CN1167809A - 石蜡馏分提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出将含有芳族化合物的烷烃或石蜡馏分在室温下与八面沸石接触，尤其是与用锂部分交换的钠八面沸石接触，其中该沸石的Si/Al之比小于1.2。因此，可以得到基本上不含芳族化合物杂质或污染物的纯烷烃或石蜡馏分。

Description

石蜡馏分提纯方法
本发明涉及烃分离方法，尤其是将烃馏分与其中含有的芳族化合物分离而将其提纯的方法。更具体地讲，本发明涉及到通过分子筛吸附而进行前述操作的可能性。本发明目的尤其是提出含有芳族化合物杂质的正构石蜡或烷烃馏分提纯方法。正构烷烃广泛用作化工产品，重要的是这些正构烷烃尽可能纯，即其中的芳族化合物含量尽可能少。所提到的石蜡或烷烃构成合成洗涤剂分子如烷基磺酸盐或烷芳基磺酸盐的基本原料。除了用于洗涤剂工业而外，烷烃或石蜡烃还具有各种各样的用途如用作为溶剂或化学工程中间产品，例如用于芳基化或烷基化过程。
要知道烷烃或石蜡馏分常受到芳族化合物的污染的原因，就必须考虑到这样一种事实，即这些产品是采用由极为不同的分子构成的汽油，煤油或粗柴油馏分制成的，而在这些分子中可举出芳族化合物，萘类化合物，烯烃类化合物或直链或支链饱和化合物。
对用于例如生产洗涤剂分子的烷烃或石蜡馏分的商品规格的要求正变得越来越严格：目前要求的值低于1000ppm。
通过分子筛吸附而得到主要由正构烷烃构成的烃馏分的工艺是众所周知的方法，其中例如可参见US 2988502(转让给Esso Researchand Engineering Co.)，该专利提出了在气相中将烃混合物与分子筛吸附剂接触而获得正构烷烃的方法。
还有其他的专利涉及到烃分离或提纯方法。US 3723561(UOP)说明了用阳离子如钾或钡交换的Y或X类沸石进行吸附而从含有至少一种C4单烯烃的混合物中分离出1-丁烯的可能性。US 3969223(UOP)提出了采用在氢氧化钠溶液中处理一段时间后洗涤而得到的X类沸石从烯烃和饱和化合物组成的烃混合物中分离出烯烃的方法，其中对沸石进行处理的目的是提取少量存在于筛中或存在于(由二氧化硅，氧化铝或二氧化硅-氧化铝构成)结块粘合剂中的二氧化硅和氧化铝并且如其中谈到的第二方面的效果，还使Na2O/Al2O3之比尽可能地接近于1。
烃的另一分离方法涉及到用活性炭或碳分子筛从包括至少一种其他C4烃的混合物中吸附1，3-丁二烯，该方法已在US 4567309(UOP)中作了说明。而成对的化合物可举出：1，3-丁二烯/正丁烷，1，3-丁二烯/异丁烯，1，3-丁二烯/反式丁烯或1，3-丁二烯/顺式丁烯。
在更为具体的从烃混合物中吸附芳族化合物的领域，可举出US3278422(Esso Research and Engineering Co.)，其中说明了从煤油，汽油或润滑油中通过吸附方式除芳族化合物的方法。该方法可在液相中操作，但优选在气相中操作。这样处理的目的是提高成对的这些烃的热稳定性，而将芳族化合物含量降到3％以下就可达到该目的。所用的沸石是八面沸石，可为Na形式或用二价离子交换的形式。另一文献，即US 3228995(Esso Research and Engineering Co.)又更为具体地提出了如何从烷烃或石蜡馏分中通过用一价或二价离子交换过的X类分子筛吸附而除去芳族化合物的方式。按照这些方法达到的提纯水平目前来看是完全不够的。
多年来，已知沸石可选择性地将某些分子固定。在某些情况下，选择性实际上是完全的，也就是说在两种分子的混合物中，一种分子可几乎完全被吸附，而另一分子则几乎完全被排除，这种性质就是使沸石具有分子筛的名称的原因并且从这一事实又可看到在大多数情况下沸石是二氧化硅四面体和氧化铝四面体借助氧原子桥连而缩合成的结晶铝硅酸盐。这些物质的空间排列方式会形成孔或穴，其尺寸特别均匀。只有其尺寸小于孔直径的分子可穿透进入晶体并被吸附。按照沸石的类型，孔的大小可在约3-8埃(A)(0.3-0.8nm)范围内变化，但对于给定的沸石，孔具有适当校准或规范的尺寸。对于这些产品的说明，可参见D.W.BRECK的“Molecular Sieves Zeolites”，John Wiley andSons，1974。
具有分子筛性质并可用于该目的的沸石中，可举出天然产品如斜发沸石，菱沸石，丝光沸石，毛沸石或合成产品如A类沸石(国际分类为LTA)，X或Y类沸石(国际分类为FAU)，pentasil类沸石(国际分类为MFI或MEL)。还有具有分子筛性质，但其应用领域基本上是进行催化的其他产品如菱钾沸石(OFF)，奥米加沸石(oméga，MAZ)，镁碱沸石(FER)或丝光沸石(MIR)。
在吸附过程中，经常应用八面沸石类沸石，其中包括X和Y类沸石，因为其孔体积大并且孔的尺寸可使具有相当大的体积的分子如芳族化合物，甚至聚芳族化合物分子通过或穿过。另一方面，用这些固体的好处在于这样一种事实，即Si/Al的比例可在很宽的范围内变化，这样有时可在相当大的程度上提高分子与晶体或结构内部的相互作用效果。这些研究表明，与烷烃或石蜡馏分分子或与环烷烃分子相比，其孔的开口为8埃(0.8nm)的X类沸石对正十二烷基苯，萘或二苯并噻吩等物质具有很大的亲和性(在这方面，可参见SATTERFIELD C.N.and CHEN C.S.，AichE Joumal，vol.18，No.4，p.720，1972或AHMETOVIC D.and SVEL-CEROVECKI S.，Zeolites，Synthesis，Technology and Applications，1985，p.683)。
另一方面，涉及到Si/Al对八面沸石的影响的研究表明，与饱和分子相比，含有更多的氧化铝的产品要优先吸附芳族化合物(SATTERFIELD C.N.，CHEN C.S.and SMEETS J.K.，AichE Journal，vol.20，p.612，1974)，而对于大于30的Si/Al之比，就获得相反的效果(DESSAU R.M.“Adsorption and Ion Exchange with SyntheticZeolites”，A.C.S.Symp.Ser.，135，p.123，1980)。
被吸附的芳族化合物的解吸步骤已由AHMETOVIC D.和BECKI.进行了研究(“Zeolites for the Nineties，Recent Research Report，8th Int.Zeolite Conf.，10-14 Juillet 1989，Amsterdam)，其中这些作者在吸附了溶剂油中含有的芳族化合物之后用各种解吸方法进行了试验并且已表明氨优于氮。
因此，到目前为止用于除去芳族化合物的吸附剂是本技术领域里常称为13X或10X的八面沸石类分子筛。这些材料由硅氧化物和铝氧化物四面体排列而成，而且这些材料具有负电荷，因为三价元素铝代替了四价元素硅。所提到的电荷由一般选自碱金属或碱土金属元素的阳离子补偿。很自然的是，这些阳离子在沸石空穴中要被水合并且可通过简单地将其与呈氯化物，硝酸盐，草酸盐或硫酸盐形式的另一阳离子溶液接触而进行交换(其他阳离子的应用并不困难并且以上所列也不是穷举的)。这些交换操作对本技术领域里的普通技术人员而言是众所周知的并且可在很宽的盐浓度，固/液比，温度或时间范围内进行操作。分子筛13X或10X指八面沸石，其中Si/Al之比为1.2-1.5，这是这些产品常见的组成范围。更具体地讲，术语13X指进行补偿的阳离子是钠的固体，而术语10X指进行补偿的阳离子是钙的固体。
在上列文献中，虽然已认识到Si/Al之比(其值为2.5以上)对芳族化合物和烷烃之间的选择性是很重要的，但是在阅读了这些工业产权文件之后，可以注意到所用的吸附剂一般都是Si/Al之比为1.5-3的13X沸石，10X沸石或Y沸石，而有趣的是没有探讨低于1.2的比例范围用于该用途的可能性。
作为本发明的主题，申请人现已发现；为了从含有约0.1-2％芳族化合物的烷烃或石蜡馏分中除去这些芳族化合物，特别有利的是在液态和室温下将其与八面沸石接触而对其进行处理，所用的八面沸石中Si/Al之比为1.2以下。而且，与该固体的钠形式相比，在交换部位引入某些碱金属或碱土金属阳离子，尤其是锂可提高其选择性。有此表现的原因对申请人而言还不是很清楚，但有可能是因为使确立该固体的碱性的氧原子所带有的部分电荷变化或者是因为引入的阳离子具有不同的尺寸而造成的微孔体积变化导致了选择性提高。
本发明所涉及到的八面沸石以珠粒或颗粒形式应用。优选用小直径(0.5-1mm)的珠粒。优选通过塔的渗滤来进行该工业操作，其中可调节在采用常规的分析手段不可能探测到的芳族化合物含量下获得其纯度符合要求的烷烃的操作条件。芳族化合物达到饱和的八面沸石可按照本技术领域里的普通技术人员众所周知的方法再生。用MOLEX分离方法获得的烷烃或石蜡馏分按照本发明进行处理尤其有利。
以下实施例详述本发明，但并不限制本发明。
在试验中，芳族化合物和烷烃之间的选择性按照以下方法确定：
-制得包括495g正癸烷和5g二异丙苯的母液或原料溶液。25℃下将其与1g吸附剂接触3小时，其中采用10g原料液，而吸附剂的制备条件如下所述。
-用异辛烷作为内标而对上层清液进行气相色谱分析，分析烷烃或石蜡馏分中芳族化合物含量的可能方案是按照UV光谱法进行的。
-芳族化合物和烷烃之间的选择性用下式表示：
            Nar(z).Npa(s)/Nar(s).Npa(z)其中Nar和Npa分别表示芳族化合物和烷烃化合物或石蜡馏分的mol数并且(z)和(s)分别表示沸石相和溶液相。
实施例1
按照FR 2669242(CECA S.A.)合成Si/Al等于1的八面沸石类沸石，其中制成组成如下的胶体：
      4.87Na2O-1.63K2O-2SiO2-Al2O3-H2O先于50℃下用其进行约20小时的陈化或放置并于100℃下让其结晶4小时。过滤和洗涤后晶体经RX衍射分析表明是由纯八面沸石组成的。对该固体分析表明Si/Al之比为1.01，Na2O+K2O/Al2O3之比为1并且25℃0.5分压下对气相中的甲苯的吸附量为22.8％。
实施例2
所得到的固体用钙或锂交换，其中在70℃左右的温度下将其与这些盐的mol溶液多次接触。这样交换的固体然后于干燥氮气氛中550℃下焙烧2小时，之后在不存在空气的条件下保存起来。同时，将CECAS.A.提供给市场的沸石13X在同样的条件下焙烧。这些沸石在焙烧状态下具有下表中所列的特性，其中M代表除钠而外的碱金属或碱土金属，而n其价数：
  甲苯吸附量(％)     Si/Al   MnO/(MnO+Na2O)
        23     1.25          0
        25      1     0.9(Mn＝Li)
       22.7      1     0.88(Mn＝Ca)
实施例3
另一份市售的13X沸石用钙，钡和钾盐交换，其中在70℃左右的温度下将其与1mol的溶液多次接触。所得到的固体再进行与实施例2所述的样品同样的焙烧处理。
这些沸石的特性列在下表中，其中M代表除钠而外的碱金属或碱土金属，而n是其价数：
   甲苯吸附量(％)     MnO/(MnO+Na2O)
         23     0.89(Mn＝Ca)
       18.9     0.85(Mn＝Ba)
       21.1     0.95(Mn＝K)
实施例4
将实施例2提到的市售沸石13X和前述的原料溶液接触。对实施例1所述的Si/Al之比＝1的沸石进行同样的操作。该沸石称为FAU1。下表列出了结果：
   吸附剂    选择性
    13X      900
    FAU1     1700
在选择性方面，对于相同的补偿阳离子，与Si/Al＝1.2的同系物相比，Si/Al＝1的沸石似乎明显优越。
实施例5
将用钙交换的沸石13X和FAU1(分别称为CaX和CaFAU1)与原料溶液在上述条件下接触。也将原料溶液与用钾和钡交换的沸石13X(分别称为KX和BaX)接触。选择性结果列在下表中：
   吸附剂    选择性
     CaX      610
     KX      500
     BaX      360
   CaFAU1     1200
这些结果证实了Si/Al之比尽可能低的重要性并且我们还发现选择性提高的顺序：BaX＜KX＜CaX＜NaX。从这一点可以看出随着电荷和阳离子尺寸的增大，选择性会降低。
实施例6
将用锂交换的沸石FAU 1和原料溶液接触以确定上述选择性。FAU 1和FAU 1锂之间的比较结果列在下表中：
   吸附剂    选择性
    FAU 1     1700
   LiFAU 1     2100
这些结果证实了用低Si/Al之比和小尺寸的阳离子如锂可得到更好的结果。

Claims (6)

1.从含有约0.1-约2％芳族化合物的烷烃或石蜡馏分中除去芳族化合物的方法，其中在室温下将液态的该馏分与八面沸石接触，其特征在于八面沸石的Si/Al之比小于1.2。
2.权利要求1的方法，其特征在于Si/Al之比小于1.2的八面沸石是用不同于钠的碱金属阳离子或碱土金属阳离子部分交换的钠八面沸石。
3.权利要求2的方法，其特征在于Si/Al之比小于1.2的八面沸石尤其是用锂部分交换。
4.权利要求2的方法，其特征在于Si/Al之比小于1.2的八面沸石尤其是用钾部分交换。
5.权利要求2的方法，其特征在于Si/Al之比小于1.2的八面沸石尤其是用钙部分交换。
6.权利要求2的方法，其特征在于Si/Al之比小于1.2的八面沸石尤其是用钡部分交换。
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