EP0759951A1 - Procede de preparation de mousses de polyurethannes a partir de compositions comprenant des mousses de polyurethannes recyclees - Google Patents

Procede de preparation de mousses de polyurethannes a partir de compositions comprenant des mousses de polyurethannes recyclees

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Publication number
EP0759951A1
EP0759951A1 EP95920970A EP95920970A EP0759951A1 EP 0759951 A1 EP0759951 A1 EP 0759951A1 EP 95920970 A EP95920970 A EP 95920970A EP 95920970 A EP95920970 A EP 95920970A EP 0759951 A1 EP0759951 A1 EP 0759951A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
foam
reaction
polyol
foams
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP95920970A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pascal Metivier
Jean-Claude Parron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of EP0759951A1 publication Critical patent/EP0759951A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyurethane foams from compositions comprising recycled polyurethane foams.
  • the revaluation of polyurethane foams has experienced a particularly significant boom in recent years.
  • the high annual global tonnage of foam production and, on the other hand, the cost of the raw materials used to manufacture these foams make it economically interesting to recycle these materials.
  • Several routes are known and currently being studied.
  • the first consists of incinerating the foams, previously compacted and crushed, to use the energy released.
  • polyurethane foams have a recoverable energy equivalent to that of coal.
  • the major drawback of this process is that it does not, of course, allow the recovery of the reagents or derivatives used to obtain polyurethane foams.
  • Another method is to recycle them as is, as a filler, when preparing new foams.
  • the foams to be recycled are finely ground and introduced into the composition based on polyol and polyisocyanate.
  • the disadvantage of this process is that the quantity of recycled foam used as a filler is limited and does not exceed 10 to 15%, on pain of obtaining unsatisfactory properties of the resulting foam.
  • polyurethane foams by mixing them, in the form of fine particles with a binder chosen from prepolymers of polyurethane or polyisocyanates, such as methylenediphenyl diisocyanate.
  • a binder chosen from prepolymers of polyurethane or polyisocyanates, such as methylenediphenyl diisocyanate.
  • the composition is injected into a mold and hot pressed to finally obtain a high density material, which has certain applications in sound insulation, coatings (gymnasium), furniture (headrest, armrest), automobile (bumper).
  • this process only makes it possible to prepare polyurethanes which can be used in a relatively limited field of application and in particular does not give access to flexible low density foams.
  • Foam recycling methods consisting of carrying out chemical depolymerization, to recover the polyol and the corresponding amine, have been studied.
  • the foam is first of all compacted and ground. It is then brought into contact with various reagents, such as water, alcohols and more particularly glycol, amines, such as ethanolamine, or even lactams, in amounts such that the entire polymer is transformed. to give the corresponding monomers.
  • the problem generated by such processes is not really at the level of the depolymerization reaction but rather that of the subsequent separation of the products obtained.
  • the polyol, the amine, urea-type compounds, the depolymerization agent very often used in excess, as well as all the additives originally found in the mixture, are found in the mixture. composition of the foam. It is therefore easy to understand that obtaining the polyol, the amine or the isocyanate, in pure form, with a view to their reuse in the preparation of new foams, is very complicated by the presence of all the compounds of the reaction mixture resulting from the depolymerization reaction.
  • the present invention therefore relates to a process for recycling polyurethane foams which does not have the drawbacks of the processes mentioned above.
  • the process according to the invention consists in preparing a composition based on oligomers derived from the starting polyurethane, linked to a polyol; composition directly usable for preparing polyurethane foams. Furthermore, the process according to the invention makes it possible to recycle the foams up to 40%, without there being, moreover, any harmful effect of such recycled amounts on the properties of the foams obtained from these compositions.
  • the polyurethane foams obtained from the compositions according to the invention have properties at least as good as those of foams prepared without recycled material. Consequently, the method according to the invention provides access to foams whose fields of application are as wide as those of the original foams.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of polyurethane foams consisting in reacting at least one polyisocyanate, optionally in the presence of a blowing agent, with a composition obtained by reaction in an anhydrous medium of a foam of polyurethane with a polyether polyol, having a molecular weight of 2000 to 8000, the amount of foam being between 10 and 40% by weight relative to the total mass of polyether polyol and polyurethane foam.
  • the method according to the invention therefore allows the recycling of polyurethane foams in compositions which are subsequently used to obtain new materials of this type.
  • polyurethane foams can be recycled by the process according to the invention.
  • flexible or rigid polyurethane foams are suitable for its use.
  • Each of these two categories corresponds to a polyisocyanate compound predominant in the composition thereof.
  • flexible foams are essentially prepared from aromatic isocyanates, and for a large part of them, from toluene diisocyanate. It is recalled that the flexible foams are obtained by reaction of at least one polyisocyanate, at least one polyol and optionally a blowing agent. The areas of application of these foams are in particular cushioning, padding for furniture and the automobile.
  • the polyisocyanates mainly used are based on methylenediphenyl diisocyanate.
  • This type of foam is obtained from at least one polyisocyanate, from at least one polyol, in the absence of blowing agent.
  • One of the applications of these is the field of elastomers.
  • the invention is implemented from flexible polyurethane foams.
  • Such operations are not compulsory. However, it may be desirable to carry out this type of pretreatment for essentially economic reasons, in order to limit the transport costs from the collection site to that of the treatment, as well as those generated by the size of the installation required. for the implementation of recycling.
  • the foams are brought into contact with at least one polyether polyol.
  • the polyether polyols usually used for the preparation of polyurethane foams are suitable for the reaction.
  • the polyether polyols used in the context of the present invention have a molecular weight of between 2000 and 8000.
  • suitable products mention may be made of the polyether polyols marketed by ARCO, under the name Arcol®, Thanol®, those marketed by BASF under the name Pluracol®, those marketed by OLIN Corp. under the name Poly-G®, or those marketed by UNION CARBIDE Corp. under the name Niax®.
  • At least one polyether polyol corresponding to that used in the composition of the foam produced from the composition resulting from this reaction is used.
  • the amount of foam relative to the total weight represented by the polyol and said foam is between 10 and 40% by weight relative to the mass of polyether polyol and polyurethane foam.
  • the amount of foam is between 20 and 30% by weight relative to the same reference.
  • reaction of the foam with the polyether polyol can take place in the presence of a catalyst capable of deprotonating the polyol.
  • the reaction can be carried out in the presence of basic nucleophilic catalysts.
  • alkali metals hydroxides of alkaline earth metals or preferably of alkali metals, as well as alkali metal alcoholates.
  • sodium, potassium, soda, potash are used.
  • the amount of catalyst used must be less than the number of carbamate and urea functions present in the polyurethane foam to be treated.
  • the reaction is carried out in the presence of an amount of catalyst of less than 5 mol% relative to the number of moles of carbamate and urea functions to be hydrolyzed.
  • the amount of catalyst used is less than 1 mol% relative to the same reference.
  • Another constituent of the reaction mixture used can be a solvent inert towards the foam and the polyol. All the foam-solubilizing compounds can be used in the reaction according to the invention.
  • aromatic compounds such as toluene, chlorobenzene, alkanes such as hexane, hexadecane, ethers, such as diisopropyl ether, heterocyclic compounds such as dimethylformamide, N-methylpyrolidone.
  • the solvent capable of being used is anhydrous.
  • the process according to the invention can be carried out under any atmosphere, as long as it is free of water.
  • the reaction is carried out under an inert gas such as nitrogen or rare gases such as helium, argon.
  • the foam and the polyether polyol are therefore brought into contact, optionally in the presence of an inert solvent, with stirring. More particularly, the foam is introduced into the polyether polyol, optionally comprising said solvent, as it dissolves.
  • This operation is carried out at a temperature between 150 ° C and 350 ° C.
  • the catalyst if used, is then added to the mixture of foam, polyether polyol and optionally solvent.
  • the duration of the reaction is between 1 and 20 hours.
  • the reaction is carried out in the presence of microwaves in order to facilitate the dissolution of the foam.
  • the duration of the reaction is reduced to less than an hour, or even a few tens of minutes. It should also be noted that, according to this particular mode, the stirring of the reaction mixture can become superfluous.
  • a step of neutralizing said mixture is carried out, at the end of the reaction.
  • This operation is carried out using an acid, preferably mineral, such as hydrochloric acid, sulfuric acid in particular.
  • reaction mixture in order to rid it of any solids, such as, for example, undissolved foam, wood, fabric which can be brought with the foam at the origin, depending on the previous application of it.
  • This operation can be carried out in the presence of a solvent such as alcohols for example.
  • a solvent such as alcohols for example. All alcohols may be suitable, but preferably alcohols whose boiling point is not too high are used, so as not to complicate the subsequent step of removing said solvent, for example by distillation.
  • methanol, ethanol, acetone are particularly suitable for implementing possible filtration of the reaction mixture.
  • filtration can be carried out prior to the step of neutralizing the reaction mixture.
  • composition obtained is in the form of a liquid comprising in particular oligomers derived from polyurethane, linked to the polyether polyol used for the reaction, having urethane, urea and free hydroxyl groups.
  • the composition also has an index of hydroxyl groups close to that introduced. It is recalled that the index of hydroxyl groups corresponds to the number of free OH groups in the molecules, expressed in equivalent / kg.
  • the composition also has a viscosity such that it can be poured.
  • the water content of the composition is between 0 and 3% by weight.
  • the preparation of the polyurethane foam can be carried out without additional addition of polyol, the latter being provided, in such a case, by the composition of the invention.
  • All known types of flexible or rigid polyurethane foams can be obtained from the composition according to the invention.
  • aromatic, aliphatic polyisocyanates or a mixture thereof.
  • chemically modified isocyanates alone or in mixtures with unmodified isocyanates.
  • chemically modified isocyanate is intended to mean isocyanate derivatives comprising bonds of the allophanate, biuret, urethane, urea, carbodiimide or isocyanurate type. These chemical modifications are implemented by any means known to those skilled in the art.
  • This mixture comprises toluene diisocyanate at least partially chemically modified, with 1,6-hexamethylene diisocyanate, the amount of which is between 0.5 and 30% by weight of the mixture of isocyanates.
  • the preparation of polyurethane foams from this composition can be carried out by implementing the conventional methods for preparing polyurethane foams.
  • the process can be carried out in the presence of a blowing agent, which can be physical or chemical.
  • a blowing agent which can be physical or chemical.
  • a physical blowing agent the latter is chosen from agents known to those skilled in the art, and more particularly from agents which are not affected by the Montreal protocol, such as chlorofluorocarbons, for example.
  • a chemical blowing agent water is used more particularly.
  • the amount of water must be adjusted so as to take into account the water content of the composition.
  • additional additives can be used, such as in particular catalysts, such as tertiary amines, surfactants such as silicones or other siiylated compounds, crosslinking agents such as glycerin, cell openers such as low molecular weight polyols .
  • test specimens are in the form of parallelepipeds 50 mm high, with a square base 100 mm side.
  • the initial height (Do) is measured at a pressure of 0.1 kPa
  • the samples are compressed in an oven under the following conditions - compression rate 70%,
  • test piece On leaving the oven, the test piece is released from the test device. The test pieces are left to stand at 23 ° C, 50% EH for 30 minutes.
  • the residual thickness (Df) of the test pieces is measured under the preload conditions described above.
  • • »P represents the necessary pressure which must be applied to the foam to obtain 40% of deformation
  • • » S represents the ratio between the necessary pressure which must be applied to the foam to obtain 65% of deformation and that to obtain 25% deformation (Sag factor).
  • This example relates to the preparation of a foam not comprising a composition according to the invention.
  • a polyol mixture is produced having the following composition:
  • the foam obtained has a number of isocyanate groups, related to the number of moles of hydroxyl groups, of 0.97 and a density of 35 kg / m 3 .
  • ARCOL 1372 polyol 90 g of ARCOL 1372 polyol (PM ⁇ 6500; ARCO) are introduced into a stirred reactor under nitrogen, which is preheated to 175 ° C. 10 g of high-resilience polyurethane foam obtained from BT scuranate (Rhône-Poulenc) and polyol ARCOL 1372 are then added.
  • the reaction is carried out in 20 hours.
  • reaction mixture is then cooled and then diluted with 100 ml of methanol.
  • the mixture is filtered and neutralized by adding 37% hydrochloric acid.
  • the methanol is then distilled.
  • a dark liquid is obtained having an IOH index of 0.5 and a water content of 1% by weight.
  • a polyol mixture is produced in the same way as for comparative example 1, except that the polyol ARCOL 1372 is replaced by 50 p of the composition obtained above. Furthermore, the water added to the mixture corresponds to 1.05%. This mixture corresponds to an IOH of 0.21.
  • the foam obtained has a number of isocyanate groups, related to the number of moles of hydroxyl groups, of 0.96 and a density of 52 kg / m 3 .
  • composition 80 g of ARCOL 1372 polyol are introduced into a stirred reactor under nitrogen
  • reaction mixture is then cooled and then diluted with 100 ml of methanol.
  • the mixture is filtered and neutralized by adding 37% hydrochloric acid.
  • the methanol is then distilled.
  • a dark liquid is obtained having an IOH index of 0.59 and a water content of 0.4% by weight.
  • the foam obtained has a number of isocyanate groups, related to the number of moles of hydroxyl groups, of 0.97 and a density of 52 kg / m 3 .
  • polyol TW 33 (PM ⁇ 3500, ARCO) are introduced into nitrogen, under nitrogen, which is preheated to 180 ° C. and 125 g of "standard" flexible polyurethane foam based on T80 scuranate are gradually added. (Rhône-Poulenc) and polyol TW 33 (ARCO), precut into pieces of 1 to 2 cm 3 . The addition of the foam is carried out in 2 hours and the reaction medium is then maintained at 180 ° C. for 2 hours, then the reaction mixture is cooled. A dark liquid is obtained having an IOH index of 0.57 and a water content of 0.14%.
  • a polyol mixture is produced having the following composition:
  • the properties of the foam obtained are as follows:
  • the addition of the foam is done in 2 hours and the reaction medium is maintained at 180 ° C for 2 hours, then the reaction mixture is cooled.
  • a dark liquid is obtained having an IOH index of 0.44 and a water content of 0.2%.
  • the foam obtained is light beige in color and has a number of isocyanate groups relative to the number of moles of hydroxyl groups of

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de mousses de polyuréthannes par réaction d'au moins un polyisocyanate, éventuellement en présence d'un agent d'expansion, avec une composition obtenue par réaction, en milieu anhydre, d'une mousse de polyuréthanne avec un polyether polyol, présentant un poids moléculaire compris entre 2000 et 8000, la quantité de mousse étant comprise entre 10 et 40 % en poids par rapport à la masse de polyether polyol et de mousse de polyuréthanne.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE MOUSSES DE POLYURETHANNES A
PARTIR DE COMPOSITIONS COMPRENANT DES MOUSSES DE
POLYURETHANNES RECYCLEES
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de mousses de polyuréthannes à partir de compositions comprenant des mousses de polyuréthannes recyclées. La revalorisation des mousses de polyuréthannes connaît un essor particulièrement important depuis quelques années. En effet, d'une part, le tonnage mondial annuel de production de mousses élevé et d'autre part, le coût des matières premières employées pour fabriquer ces mousses, rendent intéressant économiquement le recyclage de ces matériaux. Plusieurs voies sont connues et étudiées actuellement.
La première consiste à incinérer les mousses, préalablement compactées et broyées, pour en utiliser l'énergie dégagée. En effet, les mousses de polyuréthannes présentent une énergie récupérable équivalente à celle du charbon. L'inconvénient majeur de ce procédé est qu'il ne permet, bien entendu, pas la récupération des réactifs ou dérivés utilisés pour l'obtention des mousses de polyuréthanne.
Une autre méthode consiste à les recycler telles quelles, en tant que charge, lors de la préparation de nouvelles mousses. Dans ce cas, les mousses à recycler sont broyées finement et introduites dans la composition à base de polyol et de polyisocyanate. L'inconvénient de ce procédé est que la quantité de mousses recyclées, employées comme charge, est limitée et ne dépasse pas 10 à 15 %, sous peine d'obtenir des propriétés non satisfaisantes de la mousses résultante.
Il est par ailleurs connu de recycler des mousses de polyuréthannes en mélangeant celles-ci, sous la forme de particules fines avec un liant choisi parmi des prépolymères de polyuréthanne ou de polyisocyanates, tels que le méthylènediphényl diisocyanate. Une fois le mélange effectué, la composition est injectée dans un moule et comprimée à chaud pour obtenir finalement un matériau de densité élevée, qui trouve certaines applications dans l'isolement phonique, les revêtements (gymnase), l'ameublement (appui-tête, accoudoir), l'automobile (pare-chocs). Ainsi, ce procédé ne permet de préparer que des polyuréthannes utilisables dans un domaine d'application relativement limité et ne donne notamment pas accès à des mousses souples de faible densité.
Des procédés de recyclage de mousses consistant à effectuer une dépolymérisation chimique, pour récupérer le polyol et l'aminé correspondants, ont été étudiés. D'une façon générale, la mousse est tout d'abord compactée et broyée. Elle est par la suite mise en contact avec différents réactifs, tel que l'eau, les alcools et plus particulièrement le glycol, les aminés, comme l'éthanolamine, ou encore les lactames, dans des quantités telles que la totalité du polymère est transformée pour donner les monomères correspondants.
Le problème engendré par de tels procédés ne se situe pas véritablement au niveau de la réaction de dépolymérisation mais plutôt à celui de la séparation ultérieure des produits obtenus. En effet, selon la méthode employée, on retrouve dans le mélange le polyol, l'aminé, des composés du type urée, l'agent de dépolymérisation, bien souvent utilisé en excès, ainsi que tous les additifs entrant à l'origine dans la composition de la mousse. Il est donc aisé de comprendre que l'obtention du polyol, de l'aminé ou de l'isocyanate, sous forme pure, en vue de leur réutilisation dans la préparation de nouvelles mousses, est très compliquée par la présence de tous les composés du mélange réactionnel issu de la réaction de dépolymérisation. La présente invention a donc pour objet un procédé de recyclage des mousses de polyuréthanne ne présentant pas les inconvénients des procédés mentionnés ci-dessus.
Ainsi, le procédé selon l'invention consiste à préparer une composition à base d'oligomères issus du polyuréthanne de départ, liés à un polyol ; composition directement utilisable pour préparer des mousses de polyuréthannes. Par ailleurs, le procédé selon l'invention rend possible un recyclage des mousses jusqu'à 40 %, sans que l'on constate par ailleurs d'effet néfaste de telles quantités recyclées sur les propriétés des mousses obtenues à partir de ces compositions.
De plus, il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre des procédés complexes et coûteux de séparation des additifs présents à l'origine dans les mousses, ou des sous- produits, avant d'introduire ces compositions dans un nouveau procédé de préparation de mousses.
En outre, les mousses de polyuréthannes obtenues à partir des compositions selon l'invention présentent des propriétés au moins aussi bonnes que celles des mousses préparées sans matériau recyclé. Par conséquent, le procédé selon l'invention permet d'accéder à des mousses dont les domaines d'applications sont aussi étendus que ceux des mousses d'origine.
Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de mousses de polyuréthannes consistant à faire réagir au moins un polyisocyanate , éventuellement en présence d'un agent d'expansion ,avec une composition obtenue par réaction en milieu anhydre d'une mousse de polyuréthanne avec un polyether polyol, présentant un poids moléculaire de 2000 à 8000, la quantité de mousse étant comprise entre 10 et 40 % en poids par rapport à la masse totale de polyether polyol et de mousse de polyuréthanne. Mais d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Le procédé selon l'invention permet donc le recyclage de mousses de polyuréthanne dans des compositions qui sont par la suite utilisées pour l'obtention de nouveaux matériaux de ce type.
Pour des raisons de clarté, l'obtention de la composition à base de mousse de polyuréthanne recyclée va être d'abord décrite.
Toutes les mousses à base de polyuréthanne peuvent être recyclées par le procédé selon l'invention. Ainsi, les mousses souples ou rigides de polyuréthanne conviennent à sa mise en oeuvre. A chacune de ces deux catégories correspond un composé polyisocyanate majoritaire dans la composition de celles-ci.
En effet, les mousses souples sont essentiellement préparées à partir d'isocyanates aromatiques, et pour une grande partie d'entre elles, à partir de toluène diisocyanate. Il est rappelé que les mousses souples sont obtenues par réaction d'au moins un polyisocyanate, d'au moins un polyol et éventuellement d'un agent d'expansion. Les domaines d'application de ces mousses sont notamment le coussinage, la matelassure pour l'ameublement et l'automobile.
En ce qui concerne les mousses rigides, les polyisocyanates principalement utilisés sont à base de méthylènediphényl diisocyanate. Ce type de mousses est obtenu à partir d'au moins un polyisocyanate, d'au moins un polyol, en l'absence d'agent d'expansion. L'une des applications de celles-ci est le domaine des élastomères.
De préférence, on met en oeuvre l'invention à partir de mousses souples de polyuréthanne.
Il est toutefois à noter que l'utilisation d'un mélange de plusieurs mousses, de la même catégorie ou non, reste dans le cadre de la présente invention.
Selon un mode particulier de réalisation du procédé, les mousses, préalablement à leur mise en contact avec le ou les polyols, subissent une étape de compactage avant d'être découpées et/ou broyées. De telles opérations ne sont pas obligatoires. Cependant, il peut être souhaité d'effectuer ce type de prétraitement pour des raisons d'ordre essentiellement économique, afin de limiter les coûts de transport du lieu de collecte à celui du traitement, ainsi que ceux engendrés par la taille de l'installation nécessaire pour la mise en oeuvre du recyclage.
Ainsi que cela a été mentionné auparavant, les mousses sont mises en contact avec au moins un polyether polyol. Les polyether polyols employés habituellement pour la préparation de mousses de polyuréthannes conviennent à la réaction.
Plus particulièrement les polyether polyols utilisés dans le cadre de la présente invention présentent un poids moléculaire compris entre 2000 et 8000. Parmi les produits convenables on peut citer les polyether polyols commercialisés par ARCO, sous la dénomination Arcol®, Thanol®, ceux commercialisés par BASF sous la dénomination Pluracol®, ceux commercialisés par OLIN Corp. sous la dénomination Poly-G®, ou encore ceux commercialisés par UNION CARBIDE Corp. sous la dénomination Niax®.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on met en oeuvre au moins un polyether polyol correspondant à celui entrant dans la composition de la mousse fabriquée à partir de la composition issue de cette réaction.
La quantité de mousse par rapport au poids total représenté par le polyol et ladite mousse, est comprise entre 10 et 40 % en poids par rapport à la masse de polyether polyol et de mousse de polyuréthanne. De préférence, la quantité de mousse est comprise entre 20 et 30 % en poids par rapport à la même référence.
La réaction de la mousse avec le polyether polyol, en outre, peut avoir lieu en présence d'un catalyseur susceptible de déprotoner le polyol. Ainsi on peut mettre en oeuvre la réaction en présence de catalyseurs basiques nucléophiies.
A titre d'exemple de tels catalyseurs, on peut citer sans intention de se limiter, les métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalino-terreux ou de préférence de métaux alcalins, de même que les alcoolates de métaux alcalins.
Selon un mode de réalisation particulier, on utilise le sodium, le potassium, la soude, la potasse.
La quantité de catalyseur employé doit être inférieure au nombre de fonctions carbamate et urée présentes dans la mousse de polyuréthanne à traiter.
Ainsi, selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on effectue la réaction en présence d'une quantité de catalyseur inférieure à 5 % en moles par rapport au nombre de moles de fonctions carbamate et urée à hydrolyser. De préférence, la quantité de catalyseur employé est inférieure à 1 % en moles par rapport à la même référence.
Un autre constituant du mélange réactionnel mis en oeuvre peut être un solvant inerte vis-à-vis de la mousse et du polyol. Tous les composés solubilisant la mousse peuvent être employés dans la réaction selon l'invention.
A titre d'exemple de tels composés, on peut citer sans intention de se limiter les composés aromatiques, comme le toluène, le chlorobenzène, les alcanes comme l'hexane, l'hexadécane, les éthers, comme le diisopropyl éther, des composés hétérocycliques comme le diméthyl-formamide, la N-méthylpyrolidone.
De plus, le solvant susceptible d'être mis en oeuvre est anhydre.
On peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention sous n'importe quelle atmosphère, dans la mesure où elle est exempte d'eau. De préférence, on effectue la réaction sous un gaz inerte comme l'azote ou les gaz rares tels que l'hélium, l'argon.
La mousse et le polyether polyol sont donc mis en contact, éventuellement en présence d'un solvant inerte, sous agitation. Plus particulièrement, on introduit la mousse dans le polyether polyol, comprenant le cas échéant ledit solvant, au fur et à mesure de sa dissolution.
Cette opération est réalisée à une température comprise entre 150°C et 350 °C.
Le catalyseur, s'il est employé, est alors ajouté au mélange de mousse, de polyether polyol et éventuellement de solvant. La durée de la réaction est comprise entre 1 et 20 heures.
Selon un mode avantageux, la réaction est effectuée en présence de micro-ondes afin de faciliter la dissolution de la mousse.
Si un tel mode opératoire est employé, la durée de la réaction est réduite à moins d'une heure, voire quelques dizaines de minutes. II est par ailleurs à noter que selon ce mode particulier l'agitation du mélange réactionnel peut devenir superflue.
Dans le cas où un catalyseur est utilisé, on effectue une étape de neutralisation dudit mélange, à l'issue de la réaction. Cette opération est effectuée au moyen d'un acide, de préférence minéral, comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique notamment.
En outre, il peut être approprié de filtrer le mélange réactionnel pour le débarrasser d'éventuels solides, comme par exemple de la mousse non dissoute, du bois, du tissu pouvant être apportés avec la mousse à l'origine, en fonction de l'application antérieure de celle-ci. Cette opération peut être réalisée en présence d'un solvant tel que les alcools par exemples. Tous les alcools peuvent convenir mais on utilise de préférence des alcools dont le point d'ébullition n'est pas trop élevé, de façon à ne pas compliquer l'étape ultérieure d'élimination dudit solvant, par distillation, par exemple.
Ainsi, le méthanol, Péthanol, l'acétone conviennent particulièrement à la mise en oeuvre de filtration éventuelle du mélange réactionnel.
Il est à noter que la filtration peut être effectuée préalablement à l'étape de neutralisation du mélange réactionnel.
La composition obtenue se présente sous la forme d'un liquide comprenant notamment des oligomères issus du polyuréthanne, liés au polyether polyol employé pour la réaction, présentant des groupements urethanne, urée, et hydroxyles libres.
La composition présente par ailleurs un indice de groupements hydroxyle voisin de celui introduit. Il est rappelé que l'indice de groupements hydroxyle correspond au nombre de groupements OH libres dans les molécules, exprimé en équivalent/kg. La composition présente en outre une viscosité telle qu'elle puisse être coulée.
Enfin, la teneur en eau de la composition est comprise entre 0 et 3 % en poids.
Le procédé de préparation de mousses de polyuréthanne va maintenant être décrit. Il consiste à faire réagir la composition obtenue précédemment avec au moins un polyisocyanate, en présence, éventuellement d'un agent d'expansion. il est à noter que contrairement aux procédés connus nécessitant la mise en oeuvre complexe d'étapes de séparation, l'invention permet d'obtenir de façon simple et une composition à base de mousses de polyuréthanne à recycler, pouvant être utilisée directement dans la fabrication de nouvelles mousses présentant des propriétés tout aussi intéressantes que des mousses préparées de façon classique.
Par ailleurs, selon une variante particulièrement avantageuse de la présente invention, la préparation de la mousse de polyuréthanne peut être réalisée sans apport supplémentaire de polyol, ce dernier étant apporté, dans un tel cas, par la composition de l'invention. Tous les types connus de mousses de polyuréthanne souples ou rigides peuvent être obtenues à partir de la composition selon l'invention.
On peut donc utiliser des polyisocyanates aromatiques, aliphatiques ou leur mélange. Parmi ceux-ci on peut citer notamment le toluène diisocyanate, le méthyiène- diphényl diisocyanate. II est de même envisageable d'utiliser des isocyanates modifiés chimiquement, seuls ou en mélanges avec des isocyanates non modifiés.
Par isocyanate modifié chimiquement, on entend des dérivés d'isocyanates comprenant des liaisons du type allophanate, biuret, urethanne, urée, carbodiimide ou isocyanurate. Ces modifications chimiques sont mises en oeuvre par tout moyen connu de l'homme du métier.
Selon un mode particulier, on peut utiliser un mélange tel que décrit dans la demande de brevet français no. 93 11553. Ce mélange comprend du toluène diisocyanate au moins partiellement modifié chimiquement, avec du 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate dont la quantité est comprise entre 0,5 et 30 % en poids du mélange d'isocyanates.
D'une façon particulièrement avantageuse, la préparation de mousses de polyuréthanne à partir de cette composition peut être effectuée en mettant en oeuvre les méthodes classiques de préparation de mousses de polyuréthanne.
On peut donc utiliser tous les additifs connus pour la préparation de ce type de produits.
Ainsi, on peut mettre en oeuvre le procédé en présence d'un agent d'expansion, qui peut être physique ou chimique. Si un agent d'expansion physique est utilisé, ce dernier est choisi parmi les agents connus de l'homme du métier, et plus particulièrement parmi les agents qui ne sont pas concernés par le protocole de Montréal, comme le sont par exemple les chlorofluorocarbones. Si l'on emploie un agent d'expansion chimique, on utilise plus particulièrement l'eau.
Selon cette dernière variante, qui représente un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité d'eau doit être ajustée de façon à prendre en compte de la teneur en eau de la composition. Bien entendu, des additifs supplémentaires peuvent être utilisés, tels que notamment des catalyseurs, comme les aminés tertiaires, des tensioactifs comme les silicones ou d'autres composés siiylés, des rétifiants comme la glycérine, des ouvreurs de cellules comme des polyols de bas poids moléculaire.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLES
Dans les exemples qui vont suivre
•» IOH représente le nombre de groupements hydroxyle, exprimé en équivalent/kg,
•» p représente des parties en poids, •» PM est l'abréviation de poids moléculaire,
* D (T°C) représente la déformation rémanente après compression à déformation constante (compression set).
Elle est donnée par la formule suivante dans laquelle (De) est l'épaisseur sous compression :
Do - Df D(T°C) = X 100
Do - De.
Elle est mesurée conformément au protocole suivant : Les éprouvettes à tester sont sous forme de parallélépipèdes de 50 mm de hauteur, à base carrée de 100 mm de côté.
La mesure de la hauteur initiale (Do) est faite sous une pression de 0,1 kPa
(charge de 1 Newton) à l'aide d'un dynamomètre travaillant en compression.
Les échantillons sont mis en compression en étuve dans les conditions suivantes - taux de compression 70 %,
- atmosphère de référence EH 95 % humidité relative,
- température 40, 50°C ou 70°C,
- durée 22 heures. Dès la sortie de l'étuve, on libère l'éprouvette du dispositif d'essai. On laisse reposer les éprouvettes à 23°C, EH 50 % pendant 30 minutes.
On mesure l'épaisseur résiduelle (Df) des éprouvettes dans les conditions de précharge décrites ci-dessus.
•» P représente la pression nécessaire qu'il faut appliquer à la mousse pour obtenir 40 % de déformation, •» S représente la rapport entre la pression nécessaire qu'il faut appliquer à la mousse pour obtenir 65 % de déformation et celle pour obtenir 25 % de déformation (Sag factor).
Exemple 1 comparatif
Cet exemple a pour objet la préparation d'une mousse ne comprenant pas de composition selon l'invention.
On réalise un mélange polyol ayant la composition suivante:
- ARCOL POLYOL 1372 (ARCO) 50 p
- Eau 1,55 p
- Glycérine 0,4 p
- 1 ,4 - Diazabicyclo (2,2,2) octane en solution à 33%
(Air Product) 0,25 p
- Diméthylaminopropylamine 0,2 p
- ARCOL POLYOL 1180 (ARCO) 0,3 p
- Trichloroéthyl phosphate 1 P - B 4113 agent siiicone (Goldshmitt AG) 0,25 p
Ce mélange correspond à un IOH de 0,21.
On ajoute au mélange précédent 21 p de scuranate BT (Rhône-Poulenc) dans un expansomètre cylindrique thermostaté à 23°C.
La mousse obtenue présente un nombre de groupements isocyanate, rapporté au nombre de moles de groupements hydroxyle, de 0,97 et une densité de 35 kg/m3.
Exemple 2
1/ Préparation de la composition
Dans un réacteur agité, sous azote, on introduit 90 g de polyol ARCOL 1372 (PM≡6500 ; ARCO) que l'on préchauffe à 175°C. On ajoute alors 10 g de mousse de polyuréthanne de haute résilience obtenue à partir de scuranate BT (Rhône-Poulenc) et de polyol ARCOL 1372.
Après dissolution de la mousse, on introduit 0,01 g de soude en poudre.
La réaction est effectuée en 20 heures.
Le mélange réactionnel est ensuite refroidi puis dilué avec 100 ml de méthanol. On filtre le mélange et on le neutralise par addition d'acide chlorhydrique à 37 %.
Le méthanol est ensuite distillé.
On obtient un liquide sombre présentant un indice IOH de 0,5 et une teneur en eau de 1 % en poids.
2/ Préparation d'une mousse à partir de la composition précédente On réalise un mélange polyol de la même façon que pour l'exemple 1 comparatif excepté le fait que l'on remplace le polyol ARCOL 1372 par 50 p de la composition obtenue précédemment. Par ailleurs, l'eau ajoutée dans le mélange correspond à 1 ,05 p. Ce mélange correspond à un IOH de 0,21.
On ajoute au mélange précédent 21 p de scuranate BT (Rhône-Poulenc) dans un expansomètre cylindrique thermostaté à 23°C.
La mousse obtenue présente un nombre de groupements isocyanate, rapporté au nombre de moles de groupements hydroxyle, de 0,96 et une densité de 52 kg/m3. Exemple 3
1/ Préparation de la composition Dans un réacteur agité, sous azote, on introduit 80 g de polyol ARCOL 1372
(PM≡6500 ; ARCO) que l'on préchauffe à 175°C. On ajoute alors 20 g de mousse de polyuréthanne haute résiiience obtenue à partir de scuranate BT (Rhône-Poulenc) et de polyol ARCOL 1372.
Après dissolution de la mousse, on introduit 0,01 g de soude en poudre. La réaction est effectuée en 20 heures.
Le mélange réactionnel est ensuite refroidi puis dilué avec 100 ml de méthanol.
On filtre le mélange et on le neutralise par addition d'acide chlorhydrique à 37 %.
Le méthanol est ensuite distillé.
On obtient un liquide sombre présentant un indice IOH de 0,59 et une teneur en eau de 0,4 % en poids.
2/ Préparation d'une mousse à partir de la composition précédente On réalise un mélange polyol de la même façon que pour l'exemple 1 comparatif excepté le fait que l'on remplace le polyol ARCOL par 50 p de la composition obtenue précédemment. Par ailleurs, la quantité d'eau ajoutée est de 1,35 p. Ce mélange correspond à un IOH de 0,21.
On ajoute au mélange précédent 21 p de scuranate BT (Rhône-Poulenc) dans un expansomètre cylindrique thermostaté à 23°C. La mousse obtenue présente un nombre de groupements isocyanate, rapporté au nombre de moles de groupements hydroxyle, de 0,97 et une densité de 52 kg/m3.
Exemple 4
1/ Préparation de la composition
Dans un réacteur agité, sous azote, on introduit 500 g de polyol TW 33 (PM ≡ 3500, ARCO) que l'on préchauffe à 180°C et on ajoute progressivement 125 g de mousse polyuréthanne souple "standard" à base de scuranate T80 (Rhône-Poulenc) et de polyol TW 33 (ARCO), prédécoupée en morceaux de 1 à 2 cm3. L'addition de la mousse se fait en 2 heures et l'on maintient ensuite le milieu réactionnel à 180°C pendant 2 heures, puis on refroidit le mélange réactionnel. On obtient un liquide sombre ayant un indice IOH de 0,57 et une teneur en eau de 0,14 %.
2/ Préparation d'une mousse à partir de la composition précédente On réalise un mélange polyol ayant la composition suivante :
- composition obtenue précédemment 100 p
- eau 3,5 p
- diméthylaminopropylamine 0,2 p - BF 2370 (Goldshmitt AG) 0,9 p
- octoate stanneux 0,24 p
On ajoute au mélange précédent 41 g de scuranate T80 (Rhône-Poulenc) dans un expansomètre cylindrique thermostaté à 23CC. La mousse obtenue est de couleur marron clair, et présente un nombre de groupements isocyanate rapporté au nombre de groupements hydroxyle de 1 ,04.
Les propriétés de la mousse obtenue sont les suivantes :
- densité : 37 kg/m3,
- D(40°C) = 4 %, - D(50°C) = 5 %,
- P = 57 hPa,
- S = 2,57.
Exemple 5
1/ Préparation de la composition
Dans un réacteur, sous azote on introduit 500 g de polyol ARCOL 1372 (PM ≡ 6500, ARCO) que l'on préchauffe à 180°C et on ajoute progressivement 125 g de mousse polyuréthanne souple "standard", telle que définie à l'exemple 4, prédécoupée en morceaux de 1 à 2 cm3.
L'addition de la mousse se fait en 2 heures et l'on maintient le milieu réactionnel à 180°C pendant 2 heures, puis l'on refroidit le mélange réactionnel.
On obtient un liquide sombre ayant un indice IOH de 0,44 et une teneur en eau de 0,2 %.
2/ Préparation d'une mousse à partir de la composition précédente On réalise polyol ayant la composition suivante : - composition obtenue précédemment 100 p
- eau 2,9 p
- agent silicone B 4113 (Goldshmitt AG) 0,8 p - 1 ,4 diazabicyclo (2,2,2) octane en solution à 33 % 0,5 p
- diméthylaminopropylamine 0,2 p
- ARCOL 1180 (société ARCO) 0,3 p
- glycérine 0,8 p
On ajoute au mélange précédent 40 p de scuranate BT (Rhône-Poulenc) dans un expansomètre cylindrique thermostaté à 23°C.
La mousse obtenue est de couleur beige clair et présente un nombre de groupements isocyanate rapporté au nombre de moles de groupements hydroxyle de
0,95. Les propriétés de la mousse obtenue sont les suivantes :
- densité : 40 kg/m3,
- P = 32 hPa,
- S = 3,45.
Exemple 6
1/ Préparation de la composition On procède de la même façon que pour l'exemple 5.
2/ Préparation d'une mousse à partir de la composition précédente On réalise polyol ayant la composition suivante :
- composition obtenue précédemment 100 p - eau 2,9 p
- agent silicone B 4113 (Goldshmitt AG) 0,8 p - 1,4 diazabicyclo (2,2,2) octane en solution à 33 % 0,5 p
- diméthylaminopropylamine 0,2 p
- ARCOL 1180 (société ARCO) 0,3 p - glycérine 0,8 p
On ajoute au mélange de polyol, 37p de scuranate TM 73 (Rhône-Poulenc) dans un expansomètre cylindrique thermostaté à 23°C. La mousse obtenue est de couleur beige clair, et présente un nombre de groupements isocyanate rapporté au nombre de groupements hydroxyle de 0,97. les propriétés de la moussa obtenue sont les suivantes :
- densité : 36 kg/m3, - D(70°C) = 8 % avec EH = 0 %,
. p = 44 hPa,
- S = 2,53.

Claims

REVENDICATIONS
1 / Procédé de préparation d'une mousse de polyuréthanne, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un polyisocyanate, éventuellement en présence d'un agent d'expansion, avec une composition obtenue par réaction, en milieu anhydre, d'une mousse de polyuréthanne avec un polyether polyol, présentant un poids moléculaire compris entre 2000 et 8000, la quantité de mousse étant comprise entre 10 et 40 % en poids par rapport à la masse de polyether polyol et de mousse de polyuréthanne.
2 / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition précitée a été obtenue par réaction d'une quantité de mousse comprise entre 20 et 30 % en poids par rapport à la masse de polyether polyol et de mousse de polyuréthanne.
3 / Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition est obtenue par réaction d'une mousse souple de polyuréthanne obtenue à partir d'isocyanates aromatiques, et de préférence de toluène diisocyanate.
4 / Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition est obtenue par réaction en présence d'un catalyseur basique nucléophile.
5 / Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le catalyseur basique nucléophile est choisi parmi les métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et les aicoolates de métaux alcalins.
6 / Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que en ce que la quantité de catalyseur précité est inférieure à 5% molaire.
7 / Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition est obtenue par réaction en présence d'un solvant inerte.
8 / Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition est obtenue par réaction sous un gaz inerte.
9 / Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce la composition est obtenue par une réaction à une température comprise entre 150 et 350 °C.
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