DE19726189A1 - Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen in Form von O/W-Makroemulsionen, O/W-Mikroemulsionen oder O/W/O-Emulsionen mit einem Gehalt an in gelöster Form vorliegenden s-Triazinderivaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und dermatologische Lichtschutzzuberei­ tungen, insbesondere hautpflegende kosmetische und dermatologische Lichtschutzzu­ bereitungen.

Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. Während Strahlen mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist (der sogenannte UVC-Bereich), von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem soge­ nannten UVB-Bereich, ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen.

Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich um 308 nm angegeben.

Zum Schutze gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich zumeist um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt.

Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, den sogenannten UVA-Be­ reich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da auch dessen Strahlen Schäden hervorrufen können. So ist erwiesen, daß UVA-Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern läßt, und daß sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und pho­ toallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Einfluß der UVB-Strahlung kann durch UVA-Strahlung verstärkt werden.

Die UV-Strahlung kann aber auch zu photochemischen Reaktionen führen, wobei dann die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen.

Vorwiegend handelt es sich bei solchen photochemischen Reaktionsprodukten um radi­ kalische Verbindungen, z. B. Hydroxylradikale. Auch undefinierte radikalische Photopro­ dukte, welche in der Haut selbst entstehen, können aufgrund ihrer hohen Reaktivität un­ kontrollierte Folgereaktionen an den Tag legen. Aber auch Singulettsauerstoff, ein nichtradikalischer angeregter Zustand des Sauerstoffmoleküls kann bei UV-Bestrahlung auftreten, ebenso kurzlebige Epoxide und viele Andere. Singulettsauerstoff beispiels­ weise zeichnet sich gegenüber dem normalerweise vorliegenden Triplettsauerstoff (radikalischer Grundzustand) durch gesteigerte Reaktivität aus. Allerdings existieren auch angeregte, reaktive (radikalische) Triplettzustände des Sauerstoffmoleküls.

Ferner zählt UV-Strahlung zur ionisierenden Strahlung. Es besteht also das Risiko, daß auch ionische Spezies bei UV-Exposition entstehen, welche dann ihrerseits oxidativ in die biochemischen Prozesse einzugreifen vermögen.

Ein vorteilhafter UVB-Filter ist der 4,4',4''-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoe­ säure-tris(2-ethylhexylester), synonym: 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]- 1,3,5-triazin.

Diese UVB-Filtersubstanz wird beispielsweise von der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung UVINUL® T 150 vertrieben und zeichnet sich durch gute UV-Absorptionseigenschaften aus. Der Hauptnachteil dieses UVB-Filters ist die schlechte Löslichkeit in Lipiden. Bekannte Lösungsmittel für diesen UVB-Filter können maximal ca. 15 Gew.-% dieses Filters lösen, entsprechend etwa 1-1,5 Gew.-% gelöster, und damit nach herkömmlichen Bewertungsmaßstäben: aktiver UV-Filtersubstanz.

Auch andere als Festkörper vorliegende UV-Filtersubstanzen, deren Einarbeitung in kosmetische oder dermatologische Lichtschutzformulierungen zumindest gewisse Pro­ bleme aufweist, sind bekannt. So werden in der EP-A- 570 838 s-Triazinderivate be­ schrieben, deren chemische Struktur durch die generische Formel

wiedergegeben wird, wobei
R einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloalkyl­ rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, darstellt,
X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt,
R₁ einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloalkyl­ rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo­ alkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder meh­ reren C₁-C₄-Alkylgruppen,
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
R₂ einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloalkyl­ rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, darstellt, wenn X die NH-Gruppe darstellt, und
einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloalkyl­ rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo­ alkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder meh­ reren C₁-C₄-Alkylgruppen,
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt, wenn X ein Sauerstoffatom darstellt.

Selbst wenn grundsätzlich ein gewisser UV-Schutz bei gegebener begrenzter Löslich­ keit, (und damit nach herkömmlichen Maßstäben: schlechter Einarbeitbarkeit in eine kosmetische oder dermatologische Zubereitung) erreicht werden kann, kann ein ande­ res Problem auftreten, die Rekristallisation. Diese tritt gerade bei schlecht löslichen Sub­ stanzen vergleichsweise schnell ein, sei es durch Temperaturschwankungen oder an­ dere Einflüsse hervorgerufen. Unkontrollierte Rekristallisation eines wesentlichen Zube­ reitungsbestandteiles wie eines UV-Filters hat aber äußerst nachteilige Einwirkungen auf die Eigenschaften der gegebenen Zubereitung und, nicht zuletzt, auf den angestreb­ ten Lichtschutz.

Es ist ferner bekannt, daß sich multiple Emulsionen - unter anderem - durch eine be­ sonders feine Emulsionstextur auszeichnen können. Diese Eigenschaft eignet sie her­ vorragend als Basis sowohl für kosmetische wie für medizinische topische Zubereitun­ gen.

In einfachen Emulsionen liegen in der einen Phase feindisperse, von einer Emulgator­ hülle umschlossene Tröpfchen der zweiten Phase (Wassertröpfchen in W/O- oder Lipid­ vesikel in O/W-Emulsionen) vor. In einer multiplen Emulsion (zweiten Grades) hingegen sind in solchen Tröpfchen feiner disperse Tröpfchen der ersten Phase emulgiert. Auch in diesen Tröpfchen wiederum können noch feiner disperse Tröpfchen vorliegen (mul­ tiple Emulsion dritten Grades) und so fort.

So wie man also bei den einfachen Emulsionen von W/O- oder O/W-Emulsionen spricht (Wasser-in-Oel oder Oel-in-Wasser), gibt es bei multiplen Emulsionen W/O/W-, O/W/O-, O/W/O/W-, W/O/W/O-Emulsionen und so fort.

Multiple Emulsionen, bei welchen die jeweiligen inneren und äußeren Wasserphasen oder inneren und äußeren Ölphasen unterschiedlich geartet sind (also z. B. W/O/W'- und O/W/O'-Emulsionen), sind der Präparation durch Zweitopfverfahren zugängig. Solche Emulsionen, in welchen die inneren und äußeren Wasser- bzw. Ölphasen nicht unter­ schiedlich geartet sind, sind sowohl durch Ein- als auch durch Zweitopfverfahren erhält­ lich.

Die multiplen Emulsionen zweiten Grades werden gelegentlich als "bimultiple Systeme", solche dritten Grades als "trimultiple Systeme" usw., bezeichnet (W.Seifriz, Studies in Emulsions, J.Phys.Chem., 29 (1925) 738-749).

Verfahren zur Herstellung multipler Emulsionen sind dem Fachmann an sich geläufig. So gibt es Zweitopfverfahren, in welchen eine einfache Emulsion (z. B. eine W/O-Emul­ sion) vorgelegt und durch Zugabe einer weiteren Phase (z. B. eine Wasserphase) mit einem entsprechenden Emulgator (z. B. ein O/W-Emulgator) in eine multiple Emulsion (z. B. eine W/O/W-Emulsion) überführt wird.

Eine zweites bekanntes Verfahren besteht darin, Emulgatorgemische mit einer Ölphase und einer Wasserphase in einem Eintopfverfahren in eine multiple W/O/W-Emulsion zu überführen. Die Emulgatoren werden in der Ölphase gelöst und mit der Wasserphase vereinigt. Voraussetzung für ein solches Verfahren ist, daß die HLB-Werte (HLB = Hy­ drophil-Lipophil-Balance) der eingesetzten einzelnen Emulgatoren sich deutlich vonein­ ander unterscheiden.

Die Definition für den HLB-Wert ist für Polyolfettsäureester gegeben durch die Formel I

HLB = 20* (1 - S/A)

Für eine Gruppe von Emulgatoren, deren hydrophiler Anteil nur aus Ethylenoxideinhei­ ten besteht, gilt die Formel II

HLB = E/5

wobei S = Verseifungszahl des Esters,
A = Säurezahl der zurückgewonnen Säure
E = Massenanteil Ethylenoxid (in %) am Gesamtmolekül
bedeuten.

Emulgatoren mit HLB-Werten von 6-8 sind im allgemeinen W/O-Emulgatoren, solche mit HLB-Werten von 8-18 sind im allgemeinen O/W-Emulgatoren.

Literatur: "Kosmetik - Entwicklung, Herstellung und Anwendung kosmetischer Mittel"; W.Umbach (Hrsg.), Georg Thieme Verlag 1988.

Hydrophile Emulgatoren (mit hohen HLB-Werten) sind in der Regel O/W-Emulgatoren. Demgemäß sind hydrophobe oder lipophile Emulgatoren (mit niedrigen HLB-Werten) in der Regel W/O-Emulgatoren.

Die US-Patentschrift 4,931,210 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von W/O/W-Emulsion, wobei als Emulgatoren Polyglycerinpolyricinoleate verwendet werden.

Die Tröpfchendurchmesser der gewöhnlichen "einfachen", also nichtmultiplen Emulsio­ nen liegen im Bereich von ca. 1 µm bis ca. 50 µm. Solche "Makroemulsionen" sind, ohne weitere färbende Zusätze, milchigweißgefärbt und opak. Feinere "Makroemulsionen", deren Tröpfchendurchmesser im Bereich von ca. 10^-1 µm bis ca. 1 µm liegen, sind, wie­ derum ohne färbende Zusätze, bläulichweißgefärbt und opak. Solche "Makroemulsio­ nen" haben für gewöhnlich hohe Viskosität.

Mizellaren und molekularen Lösungen mit Partikeldurchmessern kleiner als ca. 10^-2 µm, die allerdings nicht mehr als echte Emulsionen aufzufassen sind, ist vorbehalten, klar und transparent zu erscheinen.

Der Tröpfchendurchmesser von Mikroemulsionen dagegen liegt im Bereich von etwa 10^-2 µm bis etwa 10^-1 µm. Mikroemulsionen sind transluzent und meist niedrigviskos. Die Viskosität vieler Mikroemulsionen vom O/W-Typ ist vergleichbar mit der des Wassers.

Vorteil von Mikroemulsionen ist, daß in der dispersen Phase Wirkstoffe wesentlich feiner dispers vorliegen können als in der dispersen Phase von "Makroemulsionen". Ein wei­ terer Vorteil ist, daß sie aufgrund ihrer niedrigen Viskosität versprühbar sind. Werden Mi­ kroemulsionen als Kosmetika verwendet, zeichnen sich entsprechende Produkte durch hohe kosmetische Eleganz aus.

Es ist bekannt, daß hydrophile Emulgatoren bei steigender Temperatur ihr Löslichkeits­ verhalten von wasserlöslich zu fettlöslich ändern. Der Temperaturbereich, in dem die Emulgatoren ihre Löslichkeit geändert haben, wird Phaseninversionstemperaturbereich (PIT) genannt.

S. Matsumoto (Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 94, No.2, 1983) beschreibt, daß die Entwicklung einer W/O/W-Emulsion einer Phaseninversion konzentrierter W/O-Emulsionen, welche durch Span 80, einen ausgeprägten W/O-Emulgator, stabilisiert sind, vorausgeht. Matsumoto geht dabei von einem extrem unpolaren Öl, nämlich flüssi­ gem Paraffin aus. Darüberhinaus sei eine gewisse Menge hydrophiler Emulgatoren zur Entwicklung einer W/O/W-Emulsion aus einer W/O-Emulsion nötig.

T.J.Lin, H.Kurihara und H.Ohta (Journal of the Society of Cosmetic Chemists 26, S. 121-139, März 1975 zeigen bei unpolaren Ölen, daß im Bereich der PIT extrem instabile multiple Emulsionen vorliegen können.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, und darin liegt die Lösung der Aufgaben be­ gründet, daß O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen, oder O/W/O-Emulsionen oder O/W/O'-Emulsionen, enthaltend

• (a) eine Wasserphase,
• (b) gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Substanzen,
• (c) eine Ölphase,
  • - in welcher mindestens eine kosmetisch oder dermatologische UV-Fil­ tersubstanz, gewählt aus der Gruppe der s-Triazinderivate der allge­ meinen Strukturformel
    
  wiedergegeben wird, wobei
  R einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo­ alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkyl­ gruppen, darstellt,
  X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt,
  R₁ einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo­ alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkyl­ gruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammonium­ gruppe oder eine Gruppe der Formel
  bedeutet, in welcher
  A einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂- Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄- Alkylgruppen,
  R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
  n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
  R₂ einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo­ alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkyl­ gruppen, darstellt, wenn X die NH-Gruppe darstellt, und einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo­ alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkyl­ gruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammonium­ gruppe oder eine Gruppe der Formel
  bedeutet, in welcher
  A einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₈-Alkylrest, einen C₅-C₁- Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen,
  R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
  n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt, wenn X ein Sauerstoffatom darstellt, in gelöster Form vorliegt,
• (d) mindestens einen Emulgator (Emulgator A), gewählt aus der Gruppe der Emulga­ toren mit folgenden Eigenschaften
  • - ihre Lipophilie ist entweder abhängig vom pH-Wert, dergestalt daß durch Er­ höhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Li­ pophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und/oder
  • - ihre Lipophilie ist abhängig von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophi­ lie mit steigender Temperatur zunimmt und deren Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt,
• (e) ferner gegebenenfalls weitere in der Ölphase lösliche oder dispergierbare Sub­ stanzen, darunter bevorzugt solche, gewählt aus der Gruppe der nicht unter die Definition des Emulgators A fallende Emulgatoren, insbesondere solche, die vor­ wiegend als W/O-Emulgatoren wirken,

den Nachteilen des Standes der Technik abhelfen.

Erfindungsgemäß ist möglich, hohe Einsatzkonzentrationen der erfindungsgemäß ein­ gesetzten s-Triazinderivate, d. h., typischerweise etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht einer O/W-Mikroemulsion bzw. einer O/W/O-Emulsion mit einem Ölpha­ senanteil von etwa 50 Gew.-%, wieder bezogen auf das Gesamtgewicht der Zuberei­ tung, zu erreichen und damit die vorteilhaften Eigenschaften dieses Lichtschutzfilters voll auszunutzen.

Erfindungsgemäß vorteilhaft werden die s-Triazine aus der Gruppe der Substanzen ge­ wählt, welche in der EP-A-570 838 beschrieben werden. Alle in dieser Schrift erwähnten s-Triazine, seien sie durch generische Formeln offenbart, seien sie durch konkrete For­ meln offenbart, sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Erfindungsgemäß vorteilhaft werden die s-Triazine aus der Gruppe der Substanzen ge­ wählt, in welchen X ein Sauerstoffatom darstellt, R₁ und R₂ identisch sind und einen ver­ zweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, gegebenen­ falls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, darstellen. Es ist auch vorteilhaft, wenn R₁ und R₂ identisch sind und einen eine Gruppe der Formel

bedeuten, in welcher R₃ ein Wasserstoffatom darstellt, A einen verzweigten oder unver­ zweigten C₁-C₁₈-Alkylrest darstellt und n = 2 ist.

Ebenfalls vorteilhaft im Sinne der Erfindung werden die s-Triazine aus der Gruppe der Substanzen gewählt, in welchen X eine NH-Gruppe darstellt, R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂- Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgrup­ pen, darstellen.

Als ein besonders vorteilhafter Vertreter der erfindungsgemäß eingesetzten s-Triazine ist folgende Substanz:

Als vorteilhafte Verkörperung der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls angesehen ein Verfahren zur Einarbeitung der vorab beschriebenen s-Triazinderivate in Emulsionen, insbesondere O/W-Emulsionen, O/W-Mikroemulsionen oder O/W/O-Emulsionen, da­ durch gekennzeichnet, daß

• (a) die Bestandteile einer Wasserphase,
• (b) gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Substanzen,
• (c) die Bestandteile einer Ölphase
• (c1) die vorab beschriebenen s-Triazinderivate
• (d) mindestens ein Emulgator (Emulgator A), gewählt aus der Gruppe der Emulgato­ ren mit folgenden Eigenschaften
  • - ihre Lipophilie ist entweder abhängig vom pH-Wert, dergestalt daß durch Er­ höhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Li­ pophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und/oder
  • - ihre Lipophilie ist abhängig von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophi­ lie mit steigender Temperatur zunimmt und die Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt,
• (e) ferner gegebenenfalls weitere in der Ölphase lösliche oder dispergierbare Sub­ stanzen, darunter bevorzugt solche, gewählt aus der Gruppe der nicht unter die Definition des Emulgators A fallende Emulgatoren, insbesondere solche, die vor­ wiegend als W/O-Emulgatoren wirken,

zusammengegeben werden und unter Agitation ein Gemisch gebildet wird, dergestalt, daß

• (f) dieses Gemisch durch geeignete Wahl der Parameter, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens ei­ nes der gewählten Emulgatoren, in den Phaseninversionsbereich gebracht wird, in welchem sich W/O-Emulsionen in O/W-Emulsionen umwandeln,
• (g) durch Variation mindestens eines Parameters, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens eines der gewählten Emulgatoren, die gebildete W/O-Emulsion aus dem Phaseninversions­ bereich heraus gebracht wird, in welchem sich eine gebildete W/O-Emulsion in ei­ ne O/W-Emulsion umwandelt, wodurch eine O/W-Emulsion oder O/W-Mikroemul­ sion erzeugt wird
• (h) gegebenenfalls durch geeignete Wahl der Rahmenbedingungen eine weitere Pha­ seninversion zur O/W/O-Emulsion eingeleitet wird,
• (i) das Gemisch gegebenenfalls weiteren Aufbereitungsschritten, insbesondere ei­ nem oder mehreren Homogenisierungsschritten unterworfen wird.

Sofern die Phaseninversion im wesentlichen durch Variation der Temperatur eingeleitet wird, sind O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen erhältlich, wobei die Größe der Öltröpfchen im wesentlichen durch die Konzentration des oder der eingesetz­ ten Emulgatoren bestimmt wird, dergestalt, daß eine höhere Emulgatorkonzentration kleinere Tröpfchen bewirkt und geringere Emulgatorkonzentration zu größeren Tröpf­ chen führt. Es ist, wenn die Phaseninversion im wesentlichen durch Variation der Tem­ peratur eingeleitet wird, durchaus vorteilhaft, auf weitere, nicht unter die Definition des Emulgators A fallende, weitere Emulgatoren, namentlich W/O-Emulgatoren, zu verzich­ ten.

Sofern die Phaseninversion im wesentlichen durch Variation des pH-Wertes eingeleitet wird, sind O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen, aber auch O/W/O-Emulsionen erhältlich. Es ist, wenn die Phaseninversion im wesentlichen durch Variation des pH-Wertes eingeleitet wird, durchaus vorteilhaft, einen oder mehrere weitere, nicht unter die Definition des Emulgators A fallende, weitere Emulgatoren, namentlich W/O-Emulgatoren, einzusetzen.

Erfindungsgemäß können O/W/O-Emulsionen erhalten werden, wenn der Ölphasenan­ teil höher als etwa 15 Gew.-%, insbesondere höher als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung liegt, mehr als etwa 5 Gew.-%, insbesondere etwa 5-10 Gew.-% eines zusätzlichen, nicht unter die Definition des Emulgators A fallenden W/O-Emulgators vorliegen und/oder wenn die Ölphase einen niedrigen Anteil an pola­ ren Ölen aufweist.

Erfindungsgemäß können O/W-Mikroemulsionen erhalten werden, wenn der Ölphasen­ anteil unter etwa 20 Gew.-%, insbesondere unter etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung liegt, weniger als etwa 5 Gew.-% eines zusätzlichen, nicht unter die Definition des Emulgators A fallenden W/O-Emulgators vorliegen und/oder wenn die Ölphase einen hohen Anteil an polaren Ölen aufweist.

Erfindungsgemäß können O/W-Emulsionen ("Makroemulsionen") erhalten werden, wenn weniger als etwa 5 Gew.-% eines zusätzlichen nicht unter die Definition des Emulgators A fallenden W/O-Emulgators und mehr als etwa 20 Gew.-% einer polaren Ölphase vor­ liegen. Vorteilhaft können zusätzliche Gelbildner (z. B. Carbopole, Xanthangummi, Cel­ lulosederivate) eingesetzt werden.

Es ist dabei im Einzelfalle möglich, daß die vorgenannten Konzentrationsgrenzen leicht über- oder unterschritten werden und dennoch die betreffenden Emulsionstypen erhal­ ten werden. Dies kommt angesichts der breit streuenden Vielfalt an geeigneten Emulga­ toren und Ölbestandteilen für den Fachmann nicht unerwartet, so daß er weiß, daß bei solchen Über- oder Unterschreitungen der Boden der vorliegenden Erfindung nicht ver­ lassen wird.

Es hat sich in erstaunlicher Weise herausgestellt, daß die erfindungsgemäß eingesetz­ ten s-Triazine, auch solche, welche an sich in Ölkomponenten schwerlöslich sind, vor­ züglich in Lösung stabilisiert werden können und daß ihre Rekristallisation verhindert werden kann. Darüberhinaus sind erfindungsgemäß Lichtschutzzubereitungen erhält­ lich, welche vorzügliche Anwendungseigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß gleichermaßen vorteilhaft sind Verfahren, bei welchen die Variation des Parameters oder der Parameter darin besteht, daß

• (a) bei vorgegebenem pH-Wert und vorgegebener Konzentration des Emulgators A bzw. der Vielzahl an Emulgatoren A die Temperatur des Gemisches sowie gege­ benenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert wird, daß
• (b) bei vorgegebener Temperatur und vorgegebener Konzentration des Emulgators A bzw. der Vielzahl an Emulgatoren A der pH-Wert des Gemisches sowie gegebe­ nenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A va­ riiert wird, daß
• (c) bei vorgegebener Temperatur und vorgegebenem pH-Wert die Konzentration min­ destens eines Emulgators A sowie gegebenenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert wird, daß
• (d) bei vorgegebenem pH-Wert die Temperatur des Gemisches sowie zusätzlich die Konzentration mindestens eines Emulgators A sowie gegebenenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert werden, daß
• (e) bei vorgegebener Temperatur des Gemisches der pH-Wert des Gemisches sowie zusätzlich die Konzentration mindestens eines Emulgators A sowie gegebenen­ falls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert werden, daß
• (f) bei vorgegebener Konzentration mindestens eines Emulgators A der pH-Wert so­ wie zusätzlich die Temperatur des Gemisches sowie gegebenenfalls zusätzlich die Konzentration mindestens eines weiteren Emulgators A variiert werden.

Der Phaseninversionsbereich läßt sich mathematisch darstellen als Punktmenge inner­ halb des geradlinigen Koordinatensystems Σ, welches durch die Größen Temperatur, pH-Wert und Konzentration eines geeigneten Emulgators bzw. eines Emulgatorengemi­ sches in der Zubereitung gebildet wird, gemäß:

Σ = {O, θ, a, m},

mit
O - Koordinatenursprung
θ - Temperatur
a - pH-Wert
m - Konzentration.

Dabei muß genaugenommen natürlich in einem mehrkomponentigen Emulgatorensy­ stem der Beitrag m_i jedes einzelnen Emulgators zur Gesamtfunktion berücksichtigt wer­ den, was bei einem i-komponentigen Emulgatorensystem zur Beziehung

Σ = {O, θ, a, m₁, m₂,. . .,m_i} führt.

Der Phaseninversionsbereich Φ stellt dabei im mathematischen Sinne ein zusammen­ hängendes Gebiet oder eine Vielzahl zusammenhängender Gebiete innerhalb des Koor­ dinatensystems Σ dar. Φ repräsentiert die Gesamtmenge der Koordinatenpunkte K(θ, a, m₁, m₂,. . .,m_i), welche erfindungsgemäße Gemische aus Wasser- und Ölphase, i erfin­ dungsgemäßen Emulgatoren der Konzentration m; bei der Temperatur θ und dem pH-Wert a bestimmen, und für welche gilt, daß beim Übergang von einer Koordinate K₁ ∉ Φ zu einer Koordinate K₂ ∉ Φ Phaseninversion eintritt, wie in Fig. 1 beschrieben. Als va­ riable Koordinaten in Fig. 1 wurden Temperatur und pH-Wert eines gegebenen Gemi­ sches unter Konstanthaltung der Konzentration von m₁-m_i angegeben. Beim Übergang von K₁ nach K₂ wird lediglich die Temperatur erhöht.

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ist dieser Prozeß nicht notwendig reversi­ bel, d. h., kehrt das System von der Koordinate K₂ ∈ Φ wieder zur Koordinate K₁ ∉ Φ zurück, können erfindungsgemäß andere Emulsionstypen erhalten werden, als der Stand der Technik hätte erwarten lassen. Beispielsweise wird durch Erhöhen der Tem­ peratur eines erfindungsgemäßen Gemisches aus Wasser- und Ölphase, i erfindungs­ gemäßen Emulgatoren der Konzentrationen m_i, wobei der pH-Wert a konstant bleibt, ausgehend von einer Temperatur welche für Phaseninversion zu niedrig ist (Bedingun­ gen also, wo eine herkömmliche O/W-Emulsion vorläge, welche auch beim Abkühlen auf Raumtemperatur eine solche bliebe), erwärmt wird, so daß Phaseninversion eintritt, wird nach Abkühlen, z. B. auf Raumtemperatur, keine herkömmliche O/W-Emulsion er­ halten, sondern eine erfindungsgemäße O/W-Mikroemulsion. Oder, mutatis mutandis: eine erfindungsgemäße O/W/O-Emulsion.

Unerheblich ist dabei, ob der Phaseninversionsbereich eines gegebenen Systems ein einziges zusammenhängendes (i+2)-dimensionalen Gebiet darstellt oder aus mehreren zusammenhängenden, aber voneinander getrennten solchen Gebieten besteht, also mehreren Phaseninversionsbereichen eines gegebenen Systems entsprechend. Im Rahmen der hiermit vorgelegten Offenbarung wird daher stets verallgemeinernd von ei­ nem Phaseninversionsbereich gesprochen, auch bei Vorliegen zweier oder mehrerer voneinander getrennter solcher Bereiche.

Die Praxis der Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion besteht vorteilhaft darin, nach Auswahl geeigneter Rohstoffe, d. h., Wasser- und Ölphase, ein oder mehrere Emulgatoren vom Typ A, letzterer oder letztere vorliegend in Konzentrationen, bei wel­ chen Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und gegebenenfalls wei­ tere Substanzen, die Einzelkomponenten unter Agitation auf eine Temperatur zu erwär­ men, bei welcher Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und durch Er­ höhung oder Erniedrigung des pH-Wertes des Gemisches Phaseninversion herbeizu­ führen, hernach unter fortwährender Agitation das Gemisch auf Raumtemperatur ab­ kühlen zu lassen. Ein oder mehrere zwischengeschaltete Homogenisierungsschritte sind vorteilhaft, aber nicht zwingend notwendig.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, nach der Auswahl geeigneter Rohstoffe, d. h., Wasser- und Ölphase, ein oder mehrere Emulgatoren vom Typ A letzterer oder letztere vorliegend in Konzentrationen, bei welchen Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und gegebenen­ falls weitere Substanzen, die Einzelkomponenten unter Agitation auf einen pH-Wert zu bringen, bei welchem Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und durch Erhöhung der Temperatur des Gemisches Phaseninversion herbeizuführen, her­ nach unter fortwährender Agitation das Gemisch auf Raumtemperatur ankühlen zu las­ sen. Ein oder mehrere zwischengeschaltete Homogenisierungsschritte sind vorteilhaft, aber nicht zwingend notwendig.

Eine dritte vorteilhafte Ausführungsform des Erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, nach der Auswahl geeigneter Rohstoffe, d. h., Wasser- und Ölphase, ein oder mehrere Emulgatoren vom Typ A und gegebenenfalls weitere Substanzen, die Einzel­ komponenten unter Agitation auf einen pH-Wert und eine Temperatur zu bringen, bei welchen Phaseninversion für das gegebene Gemisch möglich ist, und durch Zugabe des Emulgators A oder der Emulgatoren A zum Gemisch Phaseninversion herbeizufüh­ ren, hernach unter fortwährender Agitation das Gemisch auf Raumtemperatur ankühlen zu lassen. Ein oder mehrere zwischengeschaltete Homogenisierungsschritte sind vorteil­ haft, aber nicht zwingend notwendig.

In der Praxis ist möglich und gegebenenfalls sogar vorteilhaft, bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion den Temperaturbereich, der dem Phaseninversionsbe­ reich zugeordnet werden kann auch zu übersteigen, da beim Abkühlen auf Raumtempe­ ratur dieser Bereich dann zwangsläufig durchlaufen wird.

Grundsätzlich ist möglich und vorteilhaft, die erfindungsgemäß eingesetzten s-Triazine zu jedem beliebigen Zeitpunkt dem den Emulsionen zugrundeliegenden Gemisch zuzu­ geben. Es wird allerdings bevorzugt, diese Substanz bereits vor dem Emulgierungsvor­ gang in einem polarem Öl oder einem Gemisch aus polaren Ölen zu lösen und erst her­ nach das erfindungsgemäße Verfahren in Gang zu setzen. Es ist allerdings gegebenen­ falls von Vorteil, das oder die erfindungsgemäß eingesetzten s-Triazine unter Erwärmen in der polaren Ölphase zu lösen.

Es ist dabei bevorzugt, zunächst die Löslichkeit des oder der s-Triazinderivate in der Gesamtheit der Ölkomponenten zu bestimmen, wobei es von Vorteil ist, solche Ölkom­ ponenten auszuwählen, in denen das oder die Benzotriazolderivate zu mindestens 5 Gew.-% löslich sind. Diese Vorauswahl zu treffen, übersteigt nicht das allgemeine Wis­ sen des Fachmannes.

Die Emulgatoren A werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Emulgatoren, welche gute Protonendonoren bzw. Protonenakzeptoren darstellen, wobei gewährleistet sein muß, daß ihre Lipophilie entweder abhängig ist vom pH-Wert, dergestalt daß durch Er­ höhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei un­ erheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Lipophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, oder ihre Lipophilie abhängig ist von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophilie mit steigender Temperatur zunimmt und deren Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt, oder ihre Lipophilie abhängig ist von pH-Wert und der Temperatur, dergestalt daß durch Erhöhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der bei­ den Möglichkeiten der Änderung der Lipophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und daß die Lipophilie mit steigender Temperatur zunimmt und deren Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt.

Vorteilhaft werden die Emulgatoren des Typs A gewählt aus der Gruppe der Sorbitan­ ester und Saccharoseester, insbesondere der verzweigten und unverzweigten Alkylester und Alkenylester mit Kohlenstoffketten von 4-24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Sorbi­ tanstearat, Sorbitanoleat, Glycerylsorbitanstearat, Saccharosemonostearat, Saccharo­ semonolaurat, Saccharosepalmitat.

Vorteilhaft können die Emulgatoren des Typs A gewählt aus der Gruppe der Monogly­ cerin-monocarbonsäure-monoester gewählt werden, insbesondere solche, welche durch die Strukturen

gekennzeichnet sind, wobei R' einen verzweigten oder unverzweigten Acylrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen darstellt. Vorteilhaft wird R' gewählt aus der Gruppe der unverzweig­ ten Acylreste.

Die diesen Estern zugrundeliegenden Säuren sind die

Besonders vorteilhaft stellt R' den Octanoylrest (Caprylsäurerest) bzw. den Decanoylrest (Caprinsäurerest) dar, wird also also durch die Formeln

R' = -C₇H₁₅ bzw. R' = -C₉H₁₉

repräsentiert.

Vorteilhaft können die Emulgatoren des Typs A auch aus der Gruppe der Di- und Trigly­ cerin-monocarbonsäure-monoester gewählt werden. Erfindungsgemäß liegen die Di- bzw. Triglycerineinheiten der erfindungsgemäßen Diglycerin-monocarbonsäure-mono­ ester bzw. Triglycerin-monocarbonsäure-monoester als lineare, unverzweigte Moleküle, also über die jeweiligen OH-Gruppen in 1- bzw. 3-Stellung veretherte "Monoglycerinmo­ leküle" vor.

Ein geringer Anteil zyklischer Di- bzw. Triglycerineinheiten sowie über die OH-Gruppen in 2-Stellung veretherte Glycerinmoleküle kann geduldet werden. Es ist jedoch von Vor­ teil, solche Verunreinigungen so gering wie nur möglich zu halten.

Die erfindungsgemäßen Monocarbonsäuremonoester sind bevorzugt durch folgende Struktur gekennzeichnet:

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest, vorteilhaft einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest von 5 bis 17 C-Atomen darstellt.

Die erfindungsgemäßen Monocarbonsäureester des Triglycerins sind bevorzugt durch folgende Struktur gekennzeichnet:

wobei R''' einen Kohlenwasserstoffrest, vorteilhaft einen verzweigten oder unverzweig­ ten Alkyl- oder Alkenylrest Alkylrest von 5 bis 17 C-Atomen darstellt.

Die diesen Estern zugrundeliegenden Säuren sind die

Besonders günstig werden R'' und R''' gewählt aus der Gruppe der unverzweigten Alkyl­ reste mit ungeraden C-Zahlen, insbesondere mit 9, 11 und 13 C-Atomen.

Im allgemeinen sind die Monocarbonsäure-monoester des Diglycerins denen des Tri­ glycerins bevorzugt.

Erfindungsgemäß ganz besonders günstig sind

Als bevorzugter erfindungsgemäßer Monocarbonsäuremonoester des Diglycerins hat sich das Diglycerinmonocaprinat (DMC) erwiesen.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein zusätzli­ cher Anteil an in anderen Stellen verestertem Di- oder Triglycerin, ebenso wie gegebe­ nenfalls ein Anteil an den verschiedenen Diestern des Di- bzw. Triglycerins verwendet.

Vorteilhaft sind auch Triglyceryldiisostearat (Nomenklatur analog CTFA: Polyglyceryl-3- diisostearat), Isostearyldiglycerylsuccinat, Diglycerylsesquiisostearat (Nomenklatur ana­ log CTFA: Polyglyceryl-2-sesquiisostearat), Triglycerylpolyhydroxystearat (Nomenklatur analog CTFA: Polyglyceryl-2-polyhydroxystearat).

Auch Cetearylisononanoat, Dicocoyl-pentaerythrityl-distearylcitrat, ferner die Methicon­ copolyole, Cyclomethiconcopolyle, Alkylmethiconcopolyole, insbesondere Laurylmethi­ concopolyol, Cetyldimethiconcopolyol, haben sich erfindungsgemäß als vorteilhaft er­ wiesen.

Ganz besonders vorteilhaft werden der oder die Emulgatoren des Typs A gewählt aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten Alkylmonocarbonsäuren, Alkenylmono­ carbonsäuren und Akylendicarbonsäuren mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearinsäure, Ölsäure, Bernsteinsäure, Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Undecensäure (Undecylensäure), Dodecansäure (Laurin­ säure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecan­ säure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearin­ säure), Isostearinsäure, Behensäure. Es ist auch vorteilhaft, die Emulgatoren A aus der Gruppe der kosmetisch bzw. pharmazeutisch akzeptablen Salze der vorstehend ge­ nannten Carbonsäuren zu wählen, insbesondere der Alkali-, Ammonium-, Monoalkylam­ monium, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und Tetraalkylammoniumsalze.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator A oder die Emulgatoren A in Konzentrationen von 0,01-20 Gew.-%, bevor­ zugt 0,05-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt oder vorliegen.

Es ist erfindungsgemäß möglich die Einsatzmengen von erfindungsgemäß verwendeten s-Triazinen in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen gegenüber dem Stande der Technik bis zu verdreifachen.

Insbesondere vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Stabi­ lisierung von Lösungen erfindungsgemäß verwendeter s-Triazine in einer Ölphase, da­ durch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäß verwendeten s-Triazine dergestalt einer O/W-Mikroemulsion bzw. O/W/O-Emulsion einverleibt wird, daß

• - die Bestandteile einer Wasserphase,
• - gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Substanzen,
• - die Bestandteile einer Ölphase
• - mindestens ein Emulgator (Emulgator A), gewählt aus der Gruppe der Emulgato­ ren mit folgenden Eigenschaften
  • - ihre Lipophilie ist entweder abhängig vom pH-Wert, dergestalt daß durch Er­ höhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Li­ pophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und/oder
• - ihre Lipophilie ist abhängig von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophilie mit steigender Temperatur zunimmt und die Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt,
• - das oder die erfindungsgemäß verwendeten s-Triazine
• - ferner gegebenenfalls weitere in der Ölphase lösliche oder dispergierbare Sub­ stanzen, darunter bevorzugt solche, gewählt aus der Gruppe der nicht unter die Definition des Emulgators A fallende Emulgatoren, insbesondere solche, die vor­ wiegend als W/O-Emulgatoren wirken,

zusammengegeben werden und unter Agitation ein Gemisch gebildet wird, dergestalt, daß

• - dieses Gemisch durch geeignete Wahl der Parameter, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens ei­ nes der gewählten Emulgatoren, in den Phaseninversionsbereich gebracht wird, in welchem sich W/O-Emulsionen in O/W-Emulsionen umwandeln,
• - durch Variation mindestens eines Parameters, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens eines der gewählten Emulgatoren, die gebildete W/O-Emulsion aus dem Phaseninversions­ bereich heraus gebracht wird, in welchem sich eine gebildete W/O-Emulsion in ei­ ne O/W-Emulsion umwandelt, wodurch eine O/W-Emulsion oder O/W-Mikroemul­ sion erzeugt wird
• - gegebenenfalls durch geeignete Wahl der Rahmenbedingungen eine weitere Pha­ seninversion zur O/W/O-Emulsion eingeleitet wird,
• - das Gemisch gegebenenfalls weiteren Aufbereitungsschritten, insbesondere ei­ nem oder mehreren Homogenisierungsschritten unterworfen wird.

Erfindungsgemäß vorteilhaft sind solche Zubereitungen, welche als weitere UV-Schutz­ substanzen Salicylsäurederivate, insbesondere 4-Isopropylbenzylsalicylat, 2-Ethylhexyl­ salicylat, (Octylsalicylat) und/oder Homomenthylsalicylat enthalten, welche durch fol­ gende Strukturen gekennzeichnet sind:

Die Gesamtmenge an erfindungsgemäß verwendeten s-Triazinen in den fertigen kosme­ tischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1-10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Die Gesamtmenge an einem oder mehreren erfindungsgemäßen Salicylsäurederivaten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1-10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Es ist von Vorteil, Gewichtsverhältnisse von erfindungsgemäß verwendeten s-Triazinen und einem oder mehreren erfindungsgemäßen Salicylsäurederivaten aus dem Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 4 bis 4 : 1, zu wählen.

Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, in den erfindungsgemäßen Zubereitungen weitere öllösliche UVA-Filter und/oder UVB-Filter in der Lipidphase und/oder wasserlösliche UVA-Filter und/oder UVB-Filter in der wäßrigen Phase einzusetzen.

Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Lichtschutzformulierungen weitere Substan­ zen enthalten, die UV-Strahlung im UVB-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zuberei­ tungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen.

Die UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte öllösliche UVB-Fil­ tersubstanzen sind z. B.:

• - 3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3-Benzylidencampher;
• - 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2- ethylhexyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
• - Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester, 4-Me­ thoxyzimtsäureisopentylester;
• - Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
• - Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmalonsäuredi(2-ethylhe­ xyl)ester.

Vorteilhafte wasserlösliche UVB-Filtersubstanzen sind z. B.:

• - Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Tri­ ethanolammonium-Salz, sowie die Sulfonsäure selbst;
• - Sulfonsäure-Derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxyben­ zophenon-5-sulfonsäure und deren Salze;
• - Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenme­ thyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.

Die Liste der genannten UVB-Filter, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitie­ rend sein.

Es kann auch von Vorteil sein, UVA-Filter in den erfindungsgemäßen Zubereitungen einzusetzen, welche bisher üblicherweise in kosmetischen Zubereitungen enthalten sind. Bei diesen Substanzen handelt es sich vorzugsweise um Derivate des Dibenzoyl­ methans, insbesondere um 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion und um 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)propan-1,3-dion. Auch diese Kombinationen bzw. Zubereitungen, die diese Kombinationen enthalten, sind Gegenstand der Erfin­ dung. Es können die für die UVB-Kombination verwendeten Mengen eingesetzt werden.

Ferner ist vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen mit weiteren UVA- und/oder UVB-Filtern zu kombinieren.

Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten vorteil­ haft außerdem anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO₂), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe₂O₃), Zirkoniums (ZrO₂), Siliciums (SiO₂), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al₂O₃), Cers (z. B. Ce₂O₃), Mischoxiden der entspre­ chenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Besonders bevorzugt han­ delt es sich um Pigmente auf der Basis von TiO₂.

Es ist besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenngleich nicht zwin­ gend, wenn die anorganischen Pigmente in hydrophober Form vorliegen, d. h., daß sie oberflächlich wasserabweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, daß die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden.

Eines solcher Verfahren besteht beispielsweise darin, daß die hydrophobe Oberflächen­ schicht nach einer Rektion gemäß

n TiO₂ + m (RO)₃ Si-R' → n TiO₂ (oberfl.)

erzeugt wird. n und m sind dabei nach Belieben einzusetzende stöchiometrische Para­ meter, R und R' die gewünschten organischen Reste. Beispielsweise in Analogie zu DE- OS 33 14 742 dargestellte hydrophobisierte Pigmente sind von Vorteil.

Vorteilhafte TiO₂-Pigmente sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen MT 100 T von der Firma TAYCA erhältlich.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutzformulie­ rungen können wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder der­ matologischen Lichtschutz, ferner zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen.

Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.

Besonders bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich mindestens einen weiteren UVA-Filter und/oder mindestens einen weiteren UVB-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikro­ pigment, enthalten.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen ver­ wendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Ver­ hindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Ver­ dickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchhaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulie­ rung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.

Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsge­ mäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.

Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäu­ ren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Uro­ caninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Deri­ vate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Me­ thyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nu­ kleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocy­ steinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr gerin­ gen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Ci­ tronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bili­ rubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubi­ chinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-ace­ tat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoe­ harzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidengluci­ tol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nor­ dihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Man­ nose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄) Selen und des­ sen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zukker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05-20 Gew.-%, insbesondere 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zuberei­ tung.

Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:

• - Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, vorzugsweise aber Rizi­ nusöl;
• - Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z. B. mit Isopropanol, Propy­ lenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
• - Alkylbenzoate;
• - Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.

Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vor­ teilhaft

• - Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmo­ noethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Pro­ pandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, wel­ ches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdi­ oxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der soge­ nannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.

Die kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzzubereitungen enthalten vorteilhaft anorganische Pigmente, insbesondere Mikropigmente, z. B. in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere aber 1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Nachfolgend soll kurz noch auf einige Besonderheiten und Unterschiede der Vorausset­ zungen für erfindungsgemäß O/W-Emulsionen, O/W-Mikroemulsionen bzw. O/W/O-Emulsionen eingegangen werden.

Öle und Fette unterscheiden sich unter anderem in ihrer Polarität, welche schwierig zu definieren ist. Es wurde bereits vorgeschlagen, die Grenzflächenspannung gegenüber Wasser als Maß für den Polaritätsindex eines Öls bzw. einer Ölphase anzunehmen. Da­ bei gilt, daß die Polarität der betreffenden Ölphase umso größer ist, je niedriger die Grenzflächenspannung zwischen dieser Ölphase und Wasser ist. Erfindungsgemäß wird die Grenzflächenspannung als ein mögliches Maß für die Polarität einer gegebenen Ölkomponente angesehen.

Die Grenzflächenspannung ist diejenige Kraft, die an einer gedachten, in der Grenzflä­ che zwischen zwei Phasen befindlichen Linie der Länge von einem Meter wirkt. Die phy­ sikalische Einheit für diese Grenzflächenspannung errechnet sich klassisch nach der Beziehung Kraft/Länge und wird gewöhnlich in mN/m (Millinewton geteilt durch Meter) wiedergegeben. Sie hat positives Vorzeichen, wenn sie das Bestreben hat, die Grenz­ fläche zu verkleinern. Im umgekehrten Falle hat sie negatives Vorzeichen.

Als Grenze, unterhalb derer eine Ölphase als "polar" und oberhalb derer eine Ölphase als "unpolar" gilt, werden erfindungsgemäß 30 mN/m angesehen.

Erfindungsgemäß wird für O/W-Mikroemulsionen die Ölphase vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der polaren Ölkomponenten, welche eine Polarität zwischen 10 und 30 mN/m aufweisen, wobei gewährleistet sein muß, daß mindestens eine nichtpolare Ölkompo­ nente vorhanden ist.

Vorteilhafte O/W-Mikroemulsionen werden erhalten, wenn die Ölphase gewählt wird aus der Gruppe der polaren Ölkomponenten, besonders bevorzugt aus der Gruppe der na­ türlichen, synthetischen oder halbsynthetischen Ölkomponenten, welche eine Polarität zwischen 10 und 20 mN/m aufweisen, wobei gewährleistet sein muß, daß mindestens eine nichtpolare Ölkomponente vorhanden ist.

Vorteilhaft ist auch, polare pflanzliche Öle als polare Öle der erfindungsgemäßen O/W-Emulsionen zu verwenden. Die pflanzlichen Öle können vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Öle der Pflanzenfamilien Euphorbiaceae, Poaceae, Fabaceae, Brassi­ caceae, Pedalaceae, Asteraceae, Linaceae, Flacourticaceae, Violales, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe natives Rizinusöl, Weizenkeimöl, Traubenkernöl, Kukuinußöl, Safloröl, Distelöl, Nachtkerzenöl und weiteren Ölen, welche mindestens 1,5 Gew.-% an Linolsäureglyceriden enthalten.

Im Gegenzuge sollen erfindungsgemäße O/W/O-Emulsionen von solchen Ölkomponen­ ten nur untergeordnete Mengen aufweisen und statt deren hauptsächlich solche, deren Polaritätswert höher liegt als 30 mN/m. Als vorteilhaft haben sich gleichermaßen natürli­ che, synthetische und halbsynthetische Öle, Fette und Wachse erwiesen.

Der Zusatz von Elektrolyten bewirkt eine Veränderung des Löslichkeitsverhaltens eines hydrophilen Emulgators. Die hydrophilen Emulgatoren mit den vorab beschriebenen Strukturen bzw. Eigenschaften durchlaufen eine partielle Phaseninversion, in der es zu einer Solubilisierung von Wasser durch die Ölphase kommt, welche in einer stabilen Mi­ kroemulsion oder, im gewünschten Falle, auch einer stabilen O/W/O-Emulsion resultiert.

Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen enthalten daher vorteilhaft Elektrolyte, insbe­ sondere eines oder mehrere Salze mit folgenden Anionen: Chloride, ferner anorgani­ sche Oxo-Element-Anionen, von diesen insbesondere Sulfate, Carbonate, Phosphate, Borate und Aluminate. Auch auf organischen Anionen basierende Elektrolyte können vorteilhaft verwendet werden, beispielsweise Lactate, Acetate, Benzoate, Propionate, Tartrate, Citrate und andere mehr. Vergleichbare Effekte sind auch durch Ethylendia­ mintetraessigsäure und deren Salze zu erzielen.

Als Kationen der Salze werden bevorzugt Ammonium,- Alkylammonium,- Alkalimetall-, Erdalkalimetall,- Magnesium-, Eisen- bzw. Zinkionen verwendet. Es bedarf an sich kei­ ner Erwähnung, daß in Kosmetika nur physiologisch unbedenkliche Elektrolyte verwen­ det werden sollten. Spezielle medizinische Anwendungen der erfindungsgemäßen Mi­ kroemulsionen können andererseits, wenigstens grundsätzlich, die Verwendung von Elektrolyten bedingen, welche nicht ohne ärztliche Aufsicht verwendet werden sollten.

Besonders bevorzugt sind Kaliumchlorid, Kochsalz, Magnesiumsulfat, Zinksulfat und Mi­ schungen daraus. Ebenfalls vorteilhaft sind Salzmischungen wie sie im natürlichen Salz vom Toten Meer auftreten.

Die Konzentration des Elektrolyten oder der Elektrolyte sollte etwa 0,01-10,0 Gew.-%, besonders vorteilhaft etwa 0,03-8,0 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Die Emulgatoren des Typs A können landsläufig als O/W-Emulgatoren angesehen wer­ den. Ein Gehalt von etwa 5-10 Gew.-% an üblichen W/O-Emulgatoren fördert in vorteil­ hafter Weise die Bildung von O/W/O-Emulsionen, ein Gehalt von deutlich über 10 Gew.-% an solchen Emulgatoren führt zur Destabilisierung der O/W/O-Emulsionen.

Ferner ist gewünschtenfalls für die Herstellung erfindungsgemäßer O/W/O-Emulsionen von Vorteil, hydrophile und/oder lipophile Gelbildner einzusetzen. Diese tragen zwar in der Regel nicht zur Bildung multipler Tröpfchen bei, förden aber die Stabilität einmal ge­ bildeter multipler Tröpfchen.

Wenn bei einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für O/W/O-Emulsionen der pH-Wert variiert werden soll, um ein ansonsten vorbestimmtes System in den Phasenin­ versionsbereich zu bringen, so ist von Vorteil, zu Beginn des Verfahrens zunächst mög­ lichst geringe Elektrolytkonzentration in der Wasserphase einzusetzen, möglichst zu­ nächst ganz darauf zu verzichten. Weiterhin ist von Vorteil, den Emulgator A in der Öl­ phase vorzulegen, beispielsweise für Stearinsäure im Konzentrationsbereich von 0,5-5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-%. Vorteilhaft ist die Gegenwart eines nicht unter die Definition des Emulgators A fallenden Emulgators im Konzentrationsbereich von ca. 5-10 Gew.-%, insbesondere etwa 7 Gew.-%.

Die Variation des pH-Wertes sollte vorteilhaft erst erfolgen, wenn die W/O-Emulsion sich gebildet hat, beispielsweise durch Zufügen von NaOH.

Dabei liegt im allgemeinen Fachwissen des Fachmannes und bedarf keinerlei erfinderi­ schen Dazutuns, für einen gegebenen Emulgator oder ein gegebenes Emulgatorsystem in einem gegebenen Wasser/Ölphasensystem den Temperatur- bzw. pH-Bereich zu ermitteln, in welchem Phaseninversion stattfindet. Als allgemeiner Richtwert für den PIT bei üblichen Emulgatorkonzentrationen kann ein Temperaturbereich von etwa 40-90°C angegeben werden. Im allgemeinen sinkt der PIT bei steigender Emulgatorkonzentra­ tion.

Es können während dieses Verfahrens gewünschtenfalls ferner die in der Kosmetik oder medizinischen Galenik üblichen Grund-, Hilfs-, Zusatz-, und/oder Wirkstoffe zugegeben werden. Es ist dem Fachmann klar, zu welchem Zeitpunkt solche Stoffe dem Prozeß beigegeben werden können, ohne daß die Eigenschaften der zu erzielenden Emulsion wesentlich beeinträchtigt werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Wesen der vorliegenden Erfindung näher umrei- ßen, ohne die Erfindung einzuschränken. Die Abkürzung TST steht für die Verbindung

Beispiel 1 O/W-Mikroemulsion

Gew.-%
Ceteareth-12	8,00
Cetearylisononanoat	20,00
Cetearylalkohol	4,00
TST	2,00
Parsol® 1789	1,00
Eusolex® 232	4,80
pH=7,5
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel	q.s.
Wasser	ad 100,00

TST wird in der der Ölphase gelöst und mit den übrigen Bestandteilen der Ölphase ver­ einigt, worauf das Gemisch homogenisiert, dann mit der Wasserphase vereinigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstemperaturbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phasenin­ versionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht).

Beispiel 2 O/W-Mikroemulsion

Gew.-%
Ceteareth-12	12,00
Cetearylisononanoat	20,00
Cetearylalkohol	6,00
TST	2,00
Eusolex® 6300	3,00
Eusolex® 232	4,80
pH=7,5@	Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel	q.s.
Wasser	ad 100,00

TST wird in der der Ölphase gelöst und mit den übrigen Bestandteilen der Ölphase ver­ einigt, worauf das Gemisch homogenisiert, dann mit der Wasserphase vereinigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstemperaturbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phasenin­ versionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht).

Beispiel 3 O/W-Mikroemulsion

Gew.-%
Ceteareth-12	8,00
Cetearylisononanoat	20,00
Cetearylalkohol	4,00
TST	4,80
MgSO4	3,00
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel	q.s.
Wasser	ad 100,00

TST wird in der der Ölphase gelöst und mit den übrigen Bestandteilen der Ölphase ver­ einigt, worauf das Gemisch homogenisiert, dann mit der Wasserphase vereinigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstemperaturbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phasenin­ versionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht).

Beispiel 4 O/W-Mikroemulsion

Gew.-%
Ceteareth-12	12,00
Cetearylisononanoat	20,00
Cetearylalkohol	6,00
TST	4,80
Parsol® 1789	2,00
TiO2	2,00
MgSO4	3,00
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel	q.s.
Wasser	ad 100,00

TST wird in der der Ölphase gelöst und mit den übrigen Bestandteilen der Ölphase ver­ einigt, worauf das Gemisch homogenisiert, dann mit der Wasserphase vereinigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstemperaturbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phasenin­ versionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht).

Beispiel 5 O/W-Mikroemulsion

Gew.-%
Ceteareth-12	8,00
Cetearylisononanoat	10,00
Cetearylalkohol	4,00
Eusolex® 232	5,00
TST	1,00
Parsol® 1789	4,00
pH=7,5
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel	q.s.
Wasser	ad 100,00

TST wird in der der Ölphase gelöst und mit den übrigen Bestandteilen der Ölphase ver­ einigt, worauf das Gemisch homogenisiert, dann mit der Wasserphase vereinigt und auf eine Temperatur von 80-85°C (d. h., in den Phaseninversionstemperaturbereich des Systems) gebracht, hernach auf Raumtemperatur abgekühlt (also aus dem Phasenin­ versionstemperaturbereich des Systems wieder heraus gebracht).

Beispiel 6 O/W/O-Emulsion

Gew.-%
Glycerylisostearat	4,00
Cetearylisononaoat	20,00
Stearinsäure	2,00
TST	2,00
Parsol® 1789	3,00
NaOH	ad pH 7,0
Farbstoffe, Parfum, Konservierungsmittel	q.s.
Wasser	ad 100,00

TST wird in der Ölphase gelöst und mit der restlichen Ölphase vereinigt. Wasser wird zugegeben und das System auf ca. 40°C erwärmt. NaOH wird zugegeben bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist, hernach wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

Claims (8)

1. O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen, oder O/W/O-Emulsionen oder O/W/O'-Emulsionen, enthaltend

• (a) eine Wasserphase,
• (b) gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Substanzen,
• (c) eine Ölphase,
  • - in welcher mindestens eine kosmetisch oder dermatologische UV-Fil­ tersubstanz, gewählt aus der Gruppe der s-Triazinderivate der allge­ meinen Strukturformel
    wiedergegeben wird, wobei
    R einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo­ alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkyl­ gruppen, darstellt,
    X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt,
    R einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo­ alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkyl­ gruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammonium­ gruppe oder eine Gruppe der Formel
    bedeutet, in welcher A einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂- Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen,
    R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
    n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
    R₂ einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo­ alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkyl­ gruppen, darstellt, wenn X die NH-Gruppe darstellt, und einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo­ alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkyl­ gruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammonium­ gruppe oder eine Gruppe der Formel
    bedeutet, in welcher
    A einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂- Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄- Alkylgruppen,
    ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
    n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
    wenn X ein Sauerstoffatom darstellt, in gelöster Form vorliegt,
• (d) mindestens einen Emulgator (Emulgator A), gewählt aus der Gruppe der Emulga­ toren mit folgenden Eigenschaften
  • - ihre Lipophilie ist entweder abhängig vom pH-Wert, dergestalt daß durch Er­ höhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Li­ pophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und/oder
  • - ihre Lipophilie ist abhängig von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophi­ lie mit steigender Temperatur zunimmt und deren Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt,
• (e) ferner gegebenenfalls weitere in der Ölphase lösliche oder dispergierbare Sub­ stanzen, darunter bevorzugt solche, gewählt aus der Gruppe der nicht unter die Definition des Emulgators A fallende Emulgatoren, insbesondere solche, die vor­ wiegend als W/O-Emulgatoren wirken.

2. Verfahren zur Einarbeitung von s-Triazinderivate der allgemeinen Strukturformel
wobei
R einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloalkyl­ rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, darstellt,
X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt,
R₁ einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloalkyl­ rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel
bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloal­ kyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehre­ ren C₁-C₄-Alkylgruppen,
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
R einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo­ alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkyl­ gruppen, darstellt, wenn X die NH-Gruppe darstellt, und einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo­ alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkyl­ gruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammonium­ gruppe oder eine Gruppe der Formel
bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloal­ kyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehre­ ren C₁-C₄-Alkylgruppen,
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt, wenn X ein Sauerstoffatom darstellt,
in O/W-Emulsionen, O/W-Mikroemulsionen oder O/W/O-Emulsionen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß

• (a) die Bestandteile einer Wasserphase,
• (b) gegebenenfalls übliche, in Wasser lösliche oder dispergierbare Substanzen,
• (c) die Bestandteile einer Ölphase
• (c1) die vorab beschriebenen s-Triazinderivate
• (d) mindestens ein Emulgator (Emulgator A), gewählt aus der Gruppe der Emulgato­ ren mit folgenden Eigenschaften
  • - ihre Lipophilie ist entweder abhängig vom pH-Wert, dergestalt daß durch Er­ höhung oder Senkung des pH-Wertes die Lipophilie zunimmt oder abnimmt, wobei unerheblich ist, welche der beiden Möglichkeiten der Änderung der Li­ pophilie durch die Erhöhung bzw. Senkung des pH-Wertes bewirkt wird, und/oder
  • - ihre Lipophilie ist abhängig von der Temperatur, dergestalt, daß die Lipophi­ lie mit steigender Temperatur zunimmt und die Hydrophilie mit sinkender Temperatur zunimmt,
• (e) ferner gegebenenfalls weitere in der Ölphase lösliche oder dispergierbare Sub­ stanzen, darunter bevorzugt solche, gewählt aus der Gruppe der nicht unter die Definition des Emulgators A fallende Emulgatoren, insbesondere solche, die vor­ wiegend als W/O-Emulgatoren wirken,
  zusammengegeben werden und unter Agitation ein Gemisch gebildet wird, dergestalt, daß
• (f) dieses Gemisch durch geeignete Wahl der Parameter, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens ei­ nes der gewählten Emulgatoren, in den Phaseninversionsbereich gebracht wird, in welchem sich W/O-Emulsionen in O/W-Emulsionen umwandeln,
• (g) durch Variation mindestens eines Parameters, gewählt aus der Gruppe pH-Wert, Temperatur und der Konzentration bzw. Konzentrationen mindestens eines der gewählten Emulgatoren, die gebildete W/O-Emulsion aus dem Phaseninversions­ bereich heraus gebracht wird, in welchem sich eine gebildete W/O-Emulsion in ei­ ne O/W-Emulsion umwandelt, wodurch eine O/W-Emulsion oder O/W-Mikroemul­ sion erzeugt wird,
• (h) gegebenenfalls durch geeignete Wahl der Rahmenbedingungen eine weitere Pha­ seninversion zur O/W/O-Emulsion eingeleitet wird,
• (i) das Gemisch gegebenenfalls weiteren Aufbereitungsschritten, insbesondere ei­ nem oder mehreren Homogenisierungsschritten unterworfen wird.

3. O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen, oder O/W/O-Emulsionen oder O/W/O'-Emulsionen nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das oder die s-Triazine aus der Gruppe der Substanzen gewählt werden, in welchen X ein Sauerstoffatom darstellt, R₁ und R₂ identisch sind und einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, gegebe­ nenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, darstellen.

4. O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen, oder O/W/O-Emulsionen oder O/W/O'-Emulsionen nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das oder die s-Triazine aus der Gruppe der Substanzen gewählt werden, in welchen X ein Sauerstoffatom darstellt, R₁ und R₂ identisch sind und einen eine Gruppe der Formel
bedeuten, in welcher R₃ ein Wasserstoffatom darstellt, A einen verzweigten oder unver­ zweigten C₁-C₁₈-Alkylrest darstellt und n = 2 ist.

5. O/W-Emulsionen, insbesondere O/W-Mikroemulsionen, oder O/W/O-Emulsionen oder O/W/O'-Emulsionen nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das oder die s-Triazine aus der Gruppe der Substanzen gewählt werden, in welchen X eine NH-Gruppe darstellt, R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloal­ kylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, darstellen.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die s-Triazine bereits vor dem Emulgierungsvorgang in einem polarem Öl oder einem Gemisch aus polaren Ölen gelöst werden und erst hernach das erfindungsgemäße Verfahren in Gang gesetzt wird.

7. O/W/O-Emulsionen oder O/W-Mikroemulsionen nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator A gewählt wird aus der Gruppe der Sorbitanester und Saccharoseester, insbesondere der verzweigten und un­ verzweigten Alkylester und Alkenylester mit Kohlenstoffketten von 4-24 Kohlenstoffa­ tomen, bevorzugt Sorbitanstearat, Sorbitanoleat, Glycerylsorbitanstearat, Saccharose­ monostearat, Saccharosemonolaurat, Saccharosepalmitat, der Monoglycerin-monocar­ bonsäure-monoester, der Di- und Triglycerin-monocarbonsäure-monoester, ferner Triglyceryldiisostearat, Isostearyldiglycerylsuccinat, Diglycerylsesquiisostearat, Triglyce­ rylpolyhydroxystearat, Cetearylisononanoat, Dicocoyl-pentaerythrityl-distearylcitrat, fer­ ner die Methiconcopolyole, Cyclomethiconcopolyle, Alkylmethiconcopolyole, Laurylme­ thiconcopolyol, Cetyldimethiconcopolyol, sowie der Gruppe der verzweigten oder unver­ zweigten Alkylmonocarbonsäuren, Alkenylmonocarbonsäuren und Alkylendicarbonsäu­ ren mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearinsäure, Ölsäure, Bernstein­ säure, Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Capryl­ säure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Unde­ censäure (Undecylensäure), Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecan­ säure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptade­ cansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Isostearinsäure, Behen­ säure bzw. deren kosmetisch bzw. pharmzeutisch akzeptablen Salze, insbesondere der Alkali-, Ammonium-, Monoalkylammonium, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und Tetraalkylammoniumsalze.

8. O/W/O-Emulsionen oder O/W-Mikroemulsionen nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator A oder die Emulgatoren A in Konzentrationen von 0,01-20 Gew.-%, bevorzugt 0,05-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammenset­ zung, vorliegt oder vorliegen.