EP0758410A1 - Verfahren zur beaufschlagung und beeinflussung einer festkörperoberfläche, insbesondere einer werkstoffoberfläche - Google Patents

Verfahren zur beaufschlagung und beeinflussung einer festkörperoberfläche, insbesondere einer werkstoffoberfläche

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EP0758410A1
EP0758410A1 EP95919345A EP95919345A EP0758410A1 EP 0758410 A1 EP0758410 A1 EP 0758410A1 EP 95919345 A EP95919345 A EP 95919345A EP 95919345 A EP95919345 A EP 95919345A EP 0758410 A1 EP0758410 A1 EP 0758410A1
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EP
European Patent Office
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plasma
plasma pulse
treatment
layer
pulse
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Withdrawn
Application number
EP95919345A
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English (en)
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Eduard Igenbergs
Josef SPÖRER
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Igenwert GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C23C26/02—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00 applying molten material to the substrate

Definitions

  • a briefly acting flow of a high-energy plasma is directed onto the surface layer to be influenced.
  • this plasma pulse must be such that the following processes take place:
  • the surface layer is melted. There is a brief high temperature in this melting or melted layer. When plasma hits this melted surface layer, a total pressure is briefly generated, which generates a shock wave that runs into this material. In the wake of this shock wave, components of the plasma pulse are transported into this boundary layer. At the same time, the gases forming the plasma are diffused into the boundary layer.
  • the duration of the action of the plasma pulse on the surface layer to be treated, as well as the energy supplied in the process, are set up in such a way that, on the one hand, the processes listed can take place, but on the other hand, short-term solidification can also take place.
  • the duration of action of such a pulse is determined by the desired layer density, which determines the duration of action and the total energy supplied, and by the desired final state after the treatment. This depends on the cooling rate, which decreases with increasing duration of action and energy supply.
  • a certain combination of composition and duration of action as well as temperature and density of the plasma pulse on the one hand and composition, configuration and physical-chemical initial state of the material on the other hand is required.
  • a surge discharge of an electrical or electromagnetic energy in the storage device such as, for example, a capacitor bank
  • a high-energy, high-pressure plasma is generated in an electrothermal accelerator.
  • the plasma pulse hits the surface of the material.
  • a layer close to the surface of about 25 ⁇ m thick and more is converted into the molten state, its chemical composition is changed by additions which are carried in the plasma pulse and by energy dissipation the cold base material immediately solidifies again.
  • the influencing of the surface is dependent on the plasma pulse.
  • the temperature is 10 4 K, the short-term pressure 1 to 5 kbar, the density 0.1 kg / m 3 , the speed approx.
  • the heat dissipation into the base material at room temperature takes place at about 10 6 K / s, the power density at the active site is 10 6 to 10 7 W / cm 2 at a plasma pulse duration of approx. 50 ⁇ s.
  • the surface layer modified in this way contains metastable phases, such as the ⁇ phase or austenite (see figures from 1st additional application dated 3.3.94), and has a very fine-crystalline or fine-grained layer structure in the nanometer range.
  • the alloying of carbon together with the rapid solidification results in a significant increase in microhardness in the surface layer.
  • the surface should be influenced as soon as possible after the heating and acceleration process.
  • the composition and structure can be changed in a targeted manner by varying the energy supplied in the accelerator. As shown in Fig. 1 and Fig. 2, it results from a change in the energy supplied.
  • the structure visible in Fig. 2 is created, which is a martensitic structure and only has about 50% of the hardness in Fig. 1.
  • crystalline structures in the nanometer range are formed, within which chromium carbides and iron carbides are formed.
  • TEM transmission electron microscope
  • Fig. 3b a TEM picture of the treated edge layer as chromium-nickel steel. Even finer structures are found between the individual structures shown in this photograph and examined with an X-ray diffractometer. The result is shown in Fig. 4, from which references to chromium carbide and iron carbide can be found.
  • TEM investigations of the non-heat-treated layer show various structures, such as cell structures, stripe-like areas, carbide inclusions and areas without recognizable structures.
  • the heat treatment at 1170 K increased the microhardness to 750 HV 0 r, and homogenized the layer.
  • soft and hard areas are present in the layer, so that hardnesses of 250 to 1700 HV 0 0 ⁇ resulted.
  • the various layer areas were dissolved, but the hardness in the layer only ranged between 250 and 400 HV 0 .O ⁇ . Only when annealed at 1170 K did a homogeneous layer with increased hardness result , of around 750 HV 0 . ⁇ ⁇ •
  • _ 3.5 km / s, in experiments with an electrothermal accelerator system, the rate of expansion of the carbon carried in the plasma flow in the melting phase of the boundary layer is from about 500 ⁇ m / s to 1 m / s.
  • the plasma flow in this process lasts about 50 ⁇ s. It follows from this that additives which are co-accelerated by the plasma jet can be embedded in the entire melt layer, which is up to 30 ⁇ m deep, due to the tracking speed of the shock waves.
  • the surface layer can be influenced in the molten state.
  • the additives that are introduced into the accelerator during or after plasma formation are divided into two areas:
  • the surface layer to be treated is melted with each plasma pulse treatment.
  • the "depth" of this melting process can be varied via the parameters of the plasma pulse. In any case, a melting process occurs in which the material carried in the plasma pulse is partially melted into the surface layer. If there is sufficient material carried in the plasma pulse, material with the same plasma pulse that is not melted into the surface to be treated is additionally supplied. A coating can thus be carried out in which the coating produced is fused to the surface to be treated. In this case, the desired technical properties, such as hardness, corrosion resistance, etc., are also produced in the layer considered as coating, as in the modified layer.
  • a multiple treatment of the same area of the surface can be produced with this method, a combined surface treatment and coating with a desired coating thickness.
  • a thickness of 200 ⁇ m has already been reached experimentally.
  • the material carried in the plasma pulse can consist of the same material as the surface layer to be modified or of other materials.
  • the composition of the material carried in the plasma pulse, as well as the parameters determining the plasma pulse are changed from pulse to pulse, so that particularly structured surface coatings are produced.
  • the surfaces to be influenced can be divided into
  • the plasma generation, exposure to additional material, as well as the alignment and acceleration can take place electrothermally or electromagnetically as well as in any combination of these processes.
  • a race is formed by two rings with the inner radius ⁇ and the outer radius r a , which are arranged at a distance d from one another.
  • a high-pressure ring adjoins the upper race and the electrode ring, which consists of only one part. This can be seen in Fig. 6. If necessary, the arrangement can be separated into two half rings which are put together before the treatment.
  • the linear arrangement as shown in Fig. 8 is intended for the treatment of "stripes".
  • treatment areas can be connected to one another without interruption of the layer by sequential treatment.
  • Annular surface layers that lie in one plane or are also inclined can be treated with a single plasma pulse.
  • Fig. 9 shows an electrothermal arrangement for generating ring-shaped plasma pulses.
  • the annular space between two concentric cylinders made of non-conductive material is closed on one side by one of the two electrodes.
  • On the other side there is an annulus, which is formed by two coaxial cylinders made of electrically conductive material. These represent the second electrode.
  • the plasma with or without additives, is generated in the space between the non-conductive cylinder and then flows out through the annular space between the conductive cylinder and then strikes the surface to be influenced.
  • Fig. 10 shows an arrangement in which the same surface influence is achieved by a coaxial accelerator arrangement.
  • a coaxial cylinder made of an electrically non-conductive material is sometimes also attached.
  • the material that forms the plasma with or without additives when the capacitor battery is discharged is introduced into the space not occupied by this insulator between the two coaxial electrodes. This is accelerated by electromagnetic forces towards the open end of the annular cavity between the two electrodes and applies to them there treating surface.
  • a ring-shaped influencing of a surface layer can also be achieved by partially covering the area which is treated in accordance with laid-open specification DE 42 26 229 A1 "method and device for impulse application to a solid surface, in particular a material surface".
  • the same procedure can also be used if the surface to be treated is conical.
  • An oblique impact of the plasma pulse improves the surface quality, but generally reduces the depth of the affected layer.
  • Both arrangements according to FIGS. 9 and 10 can also be designed to be convergent or divergent in order to adapt to the angle of the surface to be treated.
  • coaxial cavities can be arranged within the inner electrode or within the inner combustion chamber wall, by means of which the valve tappets can be lifted, for example when treating the underside and valve plate of valves in automobile engines.
  • Fe, W, W, P and SiC, Al 2 0 3 , NiCr such as carbides, Bori ⁇ their combinations, their combinations and their combinations, silicides, nitrides; nen; nations; Oxides, silicates; Graphite;
  • Ceramics AI.Mg Ti - metals for nitrides; Formation of cermets;
  • Table 3 Additives that are mixed with the melted surface layer of the material.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Beaufschlagung einer Festkörperoberfläche mittels eines kurzzeitigen Impulses einer Masse hoher Energie und Dichte beschrieben, wobei zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Oberflächenschichten Zusatzbehandlungen möglich sind.

Description

VERFAHREN ZUR BEAUFSCHLAGUNG UND BEEINFLUSSUNG EINER FESTKÖRPEROBERFLÄCHE, INSBESONDERE EINER WERKSTOFFOBERFLÄCHE
1. BESCHREIBUNG DESVERFAHRENS
Eine kurzzeitig wirkende Strömung eines hochenergetischen Plasmas wird auf die zu beeinflussende Oberflächenschicht gerichtet. Dieser Plasmapuls muß hinsichtlich chemischer Zusammensetzung, Temperatur, Dichte und Geschwindigkeit so geartet sein, daß folgende Vorgänge erfolgen:
Die Oberflächenschicht wird aufgeschmolzen. In dieser aufschmelzenden bzw. auf¬ geschmolzenen Schicht herrscht kurzzeitig eine hohe Temperatur. Beim Auftreffen von Plasma auf diese aufgeschmolzene Oberflächenschicht entsteht kurzzeitig ein Gesamtdruck, der eine in dieses Material hineinlaufende Schockwelle erzeugt. Im Nachlauf dieser Stoßwelle werden Bestandteile des Plasmapulses in diese Rand¬ schicht transportiert. Zugleich erfolgt eine Diffusion der das Plasma bildenden Gase in die Randschicht.
Die Dauer der Einwirkung des Plasmapulses auf die zu behandelnde Oberflächen¬ schicht, wie auch die dabei zugeführte Energie, sind so eingerichtet, daß zum einen die aufgeführten Vorgänge stattfinden können, daß aber zum anderen auch eine Kurzzeiterstarrung erfolgen kann.
Bei geeigneter Ausbildung und Zusammensetzung der zu behandelnden Oberflä¬ chenschicht kann, wenn die aufgeführten Voraussetzungen geeignet ausgewählt werden, eine Rascherstarrung eintreten. Dabei entstehen Nichtgleichgewichtspha- sen und nanokristalline Strukturen.
Die Wirkdauer eines solchen Pulses ist durch die gewünschte Schichtdichte, die die Wirkdauer und die gesamte zugeführte Energie bestimmt, sowie durch den ge¬ wünschten Endzustand nach der Behandlung bestimmt. Diese hängt von der Ab¬ kühlgeschwindigkeit ab, die mit zunehmender Wirkdauer und Energiezufuhr ab¬ nimmt. So ist für einen Endzustand eine bestimmte Kombination von Zusammenset¬ zung und Wirkdauer sowie Temperatur und Dichte des Plasmapulses einerseits und Zusammensetzung, Konfiguration und physikalisch-chemischer Ausgangszustand des Werkstoffs andererseits erforderlich.
Eine bestimmte, optimale Konfiguration der genannten Parameter ist stets Teil der hier beschriebenen Erfindung und ergibt sich zwangsläufig aus den hier aufgeführten Regeln.
Durch eine Stoßstromentladung eines elektrischen oder elektromagnetischen Ener- giespeichers wie zum Beispiel einer Kondensatorbank wird in einem elektrother- mischen Beschleuniger ein hochenergetisches, unter hohem Druck stehendes Plas¬ ma erzeugt. Der Plasmapuls trifft auf die Werkstoffoberfläche. Durch die Wechsel¬ wirkung zwischen Plasma und Werkstoff, also durch Energiezufuhr, wird eine ober¬ flächennahe Schicht von ca. 25 μm Dicke und mehr in den schmelzflüssigen Zustand übergeführt, durch mitgeführte Zusätze im Plasmapuls in ihrer chemischen Zusam¬ mensetzung verändert und durch Energieabfuhr in das kalte Grundmaterial sofort wieder erstarrt. Die Beeinflussung der Oberfläche ist dabei abhängig vom Plasma¬ puls. Die Temperatur beträgt dabei 104 K, der kurzzeitige Druck 1 bis 5 kbar, die Dichte 0,1 kg/m3, die Geschwindigkeit ca. 3,5 km/s und die Einwirkdauer 10 bis 100 μs. Die Wärmeabfuhr in das Grundmaterial bei Raumtemperatur erfolgt dabei mit et¬ wa 106 K/s, die Leistungsdichte beträgt an der Wirkstelle bei einer Plasmapulsdauer von ca, 50 μs 106 bis 107 W/cm2.
Aus einer so schnellen Erstarrung ergeben sich Nichtgleichgewichtszustände. Die so modifizierte Randschicht enthält metastabile Phasen, wie die ε-Phase oder Austenit (siehe Abbildungen aus 1. Zusatzanmeldung vom 3.3.94), und besitzt einen sehr feinkristallinen bzw. feinkörnigen Schichtaufbau im Nanometerbereich. Durch das zusammen mit der Rascherstarrung erfolgende Einlegieren von Kohlenstoff wird in der Randschicht eine deutliche Steigerung der Mikrohärte erreicht.
2. SPEZIELLE BEAUFSCHLAGUNGSFORMEN
Einbringung von Zusatzstoffen, insbesondere von Kohlenstoff muß so erfolgen, daß dieser Kohlenstoff in einen solchen Zustand auf der zu behandelnden Oberfläche auftrifft, der für diese Behandlung besonders geeignet wird. Hierbei erweist es sich als vorteilhaft, die Verweildauer der Zusatzstoffe im Plasma während dessen Auf¬ bringung möglichst so zu gestalten, daß der zunächst in Pulverform (Graphit) vorlie¬ gende Kohlenstoff in ein molekulares und/oder sogar atomares Gas umgewandelt wird. Die Oberflächenbeeinflussung soll möglichst gleich anschließend an den Auf¬ heiz- und Beschleunigungsvorgang erfolgen. Durch eine Variation der in dem Be¬ schleuniger zugeführten Energie kann die Zusammensetzung und die Struktur ge¬ zielt verändert werden. Sie ergibt sich, wie in Abb. 1 und Abb. 2 gezeigt, durch eine Veränderung der zugeführten Energie. Im Vergleich zu Abb. 1 entsteht die in Abb. 2 sichtbare Struktur, die ein martensitisches Gefüge ist und nur etwa 50 % der Härte bei Abb. 1 aufweist.
Damit ergeben sich Variationen der Oberflächenmodifikation wie zum Beispiel die folgenden, schon ausgeführten Varianten: 1. unlegierter Baustahl St37 mit Kohlenstoffzusatz im Plasmapuls
2. austenitischer Chrom-Nickel Stahl X12CrNi18.8 mit Kohlenstoffzusatz im Plas¬ mapuls
3. austenitischer Chrom-Nickel Stahl X12CrNi18.8 mit Chrom-Kohlenstoffzusatz im Plasmapuls
4. Einlegierung von Materialien, die in den bisher verwendeten Standardverfahren nicht einlegiert werden konnten, wie zum Beispiel Zirkonoxid
5. Einlegierung von Wolframkarbid
Bei allen Variationen war die Durchführung der Experimente im Hinblick auf den Versuchsablauf identisch.
Bei der erfindungsgemäßen Behandlung der Oberflächenschicht von austenitischem Stahl und insbesondere von Chrom-Nickel-Stahl werden kristalline Strukturen im Nanometerbereich gebildet, innerhalb derer Chromkarbide und Eisenkarbide entste¬ hen. In Abb. 3a ist eine Transmissionselektronenmikroskop (TEM) Aufnahme des unbehandelten Ausgangsmaterials gezeigt, in Abb. 3b eine TEM-Aufnahme der be¬ handelten Randschicht als Chrom-Nickel-Stahl. Zwischen den aus dieser Aufnahme ersichtlichen Einzelstrukturen werden noch feinere Strukturen gefunden und mit ei¬ nem Röntgendiffraktometer untersucht. Das Ergebnis ist in Abb. 4 gezeigt, aus der Hinweise auf Chromkarbide und Eisenkarbide entnommen werden können.
Bei den Versuchen mit St37 wurde eine Randschicht von ca. 25 μm Dicke erreicht, die Mikrohärte in dieser Schicht auf rund 1200 HV0.oι gesteigert. Diese Schichtpro¬ ben wurden dann bei 570 K , 870 K und 1170 K im Ofen unter Luftatmosphäre je¬ weils 30 Minuten geglüht. Ein Abfallen der Schichtmikrohärte auf ca. 500 bis 1000 HV0 01 konnte ab der Wärmebehandlung bei 870 K beobachtet werden. Nach Glü¬ hen bei 1170 K ist die Randschicht nicht mehr vorhanden, stattdessen tritt eine dicke Zunderschicht um den ganzen Werkstoff herum auf.
TEM Untersuchungen der nicht wärmebehandelten Schicht zeigen verschiedene Strukturen, wie Zellstrukturen, streifenartige Bereiche, Karbideinschlüsse und Ge¬ biete ohne erkennbare Strukturen.
Bei den Versuchen nach X12CrNi18.8 mit Kohlenstoffzusatz wurden ähnliche Er¬ gebnisse festgestellt. Bei einer durchschnittlichen Schichtdicke von 25 μm wurde die Mikrohärte auf ca. 1600 HV0 0ι gesteigert. Auch hier ergeben sich nach der Wärme¬ behandlung bei 870 K niedrigere Mikrohärten von ca. 850 bis 1500 HV0.oι> und nach Glühen bei 1170 K ein Verschwinden der Schicht und eine Verzunderung des Werkstückes.
Bei den Versuchen mit Plasmapulsen, die neben dem Kohlenstoff noch Chrom im Plasmapuls enthielten, konnte durch die Wärmebehandlung bei 1170 K eine Steige¬ rung der Mikrohärte auf 750 HV0 r_ι , sowie eine Homogenisierung der Schicht er¬ reicht werden. Nach der Modifizierung der Randschicht liegen in der Schicht weiche und harte Bereiche vor, so daß sich Härten von 250 bis 1700 HV0 0ι ergaben. Nach dem Glühen bei 870 K waren die verschiedenen Schichtbereiche zwar aufge¬ löst, aber die Härte in der Schicht bewegte sich nur zwischen 250 und 400 HV0.oι ■ Erst durch das Glühen bei 1170 K ergab sich eine homogene Schicht mit gesteiger¬ ter Härte, von rund 750 HV0.υι •
Bei den Untersuchungen unter dem Elektronenmikroskop wurden häufig Bereiche mit Zellen und Streifen gefunden, aber auch strukturlose Bereiche. Nach der Wär¬ mebehandlung bei 870 K wurden noch keine auffälligen Unterschiede festgestellt. Erst nach der Wärmebehandlung bei 1170 K kann ein Auflösen der Zellwände und ein Zusammenwachsen der Zellen erkannt werden.
Das unterschiedliche Verhalten der Schichthärte bei der Wärmebehandlung läßt sich dadurch erklären, daß in den ersten beiden Versuchsreihen in der Randschicht fast kein bzw. nur wenig Chrom enthalten war, wodurch sich eine Wärmebeständigkeit nur bis zu jeweils 870 K ergeben hat. Bei der 3. Versuchsreihe dagegen waren in der Randschicht durch die Zugabe von Chrom in den Plasmapuls Karbidbildner enthal¬ ten, die für die Steigerung der Härte nach dem Glühen bei den hohen Temperaturen verantwortlich waren.
Bei dem in dieser Arbeit verwendeten Verfahren können zur Erweiterung der be¬ kannten Möglichkeiten zur Randschichtmodifikation zwei Oberflächenbehandlungs¬ formen (Einlegieren und Umschmelzen) in einem Arbeitsschritt durchgeführt werden.
Das gleichzeitig stattfindende Einlegieren der in der Plasmaströmung mitgeführten Zusatzstoffe erfolgt im wesentlichen durch 2 Prozesse:
• Diffusion von Plasmakomponenten
• Materialtransport (im Target) der durch den Plasmapuls induzierten Stoßwellen
Zur Abschätzung, inwieweit sich das in der Plasmaströmung mitgeführte Zusatzma¬ terial während der Schmelzphase der Randschicht im Werkstoff einlagern kann, werden die über die Stoßfront hinaus geltenden Erhaltungssätze von Rankine-Hu- goniot verwendet.Mit der Stoßwellengeschwindigkeit für Eisen (Up = 6 km/s) und der physikalischen Gesetzmäßigkeit des Impacts läßt sich die Materialgeschwindig¬ keit Up im Target für die experimentell ermittelte Plasmageschwindigkeit von Up(rojektii) = Up|_= 3,5 km/s, bei Versuchen mit einer elektrothermischen Beschleunige¬ ranlage ergibt sich eine Ausbreitungsgeschwindigkeit des in der Plasmaströmung mitgeführten Kohlenstoffs in der Schmelzphase der Randschicht von etwa 500 μm/s bis 1 m/s.
Die Plasmaströmung bei diesem Verfahren dauert etwa 50 μs an. Daraus ergibt sich, daß sich vom Plasmastrahl mitbeschleunigte Zusatzstoffe durch die Nachlaufge¬ schwindigkeit der Stoßwellen in der gesamten, bis zu 30 μm tiefen Schmelzschicht einlagern können.
Im Gegensatz zu der sogenannten Schockhärtung kann hier eine Beeinflussung der Randschicht im geschmolzenen Zustand erfolgen.
3. AUSWAHL DER SUBSTRATMATERIALIEN UND ZUSATZSTOFFE FÜR DAS KURZZEITPLASMAPULSVERFAHREN
Die wesentlichen Ziele der Erzeugung von neuartigen Oberflächenschichten von zu¬ nächst beliebigen Werkstoffen mittels der Plasmakurzzeitbehandlung sind:
1. Erhöhung der Korrosions- und Zunderbeständigkeit
2. Erhöhung der Verschleißfestigkeit
3. Erzeugung von Randschichten zur Wärmedämmung
4. Verbesserung der Gleiteigenschaften
Die Werkstoffe werden in den folgenden Gruppen zusammengefaßt:
1. Eisenwerkstoffe
1.1. Gußeisen
1.2. Stahl
2. Kupferwerkstoffe
2.1. Leitkupfer
2.2. Kupferlegierungen
3. Hochtemperaturwerkstoffe
3.1. hochschmelzende Metalle
3.2. hochschmelzende Legierungen 4. Leichtmetalle und Leichtmetall-Legierungen
4.1. Leichtmetalle
4.2. Leichtmetall-Legierungen
5. Keramik
6. Gläser
7. Sinterwerkstoffe
Die Zusatzstoffe, die während bzw. nach der Plasmabildung in den Beschleuniger eingebracht werden, gliedern sich in zwei Bereiche:
1. Zusatzstoffe, die zum Hauptbestandteil der Oberflächenschicht werden (Zugabe großer Mengen).
2. Zusatzstoffe, die mit der aufgeschmolzenen Randschicht des Werkstoffs vermengt werden (Zugabe kleiner Mengen).
4. EINSCHMELZAUFTRAG VON ZUSATZMATERIAL
Durch eine mehrfache Behandlung der gleichen Oberflächenschicht erreicht man einen Einschmelzauftrag von Zusatzmaterial. Aufgrund der erfindungsgemäßen Vor¬ gehensweise findet bei jeder Plasmapulsbehandlung ein Aufschmelzen der zu be¬ handelnden Oberflächenschicht statt. Die "Tiefe" dieses Aufschmelzvorganges kann über die Parameter des Plasmapulses variiert werden. In jedem Fall tritt ein Ein¬ schmelzvorgang ein, bei dem das im Plasmapuls mitgeführte Material zum Teil in die Oberflächenschicht eingeschmolzen wird. Bei hinreichend viel im Plasmapuls mitge¬ führtem Material wird zusätzlich Material mit dem gleichen Plasmapuls zugeführt, das nicht in die zu behandelnde Oberfläche eingeschmolzen wird. Damit kann eine Beschichtung durchgeführt werden, bei der die erzeugte Beschichtung mit der zu behandelnden Oberfläche verschmolzen ist. Hierbei werden auch bei der als Be¬ schichtung betrachteten Schicht wie bei der modifizierten Schicht die geschwünsch- ten technischen Eigenschaften, wie Härte, Korrosionsfestigkeit usw. erzeugt.
Di -ch eine mehrfache Behandlung des gleichen Bereiches der Oberfläche kann mit diesem Verfahren eine kombinierte Oberflächenbehandlung und Beschichtung mit einer gewünschten Beschichtungsdicke erzeugt werden. Experimentell wurde bereits eine Dicke von 200 μm erreicht. Weiterhin kann das im Plasmapuls mitgeführte Ma¬ terial aus dem gleichen Material, wie die zu modifizierende Oberflächenschicht oder aber aus anderen Materialien bestehen. Zudem können bei einer mehrfachen Be- handlung die Zusammensetzung des im Plasmapuls mitgeführten Materials, wie auch die den Plasmapuls bestimmenden Parameter von Puls zu Puls verändert wer¬ den, so daß besonders strukturierte Oberflächenbeschichtungen erzeugt werden.
Weiterhin kann man eine Aufhärtung der Randschicht von Nichteisenmetallen wie z.B. im System Cu/B oder Al/B erreichen.
Außerdem kann man bei der Verwendung von Stählen mit genügend hohem Koh¬ lenstoffgehalt eine Umwandlungsverhalten unmittelbar unterhalb der nicht mehr auf¬ geschmolzenen Randschicht erzeugen, um auch hier gewünschte Eigenschaftsän¬ derungen im Material einzustellen.
5. AUSGESTALTUNG DER BEEINFLUBTEN OBERFLÄCHENSCHICHT
Die zu beeinflussenden Oberflächen können eingeteilt werden in
1. Aussenflächen
2. Innenflächen
Diese können symmetrisch sein, wie zum Beispiel Kreis, Würfel, Kugel, Zylinder, auch können streifenförmige Oberflächen wie auch Schneiden, Spitzen behandelt werden. Schließlich sind beliebige Formen denkbar.
Die Plasmaerzeugung, Beaufschlagung mit Zusatzmaterial, sowie die Ausrichtung und Beschleunigung kann elektrothermisch oder elektromagnetisch sowie in einer beliebigen Kombination dieser Verfahren erfolgen.
Anordnung zur Behandlung zylindrischer Flächen von außen
Ein Laufring wird - wie dies in Abb. 5 schematisch gezeigt ist - durch zwei im Ab¬ stand d voneinander getrennt angebrachte Ringe mit dem Innenradius η und dem Außenradius ra gebildet. An den oberen Laufring schließt sich nach außen ein Hochdruckring an und an diesen der Elektrodenring, der nur aus einem Teil besteht. Dies ist der Abb. 6 zu entnehmen. Wenn nötig, kann die Anordnung in zwei Halb¬ ringe getrennt werden, die vor der Behandlung zusammengesetzt werden.
Dies ist besonders für den Fall nötig, daß die zu behandelnde Fläche nicht in den Behandlungsring eingeführt werden kann, wie dies z.B. bei einer Kurbelwelle der Fall sein könnte. Zylindrische Innenräume werden durch Plasmapulse behandelt, die radial nach au¬ ßen gelenkt werden, wie es in Abb.7 dargestellt ist. Der von dem Plasmapuls durch¬ strömte Querschnitt könnte möglichst konstant gehalten werden, um eine gleichmä¬ ßige Behandlung zu erzielen.
Die lineare Anordnung, wie sie in Abb. 8 gezeigt ist, ist zur Behandlung von "Streifen" vorgesehen. Ebenso wie bei der zylinderförmigen wie auch punktuellen (kreisförmigen) Anordnung können Behandlungsbereiche ohne Unterbrechung der Schicht durch sequentielle Behandlung aneinander angeschlossen werden.
Die in Abb.8 gezeigte Anordnung kann außerdem sowohl in Richtung der x-Achse wie auch der z-Achse (beides auch gleichzeitig) von der rein linearen Anordnung abweichen, also eine z-dimensionale "Schlangenlinie" bilden.
Beeinflussung von ringförmigen Oberflächenschichten
Ringförmige Oberflächenschichten, die in einer Ebene liegen oder auch geneigt sind, (z.B. Ventilsitze und/oder Auflageflächen an Ventilen), können mit einem einzigen Plasmapuls behandelt werden .
In Abb. 9 ist eine elektrothermische Anordnung zur Erzeugung von ringförmigen Plasmapulsen dargestellt. Der ringförmige Raum zwischen zwei konzentrischen Zy¬ lindern aus nicht leitendem Material wird auf der einen Seite durch eine der beiden Elektroden abgeschlossen. Auf der anderen Seite schließt sich ein Ringraum an, der durch zwei koaxiale Zylinder aus elektrisch leitfähigem Material gebildet wird. Diese stellen die zweite Elektrode dar. Das Plasma, mit oder ohne Zusatzstoffen, wird in dem Raum zwischen dem nicht leitenden Zylinder erzeugt und strömt dann durch den Ringraum zwischen dem leitfähigen Zylinder aus und trifft dann auf die zu be¬ einflussende Oberfläche.
In Abb. 10 ist eine Anordnung gezeigt, in der die gleiche Oberflächenbeeinflussung durch eine koaxiale Beschleuniger-Anordnung erreicht wird. Zwischen zwei koaxia¬ len, leitfähigen Zylindern, die die beiden Elektroden bilden, ist z.T. ein ebenfalls koa¬ xialer Zylinder aus einem elektrisch nicht leitfähigem Material angebracht. In den nicht durch diesen Isolator eingenommenen Raum zwischen den beiden koaxialen Elektroden wird das Material eingebracht, das bei Entladung der Kondensatorbatte¬ rie über diese beiden Elektroden das Plasma mit oder ohne Zusatzstoffe bildet. Die¬ ses wird durch elektromagnetische Kräfte zum offenen Ende des ringförmigen Hohl¬ raumes zwischen den beiden Elektroden hin beschleunigt und trifft dort auf die zu behandelnde Oberfläche.
Eine ringförmige Beeinflussung einer Oberflächenschicht kann auch dadurch erreicht werden, daß der Bereich, der gemäß der Offenlegungsschrift DE 42 26 229 A 1 "Verfahren und Vorrichtung zur Impulsbeaufschlagung einer Festkörperoberfläche, insbesondere einer Werkstoffoberfläche" behandelt wird, zum Teil abgedeckt wird.
Das gleiche Verfahren kann auch bei konischer Ausbildung der zu behandelnden Fläche erfolgen. Ein schräges Auftreffen des Plasmapulses verbessert die Oberflä¬ chenqualität, verringert aber im allgemeinen die Tiefe der beeinflußten Schicht.
Beide Anordnungen nach Abbildung 9 und 10 können auch konvergent oder diver¬ gent ausgebildet werden, um eine Anpassung an den Winkel der zu behandelnden Oberfläche vorzunehmen. Weiterhin können in beiden Anordnungen koaxiale Hohl¬ räume innerhalb der inneren Elektrode bzw. innerhalb der inneren Brennkammer¬ wand angeordnet werden, durch die z.B. bei einer Behandlung der Unterseite und Ventilteller von Ventilen bei Automotoren die Ventilstössel gehoben werden können.
Prozeßparameter Schockhärtung Plasma-Puls-Härtung
Dauer [s] 1 Q-9 . 10-8 10-6 - 10-5
Intensität [W/cm2] Q9 - 1010 106 - 107
Temperatur [K] ca. 104 ca. 104
Druck [kbar] ca. 1 1 - 5
Geschwindigkeit [km/s] 1 - 100 - 20
Richtung senkrecht zur Oberfläche senkrecht zur Oberfläche mit ~ ± 45°
Tabelle 1 : Vergleich der Prozeßparameter bei Schockhärtung und Plasmapulshärtung
Korrosions¬ Verschlei߬ Wärme¬ Verbesserung der beständigkeit festigkeit dämmung Gleiteigen¬ schaften
AI, Ti, Cu, Zn, Sn, Cr, Mo und deren Keramische Mo, Cu, Co, Ag,
Pb, Cr, Ta, Ni, Mo, Kombinationen; Schutzschichten Au, In, Sn, Pb und
Fe, W, W, P und SiC, Al203, NiCr wie Karbide, Bori¬ deren Kombinatio¬ deren Kombinatio¬ und deren Kombi¬ de, Silicide, Nitride, nen; nen; nationen; Oxide, Silikate; Graphit;
TiB2, ZrB2, FeB, Ti, Zr, Hf, V, Nb, NiC, BN,HEX.- PbO,
Fe2B, CrC, Cr3C2, Ta, Cr, Mo, W- CaF2, Fe2B, MoS2,
Cr7C3, NbC, TaC, Boride, Karbide, MoSe2, WS2,
WC, Al203, Ti02, Nitride, Oxide, WSe2 und deren
Zr02, MgO, CaO, Silicide und deren Kombinationen
Si02, Cr203 und Kombinationen deren Kombinatio¬ nen;
Au, Pt, Rh;
SiN, TiN, CrN;
ZrC, Hf02, Y203,
La203, La2Hf207,
CaZr03, Be02 und deren Kombinatio¬ nen (geringe 02-
Durchlässigkeit bei hohen
Temperaturen);
Tabelle 2: Zusatzstoffe als Hauptoestandteil der Oberflächenschicht unabhängig vom Werkstoff Werkstoff Korrosions¬ Verschlei߬ Wärme¬ Verbesserung beständigkeit festigkeit dämmung der
Gleiteigen¬ schaften
Gußeisen Cu, Ni, Sn, Cr, C, Ni, Cr, W, Al203, Ti02, AI, Si und Mo, Si und Si- Cr203, Zr02, deren Kombi¬ Verbindungen, MgO, CaO, nationen; Mg und Mg- Si02 und deren Verbindungen; Kombinationen
Stahl C, Si, Ni, Cr, C, Mn, Ni, Cr, Al203, Ti02, Zn, AI (Nitrier¬ Si, B, NH3, Mo, Cr203, Zr02, eignung), Cu, W, V, Nb, Ti MgO, CaO, Mo, S und durch Blidung Si0 und deren deren Kombi¬ von Sonder¬ Kombinationen nationen; karbiden
Leitkupfer Be, Zn, B; Ag, Cd, Cr, Be; Einlagerung von Metall¬ oxiden wie AI203,Ti02 (Dispersions¬ härtung)
Kupfer¬ AI, Be, Sn, Ni Ag, Cd, Cr, Zr, Pb, Sn legierungen und deren Be, Mn, As, Si, Kombinationen AI, Zn, Sn, Ni und deren Kombinationen; hoch¬ Zr02, Al203; Ti, Fe, Ni und Zr02, AI203; schmelzende deren Kombi¬ Metalle nationen; bei W uns Mo: K, Si und AI-Verbin¬ dungen; hoch¬ Cr; C, Zr, Hf, Ti, Re MgO, Zr02, schmelzende und deren Y203 und Legierungen Kombinationen; deren Kombi¬ nationen;
Leichtmetalle N, Cu, Al203, Al203, MgO; Al203; AIN, B; Leichtmetall- Mg, Mn, Ti, Be, Cu, Si, Mn, Mg, Legierungen B und deren Ni und deren Kombinationen Kombinationen;
Keramik AI.Mg, Ti - Metalle zur Nitride; Bildung von Cermets;
Gläser Karbide, Oxide, Karbide, Oxide, Boride, Silicide, Boride, Silicide, Nitride, Silicate; Nitride, Silicate;
Tabelle 3: Zusatzstoffe, die mit der aufgeschmolzenen Randschicht des Werkstoffs vermengt werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e»
1. Verfahren zur Beaufschlagung und Beeinflussung einer Festkörperoberfläche, insbesondere einer Werkstoffober- flache, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Beaufschlagung mit einem kurzzeitigen Impuls ei¬ ner Masse hoher Energie und Dichte erfolgt, bei dem die in einem Energiespeicher gespeicherte Energie in einen Energiewandler geleitet und dort auf einen in Richtung der Festkörperoberfläche zu beschleunigenden Energieträ¬ ger in Gas-, Flüssigkeits- oder Feststofform oder eines Gemisches dieser Stoffe derart übertragen wird, daß der auf die Festkorperoberflache auftreffende Impuls mit der Randschicht des Festkörpers in Wechselwirkung tritt und in einer dünnen Randschicht Veränderungen im Gefüge und / oder in der Struktur und / oder in der Zusammen¬ setzung bewirkt, und daß nach dieser Beeinflussung der Werkstoffoberfläche eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, während derer der behandelte Werkstoff über eine vorgebbare Zeitspanne einer erhöhten Temperatur ausge¬ setzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der behandelte Werkstoff während einer Zeitspanne von eins bis fünf Stunden, insbesondere während einer Zeitspanne von zwei bis drei Stunden einer Temperatur im Bereich von 400°K und 1500°K bzw. zwischen 400°K und 1500°K, insbesondere einer Temperatur im Bereich von etwa 570°K und 1270°K bzw. zwischen 570°K und 1270°K ausgesetzt wird, wobei vor dieser Temperaturbehandlung die plasmadynamischen Parameter des Plasmapulses und auch die Zusammensetzung und Menge der im jeweiligen Plasmapuls enthaltenen sowie von diesem mitgeführten Stoffe vorgebbar sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß als zu beeinflussende Werkstoffe austenitische Stäh¬ le, zum Beispiel X12CrNi 18 8, verwendet werden und wo¬ bei zur Steigerung der Härte der behandelten Schicht bei hinreichend großer Beigabe von Chrom Karbidbildner in der Oberfläche erzeugt werden, die eine hohe Härte bis zu einer Temperatur von 1170°K gewährleisten.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die jeweils gewünschten Eigenschaften wie Härte, Korrosionsbeständigkeit, Wärmedämmung und / oder Gleit¬ eigenschaften durch Vorgabe und Kombinationen von Plas¬ mapulsparametern, Zusammensetzung des Plasmapulses so¬ wie der Zusatzmaterialien und Werkstoffe erreicht wer¬ den (siehe Tabelle 2) .
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß Materialien wie beispielsweise Zirkonoxid oder Wolf¬ ramkarbid in Stahl einlegiert werden oder Nichteisen- Werkstoffe wie beispielsweise Kupferoberflächenschich¬ ten mit einer Härte von circa 800 HV001 durch Zufügung von Bor zum Plasmapuls erzeugt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß aufgrund der extremen Prozeßbedingungen (siehe Ta¬ belle 1) an der WerkstoffOberfläche Nichtgleichgewichts- zustände geschaffen werden, die ein Einlegieren nicht legierbarer Bestandteile ermöglichen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß durch Kombination der Plasmapulsparameter sowie der Zusammensetzung des Plasmapulses sowie durch die Wahl der Zusatzmaterialien ein Einschmelzauftrag gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß durch eine Mehrfachbehandlung des gleichen Bereichs eine Oberflächenbehandlung und Beschichtung erzeugt wird, wobei bei jeder Behandlung eine Einschmelzung und Einlegierung erfolgt und die Parameter sowie die Zusam¬ mensetzung des Plasmapulses wie auch der Zusatzstoffe von Plasmapuls zu Plasmapuls abänderbar sind, um eine Strukturierung der Schicht zu erreichen, wobei das Mate¬ rial des Plasmapulses wie auch der Zusatzstoffe dabei auch durch Erosion und / oder Ablation der Bauteile des Erzeugers des Plasmapulses bestehen kann.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Plasmabeschleuniger in Abhängigkeit von der Geometrie der vorgegebenen Werkstoffoberfläche gestaltet und / oder ausgerüstet sind, um eine effektive Behandlung der jeweiligen Oberfläche zu gewährleisten, wobei zylindrische Flächen von außen mit Vorrichtungen gemäß den Abbildungen 5 und 6, zylindrische Flächen von innen mit einer Anordnung gemäß Abbildung 10 behandelt werden, wobei der elektrothermisch oder plasmadynamisch erzeugte Plasmapuls radial nach außen umgelenkt und der neue plasmadurchströmte Querschnitt möglichst konstant gehalten wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß lineare Anordnungen mit einer Vorrichtung nach Abbildung 8, kreisförmige Geometrien mit Anordnungen nach den Abbildungen 9 und 10 behandelt werden und auch eine Behandlung mit Kombinationen der beschriebenen Anordnungen ermöglicht wird.
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