EP0789691A1 - Heterocyclyl-amino- und heterocyclyl-oxy-cycloalkenyl-derivate, ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide - Google Patents

Heterocyclyl-amino- und heterocyclyl-oxy-cycloalkenyl-derivate, ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide

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Publication number
EP0789691A1
EP0789691A1 EP95935945A EP95935945A EP0789691A1 EP 0789691 A1 EP0789691 A1 EP 0789691A1 EP 95935945 A EP95935945 A EP 95935945A EP 95935945 A EP95935945 A EP 95935945A EP 0789691 A1 EP0789691 A1 EP 0789691A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
halogen
compounds
formula
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95935945A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Märkl
Wolfgang Schaper
Werner Knauf
Ulrich Sanft
Manfred Kern
Dieter Bernd Reuschling
Adolf Heinz Linkies
Werner Bonin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Schering Agrevo GmbH filed Critical Hoechst Schering Agrevo GmbH
Publication of EP0789691A1 publication Critical patent/EP0789691A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D239/72—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines
    • C07D239/86—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in position 4
    • C07D239/88—Oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom

Definitions

  • Heterocyciyl-amino and heterocyclyl-oxy-cycloalkenyl derivatives their use as pesticides and fungicides
  • the invention relates to heterocycyl-amino and heterocyclyl-oxy-cycloalkenyl derivatives, processes for their preparation and their use as pesticides and fungicides.
  • R 1 is hydrogen, halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 3 -C 5 ) cycloalkyl or (C 3 -C 5 ) halocycloalkyl;
  • R 2 and R 3 are the same or different and are each independently hydrogen, halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) -Halogenocycloalkyl, (C r C 4 ) -alkoxy, (C r C 4 ) - haloalkoxy, (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C r C 4 ) - Haloalkoxy (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) alkoxy- (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) - haloalkoxy- (CC 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) - Alkylamino, (C, -C 4 ) al
  • R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated 5-, 6- or 7-membered isocyclic ring which may contain oxygen and / or sulfur instead of one or two CH 2 groups and which is optionally substituted by 1, 2 or 3 (C, -C 4 ) alkyl groups;
  • A represents CH or N
  • E represents a direct bond or a straight-chain or branched (C 1 -C 4 ) alkanediyl group, preferably a direct bond;
  • a and b are the same or different and independently of one another represent the numbers 0, 1, 2 or 3, where a and b do not simultaneously mean 0;
  • R 4 halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C 3 -C 7 ) cycloalkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) alkoxy, (CC 4 ) haloalkoxy or optionally substituted Phenyl; v represents 0, 1 or 2;
  • R 7 and R 8 are (C r C 4 ) alkyl and R 9 are alkyl, cycloalkyl, aryl and arylalkyl; and the alkyl, alkenyl, alkynyl or R 5 , R 7 , R 8 and R 9 mentioned
  • Alkyloximino radicals optionally at least one of the following
  • R 6 has the meanings given and where R 7 and R 8 have the meanings given above for R 7 and R 8 ; ii. 3 to 12 atoms of these residues form an up to 12-membered
  • radicals are optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different radicals from the series halogen, alkyl,
  • R 4 is halogen, preferably fluorine, chlorine and bromine, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy or (CC 4 ) - alkylthio; and
  • R 5 (C r C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2 -C 20 ) alkynyl, optionally substituted aryl, optionally substituted heterocyclyl, cyano, halogen, hydroxy, carboxy, nitro, ( C 1 -C 20 ) -Alkyloximino or a group SiR 7 R 8 R 9 can mean, where R 7 and R 8 (C r C 4 ) -alkyl and R 9 -C-C 0 ) alkyl or optionally substituted aryl ; and the alkyl, alkenyl, alkynyl or alkyloximino radicals mentioned for R 5 , R 7 , R 8 and R 9 , optionally have at least one of the following features: i. one or more, preferably up to three, not adjacent
  • the radicals are optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different radicals from the series halogen, [C ' -C * i 2 ) - alkyl, ⁇ C 3 -C 8 ) -Cycloalkyl, aryl, aryloxy, arylthio, heterocyclyl, heterocyclyloxy, heterocyclylthio, (C, -C 12 -haloalkyl, aryl- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 3 -C 8 -cycloalkyl- (C r C 4 ) alkyl, (C r C 12 ) alkoxy, (C r C 12 ) - Haloalkoxy, (C., - C 12 ) -Alky ⁇ th.o, (C 3 -C 8 ) -cycloalkoxy, (C ⁇ C ⁇ ) - alkanoyl
  • R 1 represents hydrogen or fluorine
  • R 2 (C 1 -C 4 ) alkyl, cyclopropyl, halocyclopropyl, halogen (C.
  • R 3 is hydrogen, halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, cyano or
  • A represents CH or N;
  • X represents NH or oxygen;
  • E stands for a direct bond; a is 1 and b is 2;
  • R 4 represents hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl / trifluoromethyl or (C r C 4 ) alkoxy; and the remaining residues and variables are as defined above; and their salts; in particular those compounds in which R 1 is hydrogen; R 2 represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-fluoroethyl, trifluoromethyl, cyclopropyl or methoxymethyl; R 3 halogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, cyano or (C r C 4 ) -
  • U represents a direct bond or oxygen
  • V represents a direct bond
  • R 1 represents hydrogen
  • R 2 represents ethyl, propyl, isopropyl, 1-fluoroethyl, trifluoromethyl or methoxymethyl
  • R 3 represents fluorine, chlorine, bromine or methoxy
  • Form quinazoline system which may be substituted with a fluorine atom, or R 2 and R 3 together with the ring system to which they are attached, the
  • U represents a direct bond or oxygen
  • V represents a direct bond
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 represents ethyl or methoxymethyl
  • R 5 is (C r C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl or (C 2 -C 20 ) alkynyl, where 3 to 6 carbon atoms of these hydrocarbon radicals can form a cycle and / or this hydrocarbon Radicals may optionally be substituted with a phenyl radical which may be unsubstituted or may have up to three, in the case of fluorine, up to the maximum number of identical or different substituents;
  • A represents CH or N;
  • X represents NH or oxygen; E stands for a direct bond;
  • R 2 is methoxymethyl and R 3 is methoxy, or R 2 is ethyl and R 3 is chlorine or bromine, X is NH;
  • R 5 is (C ⁇ C ⁇ .- alkyl or (C 2 -C 20 ) -alkenyl, where 3-6
  • Carbon atoms of this radical can form a cycle and / or this may optionally be substituted with a phenyl radical which may be unsubstituted or may have up to three, in the case of fluorine, up to the maximum number of identical or different substituents; and the remaining radicals and variants are as defined above; as well as their salts.
  • halogen means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom; under the expression “(C 1 -C 4 ) alkyl” an unbranched or branched
  • Hydrocarbon residue with 1 - 4 carbon atoms such as. B. the methyl
  • Butyl radical under the expression "(C 1 -C 20 ) alkyl" the aforementioned alkyl radicals, and z.
  • alkyl group in which one or more hydrogen atoms are replaced by the above-mentioned halogen atoms, preferably chlorine or fluorine, such as the trifluoromethyl group, the 1-fluoroethyl group, the 2,2,2-
  • Cyclobutyl or cyclopentyl group under the expression "(C 3 -C 8 ) cycloalkyl" preferably the cyclopropyl,
  • Hydrogen atoms are replaced by the above-mentioned halogen atoms, preferably chlorine or fluorine; under the expression "(C 1 -C 4 ) alkoxy" an alkoxy group whose
  • Halogen hydrocarbon radical has the meanings given under the expression "(C 1 -C 4 ) haloalkyl”; for example, under the expression “(C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl”
  • Decyloxycarbonyl or dodecyloxycarbonyl group under the expression "cyano- (C-
  • Hydrocarbon radical that specified under the expression "(C 1 -C 4 ) alkyl” Has meanings; under the expression “(C ⁇ C ⁇ alkylidene” for example the exo-methylene, ethylidene, propylidene, 1-methyl-propylidene, butylidene, octylidene or dodecylidene group; under the expression “(C ⁇ C ⁇ .- alkyloximino "an oximino group on the oxygen with one of the expression””is etherified mentioned alkyl groups, the term " (C j -C ⁇ .- alkyl aryl "an isocyclic aromatic radical having preferably 6 to 14, in particular 6 to 12 carbon atoms, such as, for example, phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl; under the expression “heterocyclyl” a heteroaromatic or heteroaliphatic ring system, under “heteroaro
  • Heterocyclyloxy can be provided; the term "substituted heterocyclyl” is to be understood as meaning a heteroaromatic or heteroaliphatic ring system which is linked to one or more, preferably up to three, in the case of fluorine also up to
  • substituted aryl may be provided by substituents; under optionally provided with substituents "cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic radicals", radicals are to be understood, such as. B.
  • substituted aryl In the case of fluorine, the same or different substituents listed under “substituted aryl” can also be provided up to the maximum number; under the term “aryl- (C 1 -C 4 ) alkyl” one under the term “(C 1 -C 4 ) -
  • alkyl "called alkyl group which is substituted by an aryl radical; the term” aryloxy ", for example, the phenoxy or 1- or 2-naphthyloxy
  • heterocyclyloxy or “heterocyclylthio” one of the heterocyclic radicals mentioned above which are linked via an oxygen or sulfur atom.
  • the substituents with which the various aliphatic, aromatic and heterocyclic ring systems can be provided include, for. B. Halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, trimethylsilyl, ⁇ C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 > alkoxy, (C r C 4 )) haloalkoxy, (C 1 -C 4 ) -Alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C r C 4 ) -alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, phenyl, phenoxy, halophenoxy, (C 1 -C 4 ) -alkylphenoxy, (C 1 -C 4 ) - Alkoxyphenoxy, (C., - C 4 ) -haloalkoxyphenoxy, (C., - C 4 ) - haloalkylphenoxy, phen
  • Residues are optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of identical or different residues from the series halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aryloxy, arylthio, heterocyclyl, heterocyclyloxy, heterocyclylthio, haloalkyl, arylalkyl, Cycloalkylalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, cycloalkoxy, alkanoyloxy, haloalkane oyloxy, cycloalkanoyloxy, cycloalkylalkanoyloxy, aroyloxy, arylalkanoyloxy, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, heterocyclylcarbonyloxy, hydroxy, cyano or
  • alkyl-dialkylsilyl-alkyl radicals such as. B. the trimethylsilylmethyl or ethyldimethylsilylethyl Group; or alkyl-cycloalkyl radicals such as. B. the 4-methyl-cyclohexyl, 3-ethyl-cyclopentyl or the 4-tert-butyl-cyclohexyl group; or cycloalkyl-alkyl radicals such as. B.
  • cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, cyclohexylpropyl, cyclohexylbutyl or 1-cyclohexyl-1-methylethyl group or aryl-alkyl radicals such as. B. the benzyl, the 2-phenylethyl, the 1-phenylethyl, the 1-methyl-1 - phenylethyl group, the 3-phenylpropyl, the 4-phenylbutyl group, the 2-methyl-2-phenylethyl group or the 1-methyl or 2-methyl-naphthyl group; or heterocyclylalkyl radicals such as, for. B.
  • aryloxyalkyl radicals such as. B. the phenoxymethyl or naphthoxymethyl group; or cycloalkyl radicals which are monocyclic as listed above under the expression “(C 3 -C 8 ) cycloalkyl”, bicyclic such as, for. B.
  • haloalkyl derivatives of the corresponding groups such as haloalkyl, haloalkoxyalkyl, alkoxyhaloalkyl, haloalkylcycloalkyl or halocycloalkyl radicals.
  • the present invention relates to the compounds of formula I in the form of the free base or an acid addition salt.
  • Acids that can be used for salt formation are inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • Some of the compounds of the formula I have one or more chirality elements. Racemates or diastereomers can therefore occur.
  • the invention encompasses both the pure isomers and their mixtures.
  • the mixtures of diasteromers can by conventional methods, for. B. by selective crystallization from suitable solvents or by chromatography in the components. Racemates can be separated into the enantiomers by customary methods, for. B. by salt formation with an optically active acid, separation of the diastereomeric salts and release of the pure enantiomers by means of a base.
  • the invention further relates to a process for the preparation of compounds of the formula I, which is characterized in that a compound of the formula II
  • A, R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given under formula I and L is a leaving group, such as halogen, alkylthio, alkanesulfonyloxy or arylsulfonyloxy, alkylsulfonyl or arylsulfonyl, with a nucleophile of the formula III
  • X, E, a, b, v, U, V, R 4 and R 5 have the meanings given under formula I, and the compounds of the formula I obtained in this way or otherwise, if R 3 is hydrogen, are optionally in halogenated at position 5 of the heterocycle, preferably chlorinated or brominated, or further derivatized in the side chain R 5 .
  • the substitution reaction described above is known in principle.
  • the leaving group L can be varied within wide limits and can mean, for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or alkylthio such as methyl or ethylthio; or alkanesulfonyloxy, such as methane, trifluoromethane or ethanesulfonyloxy, or arylsulfonyloxy, such as benzenesulfonyloxy or toluenesulfonyloxy or alkylsulfonyl, such as methyl- or ethylsulfonyl or arylsulfonyl, such as phenyl- or toluenesulfonyl.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or alkylthio such as methyl or ethylthio
  • the aforementioned reaction is carried out in a temperature range of 20-150 ° C., advantageously in the presence of a base and optionally in an inert organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidin-2-one, Dioxane, tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol,
  • an inert organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidin-2-one, Dioxane, tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol,
  • Suitable bases are, for example, alkali metal or alkaline earth metal carbonates, hydrogen carbonates, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium amide or sodium hydride, organolithium compounds, such as n-butyllithium.
  • Suitable bases for the case where X is oxygen are, for example, alkali or alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium amide or sodium hydride; if X is NH, these are, for example, alkali - Or alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium amide or sodium hydride or organic bases such as triethylamine or pyridine.
  • a second equivalent of an amine of formula III can also be used as an auxiliary base.
  • the starting compounds of the formula II are either known or they can be prepared analogously to known processes; see e.g. B.:
  • acetoacetic ester derivatives serve as starting products and are converted into the halopyrimidines via the corresponding hydroxypyrimidines:
  • the starting compounds of the formula II can also be obtained from malonic ester derivatives in analogy to known processes:
  • the compounds of the formula II in which R 3 is halogen can be obtained by known processes by halogenation. If X is oxygen, the nucleophiles of the formula III required as starting products can be prepared by known processes, for example by reducing a carbonyl group with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or, in the case of an aldehyde or ketone, also with hydrogen and a Hydrogenation catalyst.
  • a suitable reducing agent for example a complex metal hydride or, in the case of an aldehyde or ketone, also with hydrogen and a Hydrogenation catalyst.
  • the starting materials for the particularly preferred cis-cyclohexyloxy derivatives the catalytic hydrogenation of appropriately substituted phenols or the reduction of appropriately substituted cyclohexanone derivatives with complex hydrides which carry substituents with a large amount of space, such as e.g. B. L-Selectride ® .
  • the nucleophiles of the formula III required as starting products can, if NH is NH, be prepared by known processes, for example by reducing an oxime or a nitrile with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an aldehyde or ketone or Gabriel reaction of an alkyl halide or tosylate.
  • a suitable reducing agent for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an aldehyde or ketone or Gabriel reaction of an alkyl halide or tosylate.
  • the reductive amination of appropriately substituted cyclohexanones with ammonium salts and sodium cyanoborohydride or with ammonia and hydrogen in the presence of metal catalysts such as nickel, ruthenium, rhodium or palladium is particularly suitable for the preparation of the cyclohexylamines, the starting materials for the particularly preferred cyclohexylamino derivatives
  • metal catalysts such as nickel, ruthenium, rhodium or palladium
  • the proportion of desired cis amine is particularly high.
  • Another method is the hydrogenation of amines in the presence of hydrogenation catalysts.
  • the active ingredients are suitable for good plant tolerance and cheaper
  • Hygiene sector occur. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as all or individual stages of development.
  • Pests include:
  • Rhipicephalus spp. Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Br ⁇ obia praetiosa,
  • Pediculus humanus corporis Haematopinus spp., Linognathus spp .. From the order of the Mallophaga z.
  • B. Trichodectes pp., Damalinea spp .. From the order of the Thysanoptera z.
  • B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. From the order of Heteroptera z.
  • B. Eurygaster spp. Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp .. From the order of Homoptera z. B.
  • the plant-parasitic nematodes that can be controlled according to the invention include, for example, the root-parasitic soil nematodes, such as, for. B. those of the genera Meioidogyne (root gall nematodes, such as Meioidogyne incognita, Meioidogyne hapla and Meioidogyne javanica), heterodera and globodera (cytogenetic nematodes, such as Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trattoliophenolathenolatheus, and Radiolusidolatheolatheus, as well as Radiatusus radifolate osteolate and Radiolusus yolica) and Simplastus trattoliophenolatheolatyolatheidus Pratylenchus penetrans and Pratylenchus curvitatus; Tylenchulus such as Tylenchulus semipenetrans
  • the compounds of the invention can also be used to combat the nematode genera Ditylenchus (stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi) and Anguina (flower nematodes such as Anguina tritici).
  • Ditylenchus stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor
  • Aphelenchoides leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi
  • Anguina flower nematodes such as Anguina tritici
  • the invention also relates to compositions, in particular insecticidal and acaricidal compositions, which contain the compounds of the formula I in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain the active ingredients of the formula I in an amount of 1 to 95% by weight.
  • WP wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SL aqueous solutions
  • emulsions emulsions
  • sprayable solutions dispersions based on oil or water
  • SO suspoemulsions
  • SE suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants Granules in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules
  • water-dispersible granules WG
  • ULV formulations microcapsules, waxes or baits.
  • combinations with other pesticidally active substances, fertilizers and / or growth regulators can also be prepared, e.g. B. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, are also a wetting agent, in addition to a diluent or inert substance.
  • Emulsifiable concentrates are obtained by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. B. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • organic solvent e.g. B. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons
  • emulsifiers that can be used are: alkylarylsulfonic acid calcium salts such as cadodecylbenzene sulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. B. talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. As polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • the active ingredient concentration is e.g. B. about 10 to 90 wt .-% the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation ingredients.
  • the active substance concentration can be approximately 5 to 80% by weight.
  • Dust-like formulations usually contain 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions about 2 to 20 wt .-%.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulation aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • the concentrates present in the commercial form are optionally diluted in the customary manner, for. B. with wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also with microgranules using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the application rate required varies with the external conditions such as temperature, humidity and others. It can fluctuate within wide limits, e.g. B. between 0.0005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.001 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • the pesticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, formamidines, tin compounds, substances produced by microorganisms and the like. a .. Preferred mixing partners are
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can be from 0.00000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for controlling endo- and ectoparasites in the veterinary field or in the field of animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used here in a known manner, such as by oral use in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal use in the form of, for example, dipping (dipping), spraying (spraying), pouring on (pour-on and spot) -on) and powdering and by parenteral use in the form of, for example, injection.
  • the novel compounds of the formula I according to the invention can accordingly also be used particularly advantageously in animal husbandry (for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.).
  • the animals are given the new compounds, if appropriate in suitable formulations (cf. above) and if appropriate with the drinking water or feed orally.
  • the compounds of the formula I according to the invention are also notable for an excellent fungicidal action.
  • Fungal pathogens that have already penetrated into the plant tissue can be successfully combated curatively. This is particularly important and advantageous in the case of those fungal diseases which can no longer be effectively combated with the usual fungicides after infection has occurred.
  • the spectrum of activity of the claimed compounds covers various economically important phytopathogenic fungi, such as. B. Plasmopara viticola, Erysiphe graminis, Phytophthora infestaus, Pyricularia oryzae, Pyrenophora teres, Leptosphaera notorum, Pelliskularia sasatrii and Puccinia recondita.
  • the compounds according to the invention are also suitable for use in technical fields, for example as wood preservatives, as preservatives in paints, in cooling lubricants for metalworking or as preservatives in drilling and cutting oils.
  • the active compounds according to the invention can be used either alone or in combination with other Fungicides known from the literature are used.
  • Drug concentration of use forms can range from 0.0001 to
  • active ingredient 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active compound, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as the inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as the wetting agent. and dispersant mixes and grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is easily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 7 parts by weight of a sulfosuccinic acid half-ester, 2 parts by weight of a lignosulfonic acid sodium salt and 51 parts by weight of water and in a attritor ground to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight Active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexane as a solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol (10 AEO) as an emulsifier.
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granules and / or quartz sand.
  • a suspension of the wettable powder from example b) having a solids content of 30% is expediently used and sprayed onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately.
  • the proportion by weight of the wettable powder is approximately 5% and that of the inert carrier material approximately 95% of the finished granulate.
  • Spray powder concentrate with a concentration of 250 ppm (based on
  • the compounds according to Examples B and C produced 100% mortality in the test animals.
  • Larvae (L3) of the Southern Corn Rootworm (Diabrotica undecimpunctata) were placed on filter paper discs, which were impregnated with 1 ml of an acetone dilution of a wettable powder in a concentration of 250 ppm based on the active ingredient. After the acetone had been evaporated off, the dishes were closed, stored for 3 days at 28 ° C. and then the mortality of the larvae was determined. The compounds according to Examples B and C showed 100% mortality.
  • Filter paper discs with laying eggs (egg age: 2 days) of the American cotton bug (Oncopeltus fasciatus) were each treated with 1 ml of an aqueous preparation which contained 250 ppm of the respective active ingredient. After the covering had dried on, the filter paper disks were stored in petri dishes at room temperature and maximum atmospheric humidity. The ovicidal activity was determined after 7 days. 100% ovicidal activity (mortality of the eggs) was found in Examples B and C.
  • Apple plants heavily infested with fruit tree spider mites Panonychus ulmi, full population (Malus domestica) were sprayed with an aqueous preparation which contained 250 ppm of the respective active ingredient until they began to drip. After cultivating the plants in the greenhouse for 9 days, the mortality of the fruit tree spider mites (full population) was checked. 100% mortality was found in Examples A, B, C and D.
  • Petri dishes were covered with Jaan filter paper on the inside of the bottom and 20 pieces of 1 day old Manduca sexta eggs were placed on the paper. Then about 1 ml of an artificial insect feed diet was added to the middle of the Petri dish and the inside of the base was sprayed with eggs and feed diet with an aqueous spray powder suspension of the test products corresponding to 600 l / ha. After closing the petri dish and storing for 5 days at room temperature, the mortality of the eggs was determined. Compound B was 100% effective.
  • the active compounds were dissolved in 10% (w / v) in a mixture consisting of dimethylformamide (85 g), nonylphenol polyglycol ether (3 g) and oxyethylated castor oil (7 g), and the emulsion concentrates thus obtained were dissolved in water diluted a test concentration of 500 ppm.
  • the compounds according to Example C each have a 100% inhibition of oviposition in an active ingredient concentration of 500 ppm.
  • a Grignard solution was prepared from 100 g (0.49 mol) of 4-bromo-2-fluoroanisole and 13 g (0.53 mol) of magnesium shavings in 350 ml of tetrahydrofuran.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Heterocyclyl-amino- und Heterocyclyl-oxy-cycloalkenyl-Derivate der Formel (a), in der Ar gegebenenfalls substituiertes 4-Pyridyl oder 4-Pyrimidyl bedeutet; X NH, O, S, SO oder SO2 bedeutet; E eine Bindung oder Alkandiyl bedeutet; a und b jeweils 0 - 3 sind, aber a und b nicht gleichzeitig 0 sind; R4 Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet; v = 0 - 2 ist; U eine Bindung, O, S, SO, SO¿2? oder gegebenenfalls substituiertes Imino bedeutet; V eine Bindung, CO, -CQ-T- oder -C(T')=N- bedeutet und Q, T und T' wie in der Beschreibung definiert sind; und R?5¿ Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl, Cyano, NO¿2?, Alkyloximino oder eine Silylgruppe bedeutet; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide.

Description

Heterocyciyl-amino- und Heterocyclyl-oxy-cycloalkenyl-Derivate, ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide
Die Erfindung betrifft Heterocyciyl-amino- und Heterocyclyl-oxy-cycloalkenyl- Derivate, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 4-Cycloalkoxy-substituierte Stickstoff- Heterocyclen insektizide, akarizide, ixodizide und fungizide Wirkung besitzen (vgl. WO 9300536).
Es wurden neue 4-amino- und 4-alkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel I gefunden,
in welcher
R1 Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C3-C5)- Cycloalkyl oder (C3-C5)-Halogencycloalkyl bedeutet;
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C3-C8)-Halogencycloalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)- Halogenalkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkoxy- (CrC4)-alkyl, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-halogenalkyl, (CrC4)- Halogenalkoxy-(C C4)-Halogenalkyl, (CrC4)-Alkylamino, (C,-C4)- Alkylthio, (CrC4)-Alkylsulfinyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl, (CrC4)- Halogenalkylthio, (C1-C4)-Halogenalkylsulfinyl, (C1-C4)- Halogenalkylsulfonyl, (CrC4)-Alkylthio-(CrC4)-alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C )-Alkinyl, (CrC4)-Alkoxycarbonyl, Cyano, (C1-C4)-Cyanalkyl oder Thiocyano bedeuten; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoff¬ oder Schwefelatom enthalten kann, oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist und diese Reste (C.|-C4)- Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen, (C1-C4)-Alkoxy oder (C1-C4)-Halogenalkoxy bedeuten, oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der an Stelle von einer oder zwei CH2-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 (C,-C4)- Alkylgruppen substituiert ist;
A CH oder N bedeutet;
X NH, Sauerstoff oder S(O)q bedeutet, mit q = 0, 1 oder 2;
E für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C1-C4)- Alkandiylgruppe, vorzugsweise für eine direkte Bindung steht; a und b gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander die Zahlen 0, 1 , 2 oder 3 bedeuten, wobei a und b nicht gleichzeitig 0 bedeuten;
R4 Halogen, (CrC4)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)- Alkoxy, (C C4)-Halogenalkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet; v 0, 1 oder 2 bedeutet;
U eine direkte Einfachbindung, Sauerstoff, eine Gruppe S(O)y, mit y = 0, 1 oder 2 oder eine Gruppe NR6 bedeutet, wobei R6 Wasserstoff, (CrC4)-
Alkyl oder (C.,-C )- Alkoxy bedeutet; für eine direkte Einfachbindung, Carbonyl oder eine Gruppierung der
- C - T - - C - N -
Formel II oder steht, wobei Q Sauerstoff, Schwefel oder
Q T '
(C1-C4)-Alkylimino, T Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR6', und T
(CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Alkylthio oder NR6'R6" bedeutet, und wobei R6' und R6 gleich oder verschieden sind und die oben für R6 angegebenen
Bedeutungen haben; einen Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, Cyano,
Halogen, Nitro, Alkyloximino oder eine Gruppe SiR7R8R9 bedeutet, wobei
R7 und R8 (CrC4)-Alkyl und R9 Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Arylalkyl bedeuten; und die bei R5, R7, R8 und R9 genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder
Alkyloximino-Reste gegebenenfalls mindestens eines der folgenden
Merkmale aufweisen: i. eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte
CH2-Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten, wie O, S(O)y mit y = 0, 1 oder 2, NR6" ' oder SiR7 R8', ersetzt, wobei R6" die oben zu
R6 angegebenen Bedeutungen hat und wobei R7 und R8 die oben zu R7 und R8 angegebenen Bedeutungen haben; ii. 3 bis 12 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 12-gliedrigen
Cyclus; iii. die Reste sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Alkyl,
Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy,
Heterocyclylthio, Halogenalkyl, Arylalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxy,
Halogenalkoxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy,
Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme in den unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen, vorzugsweise Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können; und deren Salze, vorzugsweise Säureadditionssalze.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher
R4 Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)- Halogenalkyl, (C1 -C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkoxy oder (C C4)- Alkylthio bedeutet; und
R5 (CrC20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, Cyano, Halogen, Hydroxy, Carboxy, Nitro, (C1-C20)-Alkyloximino oder eine Gruppe SiR7R8R9 bedeuten kann, wobei R7 und R8 (CrC4)-Alkyl und R9 -Cι-C 0)-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten; und die bei R5, R7, R8 und R9 genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkyloximino-Reste, gegebenenfalls mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen: i. eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte
CH -Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten, wie O, S(O)y mit y = 0, 1 oder 2, NR6" oder SiR7 R8', ersetzt, wobei R6"' die oben zu R6 angegebenen Bedeutungen hat und wobei R7 und R8 die oben zu R7 und R8 angegebenen Bedeutungen haben; ii. 3 bis 8 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 8-gliedrigen Cyclus; iii. die Reste sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, [C' -C*i 2)- Alkyl, {C3-C8)-Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, (C,-C12.-Halogenalkyl, Aryl-(C1-C4)- alkyl, (C3-C8.-Cycloalkyl-(CrC4)-alkyl, (CrC12)-Alkoxy, (CrC12)- Halogenalkoxy, (C.,-C12)-Alkyϊth.o, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C^C^)- Alkanoyloxy, (CrC12)-Halogenalkanoyloxy, (C3-C8)-Cycloalkanoyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C12)-alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl-(C1-C4)- alkanoyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen, vorzugsweise Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind; sowie deren Salze, vorzugsweise Säureadditionssalze.
Stärker bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher
R1 Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
R2 (C1-C4)-Alkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, Halogen(C.|-C2)-alkyl,
Methoxymethyl oder Cyano bedeutet; R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder
(C1-C4)-Alkoxycarbonyl bedeutet; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der im Falle des 5-Rings an Stelle einer CH -Einheit ein Schwefelatom enthalten kann, oder R2 und R3, zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH2-Einheit ein Schwefel- oder ein Sauerstoff-Atom enthalten kann; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet; E für eine direkte Bindung steht; a die Zahl 1 und b die Zahl 2 bedeuten;
R4 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl/ Trifluormethyl oder (CrC4)-Alkoxy bedeutet; und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind; sowie deren Salze; insbesondere solche Verbindungen, worin R1 Wasserstoff bedeutet; R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1-Fluorethyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl oder Methoxymethyl bedeutet; R3 Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder (CrC4)-
Alkoxycarbonyl bedeutet, oder R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin- oder Chinolin-System bilden, das im carbocyclischen Teil durch Fluor substituiert sein kann, oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoff-Atomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH2-Gruppe ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann; r = 0 ist;
U eine direkte Bindung oder Sauerstoff bedeutet; V eine direkte Bindung bedeutet; sowie deren Salze.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in welcher
R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1 -Fluorethyl, Trifluormethyl oder Methoxymethyl bedeutet; R3 Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet; oder für den Fall, daß A Stickstoff bedeutet, R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
Chinazolin-System bilden, das mit einem Fluoratom substituiert sein kann, oder R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet; E für eine direkte Bindung steht; a die Zahl 1 und b die Zahl 2 bedeuten; v = 0 ist;
U eine direkte Bindung oder Sauerstoff bedeutet, V eine direkte Bindung bedeutet; sowie deren Salze.
Am stärksten bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in welcher R1 Wasserstoff bedeutet; R2 Ethyl oder Methoxymethyl bedeutet; R3 Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet, oder R2 und R3 für A = N zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin- oder das 5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden; R5 (CrC20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl oder (C2-C20)-Alkinyl bedeutet, wobei 3 - 6 Kohlenstoffatome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und/oder diese Kohlenwasserstoff-Reste gegebenenfalls mit einem Phenylrest substituiert sein können, der unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet; E für eine direkte Bindung steht;
U und V zusammen für eine direkte Bindung stehen; v = 0 ist die übrigen Reste und Varianten wie oben definiert sind; sowie deren Salze; insbesondere solche, worin
R2 Methoxymethyl und R3 Methoxy bedeuten, oder R2 Ethyl und R3 Chlor oder Brom bedeuten, X NH bedeutet; R5 (C^C^.-Alkyl oder (C2-C20)-Alkenγl bedeutet, wobei 3 - 6
Kohlenstoffatome dieses Restes einen Cyclus bilden können und/oder dieser gegebenenfalls mit einem Phenylrest substituiert sein kann, der unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Fall von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann; und die übrigen Reste und Varianten wie oben definiert sind; sowie deren Salze.
In der obigen Formel I ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom zu verstehen; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-
Butylrest; unter dem Ausdruck "(C1-C20)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie z. B. der Pentyl, 2-Methylbutyl- oder der 1 , 1-Dimethylpropylrest, der Hexyl-, Heptyl-,
Octyl-, 1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl-, Nonyl-, 1 -Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-,
Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosyl-Rest; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "(C1-C4)-
Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 1 -Fluorethylgruppe, die 2,2,2-
Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die
Difluormethylgruppe oder die 1 , 1 ,2,2-Tetrafluorethylgruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C5)-Cycloalkyl" vorzugsweise die Cyclopropyl-,
Cyclobutyl- oder Cyclopentyl-Gruppe; unter dem Ausdruck"(C3-C8)-Cycloalkyl" vorzugsweise die Cyclopropyl-,
Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe, aber auch bicyclische Systeme, wie z.B. die Norbornylgruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-HalogencycloalkyP eine unter dem Ausdruck
",C3-C8)-Cycloalkyl" genannte Gruppe, in der ein oder mehrere
Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene
Bedeutungen hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, deren
Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1 -C4)-Halogenalkyl" angegebene Bedeutungen hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise eine
1-Methoxyethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-Ethoxyethylgruppe, eine Methoxymethyl- oder Ethoxymethylgruppe, eine 3-Methoxypropylgruppe oder eine 4-Butoxybutylgruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene
Bedeutungen hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise
Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl,
2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkenyl" z. B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2- propenyl- oder 2-Butenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C20)-Alkenyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- oder die 2-Eicosenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkinyl" z. B. die Ethinyl-, Propargyl, 2-Methyl-2- propin oder 2-Butinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C20)-Alkinyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die 2-Pentinyl- oder die 2-Decinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxycarbonyl" z. B. die Methoxycarbonyl-,
Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl-
Gruppe; unter dem Ausdruck "(C^C^I-Alkoxycarbonyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-,
Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "Cyan-(C-|-C4)-alkyl" eine Cyanalkyl-Gruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebenen Bedeutungen hat; unter dem Ausdruck "(C^C^-Alkyliden" z. B. die exo-Methylen-, Ethyliden-, Propyliden-, 1-Methyl-propyliden, Butyliden, Octyliden oder Dodecyliden-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C^C^.-Alkyloximino" eine Oximino-Gruppe, die am Sauerstoff mit einer der unter dem Ausdruck "(C-j-C^.-Alkyl" genannten Alkylgruppen verethert ist; unter dem Ausdruck "Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 1 2 C-Atomen, wie beispielsweise, Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl; unter dem Ausdruck "Heterocyclyl" ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem wobei unter "heteroaromatisches Ringsystem" ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen ist, z. B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin; und unter dem Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" einen (C3-C8)- Cycloalkylrest in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit, vorzugsweise bis zu drei Kohlenstoff-Einheiten durch O, S oder eine Gruppe NR1 1 ersetzt sind und R1 1 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4.-Alkoxy oder Aryl bedeutet; unter dem Ausdruck "substituiertes Aryl" einen Arylrest, der mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Halogenalkoxy, (CrC4)-Alkoxy- (CrC4)-alkyl, (CrC4)-Alkylthio, (CrC4)-Alkoxyalkyl, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, (C1-C4)-Alkylphenoxy,
(Cι-C4)-Halogenalkylphenoxy, Phenylthio, Heterocyclyl, Heterocylylthio oder
Heterocyclyloxy versehen sein kann; unter dem Ausdruck "substituiertes Heterocyclyl" ist ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem zu verstehen, das mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur
Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der oben unter dem
Ausdruck "substituiertes Aryl" aufgeführten Substituenten versehen sein kann; unter gegebenenfalls mit Substituenten versehenen "cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Resten", Reste verstanden werden, wie z. B.
Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Aroyl, Aroyloxy, Cycloalkyl oder Cycloalkanoyl, die mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im
Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen der bei "substituiertes Aryl" aufgeführten Substituenten versehen sein können; unter dem Ausdruck "Aryl-(C1-C4)-alkyl" eine unter dem Ausdruck "(C1-C4)-
Alkyl" genannte Alkylgruppe, die mit einem Arylrest substituiert ist, zu verstehen ist; unter dem Ausdruck "Aryloxy" z. B. die Phenoxy- oder 1- oder 2-Naphthyloxy-
Gruppe; unter dem Ausdruck "Arylthio" z. B. die Phenylthio- oder die 1 - oder
2-Naphthγlthio-Gruppe; unter dem Ausdruck "Heterocyclyloxy" oder "Heterocyclylthio" eine der oben genannten heterocyclischen Reste die über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom verknüpft sind.
Zu den Substituenten mit denen die verschiedenen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Ringsysteme versehen sein können, zählen z. B. Halogen, (C1-C4)-Alkyl, Trimethylsilyl, <CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4>-Alkoxy, (CrC4)- Halogenalkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (CrC4)-Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, (C1-C4)-Alkylphenoxy, (C1-C4)-Alkoxyphenoxy, (C.,-C4)-Halogenalkoxyphenoxy, (C.,-C4)- Halogenalkylphenoxy, Phenylthio, Heterocyclyl, Heterocyclylthio oder Heterocyclyloxy, wobei in den Alkylresten und den davon abgeleiteten Resten eines oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sein können.
Weiterhin ist unter der Definition, daß "die bei R5, R7, R8 und R9 genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkyloximino-Reste gegebenenfalls mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen: i. eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte CH2- Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten, wie O, S(O)y mit y = 0, 1 oder 2, NR6"' oder SiR7 R8', ersetzt, wobei R6" ' die oben zu R6 angegebenen Bedeutungen hat und wobei R7 und R8 die oben zu R7 und R8 angegebenen Bedeutungen haben; ii. 3 bis 12 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 12-gliedrigen Cyclus; iii. die Reste sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Halogenalkyl, Arylalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme in den unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen, vorzugsweise Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können beispielsweise Alkoxyalkyl-Reste wie z. B. die Methoxymethyl-, Methoxyethyl- oder Ethoxyethyl-Gruppe erfaßt werden; oder Alkoxy-alkoxy-alkyl-Reste wie z. B. die Methoxy- oder Ethoxyethoxyethyl-Gruppe; oder Alkylthioalkyl-Reste wie z. B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder Alkylsulfinyl-alkyl-Reste wie z. B. die Methyl- oder Ethylsulfinylethyl-Gruppe; oder Alkylsulfonyl-alkyl-Reste wie z. B. die Methyl- oder Ethylsulfonylethyl-Gruppe; oder Alkyl-dialkylsilyl-alkyl- Reste, wie z. B. die Trimethylsilylmethyl- oder die Ethyldimethylsilylethyl- Gruppe; oder Alkyl-cycloalkyl-Reste wie z. B. die 4-Methyl-cyclohexyl-, 3-Ethyl- cyclopentyl- oder die 4-tert.-Butyl-cyclohexγlgruppe; oder Cycloalkyl-alkyl-Reste wie z. B. Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Cyclohexylpropyl, Cyclohexylbutyl oder 1 -Cyclohexyl-1 -methylethyl-Gruppe oder Aryl-alkyl-Reste wie z. B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1 -Phenylethyl-, die 1 -Methyl- 1 - phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die 2-Methyl- 2-phenyl-ethylgruppe oder die 1 -Methyl- oder 2-Methyl-naphthylgruppe; oder Heterocyclylalkyl-Reste wie z. B. die Thienyl-methyl-, Pyridylmethyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, Tetrahydropyranylmethyl- oder die 1 ,3-Dioxolan-2-ylethyl- Gruppe; oder Aryloxyalkyl-Reste wie z. B. die Phenoxymethyl- oder Naphtoxymethyl-Gruppe; oder Cycloalkylreste, die monocyclisch wie oben unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl" aufgeführt, bicyclisch wie z. B. der Norbornylrest oder der Bicyclo[2,2,2]octan-Rest oder kondensiert wie der Decahydronaphthyl-Rest sind; oder auch Halogenalkyl-Derivate der entsprechenden Gruppen wie beispielsweise Haloalkyl-, Haloalkoxyalkyl-, Alkoxy-haloalkyl-, Haloalkyl-cycloalkyl- oder Halocycloalkyl-Reste zu verstehen sind.
Die oben abgegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Die oben gegebene Erläuterung gilt entsprechend für Reste ohne konkrete Angabe der Anzahl an C-Atomen, sowie für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel I in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Die Verbindungen der Formel I weisen zum Teil ein oder mehrere Chiralitätselemente auf. Es können daher Racemate oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diasteromeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel II
worin A, R1 , R2 und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe, wie beispielsweise Halogen, Alkylthio, Alkansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeutet, mit einem Nucleophil der Formel III
worin X, E, a, b, v, U, V, R4 und R5 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und die so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I, falls R3 Wasserstoff bedeutet, gegebenenfalls in der Position 5 des Heterocyclus halogeniert, vorzugsweise chloriert oder bromiert, oder in der Seitenkette R5 weiter derivatisiert.
Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die Abgangsgruppe L ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder lod bedeuten oder Alkylthio wie Methyl- oder Ethylthio; oder Alkansulfonyloxy, wie Methan-, Trifluormethan- oder Ethansulfonyloxy, oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl, wie Methyl- oder Ethylsulfonyl oder Arylsulfonyl, wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.
Die vorgenannte Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 20 - 1 50 °C, zweckmäßig in Anwesenheit einer Base und gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidin-2-on, Dioxan, Tetrahydrofuran, 4-Methyl-2- pentanon, Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol,
Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol, durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalicarbonate, -hydrogencarbonate, -amid oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumamid oder Natriumhydrid, lithiumorganische Verbindungen, wie n-Butyllithium.
Geeignete Basen für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalicarbonate, -hydrogencarbonate, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumamid oder Natriumhydrid, für den Fall, daß X NH bedeutet, sind dies beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalicarbonate, -hydrogencarbonate, -hydroxide, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumamid oder Natriumhydrid oder organische Basen, wie Triethylamin oder Pyridin. Auch ein zweites Äquivalent eines Amins der Formel III kann als Hilfsbase eingesetzt werden. Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder sie können analog zu bekannten Verfahren hergestellt werden; siehe z. B. :
Chinoline: Org. Synth., Coll. Vol. 3, 272 (1955) 1 ,5-Naphthyridine: J. Amer. Chem. Soc. 68, 1317 (1946) und
Britisches Patent 1 147760
1 ,6-Naphthyridine: J. Chem. Soc. 1960, 1790
1 ,7-Naphthyridine: J. Org. Chem. 19, 2008 ( 1954)
1 ,8-Naphthyridine: Synthesis 1974, 809
Pyridopyrimidine: EP-A-414 386
Pteridine: J. Chem. Soc. 1951 , 474
Als Ausgangsprodukte dienen für den Fall, daß A ein Stickstoffatom ist, Acetessigester-Derivate, die über die entsprechenden Hydroxypyrimidine in die Halogenpyrimidine überführt werden:
Die Ausgangsverbindungen der Formel II können weiterhin in Analogie zu bekannten Verfahren aus Malonester-Derivaten erhalten werden:
Die Verbindungen der Formel II, worin R3 Halogen bedeutet, können nach bekannten Verfahren durch Halogenierung erhalten werden. Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel III können für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion einer Carbonylgruppe mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder im Falle eines Aldehyds oder Ketons auch mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator. Zur Darstellung der cis-Cyclohexanole, der Edukte für die besonders bevorzugten cis-Cyclohexyloxy-Derivate eignet sich besonders die katalytische Hydrierung geeignet substituierter Phenole oder die Reduktion geeignet substituierter Cyclohexanon-Derivate mit komplexen Hydriden, die Substituenten mit großer Raumerfüllung tragen, wie z. B. L-Selectride®.
Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel III können für den Fall, daß NH bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion eines Oxims oder eines Nitrils mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, reduktive Aminierung oder Leuckart-Wallach-Reaktion eines Aldehyds oder Ketons oder Gabriel-Reaktion eines Alkylhalogenids oder -Tosylats. Zur Darstellung der Cyclohexylamine, der Edukte für die besonders bevorzugten Cyclohexylamino-Derivate eignet sich besonders die reduktive Aminierung von geeignet substituierten Cyclohexanonen mit Ammoniumsalzen und Natriumcyanoborhydrid oder mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart von Metallkatalysatoren wie Nickel, Ruthenium, Rhodium oder Palladium wobei bei dieser Methode der Anteil an gewünschten cis-Amin besonders hoch ist. Eine weitere Methode stellt die Hydrierung von Aminen in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren dar.
Zur Herstellung der Edukte für die besonders bevorzugten Cyclohexanyl-Derivate kommen insbesondere folgende Umsetzungen in Frage: 1.) Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-Derivate (a = 1, b = 2, U, V = direkte Bindung)
RDM
2.) Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-Derivate (a = 1, 2, 3, b = 1, 2, 3, U, V = direkte Bindung)
3.) Cyclohex-3-enyl-amino und -alkoxy-Derivate
Herstellung von 1 -Methoxy-1 ,4-cyclohexadiene, Cyclohex-3-enone:
J. Chem. Soc. Perkin Trans 1 , 7 (1983); J. Org. Chem. 29, 2351 (1964);
J. Org. Chem. 41 , 531 (1976).
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere
Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem
Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten
Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,
Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Brγobia praetiosa,
Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp.,
Eutetranychus spp..
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asselus, Armadium vulgär, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea madeirae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp.,
Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.. Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes pp., Damalinea spp.. Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.. Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oieae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.. Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insuiana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica aini, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimalloπ solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheies spp., Culex spp., Drosophila meianogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola und pflanzenschädigende Nematoden z.B. solche der Gattungen Meioidogyne, Heterodera, Ditylenchus, Aphelenchoides, Radopholus, Globodera, Pratylenchus, Longidorus und Xiphinema.
Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.. Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäßen bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z. B. solche der Gattungen Meioidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meioidogyne incognita, Meioidogyne hapla und Meioidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zysτenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus; Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Halicotylenchus wie Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SO, Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorpτionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N. Y., 2nd Ed. 1972 - 73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London. Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; Marschen, "Solvente Guide", 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Cadodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte. Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester. Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-% der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.. Bevorzugte Mischungspartner sind
1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl-, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos- methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1 ,2,2,2-Tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion- methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Primiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion; 2. aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, 2-sec-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl-4,6,9-triaza-4-benzyl-6, 10-dimethyl-8- oxa-7-oxo-5, 1 1 -dithia-9-dodecenoate (OK 135), I -Methylthio(ethylideneamino)- N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717);
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1 R)-cis, 2,2-di-methyl-3-(2- oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1 -Cyano-1 -(6- phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1 RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothriπ, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin;
4. aus der Gruppe der Amidine Amitraz, Chlordimeform;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6. Sonstige
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4-Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1 , 1 ,2,3,3,3-hexafluor-1 -propyloxy)phenyl)carbamoyl)-2- chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4- (1 , 1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1 ,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl)(dimethyl)(3-(3- phenoxyphenyDpropyUsilan, (4-Ethoxyphenyl)(3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyDdimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1 - pentyUdiphenylether (MTI 800), Granulöse- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethy.-3,4-dihydrothiazol (SD 35651 ), 2-Nitromethylene-1 ,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Trifumuron, Imidacloprid.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion. Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel I können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z. B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich auch durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene wirtschaftlich bedeutende, phytopathogener Pilze, wie z. B. Plasmopara viticola, Erysiphe graminis, Phytophthora infestaus, Pyricularia oryzae, Pyrenophora teres, Leptosphaera notorum, Pelliskularia sasatrii und Puccinia recondita.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen: Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 1 69374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazoie, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Ferimzone (TF1 64), Fluazinam, Fluobenzimine,Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium,Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F 651 ), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI A5504, Imazalil, Imibenconazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebucoπazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natrium-dodecyl-sulfat, Natrium-C13/C1 5-alkohol- ethersulfonat, Natrium-cetostearyl-phosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium-isopropyl-naphthalenesulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalene- sulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl- pyrimidiniumbromid, ethoxylierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl- ammoniumchlorid und 1 -Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin. Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in Ch. R. Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual,
7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die
Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu
95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
A. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile Wirkstoff und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew. -Teile Wirkstoff, 65 Gew. -Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew. -Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew. -Teile Wirkstoff mit 7 Gew. -Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew. -Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew. -Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew. -Teilen Wirkstoff, 75 Gew. -Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.- Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 AEO) als Emulgator.
e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 1 5 Gew. -Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats.
B. Biologische Beispiele
Insektizide und akarizide Wirkung
Beispiel 1 : Wirkung auf die braunrückige Reiszikade
Junge Reispflanzen (Oryza sativa) wurden in wäßrige Verdünnungen eines
Spritzpulverkonzentrates mit einer Konzentration von 250 ppm (bezogen auf
Wirkstoff) getaucht und diese nach dem Abtropfen mit L4-Larvenstadien der braunrückigen Reiszikade Nilaparvata lugens besetzt.
Nach dem Einlegen in einen Versuchskäfig wurden diese bei 28 °C und hoher
Luftfeuchtigkeit 3 Tage lang beobachtet und die Sterblichkeit der Versuchstiere bestimmt.
Bei 250 ppm erzeugten die Verbindungen gemäß Beispiel B und C eine 100 % Mortalität bei den Versuchtstieren.
Beispiel 2: Wirkung auf Diabrotica undecimpunctata
Larven (L3) des Southern Corn Rootworm (Diabrotica undecimpunctata) wurden auf Filterpapierscheiben gesetzt, die mit je 1 ml einer acetonigen Verdünnung eines Spritzpulvers in einer Konzentration von 250 ppm bezogen auf Wirkstoff getränkt waren. Nach dem Abdampfen des Acetons wurden die Schalen verschlossen, diese 3 Tage bei 28 °C gelagert und danach die Mortalität der Larven bestimmt. Bei den Verbindungen gemäß Beispiel B und C zeigte sich 100 % Mortalität.
Beispiel 3: Wirkung auf die Eier der Amerikanischen Baumwollwanze
Filterpapierscheiben mit aufliegenden Eiern (Eialter: 2 Tage) der Amerikanischen Baumwollwanze (Oncopeltus fasciatus) wurden mit jeweils 1 ml einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, behandelt. Nach Antrocknung des Belages wurden die Filterpapierscheiben bei Raumtemperatur und maximaler Luftfeuchtigkeit in Petrischalen aufbewahrt. Nach 7 Tagen wurde die ovizide Wirkung ermittelt. 100 % ovizide Wirkung (Mortalität der Eier) wurde bei Beispielen B und C festgestellt.
Beispiel 4: Wirkung auf die Schwarze Bohnenblattlaus
Mit Schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae, Vollpopulation) stark besetzte Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 3 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Blattläuse (Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei den Beispielen A, B, C und D festgestellt.
Beispiel 5: Wirkung auf die Gemeine Spinnmilbe
Mit Gemeinen Spinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Spinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei den Beispielen A, B, C und D festgestellt.
Beispiel 6: Wirkung auf die Obstbaumspinnmilbe
Mit Obstbaumspinnmilben (Panonychus ulmi, Vollpopulation) stark befallene Apfelpflanzen (Malus domestica) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 9 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Obstbaumspinnmilben {Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei den Beispielen A, B, C und D festgestellt.
Beispiel 7: Citrusschmierlaus
Mit Citrusschmierläusen (Planococcus citri, Larven des 2. Entwicklungstadiums) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Citrusschmierläuse (Vollpopulation) überprüft. 100 % Mortalität wurde bei den Beispielen B und C festgestellt.
Beispiel 8: Wirkung auf die Stubenfliege
Der Boden und Deckel einer Petrischale werden auf der Innenseite mit je 3 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulver Konzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, beschichtet. Nach dem Antrocknen des Belages wurden 24 Stunden alte Stubenfliegen (Musca domestica) in die Petrischalen gesetzt und diese mit dem behandelten Deckel verschlossen. Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur 20 °C wurde die Mortalität der Fliegen überprüft. 100 % Abtötung wurde mit den Verbindungen B und C erzielt. Beispiel 9: Ovizide Wirkung (Manduca sexta)
Petrischalen wurden mit Jaanfilterpapier an der Bodeninnenseite belegt und je 20 Stück 1 Tage alte Eier von Manduca sexta auf das Papier gesetzt. Anschließend wurde in die Mitte der Petrischale ca. 1 ml einer künstlichen Insektenfutter-Diät gegeben und die Bodeninnenseite mit Eiern und Futterdiät mit einer wäßrigen Spritzpuiversuspension der Versuchsprodukte entsprechend 600 l/ha besprüht. Nach dem Verschließen der Petrischale und Aufbewahrung über 5 Tage bei Raumtemperatur wurde die Mortalität der Eier festgestellt. 100 % Wirkung erbrachte die Verbindung B.
Beispiel 10:
Larven (L4) der Schabe, Blaberus craniifer, wurden in Methanol gelöste Wirkstoffe injiziert.
Nach Applikation der Verbindungen gemäß Beispiel B und C (2 x 10'4g a. i./Tier) konnte nach 48 Stunden eine 100 %ige Mortalität festgestellt werden.
Beispiel 1 1 :
Larven (L4) des Tabakschwärmers, Manduca sexta, wurden in Aceton gelöste Wirkstoffe injiziert.
Nach Applikation der Verbindung gemäß Beispiel B und C (2 x 10*4g a. i./Tier) konnte nach 48 Stunden eine 100 %ige Mortalität festgestellt werden.
Verwendung als Anitparasitikum
Beispiel 12:
In vitro-Test an tropischen Rinderzecken (Boophilus microplus)
In folgender Versuchsanordnung ließ sich die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Zecken nachweisen:
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung wurden die Wirkstoffe 10 %ig (G/V) in einer Mischung, bestehend aus Dimethylformamid (85 g), Nonylphenolpolygiykolether (3 g) und oxethyliertes Rizinusöl (7 g), gelöst und die so erhaltenen Emulsionskonzentrate mit Wasser auf eine Prüfkonzentration von 500 ppm verdünnt.
In diese Wirkstoffverdünnungen wurden jeweils zehn vollgesogene Weibchen der tropischen Zecke, Boophilus microplus, für fünf Minuten eingetaucht. Die Zecken wurden anschließend auf Filterpapier getrocknet und dann zum Zwecke der Eiablage mit der Rückseite auf einer Klebefolie befestigt. Die Aufbewahrung der Zecken erfolgte im Wärmeschrank bei 28 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 90 %.
Zur Kontrolle wurden Zeckenweibchen lediglich in Wasser eingetaucht. Zur Bewertung der Wirksamkeit wurde zwei Wochen nach der Behandlung die Hemmung der Eiablage herangezogen.
In diesem Test bewirken die Verbindungen gemäß Beispiel C in einer Wirkstoffkonzentration von 500 ppm jeweils eine 100 %ige Hemmung der Eiablage.
C. Herstellungsbeispiele
Beispiel A
4-[4-(1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclohex-3-enoxy]-5,6,7,8-tetrahydrochinazolin
Eine Lösung von 2,3 g (1 1 ,2 mmol) 4-[( 1 , 1 ,3, 3-Tetramethyl)butyl]-cyclohex-3- enol in 20 ml Tetrahydrofuran wurde mit 0,46 g ( 15,3 mmol) Natriumhydrid (80 %ige Dispersion in Mineralöl) versetzt und 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 1 ,7 g (10,2 mmol) 4-Chloro-5, 6,7,8- tetrahydrochinazolin, gelöst in 5 ml Tetrahydrofuran hinzu und erhitzte weitere 2 h unter Rückfluß. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Isopropanol zur Reaktionslösung gegeben, 1 5 Minuten nachgerührt und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat 1 : 1 Chromatographien. Man erhielt 2,3 g (66 % d. Th.) gelbes Öl, welches allmählich erstarrte.
Herstellbeispiele für 4-(4-Alkylcyclohex-3-enylamino)-pyrimidine
Beispiel B
4-[4-(1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclohex-3-enylamino]-5-chloro-6-ethylpyrimidin
1 ,2 g (13,5 mmol) K2CO3 wurden in 10 ml Dimethylformamid vorgelegt und 1 ,6 g (9 mmol) 4-[(1 , 1 , 3, 3-Tetramethyl)-butyl]-cyclohex-3-enylamin zugegeben und 4 h bei 80 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde die abgekühlte Reaktionslösung in Wasser aufgenommen. Es wurde mit Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat 5 : 1 chromatographiert. Man erhielt 1 ,3 g (43,3 % d. Th.) farbloses Öl.
Herstellung von 4-[(1 , 1 ,3,3-Tetramethyl)-butyl]-cyclohex-3-enylamin
7 g (33 mmol) 4-[(1 , 1 , 3, 3-Tetramethyl)-butyl]-cyclohex-3-enon wurden in 100 g Isopropanol mit 2, 1 g (33 mmol) Natriumcyanoborhydrid und 25,9 g (0,33 mol) Ammoniumacetat in Gegenwart von 7 g Molekularsieb (3 Ä) 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde mit 1 5 %iger NaOH aufgenommen und mit CH2CI2 extrahiert. Die vereinigten Methylenchlorid-Phasen wurden zweimal mit verdünnter Salzsäure ausgerührt und die vereinigten Salzsäurephasen mit 30 %iger Natronlauge basisch gestellt. Man extrahierte mit Methylenchlorid, trocknete die organische Phase und engte ein. Es verblieben 4,6 g (70 % d. Th.) gelbes Öl.
Herstellung von 4-[(1 , 1 ,3,3-Tetramethyl)-butyl]-cyclohex-3-enol
10,0 g (48 mmol) 4-[(1 , 1 ,3,3-Tetramethyl)-butyl]-cyc!ohex-3-enon wurden in 60 ml Ethanol vorgelegt, 2,7 g (0,07 mol) Natriumborhydrid, gelöst in 20 ml Wasser, wurden zugetropft und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde zur Trockene eingeengt, der Rückstand mit Wasser aufgenommen und bei 0 °C mit 2nHCI schwach sauer gestellt. Es wurde mit Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und getrocknet. Nach dem Einengen erhielt man 7, 1 g (70 % d. Th.) Produkt als farbloser Feststoff, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde.
Herstellung von 4-[( 1 , 1 ,3,3-Tetramethyl)-butyl]-cyclohex-3-enon
40 g (0, 1 7 mol) 1 -Methoxy-4-[(1 , 1 ,3,3-tetramethyl)-butyl]-cyclohexa-1 ,4-dien wurden in 500 ml Methanol vorgelegt und bei Raumtemperatur 600 ml 10 %ige H2SO4 zugetropft und 2 Stunden nachgerührt. Die Reaktionslösung wurde auf Wasser gegeben und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wurden mit H O und ges. NaCI-Lösung gewaschen und getrocknet. Nach dem Einengen erhielt man 37 g (99 % d. Th.) farblose Flüssigkeit, die ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde.
Herstellung von 1 -Methoxy-4-[(1 , 1 ,3,3-tetramethyl)-butyl]-cyclohexa-1 ,4-dien
In einer Mischung von 180 ml tert.-Butanol und 120 ml THF wurden 105 g (0,48 mol) 4-[( 1 , 1 ,3,3-Tetramethyl)-butyl]-anisol vorgelegt und bei - 78 °C 1 600 ml Ammoniak einkondensiert. 13,3 g (1 ,9 mol) Lithium wurden portionsweise zugegeben und anschließend 1 h refluxiert. Es wurden langsam Methanol und Wasser zur Reaktionslösung gegeben. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird mit Ether extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt. Man erhielt 95,8 g (90 % d. Th.) einer farblosen Flüssigkeit, die ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde.
Herstellung von 4-1(1 , 1 , 3, 3-Tetramethyl)-butyl]-anisol
In 260 ml Aceton wurden 100 g (0,48 mol) 4-[( 1 , 1 ,3, 3-Tetramethyl)-butyl]- phenol und 93,8 g (0,68 mol) K2CO3 vorgelegt. Zu der Reaktionslösung wurden 67 g (0,53 mol) Dimethylsulfat getropft. Beim Nachlassen der Wärmetönung wurde für 4 h unter Rühren zum Rückfluß erwärmt. Es wurden 1 30 ml Aceton abdestilliert, 40 ml NH4OH zugegeben und 10 min nachgerührt. Anschließend wurde Wasser zur Reaktionslösung gegeben, mit Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, 2n NaOH und anschließend mit ges. NaCI-Lösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach dem Einengen erhielt man 105 g (98 % d. Th.) festes Produkt, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde.
Herstellungsbeispiele für 4-( 1 -Aryl-1 -cyclohexen-4-ylamino)-pyrimidine
Beispiel C
5-Chlor-6-ethyl-4-[1 -(3-Fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexen-4-ylamino]-pyrimidin
1 ,6 g (7 mmol) 4-Amino-1 -(3-fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexen, 1 ,2 g (7mmol) 4,5-Dichlor-6-ethyl-pyrimidin und 1 ,4 g ( 14 mmol) Triethylamin wurden in 5 ml Toluol 10 h unter Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde mit Toluol verdünnt und mit Wasser ausgerührt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat 7 : 3 chromatographiert. Man erhielt 0,6 g (27,6 % d. Th.) farbloses Öl, das allmählich kristallisierte. Fp. 86 - 87 °C. Herstellung des Edukt-Amins
4-Amino-1-(3-fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexen
10,1 g (46 mmol) 1-(3-Fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexen-4-on, 35,5 g (0,46 mol) Ammoniumacetat und 17 g 3 Ä Molekularsieb wurden in 250 ml Isopropanol vorgelegt und unter Rühren 2,9 g ( 46 mmol) Natriumcyanoborhydrid portionsweise bei 0 °C eingetragen. Das Gemisch wurde 72 h bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mit Methylenchlorid/2n-Natronlauge mehrere Male ausgerührt. Die vereinigten Methylenchlorid-Phasen wurden zwei Mal mit verdünnter Salzsäure ausgerührt und die vereinigten Salzsäurephasen mit 30 %iger Natronlauge stark basisch gestellt. Man extrahierte mit Methylenchlorid, trocknete die organische Phase und engte ein. Es verblieben 3,3 g (32,4 % d. Th.) Produkt als gelbes Öl, das allmählich erstarrte.
Herstellung von 1 -(3-Fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexen-4-on
101 ,0 g (0,36 mol) 4-Hydroxy-4-(3-fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexanon- ethylenketal wurde in einem Gemisch aus 500 ml Ameisensäure und 30 ml Wasser 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abziehen der Ameisensäure wurde der Rückstand mit Methyleπchlorid aufgenommen, mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 71 g (89,5 % d. Th.) farblosen Feststoff, der ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde. Fp. 68 - 70 °C.
Herstellung von 4-Hydroxy-4-(3-fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexanon- ethylenketal
Aus 100 g (0,49 mol) 4-Brom-2-fluoranisol und 13 g (0,53 mol) Magnesium- Spänen wurde in 350 ml Tetrahydrofuran eine Grignard-Lösung hergestellt. Zu dieser tropfte man bei 20 - 30 °C eine Lösung von 64,0 g (0,41 mol) Cyclohexan-1 ,4-dion-monoethylenketal in 1 50 ml Tetrahydrofuran. Man rührte 2 h bei Raumtemperatur und 2 h bei Rückfluß. Der Ansatz wurde auf Eis gegossen, fester Ammoniumchlorid zugegeben, mit 500 ml Toluol verdünnt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 101 g (88 % d. Th.) festes Produkt, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde. Fp. 126 - 1 28 °C.
Beispiel D
Eine Lösung von 2,5 g (1 1 mmol) 1 -(3-Fluor-4-methoxy-phenyl)-4-hydroxy- cyclohexen in 30 ml Tetrahydrofuran wurde mit 0,36 g (12 mmol) Natriumhydrid (80 %ige Dispersion in Mineralöl) versetzt und 2 h bis zum Ende der Wasserstoff-Entwicklung unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 2,0 g (1 1 mmol) 4,5-Dichlor-6-ethyl-pyrimidin zu und erhitzte weitere 6 h unter Rückfluß. Nach Abziehen des Lösungsmittels wurde mit Wasser/Methylenchlorid aufgenommen, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat 4 : 1 chromatographiert. Man erhielt 3,0 g (75,3 % d. Th.) gelben Feststoff. Fp. 63 - 64 °C.
Herstellung des Edukts 1-(3-Fluor-4-Methoxy-phenyl)-4-hydroxy-cyclohexen
10,0 g ( 45 mmol) 1 -(3-Fluor-4-methoxy-phenyl)-cyclohexen-4-on wurden in 100 ml Methanol gelöst und bei 0 °C portionsweise mit 0,9 g (23 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde 5 ml Aceton zugegeben, das Lösungsmittel abgezogen und mit 2n Natronlauge und Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Es verblieben 7,4 g (74,0 % d. Th.) gelber Feststoff, der ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde.
Analog wurde erhalten: Beispiel E
4-(cis-4-tert.-Butyl-cyclohex-3-enyloxy)-chinazolin; Fp. 56 - 57 °C.
Beispiel F
5-Chloro-6-ethyl-4-(cis-4-tert.-Butyl-cyclohex-3-enyl-amino)-pyrimidin; farbloses Öl.
Beispiel G
5-Bromo-6-ethyl-4-(cis-4-tert.-butyl-cyclohex-3-enylamino)-pyrimidin; farbloses Öl.
Beispiel H
5-Chloro-6-ethyl-4-[4-(3,4-dimethylphenyl)-cyclohex-3-enylamino]-pyrimidin; farbloses Öl.
Beispiel I
4-[4-(3-Fluor-4-methoxy)-phenyl-cyclohex-3-enyloxy]-chinazolin; Fp. 82 - 83 °C.

Claims

Patentansprüche:
Verbindungen der allgemeinen Formel I,
in welcher
R1 Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C3-C5)-
Cycloalkyl oder (C3-C5)-Halogencycloalkyl bedeutet; R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C3-C8)-Halogencycloalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)- Halogenalkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkoxy- (CrC4)-alkyl, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-halogenalkyl, (CrC4)- Halogenalkoxy-(CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)-Akylamino, (CrC4)- Alkylthio, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl, (CrC4)- Halogenalkylthio, (C1 -C4)-Halogenalkylsulfinyl, (C.| -C4)- Halogenalkylsulfonyl, (CrC4)-Alkylthio-(CrC4)-alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C1 -C4)-Alkoxycarbonyl, Cyano, (CrC4)-Cyanalkyl oder Thiocyano bedeuten; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoff¬ oder Schwefelatom enthalten kann, oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist und diese Reste (C1-C4)- Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen,
(C1-C4)-Alkoxy oder (CrC4)-Halogenalkoxy bedeuten, oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der an
Stelle von einer oder zwei CH2-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 (C1-C4)-
Alkylgruppen substituiert ist; A CH oder N bedeutet;
X NH, Sauerstoff oder S(O)q bedeutet, mit q = 0, 1 oder 2; E für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C| -C4)-
Alkandiylgruppe, vorzugsweise für eine direkte Bindung steht; a und b gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander die Zahlen 0,
1 , 2 oder 3 bedeuten, wobei a und b nicht gleichzeitig 0 bedeuten; R4 Halogen, (CrC4)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)-
Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet; v 0, 1 oder 2 bedeutet;
U eine direkte Einfachbindung, Sauerstoff, eine Gruppe S(O)y, mit y = 0, 1 oder 2 oder eine Gruppe NR6 bedeutet, wobei R6 Wasserstoff, (C1-C )-
Alkyl oder (C.,-C4)-Alkoxy bedeutet; V für eine direkte Einfachbindung, Carbonyl oder eine Gruppierung der
- C - T - - C - N -
Formel I I oder I steht, wobei Q Sauerstoff, Schwefel oder
0 T '
(C1-C4)-Alkylimino, T Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR6', und T' (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Alkylthio oder NR6'R6" bedeutet, und wobei R6' und R6" gleich oder verschieden sind und die oben für R6 angegebenen Bedeutungen haben; R5 einen Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, Cyano, Halogen, Nitro, Alkyloximino oder eine Gruppe SiR7R8R9 bedeutet, wobei R7 und R8 (CrC4)-Alkyl und R9 Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Arylalkyl bedeuten; und die bei R5, R7, R8, und R9 genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder
Alkyloximino-Reste, gegebenenfalls mindestens eines der folgenden
Merkmale aufweisen: i. eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte
CH2-Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten, wie O, S(O)y mit y = 0, 1 oder 2, NR6"' oder SiR7 R8', ersetzt, wobei R6" die oben zu
R6 angegebenen Bedeutungen hat und wobei R7 und R8 die oben zu R7 und R8 angegebenen Bedeutungen haben; ii. 3 bis 12 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 12-gliedrigen
Cyclus; iii. die Reste sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Alkyl,
Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy,
Heterocyclylthio, Halogenalkyl, Arylalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxy,
Halogenalkoxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy,
Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy,
Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy,
Cyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten
Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen, vorzugsweise Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können; und deren Salze.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in welcher
R4 Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, (C1-C4)-Alkyl, (C-,-C4)-
Halogenalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Halogenalkoxy oder (CrC4)-
Alkylthio bedeutet; und (C,-C20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, Cyano, Halogen, Hydroxy, Carboxy, Nitro, oder eine Gruppe SiR7R8R9 bedeuten kann, wobei R7 und R8 (CrC4)-Alkyl und R9 (Cη-C^J-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten; und die bei R5, R7, R8 und R9 genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkyloximino-Reste, gegebenenfalls mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen: i. eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte
CH2-Gruppen sind durch CO und/oder Heteroatom-Einheiten, wie O, S(O)y mit y = 0, 1 oder 2, NR6"' oder SiR7 R8', ersetzt, wobei R6"' die oben zu R6 angegebenen Bedeutungen hat und wobei R7' und R8' die oben zu R7 und R8 angegebenen Bedeutungen haben; ii. 3 bis 8 Atome dieser Reste bilden einen bis zu 8-gliedrigen Cyclus; iii. die Reste sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C-| -C1 2)- Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, (C., -C.| 2)-Halogenalkyl, Aryl-(C-,-C4)- alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1 -C4)-alkyl, (CrC1 2)-Alkoxy, (CrC12)- Halogenalkoxy, (CrC12)-Alkylthio, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C-, -C12)- Alkanoyloxy, (C^C^Ϊ-Halogenalkanoyloxy, (C3-C8)-Cycloalkanoyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC1 2)-alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl-(C1 -C4)- alkanoyloxy, (C^C^J-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Halogen, vorzugsweise Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind; sowie deren Salze.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher
R1 Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
R2 (C1-C4)-Alkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, Halogen(C1-C2)-alkyl,
Methoxymethyl oder Cyano bedeutet; R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder
(C1-C4)-Alkoxycarbonyl bedeutet; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen
Ring bilden, der im Falle des 5-Rings an Stelle einer CH2-Einheit ein
Schwefelatom enthalten kann, oder R2 und R3, zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer
CH2-Einheit ein Schwefel- oder ein Sauerstoff-Atom enthalten kann; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet; E für eine direkte Bindung steht; a die Zahl 1 und b die Zahl 2 bedeuten,
R4 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, Trifluormethyl oder (CrC4)-Alkoxy bedeuten; und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind; sowie deren Salze.
4. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher R1 Wasserstoff bedeutet; R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1 -Fluorethyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl oder Methoxymethyl bedeutet; R3 Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder (Cj-C^)-
Alkoxycarbonyl bedeutet, oder R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
Chinazolin- oder Chinolin-System bilden, das im carbocyciischen Teil durch Fluor substituiert sein kann, oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoff-Atomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH2-Gruppe ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann; r = 0 ist;
U eine direkte Bindung oder Sauerstoff bedeutet;
V eine direkte Bindung bedeutet; sowie deren Salze.
5. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in weicher R1 Wasserstoff bedeutet; R2 Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1 -Fluorethyl, Trifluormethyl oder Methoxymethyl bedeutet; R3 Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet; oder für den Fall, daß A Stickstoff bedeutet, R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
Chinazolin-System bilden, das mit einem Fluoratom substituiert sein kann, oder R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet; E für eine direkte Bindung steht; a die Zahl 1 und b die Zahl 2 bedeuten; v = 0 ist;
U eine direkte Bindung oder Sauerstoff bedeutet, V eine direkte Bindung bedeutet; sowie deren Salze. 6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher
R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Ethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R3 Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet, oder
R2 und R3 für A = N zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin- oder das 5,
6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden;
R5 (CrC20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl oder (C2-C20)-Alkinyl bedeutet, wobei 3- 6 Kohlenstoffatome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und/oder diese Kohlenwasserstoff-Reste gegebenenfalls mit einem Phenylrest substituiert sein können, der unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximaianzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
U und V zusammen für eine direkte Bindung stehen; v = 0 ist die übrigen Reste und Varianten wie oben definiert sind; sowie deren Salze;
7. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in welcher
R2 Methoxymethyl und R3 Methoxy bedeuten, oder
R2 Ethyl und R3 Chlor oder Brom bedeuten,
R5 (C.,-C20)-Alkyl oder (C2-C20)-Alkenyl bedeutet, wobei 3 - 6
Kohlenstoffatome dieses Restes einen Cyclus bilden können und/oder dieser gegebenenfalls mit einem Phenylrest substituiert sein können, der unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Fall von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann; X NH bedeutet; die übrigen Reste und Varianten wie oben definiert sind; sowie deren Salze.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II
worin A, R1 , R2 und R3 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III
worin X, E, a, b, v, U, V, R4 und R5 die in Anspruch 1 unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und die so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I, falls R3 Wasserstoff bedeutet, gegebenenfalls in der Position 5 des Heterocyclus halogeniert oder in der Seitenkette R5 weiter derivatisiert, und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in ihr Salz überführt.
9. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens ein Formulierungsmittel.
10. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 9, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
1 1 . Insektizides, akarizides, ixodizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 9, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
1 2. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid, ixodizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
1 3. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
14. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Mittel gemäß Anspruch 9, zur Anwendung als Tierarzneimittel, vorzugsweise bei der Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.
15. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
16. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10, 12 und 13 als Fungizid.
17. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10 und 13 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.
18. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10 und 1 1 appliziert.
19. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10 und 12 appliziert.
20. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10 und 1 2 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden.
21 . Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10 und 1 2.
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