EP0778091B1 - Solution aqueuse de traitement d'écrouissage de tôles d'acier - Google Patents

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EP0778091B1
EP0778091B1 EP96402301A EP96402301A EP0778091B1 EP 0778091 B1 EP0778091 B1 EP 0778091B1 EP 96402301 A EP96402301 A EP 96402301A EP 96402301 A EP96402301 A EP 96402301A EP 0778091 B1 EP0778091 B1 EP 0778091B1
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EP
European Patent Office
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solution
treatment
corrosion
sodium
salt
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP96402301A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP0778091A1 (fr
Inventor
Hervé Derule
Valérie Bour Beucler
Jean Steinmetz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sollac SA
Original Assignee
Sollac SA
Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
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Publication date
Application filed by Sollac SA, Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC filed Critical Sollac SA
Publication of EP0778091A1 publication Critical patent/EP0778091A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0778091B1 publication Critical patent/EP0778091B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B45/00—Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills
    • B21B45/02—Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills for lubricating, cooling, or cleaning
    • B21B45/0203—Cooling
    • B21B45/0206—Coolants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/22—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length
    • B21B2001/228—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length skin pass rolling or temper rolling

Definitions

  • the invention relates to wet work hardening of steel sheet metal.
  • sheet hardening is understood to mean the work of a sheet, in particular for crush or deform it.
  • a steel sheet is generally subjected to recrystallization annealing and then to work hardening.
  • the purpose of work hardening is to improve the mechanical characteristics and the flatness of the sheet and to print a predetermined roughness on its surface.
  • This work hardening is generally carried out continuously by passage and moderate crushing of the sheet between two cylinders.
  • the work hardening step can be carried out in the wet phase, i.e. under spraying with a work hardening treatment solution.
  • the work hardening treatment solution is generally sprayed on the two faces of the sheet at the level of the grip of the sheet between the two cylinders.
  • the sheet After wet work hardening, the sheet is generally dried, then possibly oiled and, in the case of strip sheet, rewound.
  • these inhibitors must be adapted to also resist the atmospheric corrosion, which is different from corrosion in a submerged environment, and to resist the high work hardening pressures.
  • Patent application EP 0 556 087 A1 generally describes an aqueous solution containing a water-soluble salt of an acid monocarboxylic containing an odd number of carbon; this solution is particularly suitable for inhibiting corrosion in a submerged environment, since this document mainly describes its use in water circulation refrigeration using antifreeze (see for example page 2, lines 52 to 54), where corrosion takes place in a submerged environment.
  • the monocarboxylic acid is preferably heptanoic acid or undecanoic acid.
  • Corrosion inhibitors commonly used hitherto in the field of wet work hardening are based on nitrites or organic products like amine borates.
  • nitrites For nitrites, they cannot be removed from the effluents by conventional treatments, such as those used to treat effluents from laminating plants, which are generally processing flocculation.
  • inhibitors can have other disadvantages: poor odors, risks to public health (dermatoses, carcinogenic risks).
  • the object of the invention is to provide an aqueous treatment solution steel plate hardening providing satisfactory protection against corrosion, including atmospheric corrosion, without danger particular and generating effluents that are easy and economical to treat.
  • Satisfactory protection against corrosion means protection at least equivalent to that obtained with conventional art solutions previous, commonly used for this application.
  • Economic effluents are understood to mean effluents which can be treated in a conventional manner, in particular according to a conventional method of treatment of rolling effluents, while respecting discharge standards admissible in force.
  • the work hardening of the sheet is therefore also carried out in a humid environment and there are also problems of atmospheric corrosion, especially during storage of the tubes (in bundles), and in particular at points of contact of the tubes together in the same boot.
  • the invention therefore aims to provide an aqueous treatment solution of steel plate hardening providing satisfactory protection against corrosion without giving a greasy appearance and making it possible to save degreasing operation, especially in case of coating or setting painting.
  • an aqueous solution of salts heptanoic acid can also be used as a solution work hardening, because these salts resist high pressures hardening and also provide resistance to atmospheric corrosion.
  • the sheet treated with this solution does not have a greasy appearance and it is often not even necessary to degrease it for operations for example coating or painting.
  • Effluent treatment is further facilitated due to the character biodegradable from heptanoic acid salts.
  • Another advantage of the invention is that these solutions do not have no risk to public health.
  • the example which follows relates to the work hardening of sheets at the end of rolling.
  • the hardening device is of a conventional type and comprises two superimposed work hardening cylinders and the strip's travel path sheet metal to be hardened is approximately horizontal and passes between the cylinders.
  • the device At the level of the strip-cylinder grip, on the travel path, the device has spray nozzles for spraying homogeneous the upper and lower surfaces of a moving strip.
  • These spray nozzles are connected by pumps to a solution tank aqueous work hardening treatment.
  • the work hardening device also includes means for recovery of the treatment solution arranged under the path scrolling and connected to a wastewater treatment and purification station.
  • an aqueous solution which, according to the invention, contains sodium heptanoate as salt water-soluble heptanoic acid and sodium perborate as an oxidant.
  • the pH of the solution is adjusted to a value close to 9, for example by adding soda.
  • the molar concentration of sodium heptanoate is less than or equal to 5 10 -2 mole per liter; in practice, this concentration will generally be greater than 10 -3 mole / liter.
  • the molar concentration of sodium perborate is approximately less than or equal to the molar concentration of sodium heptanoate ; in practice, this concentration will generally be greater than or equal to about a tenth of that concentration.
  • wet work hardening device we proceed in a conventional for continuous work hardening of a strip of sheet steel by spraying the lower and upper surfaces of the strip with the treatment solution according to the invention.
  • the effluents solutions according to the invention are also easier to treat than prior art solutions based on nitrites.
  • a wetting agent is added to the solution hardening.
  • the wetting agent is of the nonionic type; her concentration is about 0.1%.
  • a product can be used as a wetting agent.
  • WITCO under the trade name PA 9017
  • MAGNUSPRAY wetting agent from the family of polyethoxylated alcohols
  • the function of the wetting agent is to spread the treatment solution of a homogeneously on the surface of the sheet to obtain a layer of protection and passivation of constant thickness.
  • wetting agent in the work hardening solution according to the invention, allows to further lower the sufficient heptanoic acid salt and oxidant concentrations to obtain satisfactory resistance to corrosion, which makes it possible to treat effluent even more easily and economically.
  • the molar concentration of sodium heptanoate will then be less than or equal to 2 10 -2 moles per liter
  • wetting agents are particularly advantageous when planning then oil the sheet to protect it against corrosion in the longer term: in fact, this type of wetting agent does not disturb any spreading oil film.
  • the work hardening solution according to the invention can be used in other plate hardening operations, in particular for the manufacture of tubes welded.
  • the solution according to the invention has been used successfully for manufacturing tubes from sheet steel, especially "black” steel, crude steel from pickling or cold rolling or aluminized steel.
  • the pH of the hardening solution can be adjusted depending on the type coating of steel.
  • the tubes obtained have no appearance greasy and can be painted without previous degreasing.
  • Tubes stored in bundles are very resistant to corrosion (even on the contact area between the tubes of the same boot).
  • TOC total organic carbon
  • WAC For effluent treatment efficiency tests, a salt is used aluminum called WAC from the company ATOCHEM.
  • This product generally has the effect of flocculating very dilute compounds present in the effluents by entraining part of the carbon contained in a solid phase that is easily separated.
  • This product is used in a conventional manner to treat effluents rolling facilities, facilities commonly found upstream hardening installations.
  • the quality is therefore significantly improved (here by more than 40%). effluent treatability.
  • the purpose of this example is to illustrate the protection performance against corrosion of treatment solutions according to the invention containing heptanoate sodium (designated as NaC7) and an oxidizing agent (sodium perborate - NaBO2, H2O2, 3H2O, designated by "Ox1").
  • the molar concentration of oxidant must remain lower or equal to the molar concentration of corrosion inhibitor, here heptanoate sodium.
  • a molar concentration of oxidizer of only about one tenth of that of the corrosion inhibitor may be sufficient.
  • the purpose of this example is to illustrate the protection performance against corrosion of the work hardening treatment solutions according to the invention by compared to those of solutions of the prior art, in particular based on nitrites or organic products such as amine borates, under conditions approximating those of the targeted application.
  • All the solutions according to the invention have a pH of approximately 9, obtained if necessary by adding sodium hydroxide.
  • NaC7 denotes sodium heptanoate.
  • 100 mm x 100 mm steel sheet samples are prepared, one series of work hardening treatment solutions to be tested and a series of solutions corrosive to sodium sulfate at different concentrations.
  • Comparative series n ° 1 sodium nitrite.
  • Corrosive Treatment solution sodium nitrite - g / 1 Na2SO4 g / l 0.0 g / l 2.5 g / l 3.0 g / l 5.0 g / l 6.5 g / l 0.0 g / l R R P B B 0.5 g / l R R P B B 5.0 g / l R R R R R R R R R Comparative series n ° 2: organic liquid of the prior art.
  • the liquid used here is sold under the reference N272 by the company QUAKER; it contains in particular amine borate. Ground. corrosive Ground.
  • "organic" treatment diluted quantity - g / l Na2S04 g / l 0.5 1.5 3 5 0.0 g / l B B B B 0.5 g / l B B B B 5.0 g / l R R R R Comparative series n ° 3: liquid containing nitrites according to the prior art.
  • the liquid used here is sold under the reference 508DR by the company QUAKER; it contains in particular nitrites. Ground. corrosive Ground.
  • This example is intended to illustrate the implementation of the invention, especially when adding a wetting agent to the solutions previously described sodium heptanoate and oxidant.
  • the oxidant used here for the test is sodium nitrite, designated below. with "Ox2".
  • wetting agent further reduces the concentrations of heptanoic acid salt and oxidant necessary for obtain both satisfactory corrosion protection and effluent easy and economical to process.
  • Example 3 which concluded that sufficient concentration of the order of 0.05 mole / liter of acid salt heptanoic in a solution without wetting agent (but with oxidant), we could even achieve sufficient corrosion resistance with a concentration of only 0.02 mole / liter of heptanoic acid salt in a solution with wetting agent (and always with oxidant).

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Description

L'invention concerne l'écrouissage humide de tôles métalliques d'acier. On entend par écrouissage de tôle, le travail d'une tôle, notamment pour l'écraser ou la déformer.
Ainsi par exemple, en sortie de laminage, une tôle d'acier est généralement soumise à un recuit de recristallisation puis à un écrouissage.
L'écrouissage a pour ici but d'améliorer les caractéristiques mécaniques et la planéité de la tôle et d'imprimer à sa surface une rugosité prédéterminée.
Cet écrouissage est généralement réalisé en continu par passage et écrasement modéré de la tôle entre deux cylindres.
L'étape d'écrouissage peut être réalisée en phase humide, c'est à dire sous aspersion d'une solution de traitement d'écrouissage.
La solution de traitement d'écrouissage est généralement pulvérisée sur les deux faces de la tôle au niveau de l'emprise de la tôle entre les deux cylindres.
Après écrouissage humide, la tôle est généralement séchée, puis éventuellement huilée et, dans le cas de tôle en bande, embobinée.
Comme les solutions de traitement d'écrouissage, qui sont généralement aqueuses, risquent de corroder la tôle, on ajoute à ces solutions des inhibiteurs de corrosion.
Ces inhibiteurs doivent être efficaces vis à vis des risques de corrosion provenant de la salinité résiduelle à la surface de la tôle.
Ils doivent également rester efficaces pendant un stockage prolongé, par exemple vis à vis de traces d'eau qui peuvent persister entre les spires d'une bande de tôle bobinée.
On voit donc que les performances de ces inhibiteurs doivent être tout à fait particulières.
En particulier, ces inhibiteurs doivent être adaptés pour résister aussi à la corrosion atmosphérique, qui est différente de la corrosion en milieu immergé, et pour résister aux hautes pressions d'écrouissage.
La demande de brevet EP 0 556 087 A1 décrit d'une manière générale une solution aqueuse contenant un sel hydrosoluble d'un acide monocarboxylique contenant un nombre impair de carbone ; cette solution est particulièrement adaptée pour inhiber la corrosion en milieu immergé, puisque ce document décrit principalement son utilisation dans les systèmes de réfrigération à circulation d'eau faisant emploi d'antigels (voir par exemple page 2, lignes 52 à 54), où la corrosion a lieu en milieu immergé.
D'une manière générale, en se référant en particulier à la page 2, lignes 42 à 45, l'acide monocarboxylique est de préférence l'acide heptanoïque ou l'acide undécanoïque.
D'une manière générale, en se référant en particulier à la page 3, lignes 11 à 14, la solution inhibitrice contient :
  • de 1 à 10 % en poids d'une composition inhibitrice: l'exemple 1 cite à ce titre 1,5% d'une composition à 250 g/litre de sel de sodium, soit, dans le cas de l'acide heptanoïque (M = 152 g), 0,025 moles/litre globalement de ce sel.
  • un agent oxydant, avantageusement un perborate, mais aucun exemple ne vient illustrer ce mode de réalisation ; même la solution de l'exemple 1 ne contient pas d'agent oxydant, car le tétraborate de sodium (Na2B4O7, 10 H2O) qu'elle contient n'est pas considéré comme agent oxydant, contrairement au perborate de sodium (NaBO3).
Les inhibiteurs de corrosion couramment utilisés jusqu'ici dans le domaine de l'écrouissage humide sont à base de nitrites ou de produits organiques comme des borates d'amine.
Du fait de leur présence dans les solutions de traitement, les effluents d'écrouissage sont particulièrement difficiles et coûteux à traiter.
Pour les nitrites, on ne peut pas les éliminer des effluents par des traitements classiques, comme ceux qu'on utilise pour traiter des effluents provenant d'installations de laminage, qui sont généralement des traitement de floculation.
Or, les normes environnementales concernant les rejets fixent des plafonds de concentration de nitrites à ne pas dépasser.
Le respect de ces normes impose donc, soit de renoncer à utiliser des solutions à base de nitrites, soit d'opter pour un procédé de traitement particulièrement onéreux.
Pour les produits organiques, notamment à base de borates d'amines, l'efficacité des procédés classiques de traitement des effluents n'est pas en général suffisante pour éliminer le carbone organique contenu dans lesdits effluents en deçà des plafonds admissibles.
Ces inhibiteurs peuvent présenter d'autres inconvénients : mauvaises odeurs, risques pour la santé publique (dermatoses, risques cancérigènes).
L'invention a pour but de fournir une solution aqueuse de traitement d'écrouissage de tôles d'acier offrant une protection satisfaisante contre la corrosion, y compris la corrosion atmosphérique, ne présentant aucun danger particulier et générant des effluents faciles et économiques à traiter.
On entend par protection satisfaisante contre la corrosion une protection au moins équivalente à celle qu'on obtient avec les solutions classiques de l'art antérieur, couramment utilisées pour cette application.
On entend par effluents économiques à traiter des effluents qui peuvent être traités d'une manière classique, notamment selon un procédé classique de traitement d'effluents de laminage, tout en respectant les normes de rejets admissibles en vigueur.
L'avantage à utiliser ce type de procédé classique est évidemment particulièrement intéressant lorsqu'une installation de traitement d'effluents de laminage existe sur le même site industriel.
Il existe d'autres domaines où il convient d'utiliser des solutions d'écrouissage contenant des inhibiteurs de corrosion, par exemple celui de la fabrication de tubes soudés.
Pour la fabrication de tubes soudés en acier, on part de tôles d'acier refendues sur une largeur correspondant au diamètre des tubes à fabriquer, puis on forme une enveloppe cylindrique tubulaire par passes successives de défonçage et de formage de la tôle entre des galets, on soude longitudinalement pour refermer l'enveloppe ainsi formée, puis, après un éventuel calibrage et profilage ultime, on tronçonne le tube et on met les tubes tronçonnés en bottes.
Tout au long de ces transformations successives, il convient d'arroser la tôle à l'aide d'un fluide d'écrouissage permettant, notamment, de refroidir la tôle ou le tube (ainsi que les galets de l'installation).
L'écrouissage de la tôle est donc également réalisé en milieu humide et l'on se heurte également à des problèmes de corrosion atmosphérique, notamment pendant le stockage des tubes (en bottes), et notamment aux points de contact des tubes entre eux dans une même botte.
On utilise donc, comme précédemment, des solutions d'écrouissage apportant une protection contre la corrosion, comme par exemple des émulsions aqueuses d'huile.
Un inconvénient de ces solutions d'écrouissage est qu'on obtient des tubes gras en surface, et qu'il convient alors de les dégraisser si l'on souhaite par exemple les mettre en peinture ou les revêtir.
Le dégraissage de ces tubes est une opération coûteuse et les effluents de dégraissage, qui contiennent l'inhibiteur de corrosion de la solution d'écrouissage, doivent également être traités.
L'invention a donc pour but de fournir une solution aqueuse de traitement d'écrouissage de tôles d'acier apportant une protection satisfaisante contre la corrosion sans donner d'aspect gras et permettant de faire l'économie d'opération de dégraissage, en cas notamment de revêtement ou de mise en peinture.
Si le dégraissage s'imposait quand même, un des objectifs de l'invention est alors que les effluents de dégraissage soient faciles à traiter.
L'invention a pour objet une solution aqueuse de traitement d'écrouissage humide de tôles d'acier, du type contenant un sel hydrosoluble de l'acide heptanoïque et un agent oxydant, caractérisée en ce que :
  • elle contient également un agent mouillant,
  • la concentration molaire en sel dudit acide heptanoïque est inférieure ou égale à 2 10-2 mole/litre,
  • la concentration molaire en agent oxydant est comprise entre environ 0,1 et environ 1 fois la concentration molaire dudit sel hydrosoluble.On connaít déjà les sels solubles d'acide heptanoïque comme composés inhibiteurs de la corrosion métallique en milieu immergé, notamment dans des circuits de refroidissement comme décrit dans EP 0 556 087 A1.
Or on constate que, selon l'invention, une solution aqueuse de sels d'acide heptanoïque peut être également utilisée comme solution d'écrouissage, parce que ces sels résistent aux hautes pressions d'écrouissage et apportent aussi une résistance à la corrosion atmosphérique.
En outre, grâce à la présence d'oxydant, on obtient une solution apportant une excellente résistance à la corrosion, y compris à la corrosion atmosphérique, même avec des concentrations faibles de sel hydrosoluble de l'acide heptanoïque.
Grâce à cette faible concentration d'inhibiteur (sel hydrosoluble de l'acide heptanoïque), la tôle traitée par cette solution ne présente pas d'aspect gras et il n'est souvent même pas nécessaire de la dégraisser pour des opérations ultérieures par exemple de revêtement ou de mise en peinture.
Toujours grâce à cette faible concentration d'inhibiteur dans la solution d'écrouissage, les effluents de cette solution (ou les effluents de dégraissage de cet inhibiteur) sont plus faciles à traiter.
Le traitement des effluents est encore facilité du fait du caractère biodégradable des sels de l'acide heptanoïque.
Même lorsqu'on utilise un oxydant comme les nitrites, on l'utilise dans la solution à des concentrations beaucoup plus faibles que dans les solutions de l'art antérieur à base de nitrites, et la concentration en nitrites dans les effluents ne dépasse pas le plafond de rejet autorisé.
Un autre avantage de l'invention est que ces solutions ne présentent aucun risque vis à vis de la santé publique.
L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
  • le pH de ladite solution est compris entre 8,5 et 9,5.
  • ledit sel de l'acide heptanoïque est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence un sel de sodium.
  • ledit oxydant est choisi parmi les nitrites et les perborates.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple.
L'exemple qui suit concerne l'écrouissage de tôles en sortie de laminage.
Le dispositif d'écrouissage est d'un type classique et comporte deux cylindres d'écrouissage superposés et le chemin de défilement de la bande de tôle à écrouir est approximativement horizontal et passe entre les cylindres.
Au niveau de l'emprise bande-cylindres, sur le chemin de défilement, le dispositif comporte des buses d'aspersion pour asperger de manière homogène les surfaces inférieure et supérieure d'une bande en défilement.
Ces buses d'aspersion sont reliées par des pompes à un bac de solution aqueuse de traitement d'écrouissage.
Le dispositif d'écrouissage comporte également des moyens de récupération de la solution de traitement disposés sous le chemin de défilement et reliés à une station de traitement et d'épuration des eaux usées.
Dans le bac de solution de traitement, on prépare une solution aqueuse qui, selon l'invention, contient de l'heptanoate de sodium comme sel hydrosoluble d'acide heptanoïque et du perborate de sodium comme oxydant.
De préférence, on ajuste le pH de la solution à une valeur proche de 9, par exemple par des additions de soude.
Par des essais préalables en laboratoire, on détermine les concentrations d'heptanoate et de perborate de sodium qui restent les plus faibles possibles tout en permettant d'atteindre les performances requises de protection contre la corrosion.
Ces essais préalables ne sont pas décrits ici en détail mais peuvent s'inspirer des procédures décrites dans les exemples ci-dessous.
La concentration molaire en heptanoate de sodium est inférieure ou égale 5 10-2 mole par litre ; en pratique, cette concentration sera généralement supérieure à 10-3 mole/litre.
Selon l'invention, la concentration molaire en perborate de sodium est environ inférieure ou égale à la concentration molaire en heptanoate de sodium ; en pratique, cette concentration sera généralement supérieure ou égale à environ un dixième de cette concentration.
A l'aide du dispositif d'écrouissage humide, on procède d'une manière classique à l'écrouissage en continu d'une bande de tôle d'acier en aspergeant les surfaces inférieure et supérieure de la bande avec la solution de traitement selon l'invention.
Grâce à la présence simultanée de sel d'acide heptanoïque et d'oxydant dans la solution d'écrouissage, on obtient une protection suffisante contre la corrosion même avec des concentrations faibles de sel d'acide heptanoïque et d'oxydant, ce qui permet de traiter facilement et économiquement les effluents de ladite solution.
Pour le traitement de ces effluents, on peut notamment utiliser les mêmes installations de traitement que celles d'installations de laminage.
On peut utiliser d'autres sels d'acide heptanoïque et d'autres oxydants sans se départir de la présente invention.
Ainsi, dans le cas de l'emploi des nitrites comme oxydant, les effluents des solutions selon l'invention sont également plus faciles à traiter que les solutions de l'art antérieur à base de nitrites.
En effet, même sans éliminer les nitrites des effluents, leur concentration, grâce à l'invention, peut rester en deçà du seuil admissible sans traitement particulier.
Cette concentration en nitrite reste beaucoup plus faible dans les solutions selon l'invention que dans les solutions de l'art antérieur à base de nitrites, l'oxydant "nitrite" n'intervenant dans l'invention qu'en synergie avec le sel d'acide heptanoïque pour obtenir les propriétés inhibitrices de la corrosion requises à faible concentration.
Il est donc beaucoup plus facile, dans le cas des solutions selon l'invention, de respecter les normes environnementales concernant les rejets de nitrites, sans traitement particulier supplémentaire.
Selon l'invention, on rajoute un agent mouillant à la solution d'écrouissage.
De préférence, l'agent mouillant est de type non ionique ; sa concentration est de environ 0,1 %.
On peut notamment utiliser comme agent mouillant un produit commercialisé par la Société WITCO sous le nom commercial PA 9017, ou un produit commercialisé par la Société HENKEL sous le nom de MAGNUSPRAY (agent mouillant de la famille des alcools polyéthoxylés).
La fonction de l'agent mouillant est d'étaler la solution de traitement d'une manière homogène à la surface de la tôle pour obtenir une couche de protection et de passivation d'épaisseur constante.
D'une manière surprenante, la présence d'agent mouillant dans la solution d'écrouissage selon l'invention, permet d'abaisser encore les concentrations en sel d'acide heptanoïque et en oxydant qui sont suffisantes pour obtenir une résistance satisfaisante à la corrosion, ce qui permet de traiter encore plus facilement et économiquement les effluents.
La concentration molaire en heptanoate de sodium sera alors inférieure ou égale 2 10-2 mole par litre
Ces agents mouillants sont particulièrement avantageux quand on prévoit de huiler ensuite la tôle pour la protéger contre la corrosion à plus long terme : en effet, ce type d'agent mouillant ne perturbe pas l'étalement éventuel ultérieur du film d'huile.
Enfin, si besoin, on peut rajouter à la solution de traitement des produits anti-mousse, pour limiter la formation de mousse en cours d'écrouissage.
On peut utiliser la solution d'écrouissage selon l'invention dans d'autres opérations d'écrouissage de tôles, notamment pour la fabrication de tubes soudés.
La solution selon l'invention a été utilisée avec succès pour la fabrication de tubes à partir de tôles d'acier, notamment d'acier "noir", d'acier brut de décapage ou de laminage à froid ou d'acier aluminié.
Le pH de la solution d'écrouissage peut être adapté en fonction du type de revêtement de l'acier.
En sortie de fabrication, les tubes obtenus ne présentent pas d'aspect gras et peuvent être mis en peinture sans dégraissage préalable.
Les tubes stockés en bottes résistent très bien à la corrosion (même sur la zone de contact entre les tubes d'une même botte).
Les exemples suivants illustrent l'invention et les essais préalables de laboratoire qui permettent de déterminer les concentrations optimales en sel d'acide heptanoïque et en oxydant dans une solution aqueuse de traitement d'écrouissage selon l'invention.
EXEMPLE 1 :
Cet exemple a pour but d'illustrer la facilité avec laquelle les effluents des solutions de traitement d'écrouissage selon l'invention peuvent être traités par rapport à ceux de solutions d"écrouissage de l'art antérieur.
Pour évaluer l'efficacité d'un procédé de traitement d'effluents, on mesure la différence de "carbone organique total" (ci-après désigné par COT) contenu dans les effluents en amont et en aval d'un traitement classique d'effluent.
Pour les tests d'efficacité de traitement d'effluent, on utilise un sel d'aluminium dénommé WAC de la Société ATOCHEM.
Ce produit a généralement pour effet de floculer des composés très dilués présents dans les effluents en entraínant une partie du carbone contenu dans une phase solide que l'on sépare facilement.
Ce produit est utilisé d'une manière classique pour traiter les effluents d'installations de laminage, installations qu'on trouve fréquemment en amont des installations d'écrouissage.
On évalue alors la facilité de traitement des effluents, ou "traitabilité", de la manière suivante :
  • on prépare une solution dont la composition correspond à un effluent d'écrouissage ;
  • on mesure le "carbone organique total" dans cette solution : le résultat représente la "COT" avant traitement.
  • on introduit dans la solution du produit WAC et on agite pendant 10 secondes ; un floc apparaít, que l'on laisse décanter.
  • on mesure ensuite le "carbone organique total" de la solution surnageante : le résultat représente la COT après traitement.
  • on calcule l'efficacité de traitement selon la formule : 1-(COTaprès traitement /COTavant traitement). exprimé en %.
Le tableau suivant illustre la traitabilité de deux types d'effluents :
  • 1/ Effluent provenant d'une solution d'écrouissage de l'art antérieur (Sol./art antérieur), à base de produits organiques : solution à 1% du produit Biocool RC324/A de la Société CRODA.
  • 2/ Effluent provenant d'une solution selon l'invention (Sol./invention)
    "traitabilité" des effluents
    Solution testée Efficacité
    Sol. / art antérieur 52%
    Sol./invention 74%
    • Grâce à l'invention, on améliore donc sensiblement (ici de plus de 40%) la traitabilité des effluents.
    De plus, d'une manière générale, en optimisant les concentrations en sel d'acide heptanoïque et en agent oxydant dans les solutions selon l'invention, on parvient en général à des effluents d'écrouissage qui contiennent beaucoup moins de carbone organique (de l'ordre de 45% de moins) que les effluents des solutions de l'art antérieur.
    Ces effluents d'écrouissage peuvent alors être généralement traités dans les mêmes installations que des effluents de laminage.
    EXEMPLE 2:
    Cet exemple a pour but d'illustrer les performances de protection contre la corrosion de solutions de traitement selon l'invention contenant de l'heptanoate de sodium (désigné par NaC7) et un agent oxydant (perborate de sodium - NaBO2, H2O2, 3H2O, désigné par "Ox1").
    On prépare des solutions à différentes concentrations et on adapte leur pH à environ 9.
    Le tableau suivant (série n°1) indique le niveau de résistance à la corrosion qu'on obtient avec ces solutions en fonction de la concentration molaire en NaC7 (ligne) et en Ox1 (colonne) exprimée en mole/litre.
    Les résulats qui figurent dans ce tableau sont obtenus comme indiqué ci-après.
    Figure 00100001
    Pour évaluer le niveau de résistance à la corrosion, on procède comme suit :
    • on trempe des échantillons d'acier dans ces solutions, et, ces échantillons servant d'électrodes, on mesure la résistance de passivation, désignée par Rp (cf. résultats chiffrés exprimés en ohms dans le tableau : série n°1) ;
    • ensuite, après immersion pendant deux heures, on évalue visuellement l'aspect de surface de l'échantillon : B signifie que l'électrode est intacte au bout de 2 heures, P signifie que l'électrode est piqûrée dans le tableau - série n°1.
    Selon l'invention, on obtient des résistances à la corrosion comparables dans les deux cas suivants :
    • solution contenant au moins 10-2 mole/litre d'heptanoate de sodium, sans autre additif.
    • solution selon l'invention contenant moins de 10-2 mole/litre, notamment seulement 10-3 mole/litre, d'heptanoate de sodium, mais en présence d'un oxydant à une concentration comprise entre 10-4 mole/litre et la concentration molaire en heptanoate de sodium.
    La présence d'un oxydant dans la solution selon l'invention permet de réduire très significativement la concentration nécessaire d'inhibiteur de corrosion, ici l'heptanoate de sodium.
    Par ailleurs, on remarque que, pour obtenir une protection satisfaisante contre la corrosion, la concentration molaire en oxydant doit rester inférieure ou égale à la concentration molaire en inhibiteur de corrosion, ici l'heptanoate de sodium.
    En pratique, une concentration molaire en oxydant de seulement environ un dixième de celle de l'inhibiteur de corrosion peut suffire.
    Selon ce test de corrosion, qui n'est pas spécifique de l'application visée, la protection contre la corrosion est satisfaisante dès que la concentration molaire en heptanoate dépasse 10-3 molaire et que celle de perborate dépasse 10-4 molaire.
    Puisque, grâce à la présence d'un oxydant, on peut utiliser des solutions pour écrouissage moins concentrées en inhibiteur organique, comme l'heptanoate de sodium, le "carbone organique total" est diminué d'autant dans les effluents, ce qui facilite leur traitement.
    EXEMPLE 3 :
    Cet exemple a pour but d'illustrer les performances de protection contre la corrosion des solutions de traitement d'écrouissage selon l'invention par rapport à celles de solutions de l'art antérieur, notamment à base de nitrites ou de produits organiques comme des borates d'amine, dans des conditions se rapprochant de celles de l'application visée.
    Toutes les solutions selon l'invention présentent un pH de 9 environ, obtenu au besoin par des additions de soude.
    On désigne par NaC7 l'heptanoate de sodium.
    On prépare des échantillons de tôle d'acier de 100 mm x 100 mm, une série de solutions de traitement d'écrouissage à tester et une série de solutions corrosives de sulfate de sodium à différentes concentrations.
    La procédure de test de résistance à la corrosion est la suivante:
    • on mouille en partie la face d'un échantillon de tôle par une goutte de la solution de traitement à tester et une goutte de solution corrosive ;
    • on empile ensuite sur la même face un autre échantillon de tôle, que l'on applique contre le précédent avec une force prédéterminée constante ;
    • on maintient l'empilement pendant trois jours à l'atmosphère ;
    • après démontage de l'empilement, on sèche les échantillons de tôle et on relève visuellement d'éventuelles traces de corrosion sur les parties des faces qui ont été mouillées ; les relevés sont classés en 3 catégories : R : rouille généralisée - P : piqûres de rouille - B : surface bien protégée ne présentant pas de piqûres ni de rouille.
    On trouvera ci-dessous les résultats de résistance à la corrosion de différents types de solutions de traitement d'écrouissage, selon l'invention ou non, se différenciant principalement par la nature de l'inhibiteur de corrosion utilisé.
    Série comparative n°1 : nitrite de sodium.
    S corrosive Solution de traitement: nitrite de sodium - g/1
    Na2SO4 g/l 0,0 g/l 2,5 g/l 3,0 g/l 5,0 g/l 6,5 g/l
    0,0 g/l R R P B B
    0,5 g/l R R P B B
    5,0 g/l R R R R R
    Série comparative n°2 : liquide organique de l'art antérieur.
    Le liquide utilisé ici est commercialisé sous la référence N272 par la Société QUAKER; il contient notamment du borate d'amine.
    Sol. corrosive Sol. traitement "organique" : quantité dilué - g/l
    Na2S04 g/l 0,5 1,5 3 5
    0,0 g/l B B B B
    0,5 g/l B B B B
    5,0 g/l R R R R
    Série comparative n°3 : liquide contenant des nitrites selon l'art antérieur.
    Le liquide utilisé ici est commercialisé sous la référence 508DR par la Société QUAKER; il contient notamment des nitrites.
    Sol. corrosive Sol. traitement "base nitrite" quantité dilué - g/l
    Na2SO4 g/l 0,5 1,5 3 5
    0,0 g/l B B B B
    0,5 g/l B B B B
    5,0 g/l R B B B
    Série n°2 : heptanoate de sodium + oxydant selon l'invention.
    L'oxydant retenu est du perborate de sodium, désigné par "Ox1" ci-dessous.
    Toutes les concentrations sont exprimées en g/l.
    NaC7: 1,40 4,50 6,80 11,20 15,40
    Ox1: 0,14 0,45 0,70 1,20 1,60
    Na2S04
    0,0 R B B B B
    0,5 R R B B B
    5,0 R R R B B
    On en déduit qu'une concentration de l'ordre de 0,05 mole/litre d'heptanoate de sodium est suffisante pour obtenir selon le test de l'exemple 3 une protection satisfaisante contre la corrosion, lorsque la concentration en oxydant (ox1) est de l'ordre de 1/10 de celle de l'heptanoate de sodium (les masses molaires de l'heptanoate de sodium et du perborate de sodium sont respectivement 152 g et 154 g).
    EXEMPLE 4 :
    Cet exemple est destiné à illustrer la mise en oeuvre de l'invention, notamment lorsqu'on rajoute un agent mouillant aux solutions précédemment décrites d'heptanoate de sodium et d'oxydant.
    L'oxydant retenu ici pour le test est un nitrite de sodium, désigné ci-après par "Ox2".
    Les tests de corrosion sont effectués et présentés comme dans l'exemple 3.
    Série n°3 : heptanoate de sodium + oxydant selon l'invention.
    Sol. corrosive S. traitement : g/l de NaC7 / g/l de Ox2
    Na2SO4 g/l 1/3 3/3 5/3
    0 g/l B B B
    0,5 g/l P B B
    3 g/l P R R
    5 g/l R R R
    Série n°4 : heptanoate de sodium + oxydant + agent mouillant, selon l'invention
    On rajoute aux solutions à tester 0,1 % en poids d'un agent mouillant non ionique, dénommé commercialement PA 9017 de la Société WITCO.
    Sol. corrosive S. traitement: g/l de NaC7 / g/l de Ox2
    Na2SO4 g/l 1/3 3/3 5/3
    0 g/l B B B
    0,5 g/l B B B
    3 g/l P R B
    5 g/l R R B
    En comparant les résulats des séries n°3 et n°4, on constate une nette amélioration de la résistance à la corrosion à des solutions fortement corrosives (lignes 3 g/l et 5 g/l en Na2S04), cette amélioration étant apportée par l'agent mouillant.
    A l'inverse, la présence d'agent mouillant permet de diminuer encore les concentrations de sel d'acide heptanoïque et d'oxydant nécessaires pour obtenir à la fois une protection satisfaisante contre la corrosion et des effluents faciles et économiques à traiter.
    D'après ces résultats, les concentrations nécessaires pourraient être environ divisées par trois par rapport à celles de solutions sans agent mouillant.
    Ainsi, en extrapolant la conclusion de l'exemple 3, qui concluait à une concentration suffisante de l'ordre de 0,05 mole/litre de sel d'acide heptanoïque dans une solution sans agent mouillant (mais avec oxydant), on pourrait même obtenir une résistance à la corrosion suffisante avec une concentration de seulement 0,02 mole/litre de sel d'acide heptanoïque dans une solution avec agent mouillant (et toujours avec oxydant).

    Claims (5)

    1. Solution aqueuse de traitement d'écrouissage humide de tôles d'acier, du type contenant un sel hydrosoluble de l'acide heptanoïque et un agent oxydant, caractérisée en ce que :
      elle contient également un agent mouillant,
      la concentration molaire en sel dudit acide heptanoïque dans la solution est inférieure ou égale à 2 10-2 mole/litre,
      la concentration molaire en agent oxydant dans la solution est comprise entre environ 0,1 et environ 1 fois la concentration molaire dudit sel hydrosoluble.
    2. Solution selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit agent mouillant est de type non ionique.
    3. Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le pH de ladite solution est ajusté à une valeur proche de 9.
    4. Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit sel de l'acide heptanoïque est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence un sel de sodium.
    5. Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit oxydant est choisi parmi les nitrites et les perborates.
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    Families Citing this family (21)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    FR2778186B1 (fr) * 1998-05-04 2000-06-23 Elf Antar France Composition hydrosoluble comme revetement de surfaces metalliques sous forme de films secs etanches a la corrosion atmospherique
    AU7001901A (en) * 2000-06-22 2002-01-02 United States Filter Corp Corrosion control utilizing a hydrogen peroxide donor
    US6716359B1 (en) 2000-08-29 2004-04-06 United States Filter Corporation Enhanced time-based proportional control
    US6620315B2 (en) 2001-02-09 2003-09-16 United States Filter Corporation System for optimized control of multiple oxidizer feedstreams
    FR2822852B1 (fr) * 2001-03-27 2003-12-12 Usinor Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques
    US6776926B2 (en) * 2001-08-09 2004-08-17 United States Filter Corporation Calcium hypochlorite of reduced reactivity
    US6991735B2 (en) * 2002-02-26 2006-01-31 Usfilter Corporation Free radical generator and method
    US7108781B2 (en) * 2002-02-26 2006-09-19 Usfilter Corporation Enhanced air and water purification using continuous breakpoint halogenation with free oxygen radicals
    FR2880034A1 (fr) * 2004-12-23 2006-06-30 Usinor Sa Composition aqueuse de protection et de lubrification
    WO2007146671A2 (fr) 2006-06-06 2007-12-21 Fluid Lines Procédé d'oxydation activé par la lumière ultaviolette destiné à la réduction de carbone organique dans l'eau de traitement de semiconducteurs
    US10343939B2 (en) 2006-06-06 2019-07-09 Evoqua Water Technologies Llc Ultraviolet light activated oxidation process for the reduction of organic carbon in semiconductor process water
    US9365436B2 (en) 2007-04-03 2016-06-14 Evoqua Water Technologies Llc Method of irradiating a liquid
    US8741155B2 (en) 2007-04-03 2014-06-03 Evoqua Water Technologies Llc Method and system for providing ultrapure water
    US9725343B2 (en) 2007-04-03 2017-08-08 Evoqua Water Technologies Llc System and method for measuring and treating a liquid stream
    US9365435B2 (en) 2007-04-03 2016-06-14 Evoqua Water Technologies Llc Actinic radiation reactor
    US8961798B2 (en) 2007-04-03 2015-02-24 Evoqua Water Technologies Llc Method for measuring a concentration of a compound in a liquid stream
    US8753522B2 (en) 2007-04-03 2014-06-17 Evoqua Water Technologies Llc System for controlling introduction of a reducing agent to a liquid stream
    US8591730B2 (en) 2009-07-30 2013-11-26 Siemens Pte. Ltd. Baffle plates for an ultraviolet reactor
    EP2527301B1 (fr) 2011-05-26 2016-04-27 Evoqua Water Technologies GmbH Procédé et dispositif pour le traîtement de l'eau
    US11161762B2 (en) 2015-01-21 2021-11-02 Evoqua Water Technologies Llc Advanced oxidation process for ex-situ groundwater remediation
    CA2918564C (fr) 2015-01-21 2023-09-19 Evoqua Water Technologies Llc Procede d'oxydation avance pour retablissement d'eaux souterraines hors site

    Family Cites Families (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    BE493711A (fr) *
    FR493711A (fr) * 1918-12-10 1919-08-20 Rene Delhorbe Dispositif de boulons de sécurité et ordinaire pour l'assemblage d'engrenages à jantes amovibles enfermés dans des carters
    GB1053616A (fr) * 1963-03-06
    US4687634A (en) * 1986-10-31 1987-08-18 Ronco Laboratories, Inc. Process for inhibiting corrosion of metal surfaces
    ATE182927T1 (de) * 1992-02-14 1999-08-15 Atochem Elf Sa Verwendung zur inhibierung der kupferkorrosion einer zusammensetzung bestehend aus heptansoiuce oder dessen derivate und natriumtetraborat.
    DE4222894C2 (de) * 1992-07-11 1995-07-06 Goetze Ag Korrosionsschutzmittel für metallische Werkstücke
    JPH10501578A (ja) * 1994-06-13 1998-02-10 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー 鋼用の腐蝕防止組成物

    Also Published As

    Publication number Publication date
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