EP0780382A1 - S-Triazinederivate als Lichtschutzmittel für Kosmetika - Google Patents

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EP0780382A1
EP0780382A1 EP96119936A EP96119936A EP0780382A1 EP 0780382 A1 EP0780382 A1 EP 0780382A1 EP 96119936 A EP96119936 A EP 96119936A EP 96119936 A EP96119936 A EP 96119936A EP 0780382 A1 EP0780382 A1 EP 0780382A1
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EP
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alkyl
triazine
alkenyl
alkynyl
atoms
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Ulrich Huber
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Givaudan Roure International SA
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/22—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to two ring carbon atoms

Definitions

  • UVA radiation with a wavelength in the range of approximately 320 to 400 nm, which tans the skin directly.
  • the compounds of the formula I have the protective action of UV B filters, i.e. of substances which absorb the erythema-generating UV-B radiation in the range from approximately 290 to 320 nm, surprisingly, although the absorption maximum of the compound I is not in this range, but in the range from approximately 320 to 360 nm.
  • the invention accordingly relates to the new compounds I, their preparation, light stabilizers, namely light stabilizers for cosmetic purposes, containing compounds of the formula I above, preferably in combination with a UV B filter, and the use of the compounds I as light stabilizers, especially for cosmetic purposes.
  • light protection preparations which absorb UV radiation in the entire range from 280 to 380 nm - one represent so-called "A + B total block" - and protect the skin from premature aging and in many cases from light dermatosis.
  • These new light stabilizers are produced by incorporating the compound of the formula I, preferably in combination with a UV B filter, into a cosmetic base which is customary for light stabilizers.
  • any customary preparation which meets the cosmetic requirements e.g. Creams, lotions, emulsions, ointments, gels, solutions, sprays, sticks, milk; see also Cosmetics, Development, Production and Application of Cosmetics, ed.Wilfried Umbach, Georg Thieme Treaty Stuttgart - New York 1988, Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, ed.N.Y. Lowe, N.A. Shaath, Marcel Dekker, Inc. New York Basel, 1990.
  • the light protection effect also depends on the basis used.
  • the intensity of the light protection effect depends on the active ingredient concentration on the same basis. Suitable concentrations are e.g. 1-6%, preferably 2-5% of the compound of formula I in the cosmetic preparation.
  • the ratio of compound I to UV B filter is not critical. For economic reasons, however, it is, for example, 1-2 parts of the UV B filter for 1 part of compound I.
  • the compounds I can be easily incorporated into cosmetic preparations containing oil and fat.
  • the new compounds are superior to the known industrial light stabilizers using substituted triazines, see USP 3 896 125 and DAS 1 241 452, by all I the criterion necessary in the present case, namely a solubility of ⁇ 1% in cosmetic Solvents such as Ccovol LC (cocoyl caprylate / caprate), Lexorez 100 (glycerol diethylene glycol adipate cross polymer) or Crodemol DA (diisopropyl adipate).
  • CRONol LC cocoyl caprylate / caprate
  • Lexorez 100 glycerol diethylene glycol adipate cross polymer
  • Crodemol DA diisopropyl adipate
  • a particularly preferred connection in this regard is the connection of Example 1.
  • the compounds I are new. They also form the subject of the present invention.
  • the process from II ⁇ I is thus characterized in that a compound of the formula with the basic body corresponding to the radical Ar above, for example under the conditions of the Friedel-Crafts reaction.
  • Free hydroxyl groups in R 2 and / or R 3 can optionally also be etherified.
  • the reaction partners can be implemented under the conditions customary for the Friedel-Crafts reaction, that is to say in a manner known per se. So you work with or without solvent.
  • Suitable solvents are aprotic organic solvents, for example toluene, nitrotoluene, chloro-, dichloro- and trichlorobenzene, hydrocarbons (e.g. isooctane), chlorinated hydrocarbons, nitroalkanes, sulfolane (tetramethylene sulfone), carbon disulfide, sulfur dioxide, etc. and mixtures thereof.
  • the known catalysts are expediently used, that is to say Lewis acids, such as aluminum chloride, tin chloride, zinc chloride, titanium tetrachloride, boron trifluoride, etc.
  • the temperature range is expediently that of about 10 ° C. to about 220 ° C., preferably it is between about 80 and 150 ° C.
  • the etherification of free hydroxyl groups can be carried out in a manner known per se, for example by reacting a phenol of the general structure I with an ether-forming reagent, for example an alkyl halide (or alkenyl or alkynyl halide), alkyl tosylate or an epoxide.
  • an ether-forming reagent for example an alkyl halide (or alkenyl or alkynyl halide), alkyl tosylate or an epoxide.
  • the reaction can be carried out without solvent (preferred) or with solvents (e.g. diethyl ether, ethanol, acetone, DMSO, DMF, toluene, etc.), neutral, if necessary using acids (e.g.
  • phase transfer reagents e.g. Tetrabutylammonium bromide, crown ether, etc. can be used.
  • the reagents are e.g. in question: methyl iodide, methyl chloride, octyl bromide, allyl chloride, propargyl bromide, ethylene oxide, propylene oxide, octane-1,2-epoxide, methyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, etc.
  • a suitable temperature range is that of approx. 0 ° C to approx. 150 ° C.
  • the allyl-2-ethyl-hexylamine was prepared as follows: 17.8 ml of 2-ethyl-hexyl-bromide are added dropwise to 60 ml of allylamine at 0 ° C. The mixture is then slowly heated to reflux, refluxed for 18 hours, and then the excess allylamine is distilled off. The residue is taken up in ether and washed with aqueous NaOH and aqueous NaCl, and concentrated again. 11.9 g (63%) of a yellowish oil of allyl-2-ethyl-hexylamine are obtained, the identity of which has been confirmed by NMR, IR and MS.
  • N-Isopentyl-N-3,5,5-trimethyl-hexyl-amine is made from '' isononylamine '' (Höchst) and isovaleric acid chloride in aqueous KOH at 0-20 ° C, and then reduced with LiAlH 4 in ether accessible under reflux temperature.
  • Silicon water emulsion (lotion) Parts by weight A Gilugel SIL5 (cyclomethicone and aluminum / magnesium hydroxide stearate) 5.0 is melted in the reactor and mixed with a mixture of B Silicone 3225 C (silicone oil) 10.0 Silicone 245 (Cyclomethicone) 5.0 Witconol PPM (PPG-3 myristyl ether) 2.0 and Parsol MCX 5.0 and then with a mixture of C.
  • Gilugel SIL5 cyclomethicone and aluminum / magnesium hydroxide stearate
  • Triazine of Example 1 2.0 Finsolv TN (C12-15 alkyl benzoate) 5.0 Phenonip (phenoxyethanol & methylparaben & ethylparaben & propylparaben & butylparaben) 0.6 and BHT (butylated hydroxytoluene) 0.05 EDTA-Na 2 0.1 as well as with water 58.85 and solved in it NaCl 0.5.
  • This mixture is heated to 85 ° C. in a water bath and mixed with E TiO2 1.9 and a mixture of Hyasol (sodium hyaluronate) 2.0 and vitamin E acetate (tocopheryl acetate) 2.0
  • Parsol HS phenylbenzimidazole sulfonic acid 2.00 KOH 10% 4.29 in water 19.31 is added successively to the original mixture at 90 ° C. Finally, at 40 ° C Sunmild 718 (a fragrance composition) 0.2 added.

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Abstract

Lichtschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imga0001
    worin R und R' Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl sind, oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Alkoxygruppen substituierte Alkyletherradikale sind, und
   Ar einer der Reste
Figure imga0002
    darstellt, worin R2 Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl ist, oder ein gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Alkoxygruppen substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-etherrest oder Polyalkyletherest darstellt, und R3 Wasserstoff ist oder einen Rest R2 bedeutet, und worin die Hydroxygruppe in α-Stellung zu der Bindung zum Triazinkern steht, und wobei die Anzahl der C- und O-Atome von R und R' insgesamt 8 bis 42, insbesondere 8 bis 18 beträgt, und die Anzahl der O-Atome höchstens der Hälfte der C-Atome entspricht.
Die Verbindungen I sind neu.

Description

  • Es ist bekannt, dass Sonnenlicht die Alterung der Haut beschleunigt, und sogar Hautkrebs hervorruft, und zwar werden diese unerwünschten Effekte vor allem durch die die Haut direkt bräunende UV A-Strahlung mit Wellenlängen im Bereiche von etwa 320 bis 400 nm verursacht.
  • Es wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
        worin R und R' Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl sind, oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Alkoxygruppen substituierte Alkyletherradikale sind, und
       Ar einer der Reste
    Figure imgb0002
        darstellt, worin R2 Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl ist, oder ein gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Alkoxygruppen substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-etherrest oder Polyalkyletherest darstellt, und R3 Wasserstoff ist oder einen Rest R2 bedeutet, und worin die Hydroxygruppe in α-Stellung zu der Bindung zum Triazinkern steht, und wobei die Anzahl der C- und O-Atome von R und R' insgesamt 8 bis 42, insbesondere 8 bis 18 beträgt, und die Anzahl der O-Atome höchstens der Hälfte der C-Atome entspricht,
    vorzügliche UV A-Filter darstellen, indem sie bei ausgezeichneter Hautverträglichkeit und Stabilität (Licht, Hitze, Feuchtigkeit) eine starke Reduktion der Stresswirkung auf die Haut und damit eine Verzögerung der Hautalterung bewirken. Insbesondere weisen diese UV-A Filter aber auch eine ausgezeichnete Photostabilität auf.
  • Beispiele von
    • Alkylresten sind C1 - C20-Alkyle, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Iso-nonyl, n-Docecyl, Hexadecyl, Cocoyl, Eicosyl, 3,7,11-Trimethyldodecyl,
    • von Alkenylresten sind C2 - C12-Alkenyle, wie Allyl, Propenyl, Methyl-propenyl, ω-Undecenyl, 2,4-Dodecadienyl, 3,7-Dimethyl-2,6-heptadienyl,
    • von Alkinylresten sind C2 - C12-Alkinyle, wie Ethinyl, Propargyl, 2-methyl-4-pentinyl, ω-Undecinyl, 3-Dodecinyl,
    • von Alkyletherresten sind C2 - C20-Alkyletherreste, wie 2-Ethoxy-ethyl, 2-Methoxy-1-methyl-ethoxy, 3-Methyloxy-propyl, 3-(2-Ethyl-hexyl)-oxy-propyl, 2-Ethoxybutyl, Methoxymethyl, 2-Ethoxy-octadecanyl,
    • von Alkenylätherresten und Alkinylätherresten sind Allyl- und Propargyl,
    • von Polyoxalkyletherresten sind C4 - C20-Reste, wie 2-[2-(2-Methoxy)-ethoxy]-ethyl, 2-[2-(2-Hydroxy)ethoxy]-ethyl, 2-(2-Ethoxy-1-methyl-ethoxy)-1-methyl-ethyl, 2-(2-{2-[2-(2-Hydroxy-propoxy)-propoxy]-propoxy}-propoxy)-propyl, 2-(2-{2-[2-(2-(2-Ethoxy-propoxy)-propoxy)-propoxy]-propoxy}-propoxy)-propyl, 2-(2-{2-[2-(2-(2-Hydroxy-ethoxy)-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethyl,
    • von Hydroxyalkyletherresten sind C4 - C12-Hydroxyalkyletherreste, wie 3-Methoxy-2-hydroxy-propyl, 3-Octyloxy-2-hydroxy-propyl, 3-Iso-nonyloxy-2-hydroxy-propyl,
    • von Alkylalkoholresten sind C2 - C12-Alkylalkoholreste, wie 2-Hydroxy-ethyl, 2-Hydroxy-propyl, 2-Hydroxy-1-methyl-ethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy-dodecyl.
  • Beispiele von Resten Ar sind:
    Figure imgb0003
  • Es wurde weiter gefunden, dass die Verbindungen der Formel I die Schutzwirkung von UV B-Filtern, d.h. von Substanzen, welche die erythemerzeugende UV-B-Strahlung in Bereiche von etwa 290 bis 320 nm absorbieren, überraschenderweise erhöhen, obwohl das Absorptionsmaximum der Verbindung I nicht in diesem Bereich, sondern im Bereich von etwa 320 bis 360 nm liegt.
  • Gegenstand der Erfindung sind demgemäss die neuen Verbindungen I, deren Herstellung, Lichtschutzmittel, nämlich Lichtschutzpräparate für kosmetische Zwecke, mit einem Gehalt an Verbindungen der obigen Formel I, vorzugsweise in Kombination mit einem UV B-Filter, und die Verwendung der Verbindungen I als Lichtschutzmittel, insbesondere für kosmetische Zwecke.
  • Im letzteren Fall werden Lichtschutzpräparate erhalten, die die UV-Strahlung im gesamten Bereich von 280 bis 380 nm absorbieren - einen sogenannten "A+B-Total-block"darstellen - und die Haut vor zu früher Alterung und in vielen Fällen vor Lichtdermatosen schützen.
  • Die Herstellung dieser neuen Lichtschutzmittel (insbesondere von Hautschutzpräparaten für die Alltagskosmetik) geschieht dadurch, dass man die Verbindung der Formel I, vorzugsweise in Kombination mit einem UV B-Filter, in eine für Lichtschutzmittel übliche kosmetische Grundlage einarbeitet.
  • Als UV B-Filter im Sinne der vorliegenden Erfindung, d.h. als Substanzen mit Absorptionsmaxima zwischen etwa 290 und 320 nm, können übliche UV B-Filter, beispielsweise die nachstehenden, zu den verschiedensten Stoffklassen gehörenden, organischen Verbindungen genannt werden:
    • 1) Derivate der p-Aminobenzoesäure, wie Aethyl-p-aminobenzoat und andere Ester, wie Propyl-, Butyl-, Isobutyl-p-aminobenzoat. Ethyl-p-dimethylaminobenzoat, Glyceryl-p-aminobenzoat, Amyl-p-dimethylaminobenzoat. Octyl-p-N,N- dimethyl-aminobenzoat,
    • 2a) Derivate der Zimtsäure, wie 2-Ethoxyäthyl-p-methoxyzimtsäure-ester, 2-Ethylhexyl(oder Pentyl)-p-methoxyzimtsäure-ester, p-Methoxyzimtsäureestergemische, Zimtsäureestergemische,
    • 2b) Derivate der Malonsäure, z.B. Phenylmethylen-malonsäureester und an Siloxane gebundene 2a) und 2b) z.B. die in EP 789 080 als "Polysiloxan A" bezeichneten Verbindungen,
    • 3) Heterozyklische Stickstoffverbindungen, wie Derivate des 2-Phenylbenzimidazols, z.B. 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure,
    • 4) Derivate der Salicylsäure, z.B. Salicylsäuremethylester, Salicylsäure-homomenthylester, Salicylsäure-phenylester, Salicylsäureethylhexylester,
    • 5) Derivate des Benzophenons, wie 4-Phenylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon-2-carbonsäure-isooctylester, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methanone, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenone,
    • 6) Derivate der Gallussäure, wie Digalloyl-trioleat,
    • 7) Arylidencycloalkanone, wie Benzylidencampher, p-tert.-Butylbenzylidencampher (bevorzugt) oder Methylbenzylidencampher,
    • 8) Derivate der Anthranilsäure, wie Anthranilsäurementhylester,
    • 9) Hydroxyphenylbenztriazol,
    • 10) Acrylate, z.B. 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Octocrylene), Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat,
    • 11) Mikrokristalline Pulver, z.B. mikrokristallines TiO2, ZnO, Fe2O3.
  • Die unter 2) aufgeführten Verbindungen, ganz besonders der 2-Aethylhexyl-p-methoxyzimtsäureester, sind bevorzugt.
  • Als für Lichtschutzmittel übliche kosmetische Grundlage im Sinne der vorliegenden Erfindung kann jede übliche Zubereitung dienen, die den kosmetischen Anforderungen entspricht, z.B. Crèmes, Lotions, Emulsionen, Salben, Gele, Lösungen, Sprays, Sticks, Milch; siehe auch Kosmetik, Entwicklung, Herstellung und Anwendung Kosmetischer Mittel, ed. Wilfried Umbach, Georg Thieme Vertrag Stuttgart - New York 1988, Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, ed. N.Y. Lowe, N.A. Shaath, Marcel Dekker, Inc. New York Basel, 1990.
  • Die Lichtschutzwirkung ist auch von der verwendeten Grundlage abhängig. Die Intensität der Lichtschutzwirkung hängt weiter bei gleicher Grundlage von der Wirkstoffkonzentration ab. Geeignete Konzentrationen sind z.B. 1-6%, vorzugsweise 2-5% der Verbindung der Formel I im kosmetischen Präparat. Das Verhältnis von Verbindung I zum UV B-Filter ist nicht kritisch. Aus ökonomischen Gründen beträgt es aber beispielsweise 1-2 Teile des UV B-Filters auf 1 Teil der Verbindung I.
  • Auf Grund ihrer Lipophilität lassen sich die Verbindungen I gut in öl- und fetthaltige kosmetische Zubereitungen einarbeiten.
  • Bezüglich der Lipophilität sind die neuen Verbindungen den bekannten, industriellen Lichtschutzmitteln unter Verwendung von substituierten Triazinen, siehe USP 3 896 125 bzw. DAS 1 241 452 überlegen, indem alle I das im vorliegenden Fall nötige Kriterium, nämlich eine Löslichkeit von ≥ 1% in kosmetischen Lösungsmitteln, wie z.B. Cétiol LC (Cocoyl-caprylat/-caprat), Lexorez 100 (Glycerin diethylenglykoladipat Kreuzpolymer) oder Crodemol DA (Diisopropyladipat) erfüllen. Im Falle der vorbekannten Strukturen werden andererseits Löslichkeiten von nur 0,5% oder weniger erreicht.
  • Eine diesbezüglich besonders bevorzugte Verbindung ist die Verbindung des Beispiels 1.
  • Aber auch der strukturelle Aufbau (und damit die Zugänglichkeit) sind im vorliegenden Fall einfacher.
  • Die Verbindungen I sind neu. Sie bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Der Zugang zu I kann wie folgt veranschaulicht werden:
    Figure imgb0004
  • Das Verfahren von II → I ist also dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0005
        mit dem dem obigen Radikal Ar entsprechenden Grundkörper, z.B. unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-reaktion umsetzt.
  • Freie Hydroxygruppen in R2 und/oder R3 können gegebenenfalls noch veräthert werden.
  • Die Umsetzung der Reaktionspartner kann unter den für die Friedel-Crafts-reaktion üblichen Bedingungen, also in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Man arbeitet also mit oder ohne Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind aprotische organische Lösungsmittel, z.B. Toluol, Nitrotoluol, Chlor-, Dichlor- und Trichlorbenzol, Kohlenwasserstoffe (z.B. Isooctan), chlorierte Kohlenwasserstoffe, Nitroalkane, Sulfolan (Tetramethylensulfon), Schwefelkohlenstoff, Schwefeldioxyd, etc. sowie Gemische davon. Es werden zweckmässigerweise die bekannten Katalysatoren benutzt, also Lewis-säuren, wie Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid, etc. Der Temperaturbereich ist zweckmässigerweise derjenige von ca. 10°C bis ca. 220°C, vorzugsweise liegt er zwischen ca. 80 und 150°C.
  • Ein möglicher Zugang zu II ist oben illustriert, wobei die Methodik im Detail von J.T. Thurston et al., J. Amer. Chem. Soc. 73, 2981 (1951) beschrieben wird, und aus dem obenstehenden Schema und den untenstehenden Beispielen ersichtlich ist.
  • Die Verätherung freier Hydroxygruppen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. indem man ein Phenol der allgemeinen Struktur I mit einem Aether bildenden Reagens, z.B. einem Alkylhalogenid (bzw. Alkenyl-, Alkinyl-halogenid), Alkyltosylat oder einem Epoxyd umsetzt. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel (bevorzugt) oder mit Lösungsmitteln (z.B. Diethylaether, Ethanol, Aceton, DMSO, DMF, Toluol, etc), neutral, allenfalls unter Verwendung von Säuren (z.B. H2SO4, etc.), oder aber auch, vorzugsweise, mittels Basen (Pyridin, Trimethylamin, NaOH, NaOEt, tert.-Butyl-ONa, NaH, LiH, K, Na, K2CO3, Na2CO3, NaHCO3, Butyllithium, etc.) umgesetzt werden.
  • Zusätzlich können Phasen-transferreagentien, z.B. Tetrabutylammoniumbromid, Kronenäther, etc. eingesetzt werden.
  • Als Reagenzien kommen demnach z.B. in Frage: Methyliodid, Methylchlorid, Octylbromid, Allylchlorid, Propargylbromid, Ethylenoxyd, Propylenoxyd, Octan-1,2-epoxyd, Methyl-glycidylether, Octyl-glycidylether, etc.
  • Ein zweckmässiger Temperaturbereich ist derjenige von ca. 0°C bis ca. 150°C.
    • Beispiel 1 4,4'-{6-[Bis-(2-ethyl-hexyl)-amino]-s-triazin-2,4-diyl}-diresorcin.
    • a) Herstellung von 4,6-Dichloro-[1,3,5]-triazin-2-yl-bis-(2-ethyl-hexyl)-amin: 18,4 g (0.1 Mol) Cyanurchlorid werden in 75 ml Aceton suspendiert und zu 90 ml gekühltem Wasser zugetropft. Darauf werden 24.1 g (0.1 Mol) Bis-(2-ethyl-hexyl)-amin und anschliessend 4 g (0.1 Mol) NaOH, gelöst in 14 ml Wasser, zugetropft. Die Suspension wird zwei Stunden bei 20°C gerührt, dann auf 200 ml Wasser gegossen, und mit Essigester extrahiert. Die getrockneten und eingeengten, vereinigten, organischen Phasen ergeben 35 g eines klaren Oels des gewünschten Dichlorotriazins, dessen Struktur mittels MS (388 = M+) nachgewiesen wird.
    • b) Eine Suspension von 16,5 g (0,124 Mol) AlCl3 und 23.2 g (0.06 Mol) des oben erhaltenen Oels in 150 ml Toluol, wird auf 70°C erwärmt, und mit 14.5 g (0.132 Mol) Resorcin in 19 g Sulfolan versetzt. Dieses Gemisch wird während 24 Stunden bei 110°C gerührt und darauf zwischen Wasser und Essigester verteilt. Die Essigesterphase wird mit 2n NaOH-Lösung extrahiert, und der NaOH Extrakt mit verdünnter HCl angesäuert und filtriert. Das erhaltene Produkt wurd mit NaCl-Lösung neutral gewaschen und aus Hexan/Diethylether umkristallisiert.
  • Ausbeute 21.9 g eines feinen Pulvers des gewünschten Produktes. Schmelzpunkt 141-143°C, UV 339 nm (E=648).
    • Beispiel 2 4,4'-[6-(Di-n-octyl-amino)-s-triazin-2,4-diyl]-diresorcin.
  • Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird ein Aequivalent Di-n-octylamin statt Bis-(2-ethyl-hexyl)-amin eingesetzt.
  • Die Ausbeute der 1. Stufe beträgt 76% und der 2. Stufe 51% der Theorie. Smp.: 165-67°C. UV 338 nm (E=724).
    • Beispiel 3 4,4'-[6-(Di-n-pentyl-amino)-s-triazin-2,4-diyl]-diresorcin.
  • Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird ein Aequivalent Di-n-pentylamin statt Bis-(2-ethyl-hexyl)-amin eingesetzt.
  • Die Ausbeute der 1. Stufe beträgt 81% und der 2. Stufe 46% der Theorie. Smp.: 190-92°C. UV 339 nm (E=681).
    • Beispiel 4 4,4'-[6-(Di-isobutyl-amino)-s-triazin-2,4-diyl]-diresorcin.
  • Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird ein Aequivalent Di-isobutylamin statt Bis(2-ethyl-hexyl)-amin eingesetzt. Die Ausbeute in der 1. Stufe beträgt 89% und in der 2. Stufe 63% der Theorie. Smp.: 210-20°C. UV 338 nm (E=736).
    • Beispiel 5 4,4'-[6-(Allyl-2-ethyl-hexyl-amino)-s-triazin-2,4-diyl]-diresorcin.
  • Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird ein Aequivalent Allyl-2-ethyl-hexylamin statt Bis(2-ethyl-hexyl)-amin eingesetzt. Die Ausbeute der ersten Stufe beträgt 94% und der 2. Stufe 20% der Theorie. Smp.: 90-94°C. UV 340 nm (E= 896).
  • Das Allyl-2-ethyl-hexylamin wurde wie folgt hergestellt: 17.8 ml 2-Ethyl-hexyl-bromid werden bei 0°C zu 60 ml Allylamin zugetropft. Nun wird langsam auf Rückfluss erhitzt, 18 Stunden rückflussiert, und anschliessend das überschüssige Allylamin abdestilliert. Der Rückstand wird in Ether aufgenommen und mit wässriger NaOH und wässriger NaCl gewaschen, und wieder eingeengt. Man erhält 11.9 g (63%) eines gelblichen Oels von Allyl-2-ethyl-hexylamin, dessen Identität mit NMR, IR und MS bestätigt wurde.
    • Beispiel 6 4,4'-{6-[Bis(2-ethyl-hexyl)-amino]-2,4-bis[4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)-2-hydroxy-phenyl]-[1,3,5]-triazin
  • 2,15 g 4,4'-{6-[Bis-(2-ethyl-hexyl)-amino]-s-triazin-2,4-diyl}-diresorcin (hergestellt gemäss Beispiel 1) und 22 mg Tetrabutylammoniumchlorid werden in 40 ml Butylglycidether während 24 Stunden auf 130°C erhitzt. Danach wird die erkaltete, gelbe Lösung mit Wasser gewaschen, und am Wasserstrahlvacuum und anschliessend am Hochvacuum bei 0,05 Torr eingeengt und mit Hexan/Essigester über Kieselgel chromatographiert. Es werden 2.35 g eines gelblichen Oels erhalten, dessen Identität mittels NMR, IR und MS (796 = M+) bestätigt wird. UV 319 nm (E=346).
    • Beispiel 7 4,4'-{6-[Bis(2-ethyl-hexyl)-amino]-2.4-bis(4-methyl-2-hydroxy-phenyl)-[1,3,5]triazin.
  • 10 g des in Beispiel 1 beschriebenen Dichloro-triazins werden zusammen mit 6,1 g m-Kresol und 6,9 g AlCl3 in 100 ml Xylol während 4 Tagen auf 120°C erhitzt. Nun wurd das Reaktionsgemisch zwischen Wasser und Essigester verteilt, die organische Phase eingeengt und mit Hexan/Toluol durch Kieselgel chromatographiert. Ausbeute 1,9 g des obigen, kristallinen Produktes, Smp. 75-76°C, MS (532 = M+), UV 340 nm (E =373).
    • Beispiel 8 4,4'-{6-Bis-(2-ethyl-hexyl)-amino)-s-triazin-2,4-diyl}-di-naphtoresorcin.
  • Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird in b) 1,3-Naphtoresorcin statt Resorcin eingesetzt und das Reaktionsgemisch 18 Stunden auf 130°C erwärmt. Nach der Aufarbeitung wird das Rohprodukt in Essigester/Hexan = 1:1 über Kieselgel chromatographiert.
  • Man erhält das gewünschte Produkt: Smp. 100-105°C. UV 382 nm (E=384).
    • Beispiel 9 4,4'-{6-(Dibutyl-amino)-2,4-bis(2,4-dihydroxy-5-hexyl-phenyl)-(1,3,5)-triazin.
  • Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird in a) Di-n-butylamin anstelle von Bis-(2-ethyl-hexyl)-amin eingesetzt und in b) wird 4-Hexylresorcin anstelle von Resorcin eingesetzt. Es wird 2 Tage auf 110°C erwärmt. Nach der Aufarbeitung wird das Rohprodukt aus Toluol/ Ethanol kristallisiert.
  • Man erhält das gewünschte Produkt: Smp. 203-206°C. UV 350 nm (E=350).
    • Beispiel 10 4,4'-{6-(Bis-(2-ethyl-hexyl)-amino)-2,4-bis(2,4-dihydroxy-3-methyl-phenyl)-(1,3,5)-triazin.
  • Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird in b) 1,6-Dihydroxytoluol anstelle von Resorcin eingesetzt und die Reaktion 2 Stunden auf 130°C erwärmt. Nach der Aufarbeitung wird das Rohprodukt zweimal in Acetonitril umkristallisiert.
  • Man erhält das gewünschte Produkt: Smp. 90-93°C. UV 340 nm (E=653).
    • Beispiel 11 4,4'-{6-(N-Isopentyl-N-3,5,5-trimethyl-hexyl-amino)-s-triazin-2,4-diyl}-diresorcin.
  • Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird in a) N-Isopentyl-N-3,5,5-trimethyl-hexyl-amin anstelle von Bis-(2-ethyl-hexyl)-amin eingesetzt.
  • Man erhält das oben genannte Produkt in 52% Ausbeute: Smp. 187-189°C. UV 337,5 nm (E=665).
  • [N-Isopentyl-N-3,5,5-trimethyl-hexyl-amin ist aus ''Isononylamin'' (Höchst) und Isovaleriansäure-chlorid in wässeriger KOH bei 0-20°C, und anschliessender Reduktion mit LiAlH4 in Ether unter Rückflusstemperatur zugänglich.]
    • Beispiel 12
  • Sonnenschutz Emulsion (o/w)
    Gewichtsteile
    A
    Parsol MCX (Octyl methoxycinnamat) 5.0
    Triazin des Beispiels 1 3.0
    Cetyl-alcohol 1.00
    Diethylenglycol-monostearat 0.25
    Cetiol LC (Cocoyl-capryl/caprat) 7.00
    MPOB/PPOB 70/30 (Methyl + Propylparabenester der 4-Hydroxybenzoesäure) 0.25
    EDTA-Na2 und 0.1
    Amphisol K (Kalium cetyl phosphat) 1.00
    werden in Reaktor zusammengegeben, geschmolzen und darauf bei 90°C versetzt mit einem Gemisch von
    B
    Pemulen TR-1 1% (C10-C30 Alkyl-acrylat-kreuzpolymer) 20.0
    Wasser 56.4
    Propylenglykol 5.00 ;
    schliesslich werden
    KOH 10% 0.80
    und
    C
    eine Riechstoffkomposition 0.20
    bei 40°C zugemischt.
    • Beispiel 13
  • Silicon-Wasser-Emulsion (Lotion)
    Gewichtsteile
    A
    Gilugel SIL5 (Cyclomethicone und Aluminium/Magnesium-hydroxid-stearat) 5.0
    wird im Reaktor geschmolzen und versetzt mit einen Gemisch von
    B
    Silicone 3225 C (Siliconoel) 10.0
    Silicone 245 (Cyclomethicone) 5.0
    Witconol PPM (PPG-3 Myristyl ether) 2.0
    und Parsol MCX 5.0
    sowie anschliessend mit einem Gemisch von
    C
    Triazin des Beispiels 1 2.0
    Finsolv TN (C12-15-Alkyl benzoat) 5.0
    Phenonip (Phenoxyethanol & Methylparaben & Ethylparaben & Propylparaben & Butylparaben) 0.6 und
    BHT (Butylhydroxytoluol) 0.05
    EDTA-Na2 0.1
    sowie mit
    Wasser 58.85
    und darin gelöstem
    NaCl 0.5.
    Dieses Gemisch wird in Wasserbad auf 85°C erwärmt und versetzt mit
    E
    TiO2 1.9
    und einem Gemisch von
    Hyasol (Natrium Hyaluronat) 2.0
    und Vitamin E Acetat (Tocopheryl-acetat) 2.0
    • Beipiel 14
  • Sonnenschutz-Lotion (w/o)
    Gewichtsteile
    A
    Parsol MCX 5.0
    Triazin des Beispiels 1 3.0
    Arlacel 481 (Glycerin/Sorbitan-Fettsäureester) 9.0
    Elfacos C26 (Hydroxyoctacosanyl hydroxystearat) 5.0
    Petroleum special (Petrolatum) 2.0
    Vaselineöl 10.0
    Cetiol LC 10.0
    EDTA-Na2 0.1
    und
    Phenonip 0.6
    werden in einem Reaktor gemischt und geschmolzen;
    B
    je ein Gemisch von
    Wasser 21.5
    Sorbit 70% 5.0
    in Glycerin 3.0
    und ein Gemisch von
    C
    Parsol HS (Phenylbenzimidazol-sulfonsäure) 2.00
    KOH 10% 4.29
    in Wasser 19.31
    wird bei 90°C nacheinander zum ursprünglichen Gemisch zugegeben.
    Schliesslich wird bei 40°C
    Sunmild 718 (eine Riechstoffkomposition) 0.2
    zugemischt.

Claims (15)

  1. Verbindungen der Formel
    Figure imgb0006
        worin R und R' Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl sind, oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Alkoxygruppen substituierte Alkyletherradikale sind, und
       Ar einer der Reste
    Figure imgb0007
        darstellt, worin R2 Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl ist, oder ein gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Alkoxygruppen substituierter Alkyl-, Alkenyl, Alkinyl-etherrest oder Polyalkyletherest darstellt, und R3 Wasserstoff ist oder einen Rest R2 bedeutet, und worin die Hydroxygruppe in α-Stellung zu der Bindung zum Triazinkern steht, und wobei die Anzahl der C-und O-Atome von R und R' insgesamt 8 bis 42, insbesondere 8 bis 18 beträgt, und die Anzahl der O-Atome höchstens der Hälfte der C-Atome entspricht.
  2. 4,4'{6-[Bis(2-Ethyl-hexyl)-amino]-s-triazin-2,4-diyl}-diresorcin.
  3. 4,4'[6-(Di-isobutyl-amino)-s-triazin-2,4-diyl]-diresorcin.
  4. 4,4'-[6-(Di-n-octyl-amino)-s-triazin-2,4-diyl]-diresorcin.
  5. 4,4'-[6-(Allyl-2-ethyl-hexyl-amino)-s-triazin-2,4-diyl]-di-resorcin.
  6. 4,4'-[6-(Di-n-pentyl-amino)-s-triazin-2,4-diyl]-diresorcin.
  7. 4,4'-{6-[Bis(2-ethyl-hexyl)-amino]-2,4-bis[4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)-2-hydroxy-phenyl]-[1,3,5]-triazin
  8. 4,4'-{6-[Bis(2-ethyl-hexyl)-amino]-2.4-bis(4-methyl-2-hydroxy-phenyl)-[1,3,5]-triazin.
  9. 4,4'-{6-Bis-(2-ethyl-hexyl)-amino)-s-triazin-2,4-diyl}-dinaphtoresorcin.
  10. 4,4'-{6-(Dibutyl-amino)-2,4-bis(2,4-dihydroxy-5-hexyl-phenyl)-(1,3,5)-triazin.
  11. 4,4'-{6-(Bis-(2-ethyl-hexyl)-amino)-2,4-bis(2,4-dihydroxy-3-methyl-phenyl)-(1,3,5)-triazin.
  12. 4,4'-{6-(N-Isopentyl-N-3,5,5-trimethyl-hexyl-amino)-s-triazin-2,4-diyl}-diresorcin.
  13. Lichtschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0008
        worin R und R' Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl sind, oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Alkoxygruppen substituierte Alkyletherradikale sind, und
       Ar einer der Reste
    Figure imgb0009
        darstellt, worin R2 Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl ist, oder ein gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Alkoxygruppen substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-etherrest oder Polyalkyletherest darstellt, und R3 Wasserstoff ist oder einen Rest R2 bedeutet, und worin die Hydroxygruppe in α-Stellung zu der Bindung zum Triazinkern steht, und wobei die Anzahl der C- und O-Atome von R und R' insgesamt 8 bis 42, insbesondere 8 bis 18 beträgt, und die Anzahl der O-Atome höchstens der Hälfte der C-Atome entspricht.
  14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel
    Figure imgb0010
        worin R und R' Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl sind, oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Alkoxygruppen substituierte Alkyletherradikale sind, und
       Ar einer der Reste
    Figure imgb0011
        darstellt, worin R2 Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl ist, oder ein gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Alkoxygruppen substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-etherrest oder Polyalkyletherest darstellt, und R3 Wasserstoff ist oder einen Rest R2 bedeutet, und worin die Hydroxygruppe in α-Stellung zu der Bindung zum Triazinkern steht, und wobei die Anzahl der C- und O-Atome von R und R' insgesamt 8 bis 42, insbesondere 8 bis 18 beträgt, und die Anzahl der O-Atome höchstens der Hälfte der C-Atome entspricht.
    dadurch gegekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0012
     mit dem dem obigen Radikal Ar entsprechenden Grundkörper under den Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion umsetzt, und freie Hydroxygruppen in R2 und/oder R3 gegebenenfalls veräthert.
  15. Verwendung der Verbindungen der Formel
    Figure imgb0013
        worin R und R' Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl sind, oder gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Alkoxygruppen substituierte Alkyletherradikale sind, und
       Ar einer der Reste
    Figure imgb0014
        darstellt, worin R2 Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl ist, oder ein gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy- und/oder Alkoxygruppen substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-etherrest oder Polyalkyletherest darstellt, und R3 Wasserstoff ist oder einen Rest R2 bedeutet, und worin die Hydroxygruppe in α-Stellung zu der Bindung zum Triazinkern steht, und wobei die Anzahl der C- und O-Atome von R und R' insgesamt 8 bis 42, insbesondere 8 bis 18 beträgt, und die Anzahl der O-Atome höchstens der Hälfte der C-Atome entspricht,
    als Lichtschutzmittel.
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