EP0791642B1 - Procédé de purifaction d'une coupe paraffinique - Google Patents

Procédé de purifaction d'une coupe paraffinique Download PDF

Info

Publication number
EP0791642B1
EP0791642B1 EP97400307A EP97400307A EP0791642B1 EP 0791642 B1 EP0791642 B1 EP 0791642B1 EP 97400307 A EP97400307 A EP 97400307A EP 97400307 A EP97400307 A EP 97400307A EP 0791642 B1 EP0791642 B1 EP 0791642B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ratio
faujasite
zeolites
less
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP97400307A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0791642A1 (fr
Inventor
Dominique Plee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Original Assignee
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA filed Critical Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Publication of EP0791642A1 publication Critical patent/EP0791642A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0791642B1 publication Critical patent/EP0791642B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
    • C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

Definitions

  • the invention relates to the separation of hydrocarbons and more particularly to a process for purifying a hydrocarbon cut from aromatic compounds it contains. More specifically, the invention deals with the possibility of carrying out the operation cited by adsorption on a molecular sieve. She has for more specific purpose the purification of normal paraffin sections containing as impurities of aromatic compounds. It is of primary importance that normal paraffins which are widely used chemicals also be as pure as possible with regard to their content of aromatic compounds.
  • the paraffins in question form the basis for synthesizing molecules detergents such as alkyl sulfonates or alkylarylsulfonates. Apart from this use in the detergents industry, paraffins know uses various as solvents or as chemical intermediates, for example, in aromatization or alkylation reactions.
  • paraffins are often polluted by compounds aromatic is to be sought in the fact that they are produced from cuts gasoline, kerosene or diesel fuel formed from very different molecules including mention may be made of aromatic compounds, naphthenic compounds, compounds olefinic or linear or branched saturated compounds.
  • paraffinic cups serving, among other things, the production of detergent molecules which tend to become more and more severe; current values report less than 1,000 ppm.
  • US Patent 3,969,223 discloses a method of separating an olefin from a mixture of hydrocarbons consisting of olefins and saturated compounds using a type X zeolite treated for a certain time in a solution of soda then washed; the purpose of this treatment is to extract a small fraction of the silica and the alumina present in the sieve or in the agglomeration binder (consisting of silica, alumina or a silica-alumina) and, as a claimed side effect, to bring the ratio NA 2 O / Al 2 O 3 as close to 1 as possible.
  • Another process for the separation of hydrocarbons relates to adsorption on activated carbon or carbon molecular sieve of 1,3-butadiene from a mixture comprising at least one other C4 hydrocarbon and is described in US 4,567,309 on behalf of UOP.
  • the following pairs are cited: 1,3-butadiene / n-butane; 1,3-butadiene / isobutylene; 1,3-butadiene / trans-butene or 1,3-butadiene / cis-butene.
  • zeolites are capable of selectively fix certain molecules. In some cases, selectivity is practically total, which means that in a mixture of two types of molecules, one can be almost completely adsorbed and the other, almost completely excluded: it is this property which has earned zeolites the term sieve which arises from the fact that zeolites are, in most of the case, crystalline aluminosilicates formed by the condensation of tetrahedrons of silica and alumina tetrahedra using bridging oxygen. The arrangement of these species in space, requires the arrangement of pores and cavities whose dimensions are particularly uniform. Only molecules whose size is smaller than the pore diameter can penetrate the crystal and adsorb.
  • the pores vary between around 3 and 8 Angstroms (0.3 to 0.8 nm) depending on the types of zeolites, but for a given zeolite, the pores have a perfectly calibrated size.
  • a description of these products can be found in "Molecular Sieves Zeolites" by D.W. BRECK, John Wiley and Sons, 1974.
  • Other products also exist which have molecular sieving properties but whose use rather covers catalysis, such as offretite (OFF), omega (MAZ), ferrierite (FER) or mordenite (MIR).
  • zeolites of the faujasite type to which the X and Y belong are very often used because of their large pore volume and size of pores which allows the penetration of relatively large molecules such as aromatics, even polyaromatics.
  • the interest of these solids is based on the fact that we can vary the Si / Al ratio in large proportions, which modifies, sometimes considerably, the molecule-crystal interactions or within the structure.
  • Type X zeolites including pores have an opening of 8 Angstroms (0.8 nm)
  • species such as n-dodecylbenzene, naphthalene or dibenzothiophene in relation to molecules, either paraffinic or naphthenic
  • SATTERFIELD C.N and CHEN C.S. AichE Journal, vol. 18, N ° 4, p. 720, 1972, or AHMETOVIC D. and SVEL-CEROVECKI S., Zeolites, Synthesis, Technology and Applications, 1985, p. 683.
  • the adsorbents used until now for the elimination of the compounds aromatics are therefore molecular sieves of the faujasite type which are called commonly in the 13X or 10X profession.
  • These materials made up of the arrangement of silicon oxide and aluminum oxide tetrahedra possess a negative electric charge due to the presence of aluminum, a trivalent element, instead of silicon, a tetravalent element.
  • the charge in question is compensated by a cation, generally chosen from alkaline elements or alkaline earth elements; these cations are naturally hydrated in the cavities of zeolite and can be exchanged by simple contact thereof with a solution of another cation, in the form of chloride, nitrate, oxyalate, acetate, sulfate.
  • 13X molecular sieves or 10X refer to faujasites whose Si / Al ratio is between 1.2 and 1.5, usual composition range for these products.
  • the 13X designation refers more particularly to a solid whose compensating cation is sodium and the designation 10X to a solid whose compensating cation is calcium.
  • the faujasites which are the means of the invention are used in the form of beads or granules. We prefer small diameter balls (0.5 - 1 mm).
  • the industrial treatment is preferably carried out by percolation on columns, which makes it possible to adjust the conditions for obtaining paraffins at degree of purity that is desired, possibly at aromatic contents undetectable by ordinary means of analysis.
  • Saturated faujasites from aromatic compounds can be regenerated according to well known methods of those skilled in the art. Paraffinic cuts from separation processes MOLEX particularly benefit from the treatment according to the invention.
  • a zeolite of the faujasite type and an Si / Al ratio equal to 1 is synthesized according to Example 1 of FR-A-2,669,242 (CECA SA) in which a gel of composition is prepared: 4.87 Na 2 O 1.63 K 2 O-2SiO 2 -Al 2 O 3 -H 2 O which is subjected first of all to a ripening of about twenty hours at 50 ° C. and then to a crystallization of 4 hours at 100 ° C. The crystals after filtration and washing are identified by X-ray diffraction as being made up of pure faujasite.
  • the solid thus obtained is exchanged with calcium or with lithium by making several contacts with molar solutions of these salts, at a temperature of the order of 70 ° C.
  • the solids thus exchanged are then calcined at 550 ° C for 2 hours under an atmosphere of dry nitrogen, then stored away from air. Simultaneously, the calcination of a 13X zeolite from CECA SA marketed under the same conditions is carried out.
  • Another fraction of the commercial zeolite 13X is exchanged with salts of calcium, barium and potassium by making several contacts with solutions 1 molar, and this, at a temperature of about 70 ° C.
  • the solids thus obtained then undergo the same calcination treatment as the samples of example 2.
  • the 13X and FAU 1 zeolites exchanged with calcium (called respectively CaX and CaFAU 1) are brought into contact with the mother solution under the conditions already described.
  • the 13X zeolites exchanged with potassium and barium (also called KX and BaX respectively) are also brought into contact with the mother solution.
  • the selectivity results are reported in the table below: Adsorbent Selectivity CaX 610 KX 500 BaX 360 CaFAU1 1200

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

L'invention se rapporte à la séparation des hydrocarbures et plus particulièrement à un procédé de purification d'une coupe hydrocarbure des composés aromatiques qu'elle contient. Plus spécifiquement, l'invention traite de la possibilité d'effectuer l'opération citée par adsorption sur un tamis moléculaire. Elle a pour objet plus précis la purification des coupes de paraffines normales contenant comme impuretés des composés aromatiques. Il est de première importance que les paraffines normales qui sont des produits chimiques de grande diffusion soient aussi pures que possible en ce qui concerne leur teneur en composés aromatiques. Les paraffines en question constituent la base pour synthétiser des molécules détergentes telles que les alkylsulfonates ou les alkylarylsulfonates. A part cette utilisation dans l'industrie de la détergence, les paraffines connaissent des usages variés comme solvants ou comme intermédiaires chimiques, par exemple, dans les réactions d'aromatisation ou d'alkylation.
La raison pour laquelle les paraffines sont souvent polluées par des composés aromatiques est à chercher dans le fait qu'elles sont produites à partir de coupes essence, kérosène ou gazole formées de molécules très différentes parmi lesquelles on peut citer les composés aromatiques, les composés naphténiques, les composés de type oléfinique ou les composés linéaires ou branchés saturés.
Les spécifications commerciales des coupes paraffiniques servant, entre autre, à la production de molécules détergentes tendant à devenir de plus en plus sévères ; les valeurs actuelles font état de moins de 1.000 ppm.
L'obtention de coupes d'hydrocarbures constituées principalement de paraffines normales par adsorption sur tamis moléculaire est un procédé bien connu dont on peut prendre connaissance, par exemple dans US 2,988,502, assigné à Esso Research and Engineering Co., qui décrit un procédé d'obtention de paraffines normales par contact d'une mélange d'hydrocarbures en phase gaz avec un adsorbant constitué de tamis moléculaire.
Il existe d'autres brevets portant sur les procédés de séparation ou les purifications d'hydrocarbures. La possibilité de séparer le butène-1 d'un mélange contenant au moins une autre monooléfine en C4, par adsorption sur une zéolite de type Y ou X échangée par des cations tels que le potassium ou le baryum est décrite dans le document US 3,723,561 (UOP). Le brevet US 3,969,223 (UOP), divulgue une méthode de séparation d'une oléfine d'un mélange d'hydrocarbures constitués d'oléfines et de composés saturés au moyen d'une zéolite de type X traitée pendant un certain temps dans une solution de soude puis lavée ; ce traitement a pour but d'extraire une petite fraction de la silice et de l'alumine présente dans le tamis ou dans le liant d'agglomération (constitué par de la silice, de l'alumine ou par une silice-alumine) et, comme effet secondaire prétendu, de ramener le rapport NA2O/Al2O3 aussi proche de 1 que possible.
Un autre procédé de séparation d'hyrocarbures concerne l'adsorption sur charbon actif ou tamis moléculaire carboné du 1,3-butadiène à partir d'un mélange comprenant au moins un autre hydrocarbure en C4 et est décrit dans US 4,567,309 au nom de UOP. Les couples suivants sont cités : 1,3-butadiène/n-butane ; 1,3-butadiène/isobutylène ; 1,3-butadiène/trans-butène ou 1,3-butadiène/cis-butène.
Dans le domaine plus particulier de l'adsorption de composés aromatiques à partir de mélanges d'hydrocarbures, on mentionne US 3,278,422 (Esso Research and Engineering Co.) qui décrit une méthode d'élimination par adsorption des composés aromatiques contenus dans du kérosène, de l'essence ou une huile de lubrification. Le procédé peut s'opérer en phase liquide, mais on préfère travailler en phase gaz. Ce traitement a pour but d'améliorer la stabilité thermique de ces couples hydrocarbures, objectif atteint dès que le niveau d'aromatiques descend en dessous de 3 %. La zéolite utilisée est une faujasite, soit sous forme Na, soit échangées par un ion divalent. Un autre document US 3,228,995 (Esso Research Engineering Co.) enseigne plus spécifiquement comment éliminer des composés aromatiques d'une coupe paraffinique par adsorption sur des tamis moléculaires de type X, échangés par des ions monovalents ou divalents. Les niveaux de purification atteints selon ces procédés sont aujourd'hui jugés tout à fait insuffisants.
Il est connu depuis de nombreuses années que les zéolites sont capables de fixer sélectivement certaines molécules. Dans certains cas, la sélectivité est pratiquement totale, ce qui signifie que dans un mélange de deux types de molécules, l'une peut être presque complètement adsorbée et l'autre, presque complètement exclue : c'est cette propriété qui a valu aux zéolites le terme de tamis moléculaires et qui découle du fait que les zéolites sont, dans la majeure partie des cas, des aluminosilicates cristallins formés par la condensation de tétraèdres de silice et de tétraèdres d'alumine au moyen d'oxygènes pontants. L'arrangement de ces espèces dans l'espace, impose la disposition de pores et de cavités dont les dimensions sont particulièrement uniformes. Seules les molécules dont la taille est inférieure au diamètre du pore pourront pénétrer dans le cristal et s'adsorber. Les pores varient entre environ 3 et 8 Angströms (0,3 à 0,8 nm) selon les types de zéolites, mais pour une zéolite donnée, les pores ont une taille parfaitement calibrée. On pourra trouver une description de ces produits dans "Molecular Sieves Zeolites" de D.W. BRECK, John Wiley and Sons, 1974.
Parmi les zéolites douées de propriétés de tamis moléculaires et qui sont utilisées à cet effet, on peut citer des produits d'origine naturelle comme la clinoptilolite, la chabazite, la mordénite, l'érionite ou des produits d'origine synthétique comme les zéolites de type A (LTA dans la classification internationale), les zéolites de type X ou Y (FAU dans la classification internationale), les zéolites de type pentasils (MFI ou MEL). D'autres produits existent également qui possèdent des propriétés de tamisage moléculaire mais dont l'utilisation couvre plutôt la catalyse, comme les zéolites de type offrétite (OFF), oméga (MAZ), ferriérite (FER) ou mordénite (MIR).
En adsorption, les zéolites de type faujasite, auquel appartiennent les X et Y sont très souvent employées à cause de leur important volume poreux et de la taille de pores qui permet la pénétration de molécules relativement volumineuses comme les aromatiques, voire les polyaromatiques. D'autre part, l'intérêt de ces solides repose sur le fait que l'on peut faire varier le rapport Si/Al dans de larges proportions, ce qui modifie, parfois de manière considérable, les interactions molécules-cristal ou sein de la structure. Des études ont montré que les zéolites de type X, dont les pores présentent une ouverture de 8 Angströms (0,8 nm), démontrent une forte affinité pour des espèces telles que le n-dodécylbenzène, le naphtalène ou le dibenzothiophène par rapport à des molécules, soit paraffiniques, soit naphténiques (voir à cet égard SATTERFIELD C.N and CHEN, C.S. AichE Journal, vol. 18, N°4, p. 720, 1972, ou AHMETOVIC D. and SVEL-CEROVECKI S., Zeolites, Synthesis, Technology and Applications, 1985, p. 683).
Par ailleurs, des travaux, portant sur l'influence du rapport Si/Al dans les faujasites ont montré que les produits plutôt aluminiques adsorbaient préférentiellement les aromatiques que les molécules saturées (SATTERFIELD C.N., CHEN C.S. and SMEETS J.K., AichE Journal, vol. 20, p. 612, 1974) tandis que le comportement inverse était observé pour un rapport Si/Al supérieur à 30 (DESSAU R.M. "Adsorption and Ion Exchange with Synthetic Zeolites", A.C.S. Symp. Ser., 135, p. 123, 1980).
L'étape de désorption des composés aromatiques adsorbés a été examinée par AHMETOVIC D. and BECK I. ("Zeolites for the Nineties, Recent Research Report, 8th Int. Zeolite Conf., 10-14 juillet 1989, Amsterdam), qui, après avoir adsorbé les aromatiques contenus dans du white spirit, ont expérimenté diverses méthodes de désorption et ont montré que l'ammoniac était préférable à l'azote.
Les adsorbants utilisés jusqu'à présent pour l'élimination des composés aromatiques sont donc des tamis moléculaires de type faujasite que l'on appelle communément dans la profession 13X ou 10X. Ces matériaux, constitués par l'arrangement de tétraèdres d'oxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium possèdent une charge électrique négative du fait de la présence d'aluminium, élément trivalent, en substitution du silicium, élément tétravalent. La charge en question est compensée par un cation, généralement choisi parmi les éléments alcalins ou les éléments alcalinoterreux ; ces cations sont naturellement hydratés dans les cavités de la zéolite et peuvent être échangés par simple contact de celle-ci avec une solution d'un autre cation, sous forme chlorure, nitrate, oxyalate, acétate, sulfate. (D'autres anions peuvent être employés sans difficulté particulière et la liste citée n'est pas exhaustive). Ces opérations d'échange sont bien connues de l'homme du métier et peuvent être effectuées dans de larges gammes de concentration en sel, de rapport solide/liquide, de température ou de durée. Les tamis moléculaires 13X ou 10X se réfèrent à des faujasites dont le rapport Si/Al est compris entre 1,2 et 1,5, domaine de composition habituel pour ces produits. L'appellation 13X fait référence plus particulièrement à un solide dont le cation compensateur est le sodium et l'appellation 10X à un solide dont le cation compensateur est le calcium.
Bien qu'il ait été reconnu dans les articles cités plus haut que le rapport Si/Al (pour des valeurs supérieures à 2,5) pouvait avoir une importance dans la sélectivité entre les aromatiques et les paraffines, on constate, à la lecture des documents de propriété industrielle, que les adsorbants utilisés sont très généralement des zéolites 13X, des zéolites 10X ou des zéolites Y dont le rapport Si/Al est compris entre 1,5 et 3 ; curieusement le domaine de rapports inférieurs à 1,2 n'a pas été exploré pour cette application.
La demanderesse a maintenant trouvé, et c'est ce qui constitue la présente invention, que pour éliminer les composants aromatiques de coupes paraffiniques qui en contiennent d'environ 0,1 à environ 2 %, il était particulièrement avantageux de les traiter par contact à l'état liquide à température ambiante avec une faujasite dont le rapport Si/Al est inférieur à 1,2. De plus, l'introduction de certains cations alcalins ou alcalino-terreux en position d'échange, en particulier le lithium, permet d'augmenter cette sélectivité par rapport à la forme sodique du solide. La raison de ce comportement n'est pas connue de la demanderesse, mais il est possible que ces effets de sélectivité soient dus, soit à une variation de la charge partielle portée par les atomes d'oxygène qui détermine la basicité du solide, soit au changement de volume microporeux autorisé par une taille différente du cation introduit.
Les faujasites qui sont le moyen de l'invention sont utilisées sous la forme de billes ou de granulés. On préfère les billes de petit diamètre (0,5 - 1 mm). Le traitement industriel est mis en oeuvre préférentiellement par percolation sur colonnes, ce qui permet d'en régler les conditions pour obtenir des paraffines au degré de pureté que l'on souhaite, éventuellement à des teneurs en aromatiques indétectables par les moyens ordinaires de l'analyse. Les faujasites saturées de composés aromatiques peuvent être régénérées selon les méthodes bien connues de l'homme de l'art. Les coupes paraffiniques issues des procédés de séparation MOLEX bénéficient particulièrement du traitement selon l'invention.
Les exemples qui suivent permettront de se faire une idée plus précise de l'invention.
Expérimentalement, on détermine la sélectivité entre les aromatiques et les paraffines de la façon suivante :
  • On prépare une solution mère comprenant 495 grammes de n-décane et 5 grammes de diisopropylbenzène. On met ensuite en contact à 25°C, 1 gramme d'adsorbant, dont les conditions de préparation sont définies ci-après, avec 10 grammes de la solution mère, et ce pendant 3 heures.
  • On dose le surnageant par chromatographie gazeuse en employant de l'isooctane comme étalon interne ; une variante possible pour analyser la teneur en aromatiques dans une coupe paraffinique consisterait à effectuer le dosage par spectrométrie UV.
  • On exprime la sélectivité entre le composé aromatique et la paraffine par la formule suivante : Nar(z).Npa(s)/Nar(s).Npa(z) où Nar et Npa représentent respectivement le nombre de moles du composé aromatique et le nombre de moles du composé paraffinique, et où les indices (z) et (s) font respectivement référence à la phase zéolite et à la phase solution.
EXEMPLE 1
On synthétise une zéolite de type faujasite et de rapport Si/Al égal à 1 selon l'exemple 1 de FR-A-2.669.242 (CECA S.A.) dans lequel on prépare un gel de composition : 4,87 Na2O-1,63 K2O-2SiO2-Al2O3-H2O que l'on soumet tout d'abord à un mûrissement d'une vingtaine d'heures à 50°C puis à une cristallisation de 4 heures à 100°C. Les cristaux après filtration et lavage sont identifiés par diffraction RX comme étant constitués de faujasite pure. L'analyse du solide donne un rapport Si/Al égal à 1,01, un rapport Na2O + K2O/Al2O3 égal à 1 et une capacité d'adsorption de toluène en phase gaz, à 25°C et sous pression partielle de 0,5, de 22,8 %.
EXEMPLE 2
On échange le solide ainsi obtenu par du calcium ou par du lithium en effectuant plusieurs contacts avec des solutions molaires de ces sels et, ce à une température de l'ordre de 70°C. Les solides ainsi échangés sont ensuite calcinés à 550°C pendant 2 heures sous une atmosphère d'azote sec, puis stockés à l'abri de l'air. Simultanément, on effectue la calcination d'une zéolite 13X de CECA S.A. commercialisée dans les mêmes conditions. Ces zéolites, à l'état calciné, ont les caractéristiques indiquées au tableau ci-après, dans lequel M représente un alcalin autre que le sodium ou un alcalino-terreux, et n sa valence :
Adsorption toluène (%) Si/Al MnO/(MnO + Na2O)
23 1,25 0
25 1 0,9 (Mn= Li)
22,7 1 0,88 (Mn = Ca)
EXEMPLE 3
On échange une autre fraction de la zéolite 13X commerciale par des sels de calcium, baryum et potassium en effectuant plusieurs contacts avec des solutions 1 molaire, et ce, à une température de l'ordre de 70°C. Les solides ainsi obtenus subissent ensuite le même traitement de calcination que les échantillons de l'exemple 2.
Les caractéristiques de ces zéolites sont données dans le tableau ci-après, dans lequel également M représente un alcalin autre que le sodium ou un alcalino-terreux, et n sa valence :
Adsorption toluène (%) MnO/(MnO + Na2O)
23 0,89 (Mn = Ca)
18,9 0,85 (Mn = Ba)
21,1 0,95 (Mn = K)
EXEMPLE 4
On met en contact la zéolite 13X commerciale de l'exemple 2 et la solution mère précédemment décrite. On effectue la même opération pour la zéolite de rapport Si/Al = 1 de l'exemple 1. On appellera cette zéolite FAU 1. Le tableau ci-dessous, présente les résultats :
Adsorbant Sélectivité
13X 900
FAU 1 1700
Il apparaít que la zéolite de rapport Si/Al = 1 est remarquablement supérieure en sélectivité à son homologue de rapport Si/Al = 1,2 , pour le même type de cation compensateur.
EXEMPLE 5
On met les zéolites 13X et FAU 1 échangées au calcium (dénommées respectivement CaX et CaFAU 1) en contact avec la solution mère dans les conditions déjà décrites. On met également en contact avec la solution mère, les zéolites 13X échangées au potassium et au baryum (dénommées respectivement KX et BaX). Les résultats de sélectivité sont reportés dans le tableau ci-après :
Adsorbant Sélectivité
CaX 610
KX 500
BaX 360
CaFAU1 1200
Ces résultats confirment l'intérêt d'un rapport Si/Al aussi faible que possible et nous enseignent que l'ordre de sélectivité croissante est : BaX < KX < CaX < NaX. On en déduit que la sélectivité diminue avec l'accroissement de la charge et de la taille du cation.
EXEMPLE 6
On met en contact la zéolite FAU 1, échangée au lithium, et la solution mère pour en estimer la sélectivité comme décrit plus haut. Les résultats comparatifs entre FAU 1 et FAU 1 lithium figurent sur le tableau ci-après :
Adsorbant Sélectivité
FAU 1 1700
LiFAU 1 2100
Ces résultats confirment que le meilleur résultat est obtenu avec un faible rapport Si/Al et un cation de petite taille, tel que le lithium.

Claims (6)

  1. Procédé pour éliminer les composants aromatiques d'une coupe paraffinique qui en contient d'environ 0,1 à environ 2 % par contact à température ambiante de cette coupe à l'état liquide avec une faujasite, caractérisé en ce que la faujasite a un rapport Si/Al inférieur à 1,2.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la faujasite à rapport Si/Al inférieur à 1,2 est une faujasite sodique partiellement échangée par un cation alcalin différent du sodium ou un cation alcalino-terreux.
  3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la faujasite à rapport Si/Al inférieur à 1,2 est partiellement échangée au lithium.
  4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la faujasite à rapport Si/Al inférieur à 1,2 est partiellement échangée au potassium.
  5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la faujasite à rapport Si/Al inférieur à 1,2 est partiellement échangée au calcium.
  6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la faujasite à rapport Si/Al inférieur à 1,2 est partiellement échangée au baryum.
EP97400307A 1996-02-21 1997-02-11 Procédé de purifaction d'une coupe paraffinique Expired - Lifetime EP0791642B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9602151A FR2745006B1 (fr) 1996-02-21 1996-02-21 Procede de purification d'une coupe paraffinique
FR9602151 1996-02-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0791642A1 EP0791642A1 (fr) 1997-08-27
EP0791642B1 true EP0791642B1 (fr) 2000-12-27

Family

ID=9489443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97400307A Expired - Lifetime EP0791642B1 (fr) 1996-02-21 1997-02-11 Procédé de purifaction d'une coupe paraffinique

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5731488A (fr)
EP (1) EP0791642B1 (fr)
JP (1) JP3855137B2 (fr)
KR (1) KR100443293B1 (fr)
CN (1) CN1102637C (fr)
AT (1) ATE198347T1 (fr)
CA (1) CA2197899C (fr)
DE (1) DE69703757T2 (fr)
DK (1) DK0791642T3 (fr)
ES (1) ES2153166T3 (fr)
FR (1) FR2745006B1 (fr)
GR (1) GR3035433T3 (fr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2767524B1 (fr) * 1997-08-21 1999-09-24 Ceca Sa Procede ameliore d'obtention de paraxylene a partir de coupes de c8 aromatiques
US6287645B1 (en) 1999-05-21 2001-09-11 Board Of Regents, The University Of Texas System Preparation of laser deposited oriented films and membranes
US6274207B1 (en) 1999-05-21 2001-08-14 The Board Of Regents, The University Of Texas System Method of coating three dimensional objects with molecular sieves
MY157216A (en) * 2009-04-24 2016-05-13 Sasol Chemical Ind Ltd Waxes
CN113702131A (zh) * 2021-09-06 2021-11-26 海南大学 一种油茶花芽的石蜡切片及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2988502A (en) * 1957-04-26 1961-06-13 Exxon Research Engineering Co High efficiency hydrocarbon separation process employing molecular sieve adsorbents
NL297823A (fr) * 1962-09-12
US3278422A (en) * 1965-08-23 1966-10-11 Exxon Research Engineering Co Process for improving stability
US3723561A (en) * 1971-12-01 1973-03-27 Universal Oil Prod Co The selective separation of butene-1 from a c{11 {11 hydrocarbon mixture employing zeolites x and y
US3969223A (en) * 1973-12-10 1976-07-13 Universal Oil Products Company Olefin separation process
US4567315A (en) * 1984-05-11 1986-01-28 Kuwait Institute For Scientific Research Process for purification of liquid paraffins
US4567309A (en) * 1984-05-29 1986-01-28 Uop Inc. Separation of 1,3-butadiene
US5171923A (en) * 1988-08-31 1992-12-15 Exxon Chemical Patents Inc. Recycle for process for purification of linear paraffins
US5220099A (en) * 1988-08-31 1993-06-15 Exxon Chemical Patents Inc. Purification of a hydrocarbon feedstock using a zeolite adsorbent
FR2669242B1 (fr) * 1990-11-16 1994-09-02 Ceca Sa Adsorbants industriels a base de zeolites x a basse teneur en silice pour la separation non cryogenique des gaz de l'air et leur procede de preparation.
US5198102A (en) * 1991-07-15 1993-03-30 Exxon Research And Engineering Company Benzene removal from a heartcut fraction of gasoline boiling range streams

Also Published As

Publication number Publication date
CN1102637C (zh) 2003-03-05
DE69703757D1 (de) 2001-02-01
FR2745006B1 (fr) 1998-04-03
EP0791642A1 (fr) 1997-08-27
DE69703757T2 (de) 2001-05-23
CA2197899C (fr) 2001-08-07
FR2745006A1 (fr) 1997-08-22
KR100443293B1 (ko) 2004-10-14
KR970061305A (ko) 1997-09-12
ES2153166T3 (es) 2001-02-16
CN1167809A (zh) 1997-12-17
US5731488A (en) 1998-03-24
DK0791642T3 (da) 2001-04-17
JP3855137B2 (ja) 2006-12-06
CA2197899A1 (fr) 1997-08-22
JPH09235565A (ja) 1997-09-09
GR3035433T3 (en) 2001-05-31
ATE198347T1 (de) 2001-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4835338A (en) Process for removal of carbonyl sulfide from organic liquid by adsorption using alumina adsorbent capable of regeneration
US4795545A (en) Process for pretreatment of light hydrocarbons to remove sulfur, water, and oxygen-containing compounds
CA2560668C (fr) Melanges de chabazites ou de zeolites synthetiques, avec clinoptilolites, pour l&#39;adsorption de h20, c02 et/ou h2s
US6019887A (en) Nitrile selective removal process
JPH0147216B2 (fr)
US6215037B1 (en) Method for selective adsorption of dienes
EP0164905B1 (fr) Purification de paraffines liquides
EP0791642B1 (fr) Procédé de purifaction d&#39;une coupe paraffinique
FR2889699A1 (fr) Procede de separation du metaxylene d&#39;une charge d&#39;hydrocarbures aromatiques par adsorption en phase liquide
EP0314542A1 (fr) Procédé de purification de silane
JPH04227013A (ja) 液体からトリアルキル　アルシンを除去する方法
EP1652570B1 (fr) Procédé de séparation par adsorption sélective sur un solide contenant une zéolithe de structure cristalline analogue à l&#39;IM-12
EP0086035B1 (fr) Procédé pour la séparation d&#39;isomères orthoaromatiques par adsorption sélective
US4290881A (en) Process for the separation of unsaturated compounds from liquid hydrocarbon mixtures
US4743708A (en) Process for the separation of C10 aromatic isomers
US20060241330A1 (en) Method for separating hydrocarbons and use of a zeolite therefor
EP0130740A1 (fr) Séparation d&#39;isomères ortho-aromatiques
WO1992009546A1 (fr) Separation par adsorption d&#39;olefines alpha et d&#39;olefines internes
US4424120A (en) Process for removal of alkyl lead impurities from liquid hydrocarbons
EP0638628B1 (fr) Procédé d&#39;adoucissement en coupes pétrolières sans adjonction régulière de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique
KR920005081B1 (ko) 이산화탄소와 탄화수소의 혼합물로부터 이산화탄소를 분리시키는 방법 및 분리용 흡착제
EP0967177A1 (fr) Nouvelle alumine, son procédé de preparation et son utilisation en tant que catalyseur, support de catalyseur ou adsorbant
KR20240028651A (ko) 고순도 1-옥텐 정제방법
JPS6019727A (ja) キシレンからのエチルベンゼンの分離
KR910010095B1 (ko) 경질의 탄화수소 원료의 이성질화 방법중 예처리 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19970224

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19990226

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 198347

Country of ref document: AT

Date of ref document: 20010115

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: JACOBACCI & PERANI S.P.A.

REF Corresponds to:

Ref document number: 69703757

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20010201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010211

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2153166

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010228

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010228

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20010306

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CA

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20120221

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20120208

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20120221

Year of fee payment: 16

Ref country code: BE

Payment date: 20120214

Year of fee payment: 16

Ref country code: SE

Payment date: 20120215

Year of fee payment: 16

Ref country code: GB

Payment date: 20120208

Year of fee payment: 16

Ref country code: DK

Payment date: 20120210

Year of fee payment: 16

Ref country code: GR

Payment date: 20120113

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20120217

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20120126

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20120307

Year of fee payment: 16

BERE Be: lapsed

Owner name: S.A. *CECA

Effective date: 20130228

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20130901

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 198347

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130228

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: ML

Ref document number: 20010400264

Country of ref document: GR

Effective date: 20130904

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20130211

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130904

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130228

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130901

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130212

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20131031

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 69703757

Country of ref document: DE

Effective date: 20130903

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130211

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130228

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130903

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130211

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130228

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130228

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20140408

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130212