EP0816095B1 - Tintenstrahldruckkopf mit Komponenten aus siliciumorganischen Verbindungen - Google Patents

Tintenstrahldruckkopf mit Komponenten aus siliciumorganischen Verbindungen Download PDF

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EP0816095B1
EP0816095B1 EP97110589A EP97110589A EP0816095B1 EP 0816095 B1 EP0816095 B1 EP 0816095B1 EP 97110589 A EP97110589 A EP 97110589A EP 97110589 A EP97110589 A EP 97110589A EP 0816095 B1 EP0816095 B1 EP 0816095B1
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EP
European Patent Office
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compound
group
lacquer
produced
ink jet
Prior art date
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EP97110589A
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English (en)
French (fr)
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EP0816095A1 (de
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Jürgen Dr. Kappel
Michael Dr. Popall
Jochen Dr. Schulz
Adelheid Martin
Birke-E. Olsowski
Karl Bühler
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/16—Production of nozzles
    • B41J2/1621—Manufacturing processes
    • B41J2/1631—Manufacturing processes photolithography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/16—Production of nozzles
    • B41J2/1601—Production of bubble jet print heads

Definitions

  • the present invention relates to ink jet printheads which consist at least in part of a polymeric material that is produced using organosilicon compounds with polycondensable and polymerizable groups.
  • Inkjet printheads now have to be sold in increasing numbers to be produced. This printing technology is now one time enormously widespread, on the other hand it is desirable to have one To develop "cheap printhead", each together with the Ink cartridge can be replaced.
  • Inkjet printheads exist next to the actuator (heating element, Piezo element, electrodynamic transducer, etc.) made of structures for liquid management (channel walls, covers, nozzle walls, -covers, ink supply), ink filters and one not wetting nozzle outlet side (e.g. nozzle plate).
  • Modern Ink printheads have the planar structure in common that with the means of semiconductor manufacturing a relatively inexpensive Manufacture with high accuracy in large numbers enables. There are differences in the structure: “Edge shooter arrangement” the droplet is ejected tangentially to the heating element surface, while the so-called “Side shooter arrangement” of the drops normal to the heating element surface is delivered.
  • the layered structure of the "edge shooter variant” (substrate, Thin film structure, channel structure, channel cover, glass tub with Ink reservoir) requires nozzles that come from different Materials with different wetting properties be formed (thin film layer, photoresist channel wall, Photoresist adhesive layer, channel cover). This different wetting properties can be negative affect drop formation. Therefore, with “edge shooter arrangements” additionally the coating on the nozzle outlet side with a hydrophobic material.
  • the nozzle outlet of the side shooter arrangement nozzle plate is made but from only one material. Thereby lie in the nozzle area same wetting properties.
  • an additional one only Coating (anti-slide coating) required, if the hydrophobic properties of the material are not suffice.
  • the channel structures of today's printheads are usually made Acrylic-based photoresists through photolithographic Processes generated.
  • photo glass is used that structured after the exposure of the mask can be etched.
  • EP 658 430 A1 also describes an ink jet head Channel walls formed from an epoxy resin composition which have an epoxy resin with a diepoxy structure contains a siloxane bond.
  • the resin is used in the manufacture of the inkjet printhead to the positive of the future Ink channels applied, which consist of photoresist. This are then extracted so that the corresponding Channel structures arise. This process is complex because must be worked with different materials and many individual steps are required.
  • the object of the present invention is a universally applicable To provide material for inkjet printheads, with the channel structures, substrates, nozzle plates, nozzles, ink reservoirs, Ink filters and the like for color and mono ink jet print heads can be completely manufactured, and whose hydrophobic properties are sufficient to respond to the To be able to dispense with an anti-triel coating.
  • the Material should be inexpensive, and structuring should with little effort and / or with high precision can.
  • Polymer materials of the type used according to the invention belong to the material class of the so-called ORMOCERE (ORganically MOdified CERamics). You can choose between inorganic and organic polymers are classified. The production is based on alkoxides of silicon and, if necessary, in addition other metals wholly or partly through organic polymerizable substituents are modified. By hydrolysis and condensation becomes the inorganic part of the network built up by polymerization, polyaddition or others organic coupling reactions the organic part from reactive organic substituents.
  • ORMOCERE ORganically MOdified CERamics
  • Layers to be structured can be according to the invention are manufactured as follows:
  • a pre-condensate (here mostly with "lacquer” designated) prepared from the selected starting materials, which depending on the chemical compounds used is usually stable for a few months.
  • the paint can be varied in its solids content, for example by Removal of solvent or water or by addition an additional solvent. By diving, spinning or spraying or the like.
  • the paint is then on the desired substrate material applied as a layer, the Substrate not only from foreign material such as glass, ceramic, metal or foreign polymer, but also from the same material can exist.
  • the polymeric material both photopolymerizable groups as well as thermally cross-linkable Contains groups. Furthermore, it is of course preferred a photoinitiator and possibly an accelerator, for example based on amine added.
  • FIG. 1 The formation of a polymeric "ORMOCER" hybrid material is shown by way of example in FIG. 1 : first, the inorganic oxide network is built up by polycondensation of alkoxysilanes, in a subsequent step the methacrylic groups of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO) are photochemically crosslinked and finally the Epoxy groups of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) thermally polymerized, so that an organic network value is also created.
  • MEMO methacrylic groups of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • GLYMO Epoxy groups of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • photochemical radical initiator for example Quantacure ITX from Shell Chemie, Irgacure 184 from Ciba-Geigy or Darocur 4263 from Merck.
  • photochemical crosslinking is suitable for N-methyldiethanolamine or diethylenetriamine, the latter also can act as an epoxy hardener. Mixtures can also be used of which are used.
  • the use of the GMP2T system is very particularly preferred.
  • the paint is preferably made by first the desired silanes, if necessary with further additives (e.g. Network formers or modifying substances), mixed and, if necessary under heat, hydrolyzed by adding water.
  • further additives e.g. Network formers or modifying substances
  • the Water addition can be done slowly, so the system first substoichiometric amounts are supplied.
  • the liquid lacquer produced as described above becomes possibly brought to a desired solids content, what preferably by spinning in or distilling off Solvent or water happens. If necessary, additional or alternatively diluted with a suitable solvent (e.g. with ethanol, acetone, propyl acetate or the like). On Solids content in the range from 50% to 85%, especially from about 75% is desirable. However, it should be clear that depending on the type of order and the one you want Structure height also worked with other solids contents can be.
  • a suitable solvent e.g. with ethanol, acetone, propyl acetate or the like.
  • the varnish can then be applied as a layer on one or different Substrate (s) are applied.
  • the substrate or substrates can it be made of another material like glass, Ceramic, metal, silicon or polymer or the like. Act it can also be an order on the used according to the invention Material take place, which should then already be hardened.
  • the varnish can be applied by spin-on application (for example at a rotation speed of about 300 to 800 rpm and a period of about 30 to 80 seconds).
  • spin-on application for example at a rotation speed of about 300 to 800 rpm and a period of about 30 to 80 seconds.
  • Doctor blade dipping, spraying, embossing or similar
  • the paint is used to create channels or comparable structures subjected to structuring. This can in principle be done by any method, whereby however, the ones described below are preferred:
  • photo structuring takes place with the help of Exposing the desired parts of the paint
  • the Exposure is carried out with a flat light source.
  • the parts of the lacquer, which should not be exposed, are included Protected from radiation by using a mask. It can the mask e.g. be placed in front of the light source. Alternatively, you can work with a mask aligner, where under certain circumstances a simultaneous mechanical embossing of the lacquer using the mask can. However, this is reserved for special cases, as it is common a contact exposure to bond mask and Paint could result. Is exposed with a wavelength which initiates the photochemical reactions in the paint.
  • the GMP2T system is a composition of the polymer material that is suitable for photolithography.
  • a varnish made of this material which was essentially freed from volatile constituents (alcohols, water) that were formed during the implementation of the components and was diluted to the desired solids content with propyl acetate, can be layer thicknesses of more than 10 ⁇ m and even in the range of Achieve ⁇ 40 ⁇ m.
  • GMDT has proven to be particularly suitable, particularly with regard to its adhesive properties.
  • GMP2D and especially GMD have a higher elasticity due to their high proportion of units that can only be crosslinked in two ways, which means that larger structural heights can be realized without cracks.
  • the incorporation of fillers is possible. It should be noted that an increasing proportion of filler can reduce the adhesion to the substrate.
  • a solvent are suitable polar substances such as aqueous alkali solutions, Alcohol and the like, but also non-polar solvents such as Toluene and the like, if they are able to do so to remove unpolymerized condensate from the layer.
  • suitable polar substances such as aqueous alkali solutions, Alcohol and the like, but also non-polar solvents such as Toluene and the like, if they are able to do so to remove unpolymerized condensate from the layer.
  • non-polar solvents such as Toluene and the like
  • the structures obtained become thermal post-hardened. This can occur, for example, in the hour range a temperature between 100 ° C and 170 ° C.
  • the coating of the substrates, the development of the structures and the thermal post-curing takes place in direct laser writing as in photolithography.
  • a narrowly focused laser beam is chosen for direct exposure of the lacquer.
  • the laser beam is focused to the desired width, for example 3 to 50 ⁇ m and in particular 10 to 20 ⁇ m for the channel structures described.
  • writing takes place at a speed of 0.1 to 10 mm / sec. In particular, a speed of approximately 1 mm / sec. is preferred in order to achieve crack-free, uniform structures. Even with the laser direct writing structure heights can be achieved up to 40 ⁇ m.
  • the lacquer is preferably thermally or photochemically pre-crosslinked in order to avoid sticking to the embossing mask.
  • a thermal pretreatment of a few minutes at around 80 ° C - 120 ° C is beneficial. Higher temperatures lead to strong pre-crosslinking (which makes it more difficult for the embossing mask to penetrate), while shorter thermal pre-treatments do not prevent the mask and layer from sticking together. Structured glass or Si masks or nickel sheets with structure heights in the range of 40 ⁇ m can be used as masks.
  • Embossing machines in the manner of a mask aligner are possible. Exposure or thermal treatment at temperatures up to 170 ° C. is preferably carried out simultaneously with the pressing of the mask. The pressure is then relaxed again, the mask is removed and the structure obtained is thermally hardened.
  • ink printhead components can be such as channel walls, channel covers, nozzle walls, Nozzle covers, passivation layers, nozzle plates, ink reservoirs, Generate ink filters and the like.
  • coated substrates to produce the desired ones Channels stacked (base-base, head-to-head).
  • Base a uniform material generate, with the exception of the actuators for generating drops (Heating element, piezo element, electrodynamic converter Etc.).
  • the production of planar ink printheads is particularly favorable according to the invention.
  • the components 1. to 4. are submitted and at Room temperature stirred for 18 h. Then within The suspension was heated to about 70 ° C. for 90 minutes. after the Suspension has become clear, is 1/4 of the amount of water Maintenance of heating added. At intervals of approx. The remaining amount of water is added for 20 min 1/4). After all of the water has been added, the mixture is stirred at 70 ° C. for 1 h continued stirring. Then the heater is removed, and after the paint is ready to use after cooling.
  • the system GMP2T is used for the generation of channel structures, which has very good adhesion to the various substrate materials, even after ink storage.
  • the solvent is distilled off until a solids content of 75% is reached.
  • 1.5% by mass of photoinitiator (Quantacure ITX, Shell Chemie) and 1.5% by mass of accelerator (N-methyldiethanolamine and diethylenetriamine, ratio 1: 1) are dissolved in the lacquer and this system is carried out on substrates (glass, Si) Spin-on application applied (600 rpm for 60 sec.).
  • the photostructuring is carried out using a mask aligner (Karl-Süss MA 45) at a wavelength of 360 nm and an exposure intensity of 14 mW / cm 2 . Exposure times of approximately 10 seconds have proven to be optimal under these conditions.
  • the exposed structures are developed by spraying with ethanol (duration: 10 seconds).
  • the structures obtained are cured at 120 ° C. for 10 h. These structures are characterized in FIGS. 2 to 4 (SEM and profilometer measurements). With the described method crack-free structure heights can be realized in one step up to 30 ⁇ m.
  • These structures have a high edge steepness, have good substrate adhesion and the required ink storage stability. For this reason and due to their temperature stability up to 270 ° C (thermogravimetric determination in air) they are very well suited for use as channel structures for inkjet printheads.
  • the coating of the substrates, the development of the structures and the thermal post-curing for direct laser writing is carried out as described in Example 2.
  • the system GMP2T is again selected as the material, the concentration of photoinitiator is 0.05% by weight (Irgacure 184, company Ciba-Geigy or Quantacure ITX), the laser wavelength is 360 nm, the laser power before focusing is 1, 41-2.28 mW (variable; 1 mm beam diameter).
  • the laser beam is focused on approx. 10 - 15 ⁇ m .
  • Writing takes place at a speed of 1 mm / sec.
  • Such a laser-written structuring and the associated profilometer measurement are shown in FIGS. 5 and 6.
  • the thickening at the corners can be traced back to the persistence of the laser beam when changing direction.
  • the structure height is 20 ⁇ m .
  • the GMP2T system is also used for embossing channel structures (see example 2).
  • Application conditions glass substrates
  • curing photochemical and thermal post-curing
  • the embossing process requires thermal pretreatment of the applied coating.
  • the most favorable pre-curing conditions are thermal pre-treatments at approx. 80 ° C (5 min). Increasing the temperature leads to strong pre-crosslinking (bad penetration of the embossing mask as a result), while shorter thermal pre-treatment leads to the mask and layer sticking together.
  • Structured glass or Si masks with structure heights of up to 40 ⁇ m are used. After the pre-hardening of the layer, these masks are placed on the layer and pressed with a pressure of approx. 1 kg / cm 2 , exposure being carried out (approx. 10 sec, 14 mW / cm 2 at 360 nm). Then the pressure is released again, the mask is removed and the structure obtained is post-cured at 120 ° C. for 10 hours.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Tintenstrahldruckköpfe, die zumindest in Teilen aus einem polymeren Werkstoff bestehen, der hergestellt ist unter Verwendung siliciumorganischer Verbindungen mit polykondensierbaren und polymerisierbaren Gruppen.
Tintenstrahldruckköpfe müssen heute in immer größerer Stückzahl produziert werden. Einmal ist inzwischen diese Drucktechnik enorm verbreitet, zum anderen ist es wünschenswert, einen "Billig-Druckkopf" zu entwickeln, der jeweils zusammen mit der Tintenkartusche ausgetauscht werden kann.
Tintenstrahldruckköpfe bestehen neben dem Aktor (Heizelement, Piezoelement, elektrodynamischer Wandler etc.) aus Strukturen zur Flüssigkeitsführung (Kanalwände, -abdeckungen, Düsenwände, -abdeckungen, Tintenzufuhr), Tintenfiltern und einer nicht benetzenden Düsenaustrittsseite (z.B. Düsenplatte). Moderne Tintendruckköpfe haben den planaren Aufbau gemeinsam, der mit den Mitteln der Halbleiterfertigung eine relativ kostengünstige Herstellung mit hoher Genauigkeit in großer Stückzahl ermöglicht. Dabei gibt es Unterschiede im Aufbau: Bei der sog. "Edge-Shooter-Anordnung" erfolgt der Tropfenausstoß tangential zur Heizelement-Oberfläche, während bei der sog. "Side-Shooter-Anordnung" der Tropfen normal zur Heizelement-Oberfläche abgegeben wird.
Der schichtweise Aufbau der "Edge-Shooter-Variante" (Substrat, Dünnfilm-Struktur, Kanalstruktur, Kanalabdeckung, Glaswanne mit Tintenreservoir) bedingt Düsen, die von verschiedenen Materialien mit unterschiedlichen Benetzungseigenschaften gebildet werden (Dünnfilm-Schicht, Photoresist-Kanalwand, Photoresist-Klebeschicht, Kanalabdeckung). Diese unterschiedlichen Benetzungseigenschaften können sich negativ auf die Tropfenbildung auswirken. Daher ist bei "Edge-Shooter-Anordnungen" zusätzlich die Beschichtung der Düsenaustrittseite mit einem hydrophoben Material notwendig.
Der Düsenaustritt der Side-Shooter-Anordnung-Düsenplatte besteht dagegen aus nur einem Material. Dadurch liegen im Düsenbereich gleiche Benetzungseigenschaften vor. Hier ist nur dann eine zusätzliche Beschichtung ("Antitrielbeschichtung") erforderlich, wenn die hydrophoben Eigenschaften des Materials nicht ausreichen.
Üblicherweise werden die Kanalstrukturen heutiger Druckköpfe aus Photoresisten auf Acrylatbasis durch photolitographische Prozesse erzeugt. Beispielsweise wird Foturanglas verwendet, das nach Maskenbelichtung strukturiert ätzbar ist.
Die EP 658 430 A1 beschreibt einen Tintenstrahlkopf mit Kanalwanden, die aus einer Epoxyharz-Zusammensetzung gebildet werden, welche ein Epoxyharz mit einer Diepoxid-Struktur mit einer Siloxanbindung enthält. Das Harz wird bei der Herstellung des Tintenstrahldruckkopfes auf Positive der zukünftigen Tintenkanäle aufgebracht, die aus Photoresist bestehen. Diese werden anschließend herausgelöst, so daß die entsprechenden Kanalstrukturen entstehen. Dieses Verfahren ist aufwendig, da mit unterschiedlichen Materialien gearbeitet werden muß und viele Einzelschritte erforderlich sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein universell einsetzbares Material für Tintenstrahldruckköpfe bereitzustellen, mit dem Kanalstrukturen, Substrate, Düsenplatten, Düsen, Tinten-reservoire, Tintenfilter und dgl. für Farb- und Mono-Tintenstrahldruckköpfe komplett hergestellt werden können, und dessen hydrophobe Eigenschaften ausreichend sind, um auf das Aufbringen einer Antitrielbeschichtung verzichten zu können. Das Material soll kostengünstig sein, und die Strukturierung soll mit geringem Aufwand und/oder mit hoher Präzision erfolgen können.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines polymeren Werkstoffs für Tintenstrahldruckköpfe gelöst, der hergestellt wird aus im wesentlichen oder unter Verwendung mindestens einer Verbindung I XaRbSiR'(4-a-b) mit
X
= hydrolysierbare Gruppe
R
= gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R'
= organischer Rest mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe,
a
= 1 bis 3
b
= 0 bis 2.
Dabei konnte gefunden werden, daß das Erzeugen von Kanalstrukturen mit Hilfe technisch bzw. physikalisch unterschiedlicher Verfahren erfolgen kann, so daß je nach Anforderung an Qualität und Preis besonders kostengünstige Köpfe als sog. "Wegwerf-Köpfe" gefertigt werden können, während mit etwas aufwendigeren Verfahren qualitativ besonders hochwertige Druckköpfe erzeugt werden können, die höhere Lebensdauern ermöglichen, bzw. für höheren Tintendurchsatz geeigent sind.
Polymere Werkstoffe der erfindungsgemäß eingesetzten Art gehören zur Werkstoffklasse der sogenannten ORMOCERE (ORganically MOdified CERamics). Sie können zwischen anorganischen und organischen Polymeren eingeordnet werden. Die Herstellung erfolgt ausgehend von Alkoxiden des Siliciums und ggf. ergänzend anderer Metalle, die ganz oder teilweise durch organisch polymerisierbare Substituenten modifiziert sind. Durch Hydrolyse und Kondensation wird der anorganische Teil des Netzwerks aufgebaut, durch Polymerisation, Polyaddition oder andere organische Kupplungsreaktionen der organische Teil aus reaktiven organischen Substituenten.
Durch den gezielten Einbau von photovernetzbaren organischen Gruppen und Komponenten lassen sich die vorgenannten ORMOCERE für photolitographische und andere hier relevante Anwendungen herstellen. Bevorzugt handelt es sich dabei um Vier-Komponenten-Systeme, welche innerhalb eines breiten Rahmens gezielt modifiziert und an die Anforderungsprofile der mikroelektronischen, mikrooptischen und mikromechanischen Bedingungen angepaßt werden können.
Zu strukturierende Schichten können erfindungsgemäß folgendermaßen hergestellt werden:
Zunächst wird innerhalb einer Polykondensationsreaktion (z.B. im Sol-Gel-Prozeß) ein Vorkondensat (hier meistens mit "Lack" bezeichnet) aus den ausgewählten Edukten hergestellt, welches abhängig von den eingesetzen chemischen Verbindungen üblicherweise für einige Monate lagerstabil ist. Der Lack kann in seinem Feststoffgehalt variiert werden, beispielsweise durch Abziehen von Lösungsmittel bzw. Wasser oder auch durch Zugabe eines zusätzlichen Lösungsmittels. Durch Tauchen, Aufschleudern oder Aufsprühen oder dgl. wird der Lack anschließend auf das gewünschte Substratmaterial als Schicht aufgetragen, wobei das Substrat nicht nur aus Fremdmaterial wie Glas, Keramik, Metall oder Fremdpolymer, sodern auch aus dem identischen Material bestehen kann. Durch strukturierende Belichtung (meistens UV-Licht) kann mit beliebiger Technologie der Lack an den gewünschten Positionen photopolymerisiert werden, worauf in einem sogenannten "Entwicklungsschritt" der nicht dem Licht ausgesetzte Teil herausgelöst wird (Negativ-Resist-Verhalten), was mit Hilfe von Lösungsmitteln wie Aceton oder alkalisch wässrigen Medium erfolgen kann. Abschließend wird das bereits strukturierte Material thermisch endgültig vernetzt. Auch mechanisches Prägen unter gleichzeitiger oder nachfolgender Belichtung und anschließendes thermisches Nachvernetzen ist möglich.
Es ist deshalb erforderlich daß der polymere Werkstoff sowohl photopolymerisierbare Gruppen als auch thermisch vernetzbare Gruppen enthält. Ferner wird ihm selbstverständlich vorzugsweise ein Photoinitiator und ggf. ein Beschleuniger, beispielsweise auf Aminbasis, zugesetzt.
In Figur 1 ist die Entstehung eines polymeren "ORMOCER"-Hybrid-Werkstoffs beispielhaft dargestellt: Zuerst wird durch Polykondensation von Alkoxysilanen zunächst das anorganisch oxidische Netzwerk aufgebaut, in einem nachfolgenden Schritt werden die Methacrylgruppen des 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilans (MEMO) photochemisch vernetzt und zuletzt die Epoxygruppen von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GLYMO) thermisch polymerisiert, so daß zudem ein organisches Netzwert entsteht.
Folgende Systeme erweisen sich als besonders geeignet für die Herstellung des polymeren Werkstoffs:
   GMP2T, GMDT, GMP2D und GMD, wobei bedeuten:
G
= Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
P2
= Diphenylsilandiol,
M
= Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
T
= Tetraethoxysilan und
D
= Dimethyldimethoxysilan.
Als photochemischer Radikalstarter eignet sich beispielsweise Quantacure ITX von Shell Chemie, Irgacure 184 von Ciba-Geigy oder Darocur 4263 von der Firma Merck. Als Beschleuniger für die photochemische Vernetzung eignet sich beispielsweise N-Methyldiethanolamin oder Diethylentriamin, wobei letzteres auch als Epoxid-Härter fungieren kann. Es können auch Mischungen hiervon eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung des Systems GMP2T.
Der Lack wird bevorzugt hergestellt, indem man zuerst die gewünschten Silane, ggf. mit weiteren Zusätzen (z.B. Netzwerkbildnern oder modifizierenden Stoffen), vermischt und, ggf. unter Wärme, durch Wasserzugabe hydrolysiert. Die Wasserzugabe kann langsam erfolgen, so daß dem System zuerst unterstöchiometrische Mengen zugeführt werden.
Der wie vorstehend beschrieben hergestellte, flüssige Lack wird ggf. auf einen gewünschten Feststoffgehalt gebracht, was vorzugsweise durch Einrotieren oder Abdestillieren von Lösungsmittel oder Wasser geschieht. Bei Bedarf kann zusätzlich oder alternativ mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden (z.B. mit Ethanol, Aceton, Propylacetat oder dgl.). Ein Feststoffgehalt im Bereich von 50% bis 85%, insbesondere von etwa 75% ist wünschenswert. Es sollte aber klar sein, daß abhängig von der Art des Auftrags und der gewünschten Strukturhöhe auch mit anderen Feststoffgehalten gearbeitet werden kann.
Der Lack kann dann als Schicht auf einem oder verschiedenen Substrat(en) aufgebracht werden. Bei dem oder den Substraten kann es sich um solche aus einem anderen Material wie Glas, Keramik, Metall, Silicium oder Polymer oder dgl. handeln, es kann aber auch ein Auftrag auf dem erfindungsgemäß verwendeten Material erfolgen, welches dann bereits ausgehärtet sein sollte. Der Lack kann durch Spin-on-Auftrag appliziert werden (beispielsweise bei einer Drehgeschwindigkeit von etwa 300 bis 800 U/Min und einer Zeitdauer von etwa 30 bis 80 Sekunden). Selbstverständlich sind auch andere Möglichkeiten des Auftrags gegeben wie z.B. Rakeln, Tauchen, Sprühen, Prägen o.a.
Anschließend wird der Lack zur Erzeugung von Kanälen oder vergleichbaren Strukturen einer Strukturierung unterworfen. Dies kann prinzipiell nach einem beliebigen Verfahren erfolgen, wobei jedoch die nachfolgend beschriebenen bevorzugt sind:
1. Photolithographie
Eine Photostrukturierung erfolgt prinzipiell mit Hilfe von Belichten der gewünschten Teile des Lacks, wobei das Belichten mit einer flächigen Lichtquelle erfolgt. Die Teile des Lacks, die nicht belichtet werden sollen, werden mit Hilfe einer Maske vor dem Bestrahlen geschützt. Dabei kann die Maske z.B. vor der Lichtquelle angeordnet werden. Alternativ kann mit einem Mask-Aligner gearbeitet werden, wobei unter bestimmten Umständen ein gleichzeitiges mechanischen Prägen des Lacks mit Hilfe der Maske erfolgen kann. Dies ist jedoch Spezialfällen vorbehalten, da häufig eine Kontaktbelichtung zu einer Verklebung von Maske und Lack führen könnte. Belichtet wird mit einer Wellenlänge, die die photochemischen Reaktionen im Lack initiiert.
Eine für die Photolithographie geeignete Zusammensetzung des polymeren Werkstoffs ist das System GMP2T. Insbesondere ein Lack aus diesem Material, der im wesentlichen von bei der Umsetzung der Komponenten entstandenen flüchtigen Bestandteilen (Alkoholen, Wasser) befreit wurde und mit Propylacetat auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt wurde, lassen sich Schichtdicken von mehr als 10µm und sogar im Bereich von ≤40µm erzielen. Neben GMP2T erweist sich GMDT als gut geeignet, insbesondere im Hinblick auf Haftungseigenschaften. GMP2D und besonders GMD haben wegen ihres hohen Anteils an nur zweifach anorganisch vernetzbaren Einheiten eine höhere Elastizität, wodurch größere Strukturhöhen rißfrei realisierbar sind. Die Einarbeitung von Füllstoffen ist möglich. Dabei ist zu beachten, daß ein steigender Anteil von Füllstoff die Haftung zum Substrat reduzieren kann.
Nach Belichtung der gewünschten Teile des Lacks werden die photochemisch nicht umgesetzten Partien mit einem Lösungsmittel behandelt ("Entwicklung"). Als Lösungsmittel eignen sich polare Substanzen wie wässrige Alkalilösungen, Alkohol und dgl., aber auch unpolare Lösungsmittel wie Toluol und dgl., sofern sie in der Lage sind, das unpolymerisierte Kondensat aus der Schicht herauszulösen. Als besonders geeignet für das System GMP2T haben sich Ethanol, Isopropanol und Aceton erwiesen.
Anschließend werden die erhaltenen Strukturen thermisch nachgehärtet. Dies kann beispielsweise im Stundenbereich bei einer Temperatur zwischen 100°C und 170°C erfolgen.
2. Laserdirektschreiben
Die Beschichtung der Substrate, das Entwickeln der Strukturen sowie die thermische Nachhärtung erfolgt beim Laserdirektschreiben wie bei der Photolithographie. Allerdings wird anstelle einer großflächigen Lichtquelle ein eng fokussierter Laserstrahl zur direkten Belichtung des Lacks gewählt. Der Laserstrahl wird dabei auf die gewünschte Breite, beispielsweise 3 bis 50µm und insbesondere 10 bis 20µ m für die beschriebenen Kanalstrukturen, fokussiert. Geschrieben wird beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 mm/sec. Insbesondere eine Geschwindigkeit von ungefähr 1 mm/sec. ist bevorzugt, um rißfreie, gleichmäßige Strukturen zu erzielen. Auch mit den Laserdirektschreiben können Strukturhöhen bis zu 40µm erreicht werden.
Das vorstehende Verfahren ist gegenüber der Photolithographie bezüglich der Genauigkeit, d.h. des möglichst rechtwinkligen Profils der Strukturen, zu bevorzugen, es ist jedoch wegen der geringen Schreibgeschwindigkeit erheblich teurer.
3. Prägeverfahren
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Kanalstrukturen stellt das Prägeverfahren dar. In diesem Fall wird der Lack bevorzugt thermisch oder photochemisch vorvernetzt, um ein Verkleben mit der Prägemaske zu vermeiden. Günstig ist eine thermische Vorbehandlung von wenigen Minuten bei etwa 80°C - 120°C. Höhere Temperaturen führen zu starker Vorvernetzung (wodurch das Eindringen der Prägemaske erschwert wird), während kürzere thermische Vorbehandlungen das Verkleben von Maske und Schicht nicht verhindert. Als Masken können z.B. strukturierte Glas- oder Si-Masken oder Nickelbleche mit Strukturhöhen im Bereich von 40µm verwendet werden. Prägemaschinen nach Art eines Mask-Aligners sind möglich. Vorzugsweise erfolgt gleichzeitig mit der Anpressung der Maske eine Belichtung oder thermische Behandlung bei Temperaturen bis 170°C. Anschließend wird wieder entspannt, die Maske abgezogen und die erhaltene Struktur thermisch nachgehärtet.
Mit dem vorliegenden Verfahren lassen sich Tintendruckkopfkomponenten wie Kanalwände, Kanalabdeckungen, Düsenwände, Düsenabdeckungen, Passivierungsschichten, Düsenplatten, Tintenreservoire, Tintenfilter und dgl. erzeugen. Dafür werden die beschichteten Substrate unter Erzeugung der gewünschten Kanäle aufeinandergesetzt (Basis-Basis, Kopf-Kopf). Wenn als Substrat (Basis) identisches Material verwendet wird, läßt sich ein Tintendruckkopf aus einem einheitlichen Material erzeugen, ausgenommen die Aktoren zur Tropfenerzeugung (Heizelement, Piezoelement, elektrodynamischer Wandler etc.). Insbesondere die Erzeugung planarer Tintendruckköpfe ist erfindungsgemäß besonders günstig.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 Herstellung eines Beschichtungs-Lacks Ausgangsverbindungen:
  • 1. 0,4 mol g-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (=38,6 mol-%)
  • 2. 0,4 mol g-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (=38,6 mol-%)
  • 3. 0,2 mol Diphenylsilandiol (=18,9 mol-%)
  • 4. 0,04 mol Tetraethoxysilan (=3,9 mol-%)
  • 5. 2,37 mol Wasser
    • Die Komponenten 1. bis 4. werden vorgelegt und bei Raumtemperatur 18 h gerührt. Anschließend wird innerhalb von 90 min die Suspension auf ca. 70°C erwärmt. Nachdem die Suspension klar geworden ist, wird 1/4 der Wassermenge unter Beibehaltung der Heizung addiert. In Zeitabständen von ca. 20 min wird die restliche Wassermenge hinzugegeben (jeweils 1/4). Nach der vollständigen Wasserzugabe wird bei 70°C 1 h weitergerührt. Anschließend wird die Heizung entfernt, und nach dem Abkühlen ist der Lack gebrauchsfertig.
    Beispiel 2 Photolithographisches Erzeugen von Kanalstrukturen
    Für die Erzeugung von Kanalstrukturen wird das System GMP2T eingesetzt, das sehr gute Haftung auf den verschiedenen Substratmaterialien, auch nach Tintenlagerung, aufweist. Um große Strukturhöhen zu erhalten, wird das Lösungsmittel abdestilliert, bis ein Feststoffgehalt von 75% erreicht wird. In dem Lack werden 1,5 Massen-% Photoinitiator (Quantacure ITX, Shell Chemie) und 1,5 Massen-% Beschleuniger (N-Methyldiethanolamin und Diethylentriamin, Verhältnis 1:1) gelöst und dieses System auf Substrate (Glas, Si) durch Spin-on Auftrag appliziert (600 U/min für 60 sec.). Die Photostrukturierung erfolgt mittels Mask-Aligner (Karl-Süss MA 45) bei einer Wellenlänge von 360 nm und einer Belichtungsintensität von 14 mW/cm2. Als optimal erweisen sich unter diesen Bedingungen Belichtungszeiten von ca. 10 sec. Die Entwicklung der belichteten Strukturen erfolgt durch Sprühentwicklung mit Ethanol (Dauer: 10 sec.). Die erhaltenen Strukturen werden 10 h bei 120°C gehärtet. Diese Strukturen sind in den Figuren 2 bis 4 (REM und Profilometermessungen) charakterisiert. Mit dem beschriebenen Verfahren können rißfreie Strukturhöhen bis zu 30µm in einem Schritt realisiert werden. Diese Strukturen weisen eine hohe Kantensteilheit auf, besitzen gute Substrathaftung sowie die erforderliche Tintenlagerungsstabilität. Deshalb und aufgrund ihrer Temperaturstabilität bis 270°C (thermogravimetrische Bestimmung an Luft) sind sie sehr gut für die Anwendung als Kanalstrukturen für Tintenstrahldruckköpfe geeignet.
    Beispiel 3 Erzeugen von Kanalstrukturen mit Hilfe von Laserdirektschreiben
    Die Beschichtung der Substrate, das Entwickeln der Strukturen sowie die thermische Nachhärtung für das Laserdirektschreiben erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Als Werkstoff wird wiederum das System GMP2T gewählt, die Konzentration an Photoinitiator beträgt 0,05 Gew.-% (Irgacure 184, Firma Ciba-Geigy bzw. Quantacure ITX), die Laserwellenlänge liegt bei 360 nm, die Laserleistung beträgt vor der Fokussierung 1,41-2,28 mW (variabel; 1 mm Strahldurchmesser). Der Laserstrahl wird auf ca. 10 - 15µm fokussiert. Geschrieben wird mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/sec. In den Figuren 5 und 6 ist eine solche lasergeschriebene Strukturierung sowie die dazugehörige Profilometermessung dargestellt. Die Verdickungen an den Ecken ist auf das Verharren des Laserstrahls bei dem Richtungswechsel zurückzuführen. Die Strukturhöhe beträgt 20µm.
    Beispiel 4 Prägeverfahren
    Für das Prägen von Kanalstrukturen wird ebenfalls das System GMP2T verwendet (s. Beispiel 2). Auftragsbedingungen (Glassubstrate) und Härtung (photochemisch und thermische Nachhärtung) sind im obigen Beispiel beschrieben. Das Prägeverfahren erfordert eine thermische Vorbehandlung der aufgebrachten Beschichtung. Die günstigsten Vorhärtebedingungen sind thermische Vorbehandlungen bei ca. 80°C (5 min). Erhöhung der Temperatur führt zu starker Vorvernetzung (schlechtes Eindringen der Prägemaske als Folge), während kürzere thermische Vorbehandlung zum Verkleben von Maske und Schicht führt. Als Masken werden strukturierte Glas- bzw. Si-Masken mit Strukturhöhen bis zu 40µm verwendet. Diese Masken werden nach der Vorhärtung der Schicht auf diese gelegt und mit einem Druck von ca. 1 kg/cm2 angepreßt, wobei belichtet wird (ca. 10 sec, 14 mW/cm2 bei 360 nm). Anschließend wird wieder entspannt, die Maske abgezogen und die erhaltene Struktur bei 120°C für 10 Stunden nachgehärtet.

    Claims (14)

    1. Tintenstrahldruckkopf mit einer oder mehreren Komponenten aus einem polymeren Werkstoff, der hergestellt ist aus im wesentlichen oder unter Verwendung von mindestens einer Verbindung I XaRbSiR' (4-a-b) mit
      X
      = hydrolysierbare Gruppe
      R
      = gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
      R'
      = organischer Rest mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe,
      a
      = 1 bis 3
      b
      = 0 bis 2,
      dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Werkstoffs unter Verwendung einer Verbindung I mit einer der Photopolymerisation zugänglichen Gruppe und einer
      Verbindung I mit einer thermisch vernetzbaren Gruppe oder einer Verbindung I, die sowohl eine der Photopolymerisation zugängliche Gruppe als auch eine thermisch vernetzbare Gruppe enthält, erfolgte.
    2. Tintenstrahldruckkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten ausgewählt sind unter Kanalstrukturen, Substraten, Düsenplatten, Düsen, Tintenreservoiren und Tintenfiltern.
    3. Tintenstrahldruckkopf nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung I mit einer ggf. substituierten Vinyloxyalkyl-Gruppe und eine Verbindung I mit einer ggf. substituierten Alkylenoxid-oxyalkylgruppe für die Herstellung eingesetzt wurden.
    4. Tintenstrahldruckkopf nach Anspruch 4, worin der polymere Werkstoff hergestellt ist unter Verwendung von Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Diphenylsilandiol und Tetraethoxysilan.
    5. Verfahren zum Herstellen eines Tintenstrahldruckkopfes, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Komponente(n) des Kopfes aus einem polymeren Werkstoff hergestellt wird/werden, welcher unter Verwendung mindestens einer Verbindung I XaRbSiR'(4-a-b) mit
      X
      = hydrolysierbare Gruppe
      R
      = gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
      R'
      = organischer Rest mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe,
      a
      = 1 bis 3
      b
      = 0 bis 2
      oder aus im wesentlichen mindestens einer Verbindung I erzeugt wurde, mit der Maßgabe, daß die Herstellung des Werkstoffes unter Verwendung einer Verbindung I mit einer der Photopolymerisation zugänglichen Gruppe und einer Verbindung I mit einer thermisch vernetzbaren Gruppe oder einer Verbindung I, die sowohl eine der Photopolymerisation zugängliche Gruppe als auch eine thermisch vernetzbare Gruppe enthält, erfolgte.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente(n) erzeugt werden, indem der Werkstoff in Form eines Lacks aus der bzw. den durch Wasserzugabe vorkondensierten Ausgangsverbindung(en), dem ein Photoinitator und ggf. ein Beschleuniger beigemischt ist, auf Substraten aufgebracht wird, der Lack, ggf. nach Vorbehandlung, strukturiert wird und anschließend die Substrate ggf. zusammengesetzt werden, so daß eine dreidimensionale Struktur entsteht.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack vor dem Aufbringen auf den Substraten auf einen Feststoffgehalt von mindestens 50%-Gewicht gebracht wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack im Spin-on-Verfahren auf den Substraten aufgetragen wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturierung des Lacks unter Zuhilfenahme der folgenden Schritte erfolgt:
      Belichten der gewünschten Teile des Lacks,
      Auswaschen unbelichteter Teile des Lacks mit einem Lösungsmittel,
      thermisches Nachhärten der gebildeten Strukturen, wobei der polymere Werkstoff entsteht.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Belichten mit einer flächigen Lichtquelle erfolgt, wobei die Teile des Lacks, die nicht belichtet werden sollen, mit Hilfe einer Maske vor dem Bestrahlen geschützt werden.
    11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Belichten durch Laserdirektschreiben mit einem fokussierten Laserstrahl erfolgt.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturierung des Lacks unter Zuhilfenahme der folgenden Schritte erfolgt:
      ggf. thermisches oder photochemisches Vorbehandeln,
      mechanisches Eindrücken der gewünschten Strukturen in den Lack,
      Belichten mindestens der nicht vertieften Teile des Lacks,
      thermisches Nachvernetzen der gebildeten Strukturen.
    13. Verwendung eines polymeren Werkstoffs, der hergestellt ist aus im wesentlichen oder unter Verwendung von mindestens einer Verbindung I XaRbSiR'(4-a-b) mit
      X =
      hydrolysierbare Gruppe
      R =
      gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
      R'=
      organischer Rest mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe,
      a =
      1 bis 3
      b =
      0 bis 2
      als Material für Tintenstrahldruckköpfe oder Tintenstrahldruckkopfkomponenten, mit der Maßgabe, daß die Herstellung des Werkstoffes unter Verwendung einer Verbindung I mit einer der Photopolymerisation zugänglichen Gruppe und einer Verbindung I mit einer thermisch vernetzbaren Gruppe oder einer Verbindung I, die sowohl eine der Photopolymerisation zugängliche Gruppe als auch eine thermisch vernetzbare Gruppe enthält, erfolgte.
    14. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Tintenstrahldruckkopf-Komponenten ausgewählt sind unter Kanalwänden, Kanalabdeckungen, Düsenwänden, Düsenabdeckungen, Passivierungsschichten, Düsenplatten, Tintenreservoiren und Tintenfiltern.
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