ammoniak, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid erfolgen kann.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel können in einfacher Weise durch Mischen einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einer oder mehreren Entwicklersubstanzen und gegebenenfalls weiteren Kupplersubstanzen, weiteren Farbkomponenten und/oder geeigneten Hilfsstoffen und gegebenenfalls Einstellen des gewünschten pH-Werts hergestellt werden.
Die oxidative Färbung, d.h. die Reaktion der genannten Kuppler- und Entwicklersubstanzen kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen, gegebenenfalls unter Zusatz an sich bekannter Katalysatoren. Bevorzugt werden aber als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, beispielsweise als 6%ige wäßrige Lösung, dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff oder Melamin, Natriumperborat, Kaliumperoxidisulfat oder Gemische der genannten Verbindungen eingesetzt.
In der Praxis wird beispielsweise ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel kurz vor dem Gebrauch mit einem der genannten Oxidationsmittel gemischt und auf das Haar aufgetragen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von 15 bis 40°C. Nach einer Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das restliche Mittel vom Haar durch Spülen entfernt und das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind zum Teil bekannt und können nach oder analog zu bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von 1 ,8-Diaminonaphthalin-Derivaten der allgemeinen Formel II
R 1
mit Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel
wobei R1 bis R3 und n wie oben angegeben definiert sind und X für Hydroxy, Alkoxy, Halogen oder Alkylcarbonyloxy steht (siehe beispielsweise Chem. Heterocycl. Compd. 15, 342 (1979), J. Heterocycl. Chem. 5, 591 (1968), Liebigs Ann. Chem. 365, 83 (1901 ), Chem. Ber. 39, 3027 (1905), Chem. Ber. 4_2, 3674 (1909), Bull. Soc. Chim. Fr. i960, 461 ). Bei der Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und IM können funktioneile Gruppen gegebenenfalls durch übliche Schutzgruppen geschätzt werden.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel II sind beispielsweise 1 ,8- Diaminonaphthalin, 1 -Methylamino-aminonaphthalin, 1 -Phenylamino-8-amino- naphthalin oder 2-Chlor-1 ,8-diaminonaphthalin. Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel III sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsaure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Acetylchlorid, Propionsäurechlorid, Buttersäurechlorid, Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Ameisensäuremethylester, Orthoameisensäuremethylester, Oxalsäuredimethylester, Malonsäuredimethylester, Acetessigsäureethyiester, Benzoesäurechlorid, Pyridin-3-carbonsäure.
Nach weiteren literaturbekannten Methoden können Perimidin-Derivate der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von 1 ,8-Diaminonaphthalin-Derivaten der allgemeinen Formel II mit -1 ,3,5-Triazinen (J. Amer. Chem. Soc. 77, 6559 (1955)), mit Formamidin-Derivaten (J. Org. Chem. 5, 133 (1940)), mit Nitrilen (J. Org. Chem. 9, 31 (1944)), mit Orthoestern (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 5, S. 1569 (1985)) oder mit Ethoxymethylenmalonsäure-Derivaten (Naturwissenschaften 54, 1 15 (1967)) erhalten werden.
Ferner können 2,3-Dihydroperimidin-Derivate durch Dehydrierung, beispielsweise mit Schwefel (Chem. Heterocycl. Comp. 14, 1 156 (1978)) oder in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren (J. Heterocycl. Chem. 5, 591 (1968)), in die entsprechenden Perimidin-Derivate übergeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können gegebenenfalls in Form von Säureadditionsverbindungen vorliegen. Besonders bevorzugt sind Hydrochloride und Hydrosulfate.
Die aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I und an sich bekannten Entwicklersubstanzen erhaltenen Oxidationsfarbstoffe weisen hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auf, insbesondere im Hinblick auf Ziehvermögen, Farbstärke und Deckkraft, sowie Waschechtheit, Säureechtheit und Thermostabilität. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen darüberhinaus als Bestandteil der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes, ohne ihn auf die genannten Beispiele zu beschränken.
Beispiel 1 1 H-Perimidin
15,8 g 1 ,8-Diaminonaphthalin werden mit 95,0 g Ameisensäure versetzt und 1
Stunde bei Rückflußtemperatur (100°C) gerührt. Anschließend fügt man 200 ml
Wasser zu, kühlt auf 15 - 20°C und stellt das Reaktionsgemisch durch Zugabe von
25 gew.-%igem Ammoniak auf pH 8,5. Man kühlt auf 10°C und rührt 1 Stunde bei 10°C nach. Das ausgefallene Produkt wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 800C i. Vak. getrocknet.
Ausbeute: 15, 1 g schwachgrüne Kristalle, Schmelzpunkt: 220 - 222°C.
Beispiel 2: 2-Methyl-1 H-perimidin Schmelzpunkt: 215 - 217°C
Beispiel 3: 1 H-Perimidin, Hydrochlorid Schmelzpunkt: 300°C (Zers.)
Beispiel 4: 1 -Hydroxymethyl- 1 H-perimidin Schmelzpunkt: 202 - 205 °C
Beispiel 5: Haarfärbemittel in Cremeform
1 ,68 g 1 H-Perimidin
1 ,85 g p-Phenylendiamin-2HCI
1 ,20 g Ölsäure 0,50 g Natriumdithionit
6,20 g Laurγlalkoholdiglykolethersulfat, Natriumsalz (28 %ige Lsg.)
18,0 g Cetyl-Stearylalkohol
7,50 g Ammoniak, 25 %ig, Wasser auf 100 g
60 g des vorstehend genannten Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 60 g Hydrogenperoxidlösung (6 %ig) gemischt. Man läßt das Gemisch 35 Min bei 40°C auf hellbraune Naturhaare mit 40 % Grauanteil einwirken. Danach wird die Farbmasse ausgespült, nachshampooniert und das Haar getrocknet. Das Haar hat einen gleichmäßigen tiefen blauschwarzen Farbton.
Beispiel 6: Haarfärbemittel in Gelform
1 ,68 g 1 H-Perimidin
1 , 10 g p-Aminophenol
12,0 g Ölsäure
12,0 g Isopropanol
5,00 g Nonoxynol-4
10,0 g Ammoniak, 25 %ig
0,5 g Natriumsulfit, wasserfrei
Wasser auf 100 g
50 g des vorstehend genannten Färbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 75 g Hydrogenperoxidlösung (6 %ig) gemischt. Man läßt das Gemisch 30 Min bei 35 °C auf mittelblonde Naturhaare einwirken. Danach wird die Farbmasse ausgespült, nachshampooniert und das Haar getrocknet. Das Haar hat einen gleichmäßigen Rot-Violett-Ton.
Beispiel 7: Haarfärbemittel in Cremeform 1 ,82 g 2-Methyl-1 H-perimidin 1 ,98 g p-Phenylendiamin-2 HCI
0,12 g m-Aminophenol
2,00 g Ölsäure
0, 10 g Polyacrylsäure
0,50 g Natriumsulfit, wasserfrei
4,00g Laurylalkoholdiglykolethersulfat, Natriumsalz (28 %ige Lsg.)
8,00 g Ammoniak, 25 %ig
Wasser auf 100 g
50 g des vorstehend genannten Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung (6 %ig) gemischt. Man läßt das Gemisch 30 Min bei 25 °C auf hellblonde Naturhaare mit 50 % Grauanteil einwirken. Danach wird die Farbmasse ausgespült, nachshampooniert und das Haar getrocknet. Das Haar hat einen gleichmäßigen tiefen blauschwarzen Farbton.
Beispiel 8: Haarfärbemittel in Gelform
1 ,68 g 1 H-Perimidin
2,20 g 2,5-Diaminotoluolsulfat
0,35 g 3-Nitro-4-aminophenol
14,0 g Ölsäure
10,0 g Isopropanol
2,00 g PEG-3-Cocamine
10,0 g Ammoniak, 25 %ig
0,50 g Ascorbinsäure
Wasser auf 100 g
40 g des vorstehend genannten Färbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 60 g Hydrogenperoxidlösung (6 %ig) gemischt. Man läßt das Gemisch 30 min bei 40°C auf hellblonde Naturhaare einwirken. Danach wird die Farbmasse ausgespült, nachshampooniert und das Haar getrocknet. Das Haar hat einen gleichmäßigen blauvioletten Farbton.
Beispiel 9: Haarfärbemittel in Cremeform
1 ,82 g 2-Methyl-1 H-perimidin
1 ,20 g p-Aminophenol
0,30 g m-Aminophenol
0,25 g HC Red No. 3
0,05 g m-Phenylendiamin
2,50 g Laurylethersulfat, Natriumsalz (70 %ige Paste)
1 ,00 g ölsäure
0,60 g Natriumsulfit, wasserfrei
12,0 g Cetylalkohol
6,00 g Myristylalkohol
1 ,00 g Propylenglykol
10,0 g Ammoniak, 25 %ig
Wasser auf 100 g
60 g des vorstehend genannten Färbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 60 g Hydrogenperoxidlösung (6 %ig) gemischt. Man läßt das Gemisch 30 Min bei 40°C auf hellblonde Naturhaare mit 20 % Grauanteil einwirken. Danach wird die Farbmasse ausgespült, nachshampooniert und das Haar getrocknet. Das Haar hat einen gleichmäßigen Rotkupfer-Ton.
Beispiel 10: Haarfärbemittel in Gelform 2,66 g 1 H-Perimidin, Hydrosulfat 1 ,98 g p-Phenylendiamin-2HCI 6,00 g Nonoxynol-4 14,0 g Ölsäure 1 ,50 g PEG-3-Cocamine 14,0 g Isopropanol 10,0 g Ammoniak, 25 %ig 0,45 g Natriumsulfit, wasserfrei Wasser auf 100 g
40 g des vorstehend genannten Färbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 60 g Hydrogenperoxidlösung (6 %ig) gemischt. Man läßt das Gemisch 30 Min bei 40°C auf 100 % ergrautes Naturhaar einwirken. Danach wird die Farbmasse ausgespült, nachshampooniert und das Haar getrocknet. Das Haar hat einen gleichmäßig tiefen blauschwarzen Farbton.
Analog den Beschreibungen der Beispiel 5 bis 10 können erfindungsgemäße Haarfärbemittel auch mit folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Beispiel 1 H-Perimidin Schmelzpunkt ( °C)
1 1 1 -Methoxymethyl 79 - 80
12 1 -Ethyl 1 12 - 1 14
13 1-Propy 70 - 73
14 1-lsopropyl 126 - 127
15 1-Ethyl-2-methyl 1 12 - 1 14
16 1 -(2-Cyanethyl) 135 - 136
17 6-Chlor 199 - 201
18 6-Brom 220 - 221
19 2-Hydroxymethyl 212 - 215
20 2-Carbamoyl 240 - 243
21 2-(2-Hydroxypropyl) 149 - 151 Beispiel IH-Perimidin Schmelzpunkt (°C)
22 1 -Methyl-2-hydroxymethyl 164 - 165
23 2-Phenyl 180- 183
24 2-(4-Pyridyl) 223 - 224
25 2-Methyl-l-phenyl 161 - 164
26 2-Methyl-l-carboxymethyl 248 - 250
27 2-Methyl-1 -(2-cyanethyl) 143 - 145
28 4,9-Dichlor-1 ,2-dimethyl 117 - 118
29 4,6-Dibrom-2-methyl 175 - 176
30 1,2-Dimethyl 158 - 160
Beispiel 31: H-Perimidin, Sulfat Schmelzpunkt: 250°C (zers.)
Beispiel 32: 1 H-Perimidin, Formiat Schmelzpunkt: 145°C (Zers.)
Beispiel 33: 1-Methyl-1H-perimidin, Hydrochlorid Schmelzpunkt: 260 - 263°C
Beispiel 34: 2-Methyl-1-(2-carboxγethyl)-1H-perimidin, Hydrochlorid Schmelzpunkt: 210°C (Zers.)

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
worin
R Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, Hydroxy-(CrC6)-alkyl, (CrC4)-Alkoxy-(Cr C6)-alkyl, Carboxy-(CrC6)-alkyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy-3-((Cr C4)-alkoxy)propyl, Cyan-(CrC6)-alkyl, Carbamoyl-(CrC6)-alkyl, ((CyC,.)- Alkoxy)carbonyl-(C1-C4)-alkyl, Benzyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl;
R2 Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, Hydroxy-(CrC6)-alkyl, (CrC4)-Alkoxy-( C,- C6)-alkyl, Oxo-(CrC6)-alkyl, Carboxy-(CrC6)-alkyl, ((CrC4)- Alkoxy)carbonyl-(C.,-C6)alkyl, Carbamoyl-(C1.C6)-alkyl, Carboxy, ((C,- C4)-Alkoxy)carbonyl, Carbamoyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder Pyridyl;
R3 (CrC6)-Alkyl, Chlor oder Brom und n 0, 1 oder 2 bedeuten, oder von deren Salzen als Kupplersubstanzen bei der Herstellung von Oxidationsfarbstoffen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Carboxymethyl oder Benzyl steht.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und/oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Phenyl steht.
4. Verwendung gemäß einem oder mehrere der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R3 für Chlor oder Brom steht und n für 1 oder 2 steht.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß n für 0 steht.
6. Haarfärbemittel, enthaltend eine oder mehrere Kupplersubstanzen und eine oder mehrere Entwicklersubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Kupplersubstanz enthält.
7. Haarfärbemittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Mengen von insgesamt 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
8. Haarfärbemittel gemäß Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die Entwicklersubstanzen in Mengen von insgesamt 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
9. Haarfärbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Farbkomponenten enthält.
10. Haarfärbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer kosmetischen Zubereitung vorliegt.
EP96908147A 1995-04-24 1996-04-03 Haarfärbemittel auf basis von perimidin-derivaten Withdrawn EP0822804A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19514996A DE19514996A1 (de) 1995-04-24 1995-04-24 Haarfärbemittel auf Basis von Perimidin-Derivaten
DE19514996 1995-04-24
PCT/EP1996/001451 WO1996033692A1 (de) 1995-04-24 1996-04-03 Haarfärbemittel auf basis von perimidin-derivaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0822804A1 true EP0822804A1 (de) 1998-02-11

Family

ID=7760217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP96908147A Withdrawn EP0822804A1 (de) 1995-04-24 1996-04-03 Haarfärbemittel auf basis von perimidin-derivaten

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5922086A (de)
EP (1) EP0822804A1 (de)
JP (1) JPH11504019A (de)
DE (1) DE19514996A1 (de)
WO (1) WO1996033692A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2983714A1 (fr) 2011-12-13 2013-06-14 Oreal Composition de coloration d'oxydation comprenant un coupleur particulier dans un milieu riche en corps gras, procedes et dispositif approprie
FR2983713B1 (fr) * 2011-12-13 2014-02-14 Oreal Composition de coloration d'oxydation comprenant un coupleur particulier dans un milieu riche en corps gras, procedes et dispositif approprie

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1209580A (en) * 1912-02-26 1916-12-19 Agfa Ag Sulfur dyes.
US1102171A (en) * 1912-02-26 1914-06-30 Actien Gesselschaft Fuer Anilin Fabrikation Sulfurized dyes and process of making same.
GB191211776A (en) * 1912-05-17 1912-12-05 Philip Arthur Newton Manufacture and Production of New Sulphur Dyes.
US1122790A (en) * 1912-08-13 1914-12-29 Basf Ag Vat coloring-matters and process of producing them.
US1081601A (en) * 1912-10-10 1913-12-16 Farbenfab Vorm Bayer F & Co Catechu-brown sulfur dye.
US1132922A (en) * 1913-09-16 1915-03-23 Synthetic Patents Co Inc Sulfur colors.
US1860036A (en) * 1926-09-11 1932-05-24 Gen Aniline Works Inc Pigment dyes
US1800300A (en) * 1926-09-11 1931-04-14 Gen Aniline Works Inc Pigment dye and process of preparing it
FR893411A (fr) * 1942-04-10 1944-06-08 Ig Farbenindustrie Ag Composés hétérocycliques et procédé de préparation de ces corps
US3502647A (en) * 1967-04-28 1970-03-24 Mcneilab Inc Perimidine derivatives
DE4434165A1 (de) * 1994-09-24 1996-03-28 Cassella Ag Haarfärbemittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9633692A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19514996A1 (de) 1996-10-31
WO1996033692A1 (de) 1996-10-31
US5922086A (en) 1999-07-13
JPH11504019A (ja) 1999-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0786244B1 (de) Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 3, 4, 5-Triaminopyrazolderivaten sowie neue 3,4,5-Triaminopyrazolderivate
EP0692245B1 (de) Mittel zum oxidativen Färben von Haaren auf der Basis von 4,5-Diaminopyrazolen und m-Phenylendiaminderivaten
DE69800140T2 (de) Azoverbindungen, ihre Verwendung zum Färben, diese enthaltende Zusammensetzungen und Farbverfahren
EP0562061B1 (de) Haarfärbemittel mit einem gehalt an aminopyrazolderivaten sowie neue pyrazolderivate
DE4234887A1 (de) Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4,5-Diaminopyrazolderivaten sowie neue 4,5-Diaminopyrazolderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0871426B1 (de) Mittel und verfahren zur färbung keratinischer fasern
DE68904942T2 (de) Mindestens eine doppelte und eine einfache farbbase enthaltendes oxidationsfaerbemittel und verfahren zur faerbung mit diesem mittel.
DE60314728T2 (de) Verfahren zum austausch der anionen kationischer farbstoffe
DE19619112A1 (de) Oxidationshaarfärbemittel mit einem Gehalt an 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivaten sowie neue 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivate
EP1200050B1 (de) Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern
EP0687669A1 (de) Mittel zu oxidativen Färbung von Haaren und neue 2-Alkylamino-4-amino-1-alkylbenzole
DE10336202A1 (de) Mittel und Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern
EP0270972B1 (de) Oxidationshaarfärbemittel
EP0583435B1 (de) Mittel zur oxidativen färbung von haaren und neue 5-halogen-2,4-bis(alkylamino)-1-alkylbenzole
EP0703223A2 (de) Haarfärbemittel
EP1233744B1 (de) Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern
WO1996033692A1 (de) Haarfärbemittel auf basis von perimidin-derivaten
WO2001047477A2 (de) Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern
DE2913821A1 (de) Neue para-phenylendiamine, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende mittel
DE69223362T2 (de) N1-Trifluoralkyl substituierte 2-Nitro-p-Phenylendiaminfarbstoffe
DE4018335A1 (de) Mittel zum faerben von haaren mit einem gehalt an 2-amino-4-halogen-6-nitrophenolen sowie 2-amino-4-fluor-6-nitrophenol
EP0873987B1 (de) Perfluoracylierte 3-Aminophenol-Derivate und deren Verwendung in Haarfärbemitteln
DE3313905A1 (de) Neue 2.4-diaminophenolether als kuppler fuer oxidationshaarfaerbemittel
DE19708497A1 (de) Mittel und Verfahren zum Färben und Tönen keratinischer Fasern
WO2003015733A2 (de) Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19971124

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 20001023

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 20010503