DE19726132A1 - Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen in Form von O/W-Makroemulsionen, O/W-Mikroemulsionen oder O/W/O-Emulsionen mit einem Gehalt an in gelöster Form vorliegenden Bis-Resorcinyltriazinderivaten - Google Patents
Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen in Form von O/W-Makroemulsionen, O/W-Mikroemulsionen oder O/W/O-Emulsionen mit einem Gehalt an in gelöster Form vorliegenden Bis-ResorcinyltriazinderivatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und dermatologische Lichtschutzzuberei
tungen, insbesondere hautpflegende kosmetische und dermatologische Lichtschutzzu
bereitungen.
Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist
allgemein bekannt. Während Strahlen mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist
(der sogenannte UVC-Bereich), von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert
werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem soge
nannten UVB-Bereich, ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr
oder weniger starke Verbrennungen.
Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich
um 308 nm angegeben.
Zum Schutze gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen
es sich zumeist um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der
Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols
handelt.
Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, den sogenannten UVA-
Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da auch dessen
Strahlen Schäden hervorrufen können. So ist erwiesen, daß UVA-Strahlung zu einer
Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die
Haut vorzeitig altern läßt, und daß sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und pho
toallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Einfluß der UVB-Strahlung
kann durch UVA-Strahlung verstärkt werden.
Die UV-Strahlung kann aber auch zu photochemischen Reaktionen führen, wobei dann
die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen.
Vorwiegend handelt es sich bei solchen photochemischen Reaktionsprodukten um radi
kalische Verbindungen, z. B. Hydroxylradikale. Auch undefinierte radikalische Photopro
dukte, welche in der Haut selbst entstehen, können aufgrund ihrer hohen Reaktivität un
kontrollierte Folgereaktionen an den Tag legen. Aber auch Singulettsauerstoff, ein
nichtradikalischer angeregter Zustand des Sauerstoffmoleküls kann bei UV-Bestrahlung
auftreten, ebenso kurzlebige Epoxide und viele Andere. Singulettsauerstoff beispiels
weise zeichnet sich gegenüber dem normalerweise vorliegenden Triplettsauerstoff
(radikalischer Grundzustand) durch gesteigerte Reaktivität aus. Allerdings existieren
auch angeregte, reaktive (radikalische) Triplettzustände des Sauerstoffmoleküls.
Ferner zählt UV-Strahlung zur ionisierenden Strahlung. Es besteht also das Risiko, daß
auch ionische Spezies bei UV-Exposition entstehen, welche dann ihrerseits oxidativ in
die biochemischen Prozesse einzugreifen vermögen.
Ein vorteilhafter UVB-Filter ist der 4,4',4''-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoe
säure-tris(2-ethylhexylester), synonym: 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]-
1,3,5-triazin.
Diese UVB-Filtersubstanz wird beispielsweise von der BASF Aktiengesellschaft unter
der Warenbezeichnung UVINUL® T 150 vertrieben und zeichnet sich durch gute UV-
Absorptionseigenschaften aus. Der Hauptnachteil dieses UVB-Filters ist die schlechte
Löslichkeit in Lipiden. Bekannte Lösungsmittel für diesen UVB-Filter können maximal
ca. 15 Gew.-% dieses Filters lösen, entsprechend etwa 1-1,5 Gew.-% gelöster, und
damit nach herkömmlichen Bewertungsmaßstäben: aktiver UV-Filtersubstanz.
Auch andere als Festkörper vorliegende UV-Filtersubstanzen, deren Einarbeitung in
kosmetische oder dermatologische Lichtschutzformulierungen zumindest gewisse Pro
bleme aufweist, sind bekannt. So werden in der EP-A-775 698 Bis-Resorcinyltriazinde
rivate beschrieben, deren chemische Struktur durch die generische Formel
wiedergegeben wird, wobei R1, R2 und A1 verschiedenste organische Reste repräsen
tieren.
Selbst wenn grundsätzlich ein gewisser UV-Schutz bei gegebener begrenzter Löslich
keit, (und damit nach herkömmlichen Maßstäben: schlechter Einarbeitbarkeit in eine
kosmetische oder dermatologische Zubereitung) erreicht werden kann, kann ein ande
res Problem auftreten, die Rekristallisation. Diese tritt gerade bei schlecht löslichen Sub
stanzen vergleichsweise schnell ein, sei es durch Temperaturschwankungen oder an
dere Einflüsse hervorgerufen. Unkontrollierte Rekristallisation eines wesentlichen Zube
reitungsbestandteiles wie eines UV-Filters hat aber äußerst nachteilige Einwirkungen
auf die Eigenschaften der gegebenen Zubereitung und, nicht zuletzt, auf den angestreb
ten Lichtschutz.
Es ist ferner bekannt, daß sich multiple Emulsionen - unter anderem - durch eine be
sonders feine Emulsionstextur auszeichnen können. Diese Eigenschaft eignet sie her
vorragend als Basis sowohl für kosmetische wie für medizinische topische Zubereitun
gen.
In einfachen Emulsionen liegen in der einen Phase feindisperse, von einer Emulgator
hülle umschlossene Tröpfchen der zweiten Phase (Wassertröpfchen in W/O- oder Lipid
vesikel in O/W-Emulsionen) vor. In einer multiplen Emulsion (zweiten Grades) hingegen
sind in solchen Tröpfchen feiner disperse Tröpfchen der ersten Phase emulgiert. Auch
in diesen Tröpfchen wiederum können noch feiner disperse Tröpfchen vorliegen (mul
tiple Emulsion dritten Grades) und so fort.
So wie man also bei den einfachen Emulsionen von W/O- oder O/W-Emulsionen spricht
(Wasser-in-Oel oder Oel-in-Wasser), gibt es bei multiplen Emulsionen W/O/W-, O/W/O-,
O/W/O/W-, W/O/W/O-Emulsionen und so fort.
Multiple Emulsionen, bei welchen die jeweiligen inneren und äußeren Wasserphasen
oder inneren und äußeren Ölphasen unterschiedlich geartet sind (also z. B. W/O/W'- und
O/W/O' -Emulsionen), sind der Präparation durch Zweitopfverfahren zugängig. Solche
Emulsionen, in welchen die inneren und äußeren Wasser- bzw. Ölphasen nicht unter
schiedlich geartet sind, sind sowohl durch Ein- als auch durch Zweitopfverfahren erhält
lich.
Die multiplen Emulsionen zweiten Grades werden gelegentlich als "bimultiple Systeme",
solche dritten Grades als "trimultiple Systeme" usw., bezeichnet (W.Seifriz, Studies in
Emulsions, J.Phys.Chem., 29 (1925) 738-749).
Verfahren zur Herstellung multipler Emulsionen sind dem Fachmann an sich geläufig.
So gibt es Zweitopfverfahren, in welchen eine einfache Emulsion (z. B. eine W/O-Emul
sion) vorgelegt und durch Zugabe einer weiteren Phase (z. B. eine Wasserphase) mit
einem entsprechenden Emulgator (z. B. ein O/W-Emulgator) in eine multiple Emulsion
(z. B. eine W/O/W- Emulsion) überführt wird.
Eine zweites bekanntes Verfahren besteht darin, Emulgatorgemische mit einer Ölphase
und einer Wasserphase in einem Eintopfverfahren in eine multiple W/O/W-Emulsion zu
überführen. Die Emulgatoren werden in der Ölphase gelöst und mit der Wasserphase
vereinigt. Voraussetzung für ein solches Verfahren ist, daß die HLB-Werte (HLB = Hy
drophil-Lipophil-Balance) der eingesetzten einzelnen Emulgatoren sich deutlich vonein
ander unterscheiden.
Die Definition für den HLB-Wert ist für Polyolfettsäureester gegeben durch die Formel I
HLB = 20.(1 - S/A).
Für eine Gruppe von Emulgatoren, deren hydrophiler Anteil nur aus Ethylenoxideinhei
ten besteht, gilt die Formel II
HLB = E/5
wobei
S = Verseifungszahl des Esters,
A = Säurezahl der zurückgewonnen Säure
E = Massenanteil Ethylenoxid (in %) am Gesamtmolekül
bedeuten.
S = Verseifungszahl des Esters,
A = Säurezahl der zurückgewonnen Säure
E = Massenanteil Ethylenoxid (in %) am Gesamtmolekül
bedeuten.
Emulgatoren mit HLB-Werten von 6-8 sind im allgemeinen W/O-Emulgatoren, solche mit
HLB-Werten von 8-18 sind im allgemeinen O/W-Emulgatoren.
Literatur: "Kosmetik - Entwicklung, Herstellung und Anwendung kosmetischer Mittel";
W.Umbach (Hrsg.), Georg Thieme Verlag 1988.
Hydrophile Emulgatoren (mit hohen HLB-Werten) sind in der Regel O/W-Emulgatoren.
Demgemäß sind hydrophobe oder lipophile Emulgatoren (mit niedrigen HLB-Werten) in
der Regel W/O-Emulgatoren.
Die US-Patentschrift 4,931,210 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von W/O/W-
Emulsion, wobei als Emulgatoren Polyglycerinpolyricinoleate verwendet werden.
Die Tröpfchendurchmesser der gewöhnlichen "einfachen", also nichtmultiplen Emulsio
nen liegen im Bereich von ca. 1 µm bis ca. 50 µm. Solche "Makroemulsionen" sind, ohne
weitere färbende Zusätze, milchigweißgefärbt und opak. Feinere "Makroemulsionen",
deren Tröpfchendurchmesser im Bereich von ca. 10-1 µm bis ca. 1 µm liegen, sind, wie
derum ohne färbende Zusätze, bläulichweißgefärbt und opak. Solche "Makroemulsio
nen" haben für gewöhnlich hohe Viskosität.
Mizellaren und molekularen Lösungen mit Partikeldurchmessern kleiner als ca. 10-2 µm,
die allerdings nicht mehr als echte Emulsionen aufzufassen sind, ist vorbehalten, klar
und transparent zu erscheinen.
Der Tröpfchendurchmesser von Mikroemulsionen dagegen liegt im Bereich von etwa 10-2
µm bis etwa 10-1 µm. Mikroemulsionen sind transluzent und meist niedrigviskos. Die
Viskosität vieler Mikroemulsionen vom O/W-Typ ist vergleichbar mit der des Wassers.
Vorteil von Mikroemulsionen ist, daß in der dispersen Phase Wirkstoffe wesentlich feiner
dispers vorliegen können als in der dispersen Phase von "Makroemulsionen". Ein wei
terer Vorteil ist, daß sie aufgrund ihrer niedrigen Viskosität versprühbar sind. Werden Mi
kroemulsionen als Kosmetika verwendet, zeichnen sich entsprechende Produkte durch
hohe kosmetische Eleganz aus.
Es ist bekannt, daß hydrophile Emulgatoren bei steigender Temperatur ihr Löslichkeits
verhalten von wasserlöslich zu fettlöslich ändern. Der Temperaturbereich, in dem die
Emulgatoren ihre Löslichkeit geändert haben, wird Phaseninversionstemperaturbereich
(PIT) genannt.
S.Matsumoto (Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 94, No. 2, 1983) beschreibt,
daß die Entwicklung einer W/O/W-Emulsion einer Phaseninversion konzentrierter W/O-
Emulsionen, welche durch Span 80, einen ausgeprägten W/O-Emulgator, stabilisiert
sind, vorausgeht. Matsumoto geht dabei von einem extrem unpolaren Öl, nämlich flüssi
gem Paraffin aus. Darüber hinaus sei eine gewisse Menge hydrophiler Emulgatoren zur
Entwicklung einer W/O/W-Emulsion aus einer W/O-Emulsion nötig.
T.J.Lin, H.Kurihara und H.Ohta (Journal of the Society of Cosmetic Chemists 26, S. 121-
139, März 1975 zeigen bei unpolaren Ölen, daß im Bereich der PIT extrem instabile
multiple Emulsionen vorliegen können.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, und darin liegt die Lösung der Aufgaben be
gründet, daß O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen, oder O/W/O-
Emulsionen oder O/W/O'-Emulsionen, enthaltend
- (a) eine Wasserphase,
- (b) gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Substanzen,
- (c) eine Ölphase,
- - in welcher mindestens eine kosmetisch oder dermatologische UV-Filtersub stanz, gewählt aus der Gruppe der Bis-Resorcinyltriazine, in gelöster Form vorliegt,
- (d) mindestens einen Emulgator (Emulgator A), gewählt aus der Gruppe der Emulga
toren mit folgenden Eigenschaften
- - ihre Lipophilie ist entweder abhängig vom pH-Wert, dergestalt daß durch Er höhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Li pophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und/oder
- - ihre Lipophilie ist abhängig von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophi lie mit steigender Temperatur zunimmt und deren Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt,
- (e) ferner gegebenenfalls weitere in der Ölphase lösliche oder dispergierbare Sub
stanzen, darunter bevorzugt solche, gewählt aus der Gruppe der nicht unter die
Definition des Emulgators A fallende Emulgatoren, insbesondere solche, die vor
wiegend als W/O-Emulgatoren wirken,
den Nachteilen des Standes der Technik abhelfen.
Erfindungsgemäß ist möglich, hohe Einsatzkonzentrationen der erfindungsgemäß ein
gesetzten Bis-Resorcinyltriazine, d. h., typischerweise etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht einer O/W-Mikroemulsion bzw. einer O/W/O-Emulsion mit einem Ölpha
senanteil von etwa 50 Gew.-%, wieder bezogen auf das Gesamtgewicht der Zuberei
tung, zu erreichen und damit die vorteilhaften Eigenschaften dieses Lichtschutzfilters
voll auszunutzen.
Erfindungsgemäß vorteilhaft werden die Bis-Resorcinyltriazine aus der Gruppe der Sub
stanzen gewählt, welche in der EP-A-775 698 beschrieben werden. Alle in dieser Schrift
erwähnten Bis-Resorcinyltriazine, seien sie durch generische Formeln offenbart, seien
sie durch konkrete Formeln offenbart, sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfin
dung zu verwenden.
Ganz besonders vorteilhaft werden R1 und R2 aus der Gruppe der verzweigten und un
verzweigten Alkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gewählt. Auch können die
Alkylgruppen wiederum vorteilhaft mit Silyloxygruppen substituiert sein.
A1 stellt vorteilhaft einen substituierten homo- oder heterocyclischen Aromatischen Fün
fring oder Sechsring dar.
Ganz besonders vorteilhaft sind folgende Verbindungen:
wobei R3 ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, insbesondere das 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-
hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, welches durch folgende Struktur ge
kennzeichnet ist:
Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis-{[4-(3-sulfonato)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]
phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin Natriumsalz, welches durch folgende Struktur
gekennzeichnet ist:
Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis-{[[4-(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]
phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, welches durch folgende Struktur gekenn
zeichnet ist:
Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-me
thoxyethyl-carboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin, welches durch folgende Struktur ge
kennzeichnet ist:
Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis-{[4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-
phenyl}-6-[4-(2-ethyl-carboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin, welches durch folgende
Struktur gekennzeichnet ist:
Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}6-(1-methyl
pyrrol-2-yl)-1,3,5-triazin, welches durch folgende Struktur gekennzeichnet ist:
Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis-{[4-tris(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy]-
phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, welches durch folgende Struktur gekenn
zeichnet ist:
Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis{[4-(2''-methylpropenyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-me
thoxyphenyl)-1,3,5-triazin, welches durch folgende Struktur gekennzeichnet ist:
Ferner vorteilhaft ist das 2,4-Bis-{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2''-methyl-pro
pyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, welches durch folgende
Struktur gekennzeichnet ist:
Als vorteilhafte Verkörperung der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls angesehen ein
Verfahren zur Einarbeitung der vorab beschriebenen Bis-Resorcinyltriazine in Emulsio
nen, insbesondere O/W-Emulsionen, O/W-Mikroemulsionen oder O/W/O-Emulsionen,
dadurch gekennzeichnet, daß
- (a) die Bestandteile einer Wasserphase,
- (b) gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Substanzen,
- (c) die Bestandteile einer Ölphase
- (c1) die vorab beschriebenen Bis-Resorcinyltriazine
- (d) mindestens ein Emulgator (Emulgator A), gewählt aus der Gruppe der Emulgato
ren mit folgenden Eigenschaften
- - ihre Lipophilie ist entweder abhängig vom pH-Wert, dergestalt daß durch Er höhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Li pophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und/oder
- - ihre Lipophilie ist abhängig von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophi lie mit steigender Temperatur zunimmt und die Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt,
- (e) ferner gegebenenfalls weitere in der Ölphase lösliche oder dispergierbare Sub
stanzen, darunter bevorzugt solche, gewählt aus der Gruppe der nicht unter die
Definition des Emulgators A fallende Emulgatoren, insbesondere solche, die vor
wiegend als W/O-Emulgatoren wirken,
zusammengegeben werden und unter Agitation ein Gemisch gebildet wird, dergestalt, daß - (f) dieses Gemisch durch geeignete Wahl der Parameter, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens ei nes der gewählten Emulgatoren, in den Phaseninversionsbereich gebracht wird, in welchem sich W/O-Emulsionen in O/W-Emulsionen umwandeln,
- (g) durch Variation mindestens eines Parameters, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens eines der gewählten Emulgatoren, die gebildete W/O-Emulsion aus dem Phaseninversions bereich heraus gebracht wird, in welchem sich eine gebildete W/O-Emulsion in ei ne O/W-Emulsion umwandelt, wodurch eine O/W-Emulsion oder O/W-Mikroemul sion erzeugt wird
- (h) gegebenenfalls durch geeignete Wahl der Rahmenbedingungen eine weitere Pha seninversion zur O/W/O-Emulsion eingeleitet wird,
- (i) das Gemisch gegebenenfalls weiteren Aufbereitungsschritten, insbesondere ei nem oder mehreren Homogenisierungsschritten unterworfen wird.
Sofern die Phaseninversion im wesentlichen durch Variation der Temperatur eingeleitet
wird, sind O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen erhältlich, wobei die
Größe der Öltröpfchen im wesentlichen durch die Konzentration des oder der eingesetz
ten Emulgatoren bestimmt wird, dergestalt, daß eine höhere Emulgatorkonzentration
kleinere Tröpfchen bewirkt und geringere Emulgatorkonzentration zu größeren Tröpf
chen führt. Es ist, wenn die Phaseninversion im wesentlichen durch Variation der Tem
peratur eingeleitet wird, durchaus vorteilhaft, auf weitere, nicht unter die Definition des
Emulgators A fallende, weitere Emulgatoren, namentlich W/O-Emulgatoren, zu verzich
ten.
Sofern die Phaseninversion im wesentlichen durch Variation des pH-Wertes eingeleitet
wird, sind O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen, aber auch O/W/O-
Emulsionen erhältlich. Es ist, wenn die Phaseninversion im wesentlichen durch Variation
des pH-Wertes eingeleitet wird, durchaus vorteilhaft, einen oder mehrere weitere, nicht
unter die Definition des Emulgators A fallende, weitere Emulgatoren, namentlich W/O-
Emulgatoren, einzusetzen.
Erfindungsgemäß können O/W/O-Emulsionen erhalten werden, wenn der Ölphasenan
teil höher als etwa 15 Gew.-%, insbesondere höher als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Zubereitung liegt, mehr als etwa 5 Gew.-%, insbesondere etwa
5-10 Gew.-% eines zusätzlichen, nicht unter die Definition des Emulgators A fallenden
W/O-Emulgators vorliegen und/oder wenn die Ölphase einen niedrigen Anteil an pola
ren Ölen aufweist.
Erfindungsgemäß können O/W-Mikroemulsionen erhalten werden, wenn der Ölphasen
anteil unter etwa 20 Gew.-%, insbesondere unter etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zubereitung liegt, weniger als etwa 5 Gew.-% eines zusätzlichen,
nicht unter die Definition des Emulgators A fallenden W/O-Emulgators vorliegen
und/oder wenn die Ölphase einen hohen Anteil an polaren Ölen aufweist.
Erfindungsgemäß können O/W-Emulsionen ("Makroemulsionen") erhalten werden, wenn
weniger als etwa 5 Gew.-% eines zusätzlichen nicht unter die Definition des Emulgators
A fallenden W/O-Emulgators und mehr als etwa 20 Gew.-% einer polaren Ölphase vor
liegen. Vorteilhaft können zusätzliche Gelbildner (z. B. Carbopole, Xanthangummi, Cel
lulosederivate) eingesetzt werden.
Es ist dabei im Einzelfalle möglich, daß die vorgenannten Konzentrationsgrenzen leicht
über- oder unterschritten werden und dennoch die betreffenden Emulsionstypen erhal
ten werden. Dies kommt angesichts der breit streuenden Vielfalt an geeigneten Emulga
toren und Ölbestandteilen für den Fachmann nicht unerwartet, so daß er weiß, daß bei
solchen Über- oder Unterschreitungen der Boden der vorliegenden Erfindung nicht ver
lassen wird.
Es hat sich in erstaunlicher Weise herausgestellt, daß die erfindungsgemäß eingesetz
ten Bis-Resorcinyltriazine, auch solche, welche an sich in Ölkomponenten schwerlöslich
sind, vorzüglich in Lösung stabilisiert werden können und daß ihre Rekristallisation ver
hindert werden kann. Darüberhinaus sind erfindungsgemäß Lichtschutzzubereitungen
erhältlich, welche vorzügliche Anwendungseigenschaften aufweisen.
Erfindungsgemäß gleichermaßen vorteilhaft sind Verfahren, bei welchen die Variation
des Parameters oder der Parameter darin besteht, daß
- (a) bei vorgegebenem pH-Wert und vorgegebener Konzentration des Emulgators A bzw. der Vielzahl an Emulgatoren A die Temperatur des Gemisches sowie gege benenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert wird, daß
- (b) bei vorgegebener Temperatur und vorgegebener Konzentration des Emulgators A bzw. der Vielzahl an Emulgatoren A der pH-Wert des Gemisches sowie gegebe nenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A va riiert wird, daß
- (c) bei vorgegebener Temperatur und vorgegebenem pH-Wert die Konzentration min destens eines Emulgators A sowie gegebenenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert wird, daß
- (d) bei vorgegebenem pH-Wert die Temperatur des Gemisches sowie zusätzlich die Konzentration mindestens eines Emulgators A sowie gegebenenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert werden, daß
- (e) bei vorgegebener Temperatur des Gemisches der pH-Wert des Gemisches sowie zusätzlich die Konzentration mindestens eines Emulgators A sowie gegebenen falls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert werden, daß
- (f) bei vorgegebener Konzentration mindestens eines Emulgators A der pH-Wert so wie zusätzlich die Temperatur des Gemisches sowie gegebenenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert werden.
Der Phaseninversionsbereich läßt sich mathematisch darstellen als Punktmenge inner
halb des geradlinigen Koordinatensystems Σ, welches durch die Größen Temperatur,
pH-Wert und Konzentration eines geeigneten Emulgators bzw. eines Emulgatorengemi
sches in der Zubereitung gebildet wird, gemäß:
Σ = {O, θ, a, m},
mit
O - Koordinatenursprung
θ - Temperatur
a - pH-Wert
m - Konzentration.
O - Koordinatenursprung
θ - Temperatur
a - pH-Wert
m - Konzentration.
Dabei muß genaugenommen natürlich in einem mehrkomponentigen Emulgatorensy
stem der Beitrag mi jedes einzelnen Emulgators zur Gesamtfunktion berücksichtigt wer
den, was bei einem i-komponentigen Emulgatorensystem zur Beziehung
Σ = { O, θ, a, m1, m2,. . .,mi}
führt.
Der Phaseninversionsbereich Φ stellt dabei im mathematischen Sinne ein zusammen
hängendes Gebiet oder eine Vielzahl zusammenhängender Gebiete innerhalb des Koor
dinatensystems Σ dar. Φ repräsentiert die Gesamtmenge der Koordinatenpunkte K(θ, a,
m1, m2,. . .,mi), welche erfindungsgemäße Gemische aus Wasser- und Ölphase, i erfin
dungsgemäßen Emulgatoren der Konzentration mi bei der Temperatur θ und dem pH-
Wert a bestimmen, und für welche gilt, daß beim Übergang von einer Koordinate K1 ∉
Φzu einer Koordinate K2 ∈ Φ Phaseninversion eintritt, wie in Fig. 1 beschrieben. Als va
riable Koordinaten in Fig. 1 wurden Temperatur und pH-Wert eines gegebenen Gemi
sches unter Konstanthaltung der Konzentration von m1 - mi angegeben. Beim Übergang
von K1 nach K2 wird lediglich die Temperatur erhöht.
Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ist dieser Prozeß nicht notwendig reversi
bel, d. h., kehrt das System von der Koordinate K2 ∈ Φ wieder zur Koordinate K1 ∉ Φ
zurück, können erfindungsgemäß andere Emulsionstypen erhalten werden, als der
Stand der Technik hätte erwarten lassen. Beispielsweise wird durch Erhöhen der Tem
peratur eines erfindungsgemäßen Gemisches aus Wasser- und Ölphase, i erfindungs
gemäßen Emulgatoren der Konzentrationen mi, wobei der pH-Wert a konstant bleibt,
ausgehend von einer Temperatur welche für Phaseninversion zu niedrig ist (Bedingun
gen also, wo eine herkömmliche O/W-Emulsion vorläge, welche auch beim Abkühlen
auf Raumtemperatur eine solche bliebe), erwärmt wird, so daß Phaseninversion eintritt,
wird nach Abkühlen, z. B. auf Raumtemperatur, keine herkömmliche O/W-Emulsion er
halten, sondern eine erfindungsgemäße O/W-Mikroemulsion. Oder, mutatis mutandis:
eine erfindungsgemäße O/W/O-Emulsion.
Unerheblich ist dabei, ob der Phaseninversionsbereich eines gegebenen Systems ein
einziges zusammenhängendes (i + 2)-dimensionalen Gebiet darstellt oder aus mehreren
zusammenhängenden, aber voneinander getrennten solchen Gebieten besteht, also
mehreren Phaseninversionsbereichen eines gegebenen Systems entsprechend. Im
Rahmen der hiermit vorgelegten Offenbarung wird daher stets verallgemeinernd von ei
nem Phaseninversionsbereich gesprochen, auch bei Vorliegen zweier oder mehrerer
voneinander getrennter solcher Bereiche.
Die Praxis der Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion besteht vorteilhaft darin,
nach Auswahl geeigneter Rohstoffe, d. h., Wasser- und Ölphase, ein oder mehrere
Emulgatoren vom Typ A, letzterer oder letztere vorliegend in Konzentrationen, bei wel
chen Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und gegebenenfalls wei
tere Substanzen, die Einzelkomponenten unter Agitation auf eine Temperatur zu erwär
men, bei welcher Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und durch Er
höhung oder Erniedrigung des pH-Wertes des Gemisches Phaseninversion herbeizu
führen, hernach unter fortwährender Agitation das Gemisch auf Raumtemperatur ab
kühlen zu lassen. Ein oder mehrere zwischengeschaltete Homogenisierungsschritte sind
vorteilhaft, aber nicht zwingend notwendig.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, nach der Auswahl geeigneter Rohstoffe, d. h., Wasser- und Ölphase, ein oder
mehrere Emulgatoren vom Typ A letzterer oder letztere vorliegend in Konzentrationen,
bei welchen Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und gegebenen
falls weitere Substanzen, die Einzelkomponenten unter Agitation auf einen pH-Wert zu
bringen, bei welchem Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und
durch Erhöhung der Temperatur des Gemisches Phaseninversion herbeizuführen, her
nach unter fortwährender Agitation das Gemisch auf Raumtemperatur ankühlen zu las
sen. Ein oder mehrere zwischengeschaltete Homogenisierungsschritte sind vorteilhaft,
aber nicht zwingend notwendig.
Eine dritte vorteilhafte Ausführungsform des Erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, nach der Auswahl geeigneter Rohstoffe, d. h., Wasser- und Ölphase, ein oder
mehrere Emulgatoren vom Typ A und gegebenenfalls weitere Substanzen, die Einzel
komponenten unter Agitation auf einen pH-Wert und eine Temperatur zu bringen, bei
welchen Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und durch Zugabe
des Emulgators A oder der Emulgatoren A zum Gemisch Phaseninversion herbeizufüh
ren, hernach unter fortwährender Agitation das Gemisch auf Raumtemperatur ankühlen
zu lassen. Ein oder mehrere zwischengeschaltete Homogenisierungsschritte sind vorteil
haft, aber nicht zwingend notwendig.
In der Praxis ist möglich und gegebenenfalls sogar vorteilhaft, bei der Herstellung einer
erfindungsgemäßen Emulsion den Temperaturbereich, der dem Phaseninversionsbe
reich zugeordnet werden kann auch zu übersteigen, da beim Abkühlen auf Raumtempe
ratur dieser Bereich dann zwangsläufig durchlaufen wird.
Grundsätzlich ist möglich und vorteilhaft, die erfindungsgemäß eingesetzten Bis-Resor
cinyltriazine zu jedem beliebigen Zeitpunkt dem den Emulsionen zugrundeliegenden
Gemisch zuzugeben. Es wird allerdings bevorzugt, diese Substanz bereits vor dem
Emulgierungsvorgang in einem polarem Öl oder einem Gemisch aus polaren Ölen zu
lösen und erst hernach das erfindungsgemäße Verfahren in Gang zu setzen. Es ist al
lerdings gegebenenfalls von Vorteil, das oder die erfindungsgemäß eingesetzten Bis-
Resorcinyltriazine unter Erwärmen in der polaren Ölphase zu lösen.
Es ist dabei bevorzugt, zunächst die Löslichkeit des oder der Bis-Resorcinyltriazinderi
vate in der Gesamtheit der Ölkomponenten zu bestimmen, wobei es von Vorteil ist, sol
che Ölkomponenten auszuwählen, in denen das oder die Benzotriazolderivate zu min
destens 5 Gew.-% löslich sind. Diese Vorauswahl zu treffen, übersteigt nicht das allge
meine Wissen des Fachmannes.
Die Emulgatoren A werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Emulgatoren, welche
gute Protonendonoren bzw. Protonenakzeptoren darstellen, wobei gewährleistet sein
muß, daß ihre Lipophilie entweder abhängig ist vom pH-Wert, dergestalt daß durch Er
höhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei un
erheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Lipophilie durch die
Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, oder ihre Lipophilie abhängig ist
von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophilie mit steigender Temperatur zunimmt
und deren Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt, oder ihre Lipophilie abhängig
ist von pH-Wert und der Temperatur, dergestalt daß durch Erhöhung oder Senkung des
pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der bei
den Möglichkeiten der Änderung der Lipophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des
pH-Wertes bewirkt wird, und daß die Lipophilie mit steigender Temperatur zunimmt und
deren Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt.
Vorteilhaft werden die Emulgatoren des Typs A gewählt aus der Gruppe der Sorbitan
ester und Saccharoseester, insbesondere der verzweigten und unverzweigten Alkylester
und Alkenylester mit Kohlenstoffketten von 4-24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Sorbi
tanstearat, Sorbitanoleat, Glycerylsorbitanstearat, Saccharosemonostearat, Saccharo
semonolaurat, Saccharosepalmitat.
Vorteilhaft können die Emulgatoren des Typs A gewählt aus der Gruppe der Monogly
cerin-monocarbonsäure-monoester gewählt werden, insbesondere solche, welche durch
die Strukturen
gekennzeichnet sind, wobei R' einen verzweigten oder unverzweigten Acylrest mit 6-14
Kohlenstoffatomen darstellt. Vorteilhaft wird R' gewählt aus der Gruppe der unverzweig
ten Acylreste.
Die diesen Estern zugrundeliegenden Säuren sind die
Besonders vorteilhaft stellt R' den Octanoylrest (Caprylsäurerest) bzw. den Decanoylrest
(Caprinsäurerest) dar, wird also also durch die Formeln
R' = -C7H15 bzw. R' = -C9H19
repräsentiert.
Vorteilhaft können die Emulgatoren des Typs A auch aus der Gruppe der Di- und Trigly
cerin-monocarbonsäure-monoester gewählt werden. Erfindungsgemäß liegen die Di-
bzw. Triglycerineinheiten der erfindungsgemäßen Diglycerin-monocarbonsäure-mono
ester bzw. Triglycerin-monocarbonsäure-monoester als lineare, unverzweigte Moleküle,
also über die jeweiligen OH-Gruppen in 1- bzw. 3-Stellung veretherte "Monoglycerinmo
leküle" vor.
Ein geringer Anteil zyklischer Di- bzw. Triglycerineinheiten sowie über die OH-Gruppen
in 2-Stellung veretherte Glycerinmoleküle kann geduldet werden. Es ist jedoch von Vor
teil, solche Verunreinigungen so gering wie nur möglich zu halten.
Die erfindungsgemäßen Monocarbonsäuremonoester sind bevorzugt durch folgende
Struktur gekennzeichnet:
wobei R'' einen Kohlenwasserstoffrest, vorteilhaft einen verzweigten oder unverzweigten
Alkyl- oder Alkenylrest von 5 bis 17 C-Atomen darstellt.
Die erfindungsgemäßen Monocarbonsäureester des Triglycerins sind bevorzugt durch
folgende Struktur gekennzeichnet:
wobei R''' einen Kohlenwasserstoffrest, vorteilhaft einen verzweigten oder unverzweig
ten Alkyl- oder Alkenylrest Alkylrest von 5 bis 17 C-Atomen darstellt.
Die diesen Estern zugrundeliegenden Säuren sind die
Besonders günstig werden R'' und R''' gewählt aus der Gruppe der unverzweigten Alkyl
reste mit ungeraden C-Zahlen, insbesondere mit 9, 11 und 13 C-Atomen.
Im allgemeinen sind die Monocarbonsäure-monoester des Diglycerins denen des Tri
glycerins bevorzugt.
Erfindungsgemäß ganz besonders günstig sind
Als bevorzugter erfindungsgemäßer Monocarbonsäuremonoester des Diglycerins hat
sich das Diglycerinmonocaprinat (DMC) erwiesen.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein zusätzli
cher Anteil an in anderen Stellen verestertem Di- oder Triglycerin, ebenso wie gegebe
nenfalls ein Anteil an den verschiedenen Diestern des Di- bzw. Triglycerins verwendet.
Vorteilhaft sind auch Triglyceryldiisostearat (Nomenklatur analog CTFA: Polyglyceryl-3-
diisostearat), Isostearyldiglycerylsuccinat, Diglycerylsesquiisostearat (Nomenklatur ana
log CTFA: Polyglyceryl-2-sesquiisostearat), Triglycerylpolyhydroxystearat (Nomenklatur
analog CTFA: PoIyglyceryl-2-polyhydroxystearat).
Auch Cetearylisononanoat, Dicocoyl-pentaerythrityl-distearylcitrat, ferner die Methicon
copolyole, Cyclomethiconcopolyle, Alkylmethiconcopolyole, insbesondere Laurylmethi
concopolyol, Cetyldimethiconcopolyol, haben sich erfindungsgemäß als vorteilhaft er
wiesen.
Ganz besonders vorteilhaft werden der oder die Emulgatoren des Typs A gewählt aus
der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten Alkylmonocarbonsäuren, Alkenylmono
carbonsäuren und Akylendicarbonsäuren mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Stearinsäure, Ölsäure, Bernsteinsäure, Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure
(Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure
(Caprinsäure), Undecansäure, Undecensäure (Undecylensäure), Dodecansäure (Laurin
säure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecan
säure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearin
säure), Isostearinsäure, Behensäure. Es ist auch vorteilhaft, die Emulgatoren A aus der
Gruppe der kosmetisch bzw. pharmazeutisch akzeptablen Salze der vorstehend ge
nannten Carbonsäuren zu wählen, insbesondere der Alkali-, Ammonium-, Monoalkylam
monium, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und Tetraalkylammoniumsalze.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, daß der
Emulgator A oder die Emulgatoren A in Konzentrationen von 0,01-20 Gew.-%, bevor
zugt 0,05-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt oder vorliegen.
Es ist erfindungsgemäß möglich die Einsatzmengen von erfindungsgemäß verwendeten
Bis-Resorcinyltriazinen in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen gegen
über dem Stande der Technik bis zu verdreifachen.
Insbesondere vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Stabi
lisierung von Lösungen erfindungsgemäß verwendeter Bis-ResorcinyItriazine in einer Öl
phase, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäß verwendeten Bis-Resorcinyl
triazine dergestalt einer O/W-Mikroemulsion bzw. O/W/O-Emulsion einverleibt wird,
daß
- - die Bestandteile einer Wasserphase,
- - gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Substanzen,
- - die Bestandteile einer Ölphase
- - mindestens ein Emulgator (Emulgator A), gewählt aus der Gruppe der Emulgato
ren mit folgenden Eigenschaften
- - ihre Lipophilie ist entweder abhängig vom pH-Wert, dergestalt daß durch Er höhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Li pophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und/oder
- - ihre Lipophilie ist abhängig von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophilie mit steigender Temperatur zunimmt und die Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt,
- - das oder die erfindungsgemäß verwendeten Bis-Resorcinyltriazine
- - ferner gegebenenfalls weitere in der Ölphase lösliche oder dispergierbare Sub
stanzen, darunter bevorzugt solche, gewählt aus der Gruppe der nicht unter die
Definition des Emulgators A fallende Emulgatoren, insbesondere solche, die vor
wiegend als W/O-Emulgatoren wirken,
zusammengegeben werden und unter Agitation ein Gemisch gebildet wird, dergestalt, daß - - dieses Gemisch durch geeignete Wahl der Parameter, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens ei nes der gewählten Emulgatoren, in den Phaseninversionsbereich gebracht wird, in welchem sich W/O-Emulsionen in O/W-Emulsionen umwandeln,
- - durch Variation mindestens eines Parameters, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens eines der gewählten Emulgatoren, die gebildete W/O-Emulsion aus dem Phaseninversions bereich heraus gebracht wird, in welchem sich eine gebildete W/O-Emulsion in ei ne O/W-Emulsion umwandelt, wodurch eine O/W-Emulsion oder O/W-Mikroemul sion erzeugt wird
- - gegebenenfalls durch geeignete Wahl der Rahmenbedingungen eine weitere Pha seninversion zur O/W/O-Emulsion eingeleitet wird,
- - das Gemisch gegebenenfalls weiteren Aufbereitungsschritten, insbesondere ei nem oder mehreren Homogenisierungsschritten unterworfen wird.
Erfindungsgemäß vorteilhaft sind solche Zubereitungen, welche als weitere UV-Schutz
substanzen Salicylsäurederivate, insbesondere 4-Isopropylbenzylsalicylat, 2-Ethylhexyl
salicylat, (Octylsalicylat) und/oder Homomenthylsalicylat enthalten, welche durch fol
gende Strukturen gekennzeichnet sind:
Die Gesamtmenge an erfindungsgemäß verwendeten Bis-Resorcinyltriazinen in den
fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem
Bereich von 0,1-10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Die Gesamtmenge an einem oder mehreren erfindungsgemäßen Salicylsäurederivaten
in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus
dem Bereich von 0,1-10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Es ist von Vorteil, Gewichtsverhältnisse von erfindungsgemäß verwendeten Bis-Resorci
nyltriazinen und einem oder mehreren erfindungsgemäßen Salicylsäurederivaten aus
dem Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 4 bis 4 : 1, zu wählen.
Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, in den erfindungsgemäßen Zubereitungen weitere
öllösliche UVA-Filter und/oder UVB-Filter in der Lipidphase und/oder wasserlösliche
UVA-Filter und/oder UVB-Filter in der wäßrigen Phase einzusetzen.
Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Lichtschutzformulierungen weitere' Substan
zen enthalten, die UV-Strahlung im UVB-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge
der Filtersubstanzen z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%,
insbesondere 1 bis 6 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zuberei
tungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die die Haut vor dem
gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen.
Die UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte öllösliche UVB-Fil
tersubstanzen sind z. B.:
- - 3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3- Benzylidencampher;
- - 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2- ethylhexyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
- - Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester, 4-Me thoxyzimtsäureisopentylester;
- - Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
- - Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmalonsäuredi(2-ethylhe
xyl)ester;
Vorteilhafte wasserlösliche UVB-Filtersubstanzen sind z. B.: - - Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Tri ethanolammonium-Salz, sowie die Sulfonsäure selbst;
- - Sulfonsäure-Derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxyben zophenon-5-sulfonsäure und deren Salze;
- - Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenme thyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.
Die Liste der genannten UVB-Filter, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen
Wirkstoffkombinationen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitie
rend sein.
Es kann auch von Vorteil sein, UVA-Filter in den erfindungsgemäßen Zubereitungen
einzusetzen, welche bisher üblicherweise in kosmetischen Zubereitungen enthalten
sind. Bei diesen Substanzen handelt es sich vorzugsweise um Derivate des Dibenzoyl
methans, insbesondere um 1-(4'-tert. Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion
und um 1 -Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)propan-1,3-dion. Auch diese Kombinationen
bzw. Zubereitungen, die diese Kombinationen enthalten, sind Gegenstand der Erfin
dung. Es können die für die UVB-Kombination verwendeten Mengen eingesetzt werden.
Ferner ist vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen mit weiteren UVA-
und/oder UVB-Filtern zu kombinieren.
Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten vorteil
haft außerdem anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in
Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide
des Titans (TiO2), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe2O3), Zirkoniums (ZrO2), Siliciums (SiO2),
Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al2O3), Cers (z. B. Ce2O3), Mischoxiden der entspre
chenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Besonders bevorzugt han
delt es sich um Pigmente auf der Basis von TiO2.
Es ist besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenngleich nicht zwin
gend, wenn die anorganischen Pigmente in hydrophober Form vorliegen, d. h., daß sie
oberflächlich wasserabweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann
darin bestehen, daß die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen
hydrophoben Schicht versehen werden.
Eines solcher Verfahren besteht beispielsweise darin, daß die hydrophobe Oberflächen
schicht nach einer Rektion gemäß
nTiO2 + m(RO)3Si-R' → n TiO2 (oberfl.)
erzeugt wird. n und m sind dabei nach Belieben einzusetzende stöchiometrische Para
meter, R und R' die gewünschten organischen Reste. Beispielsweise in Analogie zu DE-
OS 33 14 742 dargestellte hydrophobisierte Pigmente sind von Vorteil.
Vorteilhafte TiO2-Pigmente sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen MT
100 T von der Firma TAYCA erhältlich.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutzformulie
rungen können wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder der
matologischen Lichtschutz, ferner zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der
Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen.
Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen
Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in
ausreichender Menge aufgebracht.
Besonders bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen,
die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich
mindestens einen weiteren UVA-Filter und/oder mindestens einen weiteren UVB-Filter
und/oder mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikro
pigment, enthalten.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können
kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen ver
wendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Ver
hindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Ver
dickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse
oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulie
rung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische
Lösungsmittel oder Silikonderivate.
Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsge
mäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische
Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäu
ren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Uro
caninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und
deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin)
und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Deri
vate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B.
Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Me
thyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl-
und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat,
Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nu
kleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocy
steinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr gerin
gen verträglichen Dosierungen (z. B. µmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B.
α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Ci
tronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bili
rubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren
Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubi
chinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat,
Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-ace
tat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoe
harzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidengluci
tol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nor
dihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Man
nose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4) Selen und des
sen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid,
Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether,
Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den
Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 -
20 Gew.-%, insbesondere 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zuberei
tung.
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist
vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder
die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem
Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu
wählen.
Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:
- - Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, vorzugsweise aber Rizi nusöl;
- - Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z. B. mit Isopropanol, Propy lenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
- - Alkylbenzoate;
- - Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.
Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vor
teilhaft
- - Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmo noethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Pro pandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, wel ches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdi oxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der soge nannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981,1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Die kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzzubereitungen enthalten vorteilhaft
anorganische Pigmente, insbesondere Mikropigmente, z. B. in Mengen von 0,1 Gew.-%
bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere
aber 1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Nachfolgend soll kurz noch auf einige Besonderheiten und Unterschiede der Vorausset
zungen für erfindungsgemäß O/W-Emulsionen O/W-Mikroemulsionen bzw. O/W/O-
Emulsionen eingegangen werden.
Öle und Fette unterscheiden sich unter anderem in ihrer Polarität, welche schwierig zu
definieren ist. Es wurde bereits vorgeschlagen, die Grenzflächenspannung gegenüber
Wasser als Maß für den Polaritätsindex eines Öls bzw. einer Ölphase anzunehmen. Da
bei gilt, daß die Polarität der betreffenden Ölphase umso größer ist, je niedriger die
Grenzflächenspannung zwischen dieser Ölphase und Wasser ist. Erfindungsgemäß
wird die Grenzflächenspannung als ein mögliches Maß für die Polarität einer gegebenen
Ölkomponente angesehen.
Die Grenzflächenspannung ist diejenige Kraft, die an einer gedachten, in der Grenzflä
che zwischen zwei Phasen befindlichen Linie der Länge von einem Meter wirkt. Die phy
sikalische Einheit für diese Grenzflächenspannung errechnet sich klassisch nach der
Beziehung Kraft/Länge und wird gewöhnlich in mN/m (Millinewton geteilt durch Meter)
wiedergegeben. Sie hat positives Vorzeichen, wenn sie das Bestreben hat, die Grenz
fläche zu verkleinern. Im umgekehrten Falle hat sie negatives Vorzeichen.
Als Grenze, unterhalb derer eine Ölphase als "polar" und oberhalb derer eine Ölphase
als "unpolar" gilt, werden erfindungsgemäß 30 mN/m angesehen.
Erfindungsgemäß wird für O/W-Mikroemulsionen die Ölphase vorteilhaft gewählt aus der
Gruppe der polaren Ölkomponenten, welche eine Polarität zwischen 10 und 30 mN/m
aufweisen, wobei gewährleistet sein muß, daß mindestens eine nichtpolare Ölkompo
nente vorhanden ist.
Vorteilhafte O/W-Mikroemulsionen werden erhalten, wenn die Ölphase gewählt wird aus
der Gruppe der polaren Ölkomponenten, besonders bevorzugt aus der Gruppe der na
türlichen, synthetischen oder halbsynthetischen Ölkomponenten, welche eine Polarität
zwischen 10 und 20 mN/m aufweisen, wobei gewährleistet sein muß, daß mindestens
eine nichtpolare Ölkomponente vorhanden ist.
Vorteilhaft ist auch, polare pflanzliche Öle als polare Öle der erfindungsgemäßen O/W-
Emulsionen zu verwenden. Die pflanzlichen Öle können vorteilhaft gewählt werden aus
der Gruppe der Öle der Pflanzenfamilien Euphorbiaceae, Poaceae, Fabaceae, Brassi
caceae, Pedalaceae, Asteraceae, Linaceae, Flacourticaceae, Violales, vorzugsweise
gewählt aus der Gruppe natives Rizinusöl, Weizenkeimöl, Traubenkernöl, Kukuinußöl,
Safloröl, Distelöl, Nachtkerzenöl und weiteren Ölen, welche mindestens 1,5 Gew.-% an
Linolsäureglyceriden enthalten.
Im Gegenzuge sollen erfindungsgemäße O/W/O-Emulsionen von solchen Ölkomponen
ten nur untergeordnete Mengen aufweisen und statt deren hauptsächlich solche, deren
Polaritätswert höher liegt als 30 mN/m. Als vorteilhaft haben sich gleichermaßen natürli
che, synthetische und halbsynthetische Öle, Fette und Wachse erwiesen.
Der Zusatz von Elektrolyten bewirkt eine Veränderung des Löslichkeitsverhaltens eines
hydrophilen Emulgators. Die hydrophilen Emulgatoren mit den vorab beschriebenen
Strukturen bzw. Eigenschaften durchlaufen eine partielle Phaseninversion, in der es zu
einer Solubilisierung von Wasser durch die Ölphase kommt, welche in einer stabilen Mi
kroemulsion oder, im gewünschten Falle, auch einer stabilen O/W/O-Emulsion resultiert.
Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen enthalten daher vorteilhaft Elektrolyte, insbe
sondere eines oder mehrere Salze mit folgenden Anionen: Chloride, ferner anorgani
sche Oxo-Element-Anionen, von diesen insbesondere Sulfate, Carbonate, Phosphate,
Borate und Aluminate. Auch auf organischen Anionen basierende Elektrolyte können
vorteilhaft verwendet werden, beispielsweise Lactate, Acetate, Benzoate, Propionate,
Tartrate, Citrate und andere mehr. Vergleichbare Effekte sind auch durch Ethylendia
mintetraessigsäure und deren Salze zu erzielen.
Als Kationen der Salze werden bevorzugt Ammonium,- Alkylammonium,- Alkalimetall-,
Erdalkalimetall,- Magnesium-, Eisen- bzw. Zinkionen verwendet. Es bedarf an sich kei
ner Erwähnung, daß in Kosmetika nur physiologisch unbedenkliche Elektrolyte verwen
det werden sollten. Spezielle medizinische Anwendungen der erfindungsgemäßen Mi
kroemulsionen können andererseits, wenigstens grundsätzlich, die Verwendung von
Elektrolyten bedingen, welche nicht ohne ärztliche Aufsicht verwendet werden sollten.
Besonders bevorzugt sind Kaliumchlorid, Kochsalz, Magnesiumsulfat, Zinksulfat und Mi
schungen daraus. Ebenfalls vorteilhaft sind Salzmischungen wie sie im natürlichen Salz
vom Toten Meer auftreten.
Die Konzentration des Elektrolyten oder der Elektrolyte sollte etwa 0,01-10,0 Gew.-%,
besonders vorteilhaft etwa 0,03-8,0 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zubereitung.
Die Emulgatoren des Typs A können landsläufig als O/W-Emulgatoren angesehen wer
den. Ein Gehalt von etwa 5-10 Gew.-% an üblichen W/O-Emulgatoren fördert in vorteil
hafter Weise die Bildung von O/W/O-Emulsionen, ein Gehalt von deutlich über 10 Gew.
% an solchen Emulgatoren führt zur Destabilisierung der O/W/O-Emulsionen.
Ferner ist gewünschtenfalls für die Herstellung erfindungsgemäßer O/W/O-Emulsionen
von Vorteil, hydrophile und/oder lipophile Gelbildner einzusetzen. Diese tragen zwar in
der Regel nicht zur Bildung multipler Tröpfchen bei, fördern aber die Stabilität einmal ge
bildeter multipler Tröpfchen.
Wenn bei einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für O/W/O-Emulsionen der
pH-Wert variiert werden soll, um ein ansonsten vorbestimmtes System in den Phasenin
versionsbereich zu bringen, so ist von Vorteil, zu Beginn des Verfahrens zunächst mög
lichst geringe Elektrolytkonzentration in der Wasserphase einzusetzen, möglichst zu
nächst ganz darauf zu verzichten. Weiterhin ist von Vorteil, den Emulgator A in der Öl
phase vorzulegen, beispielsweise für Stearinsäure im Konzentrationsbereich von 0,5-5
Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-%. Vorteilhaft ist die Gegenwart eines nicht unter die
Definition des Emulgators A fallenden Emulgators im Konzentrationsbereich von ca. 5 -
10 Gew.-%, insbesondere etwa 7 Gew.-%.
Die Variation des pH-Wertes sollte vorteilhaft erst erfolgen, wenn die W/O-Emulsion sich
gebildet hat, beispielsweise durch Zufügen von NaOH.
Dabei liegt im allgemeinen Fachwissen des Fachmannes und bedarf keinerlei erfinderi
schen Dazutuns, für einen gegebenen Emulgator oder ein gegebenes Emulgatorsystem
in einem gegebenen Wasser/Ölphasensystem den Temperatur- bzw. pH-Bereich zu
ermitteln, in welchem Phaseninversion stattfindet. Als allgemeiner Richtwert für den PIT
bei üblichen Emulgatorkonzentrationen kann ein Temperaturbereich von etwa 40-90°C
angegeben werden. Im allgemeinen sinkt der PIT bei steigender Emulgatorkonzentra
tion.
Es können während dieses Verfahrens gewünschtenfalls ferner die in der Kosmetik oder
medizinischen Galenik üblichen Grund-, Hilfs-, Zusatz-, und/oder Wirkstoffe zugegeben
werden. Es ist dem Fachmann klar, zu welchem Zeitpunkt solche Stoffe dem Prozeß
beigegeben werden können, ohne daß die Eigenschaften der zu erzielenden Emulsion
wesentlich beeinträchtigt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Wesen der vorliegenden Erfindung näher umrei
ßen, ohne die Erfindung einzuschränken. Die Abkürzung BEMPT steht für 2,4-Bis-{[4-(2-
Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin.
Gew.-% | |
Ceteareth-12 | 8,00 |
Cetearylisononanoat | 20,00 |
Cetearylalkohol | 4,00 |
BEMPT | 6,80 |
Parsol® 1789 | 1,00 |
pH=7,5 | |
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel | q.s. |
Wasser | ad 100,00 |
BEMPT wird in der der Ölphase gelöst und mit den übrigen Bestandteilen der Ölphase
vereinigt, worauf das Gemisch homogenisiert, dann mit der Wasserphase vereinigt und
auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstemperaturbereich
des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phasen
inversionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht).
Gew.-% | |
Ceteareth-12 | 12,00 |
Cetearylisononanoat | 20,00 |
Cetearylalkohol | 6,00 |
BEMPT | 6,80 |
Eusolex® 6300 | 3,00 |
pH=7,5 | |
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel | q.s. |
Wasser | ad 100,00 |
BEMPT wird in der der Ölphase gelöst und mit den übrigen Bestandteilen der Ölphase
vereinigt, worauf das Gemisch homogenisiert, dann mit der Wasserphase vereinigt und
auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstemperaturbereich
des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phasen
inversionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht).
Gew.-% | |
Ceteareth-12 | 8,00 |
Cetearylisononanoat | 20,00 |
Cetearylalkohol | 4,00 |
BEMPT | 4,80 |
MgSO4 | 3,00 |
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel | q.s. |
Wasser | ad 100,00 |
BEMPT wird in der der Ölphase gelöst und mit den übrigen Bestandteilen der Ölphase
vereinigt, worauf das Gemisch homogenisiert, dann mit der Wasserphase vereinigt und
auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstemperaturbereich
des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phasen
inversionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht).
Gew.-% | |
Ceteareth-12 | 12,00 |
Cetearylisononanoat | 20,00 |
Cetearylalkohol | 6,00 |
BEMPT | 4,80 |
Parsol® 1789 | 2,00 |
TiO2 | 2,00 |
MgSO4 | 3,00 |
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel | q.s. |
Wasser | ad 100,00 |
BEMPT wird in der der Ölphase gelöst und mit den übrigen Bestandteilen der Ölphase
vereinigt, worauf das Gemisch homogenisiert, dann mit der Wasserphase vereinigt und
auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstemperaturbereich
des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phasen
inversionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht).
Gew.-% | ||
Ceteareth-12 | 8,00 | |
Cetearylisononanoat | 10,00 | |
Cetearylalkohol | 4,00 | |
BEMPT | 6,00 | |
Parsol® 1789 | 4,00 | |
pH=7,5@ | Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel | q.s. |
Wasser | ad 100,00 |
BEMPT wird in der der Ölphase gelöst und mit den übrigen Bestandteilen der Ölphase
vereinigt, worauf das Gemisch homogenisiert, dann mit der Wasserphase vereinigt und
auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstemperaturbereich
des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phasen
inversionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht).
Gew.-% | |
Glycerylisostearat | 4,00 |
Cetearylisononaoat | 20,00 |
Stearinsäure | 2,00 |
BEMPT | 2,00 |
Parsol® 1789 | 3,00 |
NaOH | ad pH 7,0 |
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel | q.s. |
Wasser | ad 100,00 |
BEMPT wird in der Ölphase gelöst und mit der restlichen Ölphase vereinigt. Wasser wird
zugegeben und das System auf ca. 40°C erwärmt. NaOH wird zugegeben bis ein pH-
Wert von 7 erreicht ist, hernach wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Claims (6)
1. O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen, oder O/W/O-Emulsionen oder
O/W/O'-Emulsionen, enthaltend
- (a) eine Wasserphase,
- (b) gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Substanzen,
- (c) eine Ölphase,
- - in welcher mindestens eine kosmetisch oder dermatologische UV-Filtersub
stanz, gewählt aus der Gruppe der Bis-Resorcinyltriazine, in gelöster Form
vorliegt,
in gelöster Form vorliegt,
- - in welcher mindestens eine kosmetisch oder dermatologische UV-Filtersub
stanz, gewählt aus der Gruppe der Bis-Resorcinyltriazine, in gelöster Form
vorliegt,
- (d) mindestens einen Emulgator (Emulgator A), gewählt aus der Gruppe der Emulga
toren mit folgenden Eigenschaften
- - ihre Lipophilie ist entweder abhängig vom pH-Wert, dergestalt daß durch Er höhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Li pophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und/oder
- - ihre Lipophilie ist abhängig von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophi lie mit steigender Temperatur zunimmt und deren Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt,
- (e) ferner gegebenenfalls weitere in der Ölphase lösliche oder dispergierbare Sub stanzen, darunter bevorzugt solche, gewählt aus der Gruppe der nicht unter die Definition des Emulgators A fallende Emulgatoren, insbesondere solche, die vor wiegend als W/O-Emulgatoren wirken.
2. Verfahren zur Einarbeitung von Bis-Resorcinyltriazinderivaten
in O/W-Emulsionen, O/W-Mikroemulsionen oder O/W/O-Emulsionen, dadurch gekenn
zeichnet, daß
- (a) die Bestandteile einer Wasserphase,
- (b) gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Substanzen,
- (c) die Bestandteile einer Ölphase
- (c1) die vorab beschriebenen Bis-Resorcinyltriazinderivate
- (d) mindestens ein Emulgator (Emulgator A), gewählt aus der Gruppe der Emulgato
ren mit folgenden Eigenschaften
- - ihre Lipophilie ist entweder abhängig vom pH-Wert, dergestalt daß durch Er höhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Li pophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und/oder
- - ihre Lipophilie ist abhängig von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophi lie mit steigender Temperatur zunimmt und die Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt,
- (e) ferner gegebenenfalls weitere in der Ölphase lösliche oder dispergierbare Sub stanzen, darunter bevorzugt solche, gewählt aus der Gruppe der nicht unter die Definition des Emulgators A fallende Emulgatoren, insbesondere solche, die vor wiegend als W/O-Emulgatoren wirken,
- (f) dieses Gemisch durch geeignete Wahl der Parameter, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens ei nes der gewählten Emulgatoren, in den Phaseninversionsbereich gebracht wird, in welchem sich W/O-Emulsionen in O/W-Emulsionen umwandeln,
- (g) durch Variation mindestens eines Parameters, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens eines der gewählten Emulgatoren, die gebildete W/O-Emulsion aus dem Phaseninversions bereich heraus gebracht wird, in welchem sich eine gebildete W/O-Emulsion in ei ne O/W-Emulsion umwandelt, wodurch eine O/W-Emulsion oder O/W-Mikroemul sion erzeugt wird,
- (h) gegebenenfalls durch geeignete Wahl der Rahmenbedingungen eine weitere Pha seninversion zur O/W/O-Emulsion eingeleitet wird,
- (i) das Gemisch gegebenenfalls weiteren Aufbereitungsschritten, insbesondere ei nem oder mehreren Homogenisierungsschritten unterworfen wird.
3. O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen, oder O/W/O-Emulsionen oder
O/W/O'-Emulsionen nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß das oder die Bis-Resorcinyltriazine aus der Gruppe der folgenden
Substanzen gewählt werden:
2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-{[4-(3-sulfonato)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)- 1,3,5-triazin Natriumsalz,
2,4-Bis-{[4-(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxy phenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-{4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-methoxyethyl-carboxyl)-phenyl amino]-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-{[4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-ethyl-car boxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(1-methyl-pyrrol-2-yl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-{[4-tris(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)- 1,3,5-triazin,
2,4-Bis-{[4-(2-methylpropenyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2''-methyl-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}- 6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin.
2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-{[4-(3-sulfonato)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)- 1,3,5-triazin Natriumsalz,
2,4-Bis-{[4-(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxy phenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-{4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-methoxyethyl-carboxyl)-phenyl amino]-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-{[4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-ethyl-car boxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(1-methyl-pyrrol-2-yl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-{[4-tris(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)- 1,3,5-triazin,
2,4-Bis-{[4-(2-methylpropenyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2''-methyl-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}- 6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Bis-Resorci
nyltriazine bereits vor dem Emulgierungsvorgang in einem polarem Öl oder einem Ge
misch aus polaren Ölen gelöst werden und erst hernach das erfindungsgemäße Verfah
ren in Gang gesetzt wird.
5. O/W/O-Emulsionen oder O/W-Mikroemulsionen nach Anspruch 1 oder Verfahren
nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator A gewählt wird aus der
Gruppe der Sorbitanester und Saccharoseester, insbesondere der verzweigten und un
verzweigten Alkylester und Alkenylester mit Kohlenstoffketten von 4-24 Kohlenstoffa
tomen, bevorzugt Sorbitanstearat, Sorbitanoleat, Glycerylsorbitanstearat, Saccharose
monostearat, Saccharosemonolaurat, Saccharosepalmitat, der Monoglycerin-monocar
bonsäure-monoester, der Di- und Triglycerin-monocarbonsäure-monoester, ferner
Triglyceryldiisostearat, Isostearyldiglycerylsuccinat, Diglycerylsesquiisostearat, Triglyce
rylpolyhydroxystearat, Cetearylisononanoat, Dicocoyl-pentaerythrityl-distearylcitrat, fer
ner die Methiconcopolyole, Cyclomethiconcopolyle, Alkylmethiconcopolyole, Laurylme
thiconcopolyol, Cetyldimethiconcopolyol, sowie der Gruppe der verzweigten oder unver
zweigten Alkylmonocarbonsäuren, Alkenylmonocarbonsäuren und Alkylendicarbonsäu
ren mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearinsäure, Ölsäure, Bernstein
säure, Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Capryl
säure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Unde
censäure (Undecylensäure), Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecan
säure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptade
cansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Isostearinsäure, Behen
säure bzw. deren kosmetisch bzw. pharmzeutisch akzeptablen Salze, insbesondere der
Alkali-, Ammonium-, Monoalkylammonium, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und
Tetraalkylammoniumsalze.
6. O/W/O-Emulsionen oder O/W-Mikroemulsionen nach Anspruch 1 oder Verfahren
nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator A oder die Emulgatoren
A in Konzentrationen von 0,01-20 Gew.-%, bevorzugt 0,05-10 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammenset
zung, vorliegt oder vorliegen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997126132 DE19726132A1 (de) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen in Form von O/W-Makroemulsionen, O/W-Mikroemulsionen oder O/W/O-Emulsionen mit einem Gehalt an in gelöster Form vorliegenden Bis-Resorcinyltriazinderivaten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997126132 DE19726132A1 (de) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen in Form von O/W-Makroemulsionen, O/W-Mikroemulsionen oder O/W/O-Emulsionen mit einem Gehalt an in gelöster Form vorliegenden Bis-Resorcinyltriazinderivaten |
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---|---|
DE19726132A1 true DE19726132A1 (de) | 1998-12-24 |
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ID=7833073
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---|---|---|---|
DE1997126132 Withdrawn DE19726132A1 (de) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen in Form von O/W-Makroemulsionen, O/W-Mikroemulsionen oder O/W/O-Emulsionen mit einem Gehalt an in gelöster Form vorliegenden Bis-Resorcinyltriazinderivaten |
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---|---|
DE (1) | DE19726132A1 (de) |
Citations (5)
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1997
- 1997-06-20 DE DE1997126132 patent/DE19726132A1/de not_active Withdrawn
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Title |
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Chemical Abstract, Vol.110, Ref. 233654w * |
LIN,T.J.,KURIHARA,Haruki B.S.,OHTA,Hideaki B.S.: Effects of Phase Inversion and Surfactant Location on the Formation of O/W Emulsions. In: J. Soc. Cosmet. Chem., 26, March 1975, S.121-139 * |
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