EP0789086A2 - Procédé de fabrication d'un matériau métallique de grande dureté et utilisations - Google Patents

Procédé de fabrication d'un matériau métallique de grande dureté et utilisations Download PDF

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EP0789086A2
EP0789086A2 EP97400093A EP97400093A EP0789086A2 EP 0789086 A2 EP0789086 A2 EP 0789086A2 EP 97400093 A EP97400093 A EP 97400093A EP 97400093 A EP97400093 A EP 97400093A EP 0789086 A2 EP0789086 A2 EP 0789086A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
alloy
nickel
cobalt
isostatic compression
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97400093A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP0789086A3 (fr
Inventor
Marc Le Calvar
Jean-Louis Deneuville
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Areva NP SAS
Original Assignee
Framatome SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Framatome SA filed Critical Framatome SA
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Publication of EP0789086A3 publication Critical patent/EP0789086A3/fr
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C1/00Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433Nickel- or cobalt-based alloys
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12Both compacting and sintering
    • B22F3/14Both compacting and sintering simultaneously
    • B22F3/15Hot isostatic pressing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/02Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0257Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
    • C22C33/0278Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5%
    • C22C33/0285Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements with at least one alloying element having a minimum content above 5% with Cr, Co, or Ni having a minimum content higher than 5%
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/10Inert gases

Definitions

  • the invention relates to a method of manufacturing a metallic material of high hardness, resistant to wear and to applications of this method, in particular to the coating and to the production of parts undergoing friction in service, such as lids and tap seats. More particularly, the invention is used to obtain coatings or parts of wear-resistant alloy which are used in the construction of nuclear power plants and which must contain as little cobalt as possible.
  • parts that are highly stressed in friction are used, such as lids or valve seats, parts for pumps for circulating fluid in the nuclear power station, pawls of the control cluster mechanisms. or support pins located in the equipment inside the nuclear reactor vessel.
  • These parts can be made of a material such as stainless steel covered with a wear-resistant coating or even be made in solid form of a wear-resistant material.
  • FR-A-2,405,306 has proposed, for example, an alloy based on nickel and comprising cobalt only in the form of a residual element, which can have, under certain conditions, a hardness comparable to that of a cobalt alloy such as Haynes Stellite n ° 6.
  • Such a nickel alloy can be used in the form of powder, welding rods or coated or filled wires for the production of coatings, in particular by the TIG or PTA processes.
  • Iron-based alloys containing in particular chromium as an alloying element and whose compositions are adjusted to obtain high hardness are difficult to use and generally have insufficient corrosion resistance, when they are used as a base material or as a coating for producing parts used in an environment such as the primary circuit of a pressurized water nuclear reactor.
  • the object of the invention is therefore to propose a method of manufacturing a metallic material of great hardness, resistant to wear, which has characteristics comparable to those of cobalt alloys, as regards resistance to wear and corrosion, in particular in a nuclear medium, even if it contains cobalt only in the state of a residual element and which may even have improved wear resistance characteristics compared to alloys of cobalt.
  • a powder of a metal alloy is submitted mainly containing at least one of the iron and nickel elements as well as chromium, at high temperature isostatic compression, the pressure, temperature and duration of the isostatic compression treatment being defined to obtain a homogeneous and isotropic material with fine grains, substantially free from cracks and defects volume.
  • the method according to the invention can be used in particular for producing wear-resistant coatings on parts such as stainless steel parts.
  • FIG. 1 is a diagram giving the rate of wear of materials of different compositions obtained by the process according to the invention and of a material obtained by a coating process according to the prior art.
  • FIG. 2A is a micrograph obtained with an electron microscope of a coating material according to the prior art.
  • FIG. 2B is a micrograph obtained with an electron microscope of a hard material produced by the method of the invention.
  • composition of the alloy of iron and / or nickel and chromium can be variable according to the characteristics of hardness and in particular of hardness to hot sought for the product made from the powder of the alloy.
  • the powder is produced by spraying with a jet of inert gas, for example an alloy produced in the liquid state in an oven.
  • the properties of the metal powder are obtained by adjusting the parameters relating to spraying and by sieving.
  • the method involves subjecting the metal powder to isostatic compression at high temperature.
  • Such hot isostatic compression is carried out inside an oven where the powder is subjected to a high temperature and to a very high pressure in contact with an inert gas such as argon. Isostatic compression of the powder is carried out inside a deformable metal mold which is introduced into the isostatic compression enclosure inside the oven.
  • the mold is completely filled with metallic powder.
  • the powder is contained in the space between the part to be coated and the mold.
  • the powder is subjected to a pressure of the order of 1000 bars to 1500 bars and at a temperature between 0.8 and 1 times the solidus temperature, for a period ranging from 1 hour to a few hours, for example a duration of 1 to 5 hours.
  • the pressure, the temperature and the duration of the isostatic compression are determined so that the material has good structural homogeneity, that it is made up of fine grains and that it is substantially free from cracks and volume defects.
  • the material obtained by isostatic compression has perfectly isotropic properties.
  • a metal powder is produced from an alloy belonging to a first family of nickel-based alloys containing chromium, boron and silicon and having a relatively low carbon content.
  • This family of nickel-based alloys will itself be subdivided into a first subfamily designated by the letter A and a second subfamily designated by the letter B.
  • the alloys of the first subfamily A correspond in particular to alloys known under the trade names "Colmonoy 4" "Deloro 40” and "TY 15.40” or designated by the acronym RNiCr-A according to the AWS.5.13 standard.
  • the hot isostatic compression of the alloy powder is carried out at a temperature between 900 and 980 ° C, for several hours and at a pressure of about 1000 bars to 1500 bars.
  • the isostatic compression is carried out at a temperature of 920 ° C.
  • the hardness of the material obtained by hot isostatic compression is greater than 40 HRC (Rockwell hardness), which can be compared favorably to the hardness of materials obtained from alloys of the same type by a coating process according to the art. prior.
  • the Rockwell hardness of the coating obtained is between 38 and 45.
  • the hot isostatic compression is carried out at a temperature between 900 and 980 ° C, preferably at 920 ° C, at a pressure of about 1000 bars to 1500 bars, for several hours.
  • the hardness of the alloy obtained is at least 50 HRC, which can be compared favorably to the hardnesses of coatings obtained by a process according to the prior art, for example the PTA process applied to alloys of the second subfamily. B, the hardnesses obtained in this case being between 46 and 54 HRC.
  • Typical alloys of the family B consist of the alloys known under the trade names "Colmonoy 5", “Deloro 50” and “TY 12.50” or designated by the acronym RNiCr-B according to the AWS.5.13 standard.
  • a nickel-based alloy belonging to a second family of alloys having a high chromium content and a high carbon is produced.
  • Such nickel-based alloys belonging to the second family are for example described in FR-A-2,405,306 and known under the trade name "PY 150".
  • Isostatic hot compression of the powder is carried out at a temperature above 1000 ° C, preferably at 1100 ° C for several hours and at a pressure of about 1000 bar.
  • the hardness of the alloy obtained is at least 36 HRC, which compares favorably with the hardness of products obtained by processes according to the prior art from alloys of the second family, for example coatings obtained by PTA or solid molded parts whose hardness is between 30 and 35 HRC.
  • a third family of high hardness alloys consists of iron-based alloys with a high chromium content and whose carbon content is relatively low.
  • a typical alloy of the third family is the alloy known by the trade name "Cenium Z 20".
  • the hot isostatic compression is carried out at a temperature above 1000 ° C., preferably at 1100 ° C., for several hours and at a pressure of approximately 1000 bars.
  • the hardness of the alloy obtained is greater than 45 HRC.
  • a fourth family of high hardness alloys containing no cobalt consists of iron-based alloys with a high chromium content and a high carbon content.
  • the hot isostatic compression is carried out at a temperature above 1000 ° C., preferably at 1100 ° C., for several hours, at a pressure of approximately 1000 bars.
  • the hardness of the alloy obtained is at least 45 HRC.
  • the pressure and duration of treatment parameters are linked together. It is thus possible, by increasing the pressure, to limit the compression time or vice versa, to limit the pressure by increasing the compression time.
  • the holding temperature of the furnace during the implementation of isostatic compression must be within a range of between 0.8 and 1 times the temperature of the solidus of the alloy, i.e. the starting melting point. of the alloy when its temperature is increased, from the solid state. In this way, the temperature, during hot isostatic compression, is lower than the burning temperature of the alloy.
  • the conditions for implementing isostatic compression are defined in particular so as to preserve as much as possible the fine-grained structure of the powder in the alloy after isostatic compression. In other words, the isostatic compression process must not cause a magnification of the powder grains initially introduced into the mold.
  • the alloy after the isostatic compression, the alloy is preferably cooled, for example at a speed of 300 to 400 ° C / h while controlling the cooling.
  • a heat treatment after isostatic compression in order to refine the properties of the alloy.
  • Piondisk type wear tests were carried out on materials produced by the process according to the invention and on materials produced by a process according to the prior art.
  • the wear tests are carried out by rubbing a hard coated disc with a pin of Stellite 12 cobalt alloy.
  • the tests are carried out at 300 ° C, with a contact pressure between the pin and the disc of 100 MPa and at a friction speed of 10 mm / s.
  • a wear rate is determined from weight loss measurements of the coated samples.
  • FIG. 1 is a diagram giving the wear rate of coatings obtained by the hot isostatic compression process according to the invention (CIC process) with different alloys and, for comparison, the wear rate of a coated Stellite 6 cobalt alloy obtained by the PTA process.
  • the points relating to the coating obtained by the process according to the invention are marked by black squares whereas the comparative point relating to a coating of Stellite 6 obtained by PTA is represented by a white square.
  • the wear rate of the coating obtained by the PTA process according to the prior art is 1 while the wear rate of the coating obtained by the CIC process according to the invention is 0.6.
  • the alloy of the first subfamily A is designated by the standardized designation R Ni Cr -A and the alloy powder of the second subfamily B by the standardized designation R Ni Cr -B.
  • R Ni Cr -A and R Ni Cr -B come from AWS 5.13 of the American Welding Society relating to the definition of welding materials and hard coatings.
  • the coating obtained from the material of the first subfamily A of nickel alloys has a wear rate close to 0.4 which is still lower than the wear rate of the Stellite 6 coating obtained by the CIC process which is 0.6.
  • the coating of material of subfamily B has a wear rate of 0.3 lower than the wear rate of the coating of material of first subfamily A.
  • FIG. 2A it can be seen that in the case of a coating obtained by PTA from a material of the first subfamily (R Ni Cr -A), the hardening phases 1 appearing in black on the micrographs of FIG. 2A are distributed according to formations between which the material has zones 2 free of hardening precipitate having a large extent.
  • FIG. 2B the microstructure of a coating of material of the first subfamily (R Ni Cr -A) obtained by the CIC process has been shown.
  • the magnification obtained under the microscope is six times greater in the case of FIG. 2B than in the case of FIG. 2A. It is clear from the higher magnification micrograph of FIG. 2B that the hardening phases 3 constitute very fine precipitates which are distributed homogeneously throughout the coating material.
  • the material obtained by the method of the invention is free from internal defects such as cracks or volume defects such that they can appear with conventional methods (TIG, PTA, torch).
  • internal defects such as cracks or volume defects such that they can appear with conventional methods (TIG, PTA, torch).
  • TOG, PTA, torch hot isostatic compression makes it possible to avoid the appearance of internal defects such as those which appear during the molding or the welding of a metallic material.
  • Hot isostatic compression therefore has a curative effect in the case of materials obtained by molding or welding.
  • one of the advantages of the hot isostatic compression method is that it makes it possible to shape alloys which are difficult to produce by conventional methods such as forging and rolling.
  • Isostatic hot compression also provides a material whose structure is perfectly homogeneous and whose properties are isotropic.
  • the products obtained by the process according to the invention despite their high hardness, are not very brittle and exhibit significant ductility (1% elongation at 20 ° C and 1.5% at 350 ° C). This results in improved resistance to thermal shock of the products obtained by the process according to the invention.
  • hot isostatic compression can be carried out under conditions of pressure, temperature and duration different from those which have been indicated.
  • the characteristics of the alloy powder used for example the particle size of this powder and the shape of the grains, can be variable and adapted to the intended use.
  • the process according to the invention can be carried out using powders of iron or nickel alloys having compositions different from those which have been indicated above.

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Abstract

On soumet une poudre d'un alliage métallique renfermant principalement l'un au moins des éléments fer et nickel ainsi que du chrome, à une compression isostatique à haute température, la pression, la température et la durée du traitement de compression isostatique étant définies pour obtenir un matériau homogène et isotrope à grains fins sensiblement exempt de fissures et de défauts volumiques. De préférence, l'alliage métallique est sensiblement exempt de cobalt. Le procédé peut être utilisé en particulier pour réaliser un revêtement antiusure sur une pièce métallique. Le procédé s'applique à la fabrication ou au revêtement de pièces de frottement utilisées dans une centrale nucléaire. <IMAGE>

Description

  • L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau métallique de grande dureté, résistant à l'usure et des applications de ce procédé, en particulier au revêtement et à la réalisation de pièces subissant un frottement en service, telles que des opercules et des sièges de robinet. Plus particulièrement, l'invention est utilisée pour obtenir des revêtements ou des pièces en alliage résistant à l'usure qui sont utilisées dans la construction des centrales nucléaires et qui doivent renfermer le moins possible de cobalt.
  • Dans les centrales nucléaires, on utilise des pièces qui sont fortement sollicitées en frottement, telles que des opercules ou des sièges de robinet, des pièces pour des pompes de mise en circulation de fluide dans la centrale nucléaire, des cliquets des mécanismes de grappes de commande ou encore des clavettes de support situées dans les équipements internes à la cuve du réacteur nucléaire.
  • Ces pièces peuvent être réalisées en un matériau tel que l'acier inoxydable recouvert d'un revêtement résistant à l'usure ou encore être réalisées sous forme massive en un matériau résistant à l'usure.
  • Il est connu de réaliser des revêtements résistant à l'usure sur des pièces de frottement, par fusion et dépôt d'un métal de revêtement par un procédé tel que le procédé de soudage TIG (Tungsten Inert Gas), le procédé PTA (Plasma d'Arc Transféré) ou encore en utilisant un chalumeau.
  • Il est connu d'utiliser des alliages à base de cobalt, tel que les Stellites, pour réaliser des revêtements résistant à l'usure par l'un des procédés de dépôt mentionnés ci-dessus.
  • Lorsqu'on réalise des revêtements en alliage à base de cobalt sur des pièces de frottement utilisées dans les centrales nucléaires, ces pièces revêtues sont susceptibles de libérer du cobalt sous l'effet de l'usure et de la corrosion, ce cobalt pouvant être entraîné par un fluide tel que le fluide de refroidissement du réacteur venant en contact avec la pièce de frottement. Le cobalt entraîné par l'eau de refroidissement du réacteur passe à travers le coeur du réacteur dans lequel il est activé. Le cobalt devient alors un élément radio-actif des plus importants présents dans la centrale nucléaire, si bien que ce cobalt est à l'origine d'une partie importante du débit de doses auquel on est confronté lors des opérations de réparation ou d'entretien, pendant les arrêts du réacteur nucléaire.
  • Il est donc très important, dans le but de diminuer les doses reçues par le personnel de maintenance des centrales nucléaires, de réduire, voire de supprimer les alliages à base de cobalt utilisés dans les centrales nucléaires.
  • On a donc proposé d'utiliser des alliages à base de nickel ou de fer et contenant du chrome pour remplacer les alliages de cobalt résistant à l'usure.
  • On a proposé par exemple dans le FR-A-2.405.306, un alliage à base de nickel et ne comportant du cobalt qu'à l'état d'élément résiduel, qui peut présenter dans certaines conditions une dureté comparable à celle d'un alliage de cobalt tel que le Haynes Stellite n° 6.
  • Un tel alliage de nickel peut être utilisé sous la forme de poudre, de baguettes de soudage ou de fils enrobés ou fourrés pour la réalisation de revêtement, en particulier par les procédés TIG ou PTA.
  • Il s'est avéré cependant que les revêtements obtenus par ces procédés en utilisant l'alliage à base de nickel du FR-A-2.405.306 ne présentaient pas des caractéristiques de résistance à l'usure tout-à-fait comparables à celles des alliages de cobalt.
  • Il en est de même des pièces massives qui peuvent être obtenues par fusion de l'alliage au four à induction et moulage.
  • De manière générale, les alliages de nickel connus renfermant en particulier du chrome comme élément d'alliage et dont les compositions sont ajustées pour obtenir une grande dureté, lorsqu'ils sont utilisés sous forme de revêtements obtenus par un procédé tel que le procédé PTA, ne présentent pas des caractéristiques de résistance à l'usure tout-à-fait comparables à celles des alliages de cobalt tels que les Stellites.
  • Les alliages à base de fer renfermant en particulier du chrome comme élément d'alliage et dont les compositions sont ajustées pour obtenir une forte dureté sont difficiles à mettre en oeuvre et présentent de manière générale une résistance à la corrosion insuffisante, lorsqu'ils sont utilisés comme matériau de base ou comme revêtement pour réaliser des pièces utilisées dans un environnement tel que le circuit primaire d'un réacteur nucléaire à eau sous pression.
  • Il peut être également souhaitable, lorsqu'il est possible d'utiliser des alliages de cobalt comme matériau anti-usure, d'augmenter la dureté et la tenue à l'usure de ces alliages.
  • Le but de l'invention est donc de proposer un procédé de fabrication d'un matériau métallique de grande dureté, résistant à l'usure, qui présente des caractéristiques comparables à celles des alliages de cobalt, en ce qui concerne la résistance à l'usure et à la corrosion, en particulier dans un milieu nucléaire, même s'il ne contient du cobalt qu'à l'état d'élément résiduel et qui peut même présenter des caractéristiques de résistance à l'usure améliorées par rapport aux alliages de cobalt.
  • Dans ce but, on soumet une poudre d'un alliage métallique renfermant principalement l'un au moins des éléments fer et nickel ainsi que du chrome, à une compression isostatique à haute température, la pression, la température et la durée du traitement de compression isostatique étant définies pour obtenir un matériau homogène et isotrope à grains fins, sensiblement exempt de fissures et de défauts volumiques.
  • Le procédé suivant l'invention peut être utilisé en particulier pour réaliser des revêtements résistant à l'usure sur des pièces telles que des pièces en acier inoxydable.
  • Afin de bien faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire, à titre d'exemples non limitatifs, en se référant aux figures jointes en annexe, plusieurs modes de réalisation du procédé suivant l'invention, utilisé en particulier pour réaliser des revêtements résistant à l'usure sur des pièces de frottement mises en oeuvre dans des centrales nucléaires.
  • La figure 1 est un diagramme donnant le taux d'usure de matériaux de compositions différentes obtenus par le procédé suivant l'invention et d'un matériau obtenu par un procédé de revêtement suivant l'art antérieur.
  • La figure 2A est une micrographie obtenue au microscope électronique d'un matériau de revêtement suivant l'art antérieur.
  • La figure 2B est une micrographie obtenue au microscope électronique d'un matériau dur élaboré par le procédé de l'invention.
  • Pour réaliser la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention et selon un mode de réalisation préférentiel, on utilise une poudre d'un alliage renfermant principalement du fer ou du nickel ainsi que du chrome.
  • La composition de l'alliage de fer et/ou de nickel et de chrome peut être variable en fonction des caractéristiques de dureté et en particulier de dureté à chaud recherchées pour le produit élaboré à partir de la poudre de l'alliage.
  • Dans tous les cas, la poudre est élaborée par pulvérisation au jet de gaz inerte, par exemple d'un alliage élaboré à l'état liquide dans un four.
  • Les propriétés de la poudre métallique sont obtenues en réglant les paramètres relatifs à la pulvérisation et par tamisage.
  • Le procédé consiste à soumettre la poudre métallique à une compression isostatique à haute température.
  • Une telle compression isostatique à chaud est mise en oeuvre à l'intérieur d'un four où la poudre est soumise à une température élevée et à une très forte pression au contact d'un gaz inerte tel que l'argon. La compression isostatique de la poudre est réalisée à l'intérieur d'un moule métallique déformable qui est introduit dans l'enceinte de compression isostatique à l'intérieur du four.
  • Dans le cas de la fabrication d'une pièce massive par le procédé de l'invention, le moule est entièrement rempli de poudre métallique. Dans le cas de la réalisation d'un revêtement sur une pièce, la poudre est contenue dans l'espace compris entre la pièce à revêtir et le moule. Dans ce cas, il est connu de procéder, préalablement, à un traitement de surface de la pièce à revêtir pour favoriser l'accrochage du dépôt sur la pièce.
  • De manière générale, la poudre est soumise à une pression de l'ordre de 1000 bars à 1500 bars et à une température comprise entre 0,8 et 1 fois la température de solidus, pendant une durée allant de 1 heure à quelques heures, par exemple une durée de 1 à 5 heures.
  • La pression, la température et la durée de la compression isostatique sont déterminées de manière que le matériau présente une bonne homogénéité de structure, qu'il soit constitué de grains fins et qu'il soit sensiblement exempt de fissures et de défauts volumiques. De plus, le matériau obtenu par compression isostatique présente des propriétés parfaitement isotropes.
  • On va maintenant donner ci-dessous, à titre non limitatif, plusieurs exemples de réalisation de matériaux par le procédé suivant l'invention, ces matériaux à base de fer et/ou de nickel présentant des compositions différentes.
  • Exemple 1 :
  • On élabore une poudre métallique en un alliage appartenant à une première famille d'alliages à base de nickel contenant du chrome, du bore et du silicium et ayant une teneur relativement basse en carbone.
  • Cette famille d'alliages à base de nickel sera elle-même subdivisée en une première sous-famille désignée par la lettre A et une seconde sous-famille désignée par la lettre B.
  • La mise en oeuvre du procédé suivant l'invention en utilisant un alliage de la sous-famille A sera décrite ci-dessous sous forme de l'exemple la et la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention en utilisant un alliage de la sous-famille B sera décrite sous la forme de l'exemple 1b.
  • Exemple 1a :
  • On élabore, de la manière décrite ci-dessus, une poudre d'un alliage de nickel appartenant à la sous-famille A. Les alliages de la sous-famille A sont définis par les teneurs pondérales en éléments d'alliage données ci-dessous :
    • carbone 0,2 à 0,6 %,
    • silicium 1,25 à 3,50 %,
    • bore 2 à 3 %,
    • chrome 7 à 14 %,
    • fer 1,25 à 3,25 %,
       le solde de l'alliage étant constitué par du nickel à l'exception d'impuretés inévitables, parmi lesquelles le cobalt présente une teneur inférieure ou égale à 1 % en poids.
  • Les alliages de la première sous-famille A correspondent en particulier à des alliages connus sous les dénominations commerciales "Colmonoy 4" "Deloro 40" et "TY 15.40" ou désignés par le sigle RNiCr-A selon la norme AWS.5.13.
  • La compression isostatique à chaud de la poudre d'alliage est effectuée à une température comprise entre 900 et 980°C, pendant plusieurs heures et à une pression d'environ 1000 bars à 1500 bars.
  • De préférence, la compression isostatique est réalisée à une température de 920°C.
  • La dureté du matériau obtenu par la compression isostatique à chaud est supérieure à 40 HRC (Dureté Rockwell), ce qui peut être comparé favorablement à la dureté de matériaux obtenus à partir d'alliages du même type par un procédé de revêtement selon l'art antérieur.
  • En effet, lorsqu'on effectue un revêtement en utilisant l'un des alliages mentionnés ci-dessus, par un procédé suivant l'art antérieur, par exemple par le procédé PTA, la dureté Rockwell du revêtement obtenu est comprise entre 38 et 45.
  • Exemple 1b :
  • Les alliages appartenant à la deuxième sous-famille B sont définis par les teneurs pondérales suivantes en éléments d'alliage :
    • carbone de 0,3 à 0,8 %,
    • silicium de 3 à 5 %,
    • bore de 2 à 4 %,
    • chrome de 10 à 16 %,
    • fer de 2 à 5 %,
       le solde de l'alliage étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables parmi lesquelles le cobalt présente une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 %.
  • La compression isostatique à chaud est effectuée à une température comprise entre 900 et 980°C, de préférence à 920°C, à une pression d'environ 1000 bars à 1500 bars, pendant plusieurs heures.
  • La dureté de l'alliage obtenu est d'au moins 50 HRC, ce qui peut être comparé favorablement aux duretés de revêtements obtenus par un procédé selon l'art antérieur, par exemple le procédé PTA appliqué à des alliages de la seconde sous-famille B, les duretés obtenues dans ce cas étant comprises entre 46 et 54 HRC.
  • Des alliages types de la famille B sont constitués par les alliages connus sous les appellations commerciales "Colmonoy 5", "Deloro 50" et "TY 12.50" ou désignés par le sigle RNiCr-B selon la norme AWS.5.13.
  • Exemple 2
  • On élabore un alliage à base de nickel appartenant à une seconde famille d'alliages ayant une forte teneur en chrome et un carbone élevé.
  • De tels alliages à base de nickel appartenant à la seconde famille sont par exemple décrits dans le FR-A-2.405.306 et connus sous l'appellation commerciale "PY 150".
  • Les alliages de la seconde famille peuvent être définis par des teneurs pondérales suivantes en éléments d'alliage :
    • carbone 1,4 à 2,5 %,
    • silicium 0 à 2 %,
    • chrome 25 à 33 %,
    • molybdène 6 à 15 %,
       le solde de l'alliage étant constitué par du nickel à l'exception des impuretés inévitables parmi lesquelles le cobalt doit présenter une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 %.
  • De manière typique, un alliage de la seconde famille peut présenter la composition suivante :
    • carbone 1,65 %,
    • silicium 1,1 %,
    • chrome 29 %,
    • molybdène 7,8 %,
    • fer inférieur à 1 %,
       le solde de l'alliage étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables parmi lesquelles le cobalt est dans une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 %.
  • On effectue la compression isostatique à chaud de la poudre à une température supérieure à lO00°C, de préférence à 1100°C pendant plusieurs heures et à une pression d'environ 1000 bars.
  • La dureté de l'alliage obtenu est d'au moins 36 HRC, ce qui se compare favorablement à la dureté de produits obtenus par des procédés suivant l'art antérieur à partir d'alliages de la seconde famille, par exemple des revêtements obtenus par PTA ou des pièces massives moulées dont la dureté est comprise entre 30 et 35 HRC.
  • Exemple 3
  • Une troisième famille d'alliages de grande dureté est constituée par des alliages à base de fer à forte teneur en chrome et dont la teneur en carbone est relativement basse.
  • Les alliages de cette troisième famille peuvent être définis par les teneurs pondérales en éléments d'alliage données ci-dessous :
    • chrome 22 à 30 %,
    • nickel 7 à 25 %,
    • carbone 0,2 à 0,5 %,
    • manganèse environ 2 %,
    • molybdène 6 à 12 %,
    • silicium environ 2 %,
    • tungstène de 1 à à 4 ,
    • vanadium environ 1 %,
       le solde de l'alliage étant constitué par du fer et des impuretés inévitables parmi lesquelles le cobalt présente une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 %.
  • Un alliage typique de la troisième famille est l'alliage connu sous l'appellation commerciale "Cenium Z 20".
  • La compression isostatique à chaud est effectuée à une température supérieure à 1000°C, de préférence à 1100°C, pendant plusieurs heures et à une pression d'environ 1000 bars. La dureté de l'alliage obtenu est supérieure à 45 HRC.
  • Exemple 4
  • Une quatrième famille d'alliages de grande dureté ne renfermant pas de cobalt est constituée par des alliages à base de fer à forte teneur en chrome et à teneur élevée en carbone.
  • Les alliages de cette quatrième famille peuvent être définis par les teneurs pondérales en éléments d'alliage suivantes :
    • chrome 22 à 30 %,
    • nickel 0 à 10 %,
    • carbone 1 à 3 %,
    • manganèse 0,3 à 15 %,
    • vanadium environ 4 %,
       le solde de l'alliage étant constitué par du fer à l'exception d'impuretés résiduelles inévitables parmi lesquelles le cobalt présente une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 %.
  • Un exemple de tels alliages appartenant à la quatrième famille est l'alliage connu sous l'appellation commerciale "Norem".
  • La compression isostatique à chaud est effectuée à une température supérieure à 1000°C, de préférence à 1100°C, pendant plusieurs heures, à une pression d'environ 1000 bars. La dureté de l'alliage obtenu est d'au moins 45 HRC.
  • Lors de la mise en oeuvre de la compression isostatique, les paramètres pression et durée du traitement sont liés entre eux. Il est ainsi possible, en élevant la pression, de limiter le temps de compression ou inversement, de limiter la pression en élevant le temps de compression.
  • La température de maintien du four pendant la mise en oeuvre de la compression isostatique doit se situer dans un intervalle compris entre 0,8 et 1 fois la température du solidus de l'alliage, c'est-à-dire le point de fusion commençante de l'alliage lorsqu'on augmente sa température, depuis l'état solide. De cette manière, la température, au cours de la compression isostatique à chaud, est inférieure à la température de brûlure de l'alliage.
  • Les conditions de la mise en oeuvre de la compression isostatique sont définies en particulier de manière à préserver le plus possible la structure à grains fins de la poudre dans l'alliage après compression isostatique. En d'autres termes, le procédé de compression isostatique ne doit pas provoquer un grossissement des grains de poudre introduits initialement dans le moule.
  • Dans le cas des alliages à base de fer, après la compression isostatique, on refroidit de préférence l'alliage par exemple à une vitesse de 300 à 400°C/h en contrôlant le refroidissement. On peut envisager un traitement thermique après la compression isostatique afin d'affiner les propriétés de l'alliage.
  • Essais d'usure comparée de matériaux durs élaborés par le procédé selon l'invention et de matériaux suivant l'art antérieur
  • On a effectué des essais d'usure du type piondisque sur des matériaux élaborés par le procédé suivant l'invention et sur des matériaux élaborés par un procédé suivant l'art antérieur.
  • Les essais d'usure sont effectués par mise en contact frottant d'un disque revêtu de matériau dur avec un pion en alliage de cobalt Stellite 12.
  • Les essais sont effectués à 300°C, avec une pression d'appui entre le pion et le disque de 100 MPa et à une vitesse de frottement de 10 mm/s. On détermine un taux d'usure à partir de mesures de perte de poids des échantillons revêtus.
  • La figure 1 est un diagramme donnant le taux d'usure de revêtements obtenus par le procédé de compression isostatique à chaud suivant l'invention (procédé CIC) avec différents alliages et, à titre comparatif, le taux d'usure d'un revêtement en alliage de cobalt Stellite 6 obtenu par le procédé PTA.
  • Sur la figure 1, les points relatifs au revêtement obtenu par le procédé suivant l'invention sont marqués par des carrés noirs alors que le point comparatif relatif à un revêtement de Stellite 6 obtenu par PTA est représenté par un carré blanc.
  • Sur l'axe des abscisses, on a porté les dénominations normalisées des alliages utilisés pour réaliser les revêtements.
  • De manière comparative, un revêtement de Stellite 6 a été réalisé d'une part par le procédé PTA et d'autre part par le procédé CIC suivant l'invention.
  • Le taux d'usure du revêtement obtenu par le procédé PTA suivant l'art antérieur est de 1 alors que le taux d'usure du revêtement obtenu par le procédé CIC suivant l'invention est de 0,6.
  • Le taux d'usure, dans le cas de l'alliage de cobalt Stellite 6 a donc été pratiquement divisé par deux en utilisant le procédé CIC suivant l'invention.
  • De plus, on a représenté les résultats relatifs à des revêtements obtenus par le procédé suivant l'invention et mettant en oeuvre des poudres d'alliage de la première famille d'alliages de nickel appartenant à la première sous-famille A et à la seconde sous-famille B, respectivement.
  • L'alliage de la première sous-famille A est désigné par l'appellation normalisée R Ni Cr -A et la poudre en alliage de la seconde sous-famille B par l'appellation normalisée R Ni Cr -B.
  • Les désignations normalisées R Ni Cr -A et R Ni Cr -B sont issues de la norme AWS 5.13 de l'American Welding Society relative à la définition des matériaux de soudage et de revêtements durs.
  • Le revêtement obtenu à partir du matériau de la première sous-famille A d'alliages de nickel a un taux d'usure voisin de 0,4 qui est encore inférieur au taux d'usure du revêtement en Stellite 6 obtenu par le procédé CIC qui est de 0,6.
  • Le revêtement en matériau de la sous-famille B présente un taux d'usure de 0,3 inférieur au taux d'usure du revêtement en matériau de la première sous-famille A.
  • En se reportant à la figure 2A, on voit que dans le cas d'un revêtement obtenu par PTA à partir d'un matériau de la première sous-famille (R Ni Cr -A), les phases durcisssantes 1 figurant en noir sur la micrographie de la figure 2A sont réparties suivant des formations entre lesquelles le matériau présente des zones 2 exemptes de précipité durcissant ayant une grande étendue.
  • Il en résulte une dureté et une résistance à l'usure limitées du matériau de revêtement.
  • Sur la figure 2B, on a représenté la microstructure d'un revêtement en matériau de la première sous-famille (R Ni Cr -A) obtenu par le procédé CIC.
  • Le grossissement obtenu au microscope est six fois plus important dans le cas de la figure 2B que dans le cas de la figure 2A. Il apparaît clairement sur la micrographie à plus fort grossissement de la figure 2B que les phases durcissantes 3 constituent de très fins précipités qui sont répartis de manière homogène dans l'ensemble du matériau de revêtement.
  • Il en résulte une plus forte dureté et une tenue à l'usure très fortement améliorée dans le cas du revêtement obtenu par le procédé suivant l'invention mettant en oeuvre la compression isostatique.
  • De plus, le matériau obtenu par le procédé de l'invention est exempt de défauts internes tels que des fissures ou des défauts volumiques tels qu'ils peuvent apparaître avec des procédés classiques (TIG, PTA, chalumeau). En effet, la compression isostatique à chaud permet d'éviter l'apparition de défauts internes tels que ceux qui apparaissent lors du moulage ou du soudage d'un matériau métallique.
  • On a pu montrer également que lorsqu'on soumet des pièces moulées ou soudées à une opération de compression isostatique à chaud, les petits défauts internes dus au moulage ou au soudage ont tendance à se refermer. La compression isostatique à chaud a donc un effet curatif dans le cas de matériaux obtenus par moulage ou soudage.
  • En outre, l'un des avantages du procédé de compression isostatique à chaud est qu'il permet de mettre en forme des alliages difficiles à élaborer par des procédés conventionnels tels que le forgeage et le laminage.
  • La compression isostatique à chaud fournit également un matériau dont la structure est parfaitement homogène et dont les propriétés sont isotropes.
  • Du fait de la structure homogène des matériaux, ceux-ci présentent une meilleure résistance à la corrosion généralisée et à la corrosion localisée en raison de la répartition homogène du chrome.
  • Les produits obtenus par le procédé suivant l'invention malgré leur dureté élevée sont peu fragiles et présentent une ductilité significative (1 % d'allongement à 20°C et 1,5 % à 350°C). Il en résulte une résistance améliorée aux chocs thermiques des produits obtenus par le procédé suivant l'invention.
  • L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation qui ont été décrits.
  • C'est ainsi que la compression isostatique à chaud peut être réalisée dans des conditions de pression, de température et de durée différentes de celles qui ont été indiquées.
  • Les caractéristiques de la poudre d'alliage utilisée, par exemple la granulométrie de cette poudre et la forme des grains, peuvent être variables et adaptées à l'utilisation envisagée.
  • Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant des poudres d'alliages de fer ou de nickel ayant des compositions différentes de celles qui ont été indiquées ci-dessus.

Claims (20)

  1. Procédé de fabrication d'un matériau métallique de grande dureté, résistant à l'usure, caractérisé par le fait qu'on soumet une poudre d'un alliage métallique renfermant principalement l'un au moins des éléments fer et nickel ainsi que du chrome, à une compression isostatique à haute température, la pression, la température et la durée du traitement de compression isostatique étant définies pour obtenir un matériau homogène et isotrope à grains fins, sensiblement exempt de fissures et de défauts volumiques.
  2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la poudre métallique est constituée par un alliage à base de nickel et/ou de fer ne renfermant du cobalt qu'à titre d'élément résiduel.
  3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'alliage métallique est à base de nickel et contient du bore, du silicium ainsi qu'une basse teneur de carbone.
  4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que l'alliage métallique renferme en poids, de 0,2 à 0,6 % de carbone, de 1,25 à 3,50 % de silicium, de 2 à 3 % de bore, de 7 à 14 % de chrome et de 1,25 à 3,25 % de fer, le solde de l'alliage étant constitué par du nickel et des impuretés résiduelles inévitables parmi lesquelles du cobalt dans une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 %.
  5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que l'alliage métallique renferme en poids, de 0,3 à 0,8 % de carbone, de 3 à 5 % de silicium, de 2 à 4 % de bore, de 10 à 16 % de chrome et de 2 à 5 % de fer, le solde de l'alliage étant constitué par du nickel, à l'exception d'impuretés résiduelles inévitables parmi lesquelles le cobalt est présent dans une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 %.
  6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que la compression isostatique à chaud est effectuée à une température comprise entre 900 et 980°C et de préférence à 920°C, pendant plusieurs heures, à une pression d'environ 1000 bars à 1500 bars.
  7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'alliage métallique renferme en poids de 1,4 à 2,5 % de carbone, de 0 à 2 % de silicium, de 25 à 33 % de chrome et de 6 à 15 % de molybdène, le solde de l'alliage étant constitué par du nickel, à l'exception des impuretés inévitables parmi lesquelles le cobalt présente une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 %.
  8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que l'alliage métallique renferme à peu près 1,65 % de carbone, 1,1 % de silicium, 29 % de chrome, 7,8 % de molybdène et moins de 1 % de fer, le solde de l'alliage étant constitué par du nickel à l'exception d'impuretés inévitables parmi lesquelles le cobalt présente une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 %.
  9. Procédé suivant l'une quelconque des revendication 7 et 8, caractérisé par le fait que la compression isostatique à chaud est effectuée à une température supérieure à 1000°C, de préférence à 1100°C pendant plusieurs heures à une pression d'environ 1000 bars.
  10. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'alliage métallique renferme en poids, de 22 à 30 % de chrome, de 7 à 25 % de nickel, de 0,2 à 0,5 % de carbone, environ 2 % de manganèse, de 6 à 12 % de molybdène, environ 2 % de silicium, de 1 à 4 % de tungstène et environ 1 % de vanadium, le solde de l'alliage étant constitué par du fer et par des impuretés inévitables parmi lesquelles le cobalt présente une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 %.
  11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que la compression isostatique à chaud est effectuée à une température supérieure à 1000°C, de préférence à 1100°C, pendant plusieurs heures à une pression d'environ 1000 bars.
  12. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'alliage métallique renferme en poids 22 à 30 % de chrome, de 0 à 10 % de nickel, de 1 à 3 % de carbone, de 0,3 à 15 % de manganèse et environ 4 % de vanadium, le solde de l'alliage étant constitué par du fer à l'exception d'impuretés inévitables parmi lesquelles le cobalt présente une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 % .
  13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que la compression isostatique est effectuée à une température supérieure à 1000°C, de préférence à 1100°C, pendant plusieurs heures à une pression d'environ 1000 bars.
  14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que la compression isostatique à chaud est effectuée à une température située dans un intervalle compris entre 0,8 et 1 fois la température du solidus de l'alliage.
  15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la compression isostatique à chaud est effectuée dans une atmosphère d'argon.
  16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 et 13, caractérisé par le fait que le matériau métallique est refroidi, après la compression isostatique à chaud, à une vitesse comprise entre 300 et 400° C/h.
  17. Utilisation d'un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, pour la réalisation d'un revêtement résistant à l'usure sur une pièce métallique.
  18. Utilisation d'un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, pour la réalisation d'une pièce massive en alliage métallique.
  19. Utilisation suivant l'une quelconque des revendications 17 et 18 caractérisée par le fait que la pièce métallique revêtue ou la pièce en alliage métallique est une pièce de frottement utilisée dans une centrale nucléaire, telle qu'un opercule ou un siège de robinet, une pièce pour une pompe, un cliquet d'un mécanisme de grappe de commande ou une clavette des équipements internes du réacteur de la centrale nucléaire.
  20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée par le fait que l'alliage métallique renferme du cobalt uniquement comme élément résiduel.
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