EP0741775A1 - Wasch- und reinigungsmittelgemische für den einsatz im neutralen bis alkalischen bereich - Google Patents

Wasch- und reinigungsmittelgemische für den einsatz im neutralen bis alkalischen bereich

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Publication number
EP0741775A1
EP0741775A1 EP95906343A EP95906343A EP0741775A1 EP 0741775 A1 EP0741775 A1 EP 0741775A1 EP 95906343 A EP95906343 A EP 95906343A EP 95906343 A EP95906343 A EP 95906343A EP 0741775 A1 EP0741775 A1 EP 0741775A1
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EP
European Patent Office
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boric acid
washing
mixtures
acid esters
cleaning agent
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Application number
EP95906343A
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English (en)
French (fr)
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EP0741775B1 (de
Inventor
Georg Meine
Peter Daute
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0741775A1 publication Critical patent/EP0741775A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0741775B1 publication Critical patent/EP0741775B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/166—Organic compounds containing borium

Definitions

  • the invention relates to detergent and / or cleaning agent mixtures in solid or also liquid to pasty form, which in practical use lead to washing liquors with pH values in the neutral to alkaline range when mixed with water.
  • the field of corresponding textile detergents is particularly affected, a particular objective of the teaching according to the invention being to positively influence the washing power compared to enzyme-specific soiling.
  • DE-A 39 16628 relates to the use of esters of boric acid with selected monofunctional and / or polyfunctional alcohols as a thickening component in aqueous acidic surfactant solutions. Particular emphasis is placed on the alcohol component forming the boric acid ester, primary or secondary alcohols with 8 to 22 carbon atoms, which are alkoxylated with up to 20 mol of one or more alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms.
  • the use of, for example, 0.2 to 10% by weight of such boric acid esters in acidic aqueous surfactant solutions leads to an optimization of the flow and metering behavior of these solutions in accordance with the information in the cited literature reference. At the same time, optically clear and aging-stable aqueous solutions of the type mentioned can be obtained.
  • esters of boric acid and selected alkoxylated longer-chain alcohols particularly in the field of conventional detergents and / or cleaning agents, which, when processed to form an aqueous washing liquor, have a neutral to alkaline pH - Set values that can be important.
  • these detergent and cleaning agent mixtures usually represent solid combinations of valuable materials, but the use of the boric acid esters defined according to the invention is also helpful in corresponding pasty or liquid detergent and cleaning agent mixtures.
  • the teaching of the invention described below is of particular importance for the field of textile detergents and here in particular for their use in removing enzyme-specific soiling.
  • the invention relates to solid, pasty or liquid detergent and / or cleaning agent formulations, in particular textile detergents which, in aqueous mixture, adjust pH values in the neutral to alkaline range and anionic surfactants together with nonionic surfactants and contain other common auxiliaries and additives.
  • these formulations of valuable substances are now characterized in that, in addition or instead of at least a portion of the non-surfactants, boric acid esters of saturated and / or unsaturated monohydric alcohols containing 8 to 22 carbon atoms, which are combined with one or more alkylene oxides 2 to 4 carbon atoms are alkoxylated.
  • the invention relates to the use of esters of boric acid and alkoxylated fatty alcohols having a nonionic surfactant character of natural and / or synthetic origin, in addition to or instead of conventional nonionic surfactant compounds in neutral to alkaline washing and cleaning agent mixtures, the mixing of anionic and nonionic surfactant compounds contain together with other usual valuable and auxiliary substances and are especially designed for the removal of enzyme-specific impurities.
  • boric acid esters used as additional aids according to the invention can be assigned to the classes of mono-, di- and / or triesters of boric acid, alkoxylated long-chain monofunctional alcohols or corresponding alcohol mixtures being used as the ester-forming alcohol component (s) have been.
  • Preferred basic building blocks are primary fatty alcohols of natural and / or synthetic origin, which can be straight-chain and / or branched. Corresponding fatty alcohols with 12 to 20 carbon atoms and in particular with 12 to 18 carbon atoms are of particular importance here. These fatty alcohol residues of natural and / or synthetic origin can be aliphatically saturated, but optionally also olefinically 1- and / or poly-olefinically unsaturated. Saturated fatty alcohols and compounds with an olefinic double bond in the fatty alcohol molecule can be of particular importance.
  • the fatty alcohols do not form the boric acid esters defined according to the invention; their lower alkoxylates are the ester-forming alcohol components.
  • the corresponding ethoxylated and / or propoxylated fatty alcohol derivatives are of crucial importance, in particular the EO-modified fatty alcohols are suitable components for the formation of the boric acid esters used according to the invention.
  • the degree of alkoxylation - in particular the average number of EO units per fatty alcohol molecule - can fluctuate within wide limits and reach, for example, average values in the range up to 40 E0 or above.
  • suitable fatty alcohol derivatives with a lower degree of ethoxylation which is expediently in the range of up to 20 or 25 EO units per mole of alcohol, are particularly suitable.
  • Preferred alkoxylated alcohol components forming the boric acid esters are classic representatives of the nonionic surfactants and thus in particular primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms and an average of up to 12 to 15 EO units per mole of alcohol.
  • the alcohol residues of the boric acid esters are derived from corresponding nonionic surfactants based on fatty alcohol and in particular from niotene surfactants usually used in textile detergents, the specific nature of which in connection with the description of this valuable component in the context of the valuable substance mixtures according to the invention below is discussed in detail.
  • the alkoxylated alcohol residues in the boric acid ester can each be based on the same or different fatty alcohols, and the degree of alkoxylation of the alcoholic components used as a whole to produce the boric acid esters can be the same or different.
  • the degree of alkoxylation of the alcoholic components used as a whole to produce the boric acid esters can be the same or different.
  • it should be taken into account here that even in the case of a specific alkoxylation product of a selected fatty alcohol base component, mixtures of substances are used - and are then present as a reaction product - which, in relation to the degree of alkoxylation present in the specific case, only increase via static mean values are labeled.
  • boric acid esters are also generally defined in the sense of the invention using statistical averages. According to the details of DE-A 39 16628 mentioned at the outset, boric acid esters are capable of forming complex esters with 4 ester groups in addition to their 3 hydroxyl groups available for esterification. It remains to be seen to what extent corresponding ester types can form in the sense of the invention.
  • the boric acid esters used show molar ratios of the monohydric alcohols to boron in the range from about 1 to 3 and in particular in the range between about 1.5 and 2.5. As indicated, these numerical values are statistical averages.
  • the boric acid esters or ester mixtures used according to the invention can be prepared in a manner known per se by reacting the boric acid and the alkoxylated fatty alcohols or fatty alcohol mixtures in the stoichiometric ratios desired in the presence of acidic catalysts at elevated temperatures - especially at temperatures above 100 ° C. - with removal of the reaction water.
  • the boric acid esters obtained are generally weakly colored and crystallizing liquid phases on cooling can be comminuted in conventional form and are therefore suitable for use in solid as well as in liquid or pasty detergent mixtures.
  • the boric acid esters defined according to the invention as a new active ingredient component in detergent and cleaning agent mixtures known per se for their use in the neutral to alkaline range, the following 3 embodiments can be differentiated from one another, even if they also contrast with the overarching objective of improving the detergency enzyme-specific stains are worn:
  • the boric acid esters according to the invention can be added to classic detergent formulations which contain wash-active enzymes as an important auxiliary, in particular from the class of proteases, lipases, amylases and / or cellulases. It has been shown, however, that by using the boric acid esters defined according to the invention, effective improvements in washing performance can be achieved even in the area of cleaning enzyme-specific textile soils concerned, even if the detergents used in today's washing and cleaning agents are also used usual enzyme additives is dispensed with. Such a substitution of the enzyme-based auxiliaries mentioned by the boric acid esters defined according to the invention can be carried out proportionately or completely.
  • the specific embodiment chosen in each individual case determines the amount of the boric acid esters of the definition according to the invention used in the mixture of valuable materials of the respective detergent and cleaning agent.
  • the content of boric acid esters can be in the range from 0.5 to 50% by weight - possibly even up to for example 60% by weight. Contents of the value and auxiliary mixture of boric acid ester in the range from 1 to 25% by weight are preferred, with corresponding contents in the range from about 2 to 15% by weight being particularly important.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are usually used as surfactant components in washing and cleaning agents.
  • the anionic surfactants are preferably used in the form of their alkali metal salts, in particular as sodium or potassium salts.
  • Important anionic surfactants belong to the classes of sulfonates and / or sulfates.
  • Particularly suitable sulfonates are sulfonates based on oleochemistry, such as the esters of alpha-sulfo fatty acids, the sulfo group being in its salt form (mono salt), for example the alpha-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the readily biodegradable alkanesulfonates which are made from C12-
  • Alkanes can be obtained, for example, by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the sulfonate group is statistically distributed over the entire carbon chain, the secondary alkanesulfonates predominating.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, in particular from fatty alcohols.
  • Suitable fatty alcohols are the sulfuric acid monoesters of the C 1-10 fatty alcohols, such as lauryl, myristyl, cetyl alcohol or stearyl alcohol, and the fatty alcohol mixtures obtained from coconut oil, palm and palm kernel oil, which also contain proportions of unsaturated alcohols For example, oleyl alcohol.
  • the proportion of the alkyl radicals is 50 to 70% by weight on C12, 18 to 30% by weight on C14, 5 to 15% by weight on Cjß, less than 3% by weight. % on C10 and less than 10% by weight on Ci ⁇ .
  • the proportion of fatty alkyl sulfates in the active ingredient mixture can be, for example, 1 to 20% by weight and in particular 3 to 15% by weight.
  • anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. These include the monoesters, diesters and triesters, and also their mixtures, as obtained in the preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mols of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • fats and oils that is to say natural mixtures of different fatty acid glycerol esters
  • suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, turnip oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, lard oil or lard. Because of their high natural content of saturated fatty acids, it has proven to be particularly advantageous to start from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow.
  • the sulfonation of the saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, which contain fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, is preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, as described in international Patent application WO-A-91/09009 is specified.
  • the sulfonation products are a complex mixture containing mono-, di- and triglyceride sulfonates with alpha and / or internal sulfonic acid grouping.
  • Sulfonated fatty acid salts glyceride sulfates, glycerol sulfates, glycerol and soaps are formed as by-products. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glyceryl ester mixtures, the proportion of the alpha-sulfonated fatty acid disalts can be up to about 60% by weight, depending on the procedure.
  • Suitable anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols, and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols, and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a restricted homolog distribution can be particularly preferred.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 3 to 25% by weight, in particular in amounts of 5 to 20% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Salts of saturated and unsaturated fatty acids with Ci2-18 chain lengths in the form of their mixtures are particularly suitable.
  • a preferably used soap mixture is formed from sodium oleate and the sodium salts of the saturated Ci2-i6 _rT fatty acid mixtures.
  • the proportion of Ci2_i4 fatty acids in the saturated component is advantageously at least 60% by weight, preferably at least 75% by weight (calculated as fatty acid). Suitable for this purpose are, for example, coconut fatty acids, from which the portions with 10 and fewer carbon atoms are largely separated.
  • the preferred nonionic surfactants are liquid ethoxylated and / or propoxylated, preferably ethoxylated fatty alcohols, in particular primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms and On average, 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) are used per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position, or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates are preferred which have an average of 2 to 8 EO.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, in particular Ci2-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg_n alcohol with 7 EO, Ci3_i5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-i8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these such as mixtures of Ci2-14 alcohol with 3 EO and Ci2-i8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a restricted homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • the content of liquid nonionic surfactants in the detergents and cleaning agents is, for example, 15 to 65% by weight, but can - as stated above - in one embodiment also in whole or in part by the boric acid esters defined according to the invention based on nonionic surfactants to be replaced.
  • nonionic surfactants are, for example, tallow fatty alcohols with 11 EO, 14 EO or 25 EO.
  • alkoxylated alcohols with up to 80 EO preferably tallow fatty alcohol with 40 EO or polyethylene glycols, preferably with a relative molecular weight between 200 and 600, can also be used
  • Mixture with other nonionic surfactants can be used.
  • customary ingredients of the mixtures of materials according to the invention are, in particular, inorganic and / or organic builder substances, alkali carbonates and alkali silicates, optical brighteners, bleaching agents, graying inhibitors and, if appropriate, foam inhibitors, bleach activators, enzymes, textile-softening substances, colorants and fragrances and neutral salts such as sulfates and / or chlorides in the form of their sodium or potassium salts.
  • Suitable inorganic builder substances are, for example, zeolites, phosphates and layered silicates.
  • the fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried suspension stabilized while still moist from its production.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the zeolite are layer silicates of natural and synthetic origin.
  • Layered silicates of this type are known, for example, from patent applications DE-B-2334899, EP-A-0026 529 and DE-A-3526405. Their usability is not limited to a special composition or structural formula.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates or zeolites are in particular also crystalline layered sodium silicates of the general formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ * yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline sheet silicates are described, for example, in European patent application EP-A-01 64514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both beta and delta sodium silicates Na2S ⁇ ' 2 ⁇ 5 * yH2 ⁇ are preferred.
  • Custom Bare organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, amino carboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • biodegradable terpolymers for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, see, for example, EP-A-0280223.
  • customary ingredients of the class of detergents and cleaning agents in solid form which are concerned according to the invention are water-soluble inorganic salts, such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these.
  • alkali carbonates and amorphous alkali disilicate, especially sodium silicate with a molar ratio a2 ⁇ : Si ⁇ 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5 are used.
  • the sodium carbonate content of the mixtures of valuable substances can be, for example, up to 20% by weight, preferably between 2 and 5% by weight.
  • the content of natriu sili- Kat is generally up to 10 wt .-% and preferably between 2 and 8 wt .-%.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids providing H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • Examples include N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as tetraacetylethylene diamine, carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ether are preferred.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci8-24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally siliconized silica, and also paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular water-soluble or dispersible carrier substance.
  • Enzymes from the classes of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof are possible. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteins which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • (Per) oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the stabilizers in particular for per-compounds and - in a conventional sense also - for enzymes are the salts of polyphosphonic acids, preferably the neutral sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate and diethylene triamine pentamethylene phosphonate and in particular l-hydroxyethane-l, l- diphosphonic acid into consideration.
  • Sodium formate for example, can also be used as a stabilizer.
  • Derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts can be used as optical brighteners. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which are used instead of morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethlamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used. Together with the brighteners, small amounts of coloring S toffzu accounts, particularly the blue dye Tinolu ⁇ (R) (commercial product of Ciba-Geigy) used concomitantly.
  • R blue dye Tinolu ⁇
  • Preferred alcohols are ethanol, 1,2-propanediol, glycerol and mixtures thereof.
  • the compositions contain, for example, 2 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight of ethanol or any mixture of ethanol and 1,2-propanediol or in particular of ethanol and glycerol.
  • the detergents according to the invention in liquid to pasty form either in addition to the mono- and / or polyfunctional alcohols having 1 to 6 carbon atoms or exclusively polyethylene glycol with a relative Molecular mass between 200 and 2,000, preferably up to 600, in particular contained in amounts of about 2 to 17 wt .-%.
  • Detergent preparations in liquid to pasty form can be aqueous or essentially water-free agents.
  • “essentially anhydrous” means that the agent preferably contains no free water that is not bound as crystal water or in a comparable form. In some cases, small amounts of free water are tolerable, especially in amounts up to 5% by weight.
  • Preferred essentially water-free detergents in liquid to pasty form contain 20 to 65% by weight of liquid nonionic surfactants and water in amounts of 0 to 5% by weight.
  • anionic surfactants mentioned and, for example, bleaches, thickeners, builders, inorganic salts, foam inhibitors, enzymes, optical brighteners, and also colorants and fragrances can be contained as further ingredients, as described, for example, in the international patent application message W0-A-92/02610 are described.
  • the compounds which serve as peroxy bleaching agents and supply H2O2 in water the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other bleaching agents are, for example, H2O2, peroxycarbonate, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts of peracids such as perbenzoates, peroxyphthalates or diperoxydodecanedioic acid.
  • thickeners which can be used are hardened castor oil, salts of long-chain fatty acids, preferably in amounts of 0 to 5% by weight and in particular in amounts of 0.5 to 2% by weight - for example sodium, potassium, aluminum, magnesium - and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, alkyl glycosides as described in German patent applications DE 4026809, DE 4026471 and DE 41 02 502 and further polymeric compounds are used.
  • the latter include the mixture components already mentioned, such as polyvinylpyrrolidone, urethanes and the salts of polymeric polycarboxylates.
  • Polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid are also suitable water-soluble polyacrylates which are crosslinked, for example, with about 1% of a polyallyl ether of sucrose and which have a relative molecular weight above one million. Examples of these are the polymers obtainable under the name Carbopol ( R ) 940 and 941.
  • the crosslinked polyacrylates are preferably used in amounts not exceeding 2% by weight, preferably in amounts of up to 1% by weight.
  • the water-containing liquid to pasty detergents are preferably free from peroxy bleaching agents. They preferably contain 5 to 35% by weight and in particular 10 to 35% by weight of nonionic surfactants and 20 to 55% by weight and in particular 25 to 45% by weight of water.
  • liquid to pasty compositions contain 10 to 20% by weight of ethoxylated fatty alcohols, preferably a primary C 1-6 fatty alcohol with an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
  • Liquid to pasty concentrates containing 20 to 35% by weight of nonionic surfactants, in particular 22 to 32% by weight of a primary C 1-5 fatty alcohol with an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, 28 to 40 are particularly preferred % By weight of water and 5 to 17% by weight of mono- and / or polyfunctional alcohols containing 2 to 4 carbon atoms.
  • the agents can additionally contain about 5 to 20% by weight of a partially esterified copolymer, as described in European patent application 367049.
  • These partially esterified polymers are obtained by copolymerizing (a) at least one C4_28 ⁇ 01efin or mixtures of at least one C4_28 ⁇ 01efin with up to 20 mol% of C ⁇ _28-alkyl vinyl ethers and (b) ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides with 4 to 8 carbon atoms in a molar ratio 1: 1 to copolymers with K values from 6 to 100 and subsequent partial esterification of the copolymers with reaction products such as C ⁇ _i3 alcohols, C8_22 ⁇ ' : Ettklare, C ⁇ _i2 ⁇ alkylphenols, secondary C2-30 _Am in en or their mixtures with at least a C2-4-alkylene oxide or tetrahydrofuran and hydrolysis of the anhydride groups of the copolymers to give carboxyl groups, the partial esterification of the copolymers being carried out to such an extent that 5 to 50% of
  • Preferred copolymers contain maleic anhydride as the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • the partially esterified copolymers can either in Form of the free acid or preferably in partially or completely neutralized form.
  • the copolymers are advantageously used in the form of an aqueous solution, in particular in the form of a 40 to 50% strength by weight solution.
  • the use of these partially esterified copolymers gives concentrated aqueous liquid detergents which are flowable under the sole influence of gravity and without the action of other shear forces.
  • the concentrated aqueous liquid detergents preferably contain partially esterified copolymers in amounts of up to 15% by weight and in particular in amounts of 5 to 12% by weight.
  • the pH of the concentrated, flowable washing and cleaning agents which are particularly preferred according to the invention is generally 7 to 10.5, preferably 7 to 9.5 and in particular 7 to 8.5. Higher pH values, for example above 9, can be set by using small amounts of sodium hydroxide solution or alkaline salts, such as sodium carbonate or sodium silicate.
  • the liquid detergents according to the invention generally have viscosities between 150 and 10,000 Pas (Brookfield viscometer, spindle 1, 20 revolutions per minute, 20 ° C.). Viscosities between 150 and 5,000 mPas are preferred for the essentially water-free agents.
  • the viscosity of the aqueous compositions is preferably below 2,000 mPas and is in particular between 150 and 1,000 mPas.
  • the liquid supply forms for detergents and cleaning agents discussed last can also include the additives that are usually used, for example salts of polycarboxylic acids or polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filler salts, and also colorants and fragrances, opacifiers or pearlescent agents tel, included.
  • additives for example salts of polycarboxylic acids or polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filler salts, and also colorants and fragrances, opacifiers or pearlescent agents tel, included.
  • Detergent I liquid detergent according to usual practice (state of the art)
  • WM II Detergent II
  • the formulation of WM I is modified in such a way that instead of the nonionic surfactant content, an amount of nonionic surfactant boric acid ester in the sense of the definition according to the invention is used.
  • WM III Detergent III
  • the nonionic surfactant boric acid ester as defined by the invention according to the definition of the invention is mixed in a limited amount (10% by weight, based on the free nonionic surfactant content) as an additional component into the detergent components from WM I used in the same proportions.
  • Anionic surfactant commercial product "Sulfopon K 35" from the applicant (aqueous-pasty preparation based on C 1-10 fatty alcohol sulfate with predominant content of sodium lauryl sulfate)
  • Distilled fatty acids commercial product "Edenor K 12-18" from the applicant (by far the predominant proportion of fatty acids in the range C12-I8 with a content of approx. 10% by weight of olefinically unsaturated acids)
  • Nonionic surfactant compound as previously stated (“Dehydol LT 7")
  • the recipes for the 3 detergents WM I to III used are individually the following:
  • the comparison of the numerical values shows in the predominant number of the washing results to be compared with one another the increased remission values of the washing results achieved with detergent types II and III according to the invention. It is particularly interesting that this tendency is also evident in the enzyme-free detergent formulations, although in absolute terms the washing results achieved here - predictably - are lower than when enzymes are also used.

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Description

"Wasch- und Reiniqunosmittelqemische für den Einsatz im neutralen bis al¬ kalischen Bereich"
Die Erfindung betrifft Wasch- und/oder Reinigungsmittelabmischungen in fester oder auch flüssiger bis pastöser Form, die im praktischen Einsatz bei der Abmischung mit Wasser zu Waschflotten mit pH-Werten im neutralen bis alkalischen Bereich führen. Betroffen ist insbesondere das Gebiet ent¬ sprechender TextilWaschmittel, wobei eine besondere Zielvorstellung der erfindungsgemäßen Lehre in der positiven Beeinflussung der Waschkraft ge¬ genüber enzymspezifischen Anschmutzungen liegt.
Gegenstand der DE-A 39 16628 ist die Verwendung von Estern der Borsäure mit ausgewählten monofunktionellen und/oder polyfunktionellen Alkoholen als verdickender Bestandteil in wäßrigen sauren Tensidlösungen. Besonders herausgestellt sind als die den Borsäureester-bildende Alkoholkomponente primäre oder sekundäre Alkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, die mit bis zu 20 Mol eines oder mehrerer Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen alkoxyliert sind. Die Mitverwendung von beispielsweise 0,2 bis 10 Gew.-% solcher Bor¬ säureester führt in sauren wäßrigen Tensidlösungen gemäß den Angaben der genannten Literaturstelle zu einer Optimierung des Fließ- und Dosierver¬ haltens dieser Lösungen. Gleichzeitig können optisch klare und alterungs¬ stabile wäßrige Wertstofflösungen der genannten Art erhalten werden.
Die Lehre der im nachfolgenden geschilderten vorliegenden Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß Estern aus Borsäure und ausgewählten alkoxy¬ lierten längerkettigen Alkoholen gerade auch im Bereich üblicher Wasch- und/oder Reinigungsmittel, die bei ihrer Aufbereitung zur wäßrigen Wasch¬ flotte neutrale bis alkalische pH-Werte einstellen, wichtige Bedeutung zukommen kann. Dabei stellen in an sich bekannter Weise diese Wasch- und Reinigungsmittelgemische üblicherweise feste Wertstoffkombinationen dar, ebenso ist die Mitverwendung der erfindungsgemäß definierten Borsäureester aber auch in entsprechenden pastösen oder flüssigen Wasch- und Reinigungs¬ mittelmischungen hilfreich. Die im nachfolgenden geschilderte Lehre der Erfindung hat besondere Be¬ deutung für das Gebiet der Textilwaschmittel und hier insbesondere bei ihrem Einsatz zur Beseitigung enzymspezifischer Anschmutzungen. Der ein¬ schlägige Stand der Technik sieht hier insbesondere die Mitverwendung von Enzymen aus den Klassen der Proteasen, der Amylasen, der Cellulasen und/ oder der Lipasen vor. Durch Mitverwendung der erfindungsgemäß definierten Borsäureester in entsprechenden Waschmittelzubereitungen können deutliche Verstärkungen der Waschkrafteffekte bezüglich des hier betroffenen Be¬ reiches von Anschmutzungen erzielt werden. Die erfindungsgemäße Lehre geht aber in der nachfolgend eingehend dargestellten Form über diese Möglich¬ keit hinaus.
Gegenstand der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform feste, pa- stöse oder flüssige Wasch- und/oder Reinigungsmittel-Formulierungen, ins¬ besondere Textilwaschmittel, die in wäßriger Abmischung pH-Werte im neu¬ tralen bis alkalischen Bereich einstellen und Aniontenside zusammen mit Niotensiden und weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen enthalten. Er¬ findungsgemäß sind diese Wertstofformulierungen jetzt dadurch gekennzeich¬ net, daß sie zusätzlich oder anstelle wenigstens eines Anteiles der Nio- tenside Borsäureester von gesättigten und/oder ungesättigten 1-wertigen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen alkoxyliert sind, enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung von Estern aus Borsäure und alkoxylierten Fettalkoholen mit Niotensidcha- rakter natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, neben oder anstelle von üblichen Niotensidverbindungen in neutral bis alkalisch eingestellten Wasch- und Reinigungsmittelgemischen, die Abmischungen von anionischen und nichtionischen Tensidverbindungen zusammen mit weiteren üblichen Wert- und Hilfsstoffen enthalten und insbesondere für die Beseitigung enzymspezi¬ fischer Verunreinigungen ausgelegt sind.
Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre Die erfindungsgemäß als zusätzliches Hilfsmittel zum Einsatz kommenden Borsäureester lassen sich in ihrer chemischen Konstitution den Klassen der Mono-, der Di- und/oder der Triester der Borsäure zuordnen, wobei als esterbildende Alkoholkomponente(n) alkoxylierte langkettige monofunk- tionelle Alkohole beziehungsweise entsprechende Alkoholgemische verwendet worden sind.
Bezüglich dieser die Borsäureester bildenden Alkoholkomρonente(n) gelten im einzelnen die folgenden Angaben: Bevorzugter Grundbaustein sind primäre Fettalkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, die geradkettig und/oder auch verzweigt sein können. Besondere Bedeutung kommt hier wieder entsprechenden Fettalkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen und insbesondere mit 12 bis 18 C-Atomen zu. Diese Fettalkoholreste natürlichen und/oder syn¬ thetischen Ursprungs können aliphatisch gesättigt, gegebenenfalls aber auch olefinisch 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein. Gesät¬ tigten Fettalkoholen und Verbindungen mit einer olefinisehen Doppelbindung im Fettalkoholmolekül kann besondere Bedeutung zukommen.
Die Fettalkohole bilden nicht als solche die erfindungsgemäß definierten Borsäureester, ihre niederen Alkoxylate sind die esterbildenden Alkohol¬ komponenten. Dabei kommt den entsprechenden ethoxylierten und/oder pro- poxylierten Fettalkoholderivaten die entscheidende Bedeutung zu, insbe¬ sondere die EO-modifizierten Fettalkohole sind geeignete Komponenten zur Ausbildung der erfindungsgemäß zu Verwendung kommenden Borsäureester.
Der Alkoxylierungsgrad - im speziellen also die durchschnittliche Anzahl an EO-Einheiten pro Fettalkoholmolekül - kann in weiten Grenzen schwanken und beispielsweise Mittelwerte im Bereich bis 40 E0 oder auch darüber er¬ reichen. Geeignet sind allerdings insbesondere entsprechende Fettalkohol- derivate mit niedrigerem Ethoxylierungsgrad der zweckmäßigerweise im Be¬ reich bis 20 oder 25 EO-Einheiten pro Mol Alkohol liegt. Bevorzugte, die Borsäureester bildenden alkoxylierte Alkoholkomponenten sind klassische Vertreter der nichtionischen Tenside und damit insbesondere primäre Alko¬ hole mit vorzugsweise 9 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich bis zu 12 bis 15 EO-Einheiten pro Mol Alkohol. In einer wichtigen Ausführungsform leiten sich die Alkoholreste der Bor¬ säureester von entsprechenden Niotensiden auf Basis Fettalkohol und dabei insbesondere von in Textilwaschmitteln üblicherweise eingesetzten Nioten¬ siden ab, auf deren bestimmte Beschaffenheit im Zusammenhang mit der Schilderung dieser Wertstoffko ponente im Rahmen der erfindungsgemäßen Wertstoffmischungen nachfolgend noch im einzelnen eingegangen wird.
Die alkoxylierten Alkoholreste im Borsäureester können dabei jeweils auf Basis gleicher oder auch verschiedener Fettalkohole aufgebaut sein, ebenso kann der Alkoxylierungsgrad der zur Herstellung der Borsäureester ingesamt eingesetzten alkoholischen Komponenten gleich oder verschieden sein. Hier¬ bei ist allerdings zu berücksichtigen, daß ja schon im Falle eines be¬ stimmten Alkoxylierungsproduktes einer ausgewählten Fettalkoholgrundkompo¬ nente Stoffmischungen zum Einsatz kommen - und dann als Reaktionsprodukt vorliegen -, die bezüglich des im konkreten Fall vorliegenden Alkoxylie- rungsgrades lediglich über statische Mittelwerte zu kennzeichnen sind.
Auch die Struktur der Borsäureester wird in der Regel im erfindungsgemäßen Sinne über statistische Mittelwerte definiert. Gemäß den Angaben der ein¬ gangs genannten DE-A 39 16628 sind Borsäureester befähigt, auch über ihre 3 zur Veresterung zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen hinaus Komplex¬ ester mit 4 Estergruppen auszubilden. Es kann dahingestellt bleiben, in¬ wieweit sich entsprechende Estertypen im erfindungsgemäßen Sinne ausbilden können. Die zum Einsatz kommenden Borsäureester zeigen Molverhältnisse der einwertigen Alkohole zu Bor im Bereich von etwa 1 bis 3 und insbesondere im Bereich zwischen etwa 1,5 und 2,5. Wie angegeben handelt es sich bei diesen Zahlenwerten um statistische Mittelwerte.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Borsäureester beziehungsweise -estergemische kann in an sich bekannter Weise durch Um¬ setzung der Borsäure und der alkoxylierten Fettalkohole beziehungsweise Fettalkoholgemische in den jeweils gewünschten stöchiometrischen Verhält¬ nissen in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen - insbesondere bei Temperaturen oberhalb 100°C - unter Entfernung des Reak¬ tionswassers erfolgen. Die anfallenden Borsäureester sind in der Regel schwach gefärbte und beim Abkühlen kristallisierende Flüssigphasen, die sich in konventioneller Form zerkleinern lassen und damit zum Einsatz so¬ wohl in festen wie in flüssigen beziehungsweise pastösen Waschmittelge¬ mischen geeignet sind.
Zur Mitverwendung der erfindungsgemäß definierten Borsäureester als neue Wirkstoffkomponente in an sich bekannten Wasch- und Reinigungsmittelge¬ mischen für deren Einsatz im neutralen bis alkalischen Bereich lassen sich die nachfolgenden 3 Ausführungsformen gegeneinander differenzieren, wenn sie auch dabei von der übergeordneten Zielvorstellung der Waschkraftver¬ besserung insbesondere gegenüber enzymspezifischen Anschmutzungen getragen sind:
Die erfindungsgemäßen Borsäureester können klassischen Waschmittelformu¬ lierungen zugesetzt werden, die als einen wichtigen Hilfsstoff waschaktive Enzyme, insbesondere aus der Klasse der Proteasen, der Lipasen, der Amyl- asen und/oder der Cellulasen enthalten. Es hat sich aber gezeigt, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäß definierten Borsäureester gerade auf dem hier betroffenen Gebiet der Reinigung von enzymspezifischen Textilan- schmutzungen wirkungsvolle Verbesserungen der Waschleistung auch dann er¬ zielt werden können, wenn auf die Mitverwendung der in heutigen Wasch- und Reinigungsmitteln üblichen Enzymzusätze verzichtet wird. Dabei kann eine solche Substitution der genannten Hilfsstoffe auf Enzymbasis durch die erfindungsgemäß definierten Borsäureester anteilig oder auch vollständig erfolgen. Schließlich haben sich anteilsweise überraschend starke Reiπi- gungseffekte auch dann gezeigt, wenn im Gemisch der Waschmittelwertstoffe auf die üblicherweise mitverwendeten nichtionischen Tensidverbindungen ganz oder wenigstens teilsweise verzichtet wird und stattdessen die er¬ findungsgemäßen Borsäureester zum Einsatz kommen, die in ihrer bevorzugten Ausführungsform die niotensidischen Komponenten als Alkoholreste am Bor¬ säureester enthalten. Die hier dargestellten Ausführungsformen des erfin¬ dungsgemäßen Handelns können auch miteinander verbunden werden.
Die im jeweiligen Einzelfall gewählte konkrete Ausführungsform bestimmt die Menge der zum Einsatz kommenden Borsäureester der erfindungsgemäßen Definition im Wertstoffgemisch des jeweiligen Wasch- und Reinigungsmit¬ tels. Bezogen auf diese Wert- und Hilfsstoffe üblicher Zusammensetzung kann der Gehalt an Borsäureestern im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-% - ge¬ gebenenfalls auch noch darüber bis beispielsweise 60 Gew.-% - liegen. Be¬ vorzugt sind dabei Gehalte des Wert- und Hilfsstoffgemisches an Borsäure¬ ester im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, wobei entsprechenden Gehalten im Bereich von etwa 2 bis 15 Gew.-% besondere Bedeutung zukommen kann.
Dabei wird die Wahl der Einzelkomponenten des jeweiligen Wertstoffge¬ misches durch das umfangreiche Wissen des Standes der Technik bestimmt, auf das im nachfolgenden ohne Anspruch auf Vollständigkeit eingegangen wird. Wertstoffgemische des erfindungsgemäß betroffenen Bereiches und ins¬ besondere Textilwaschmittel enthalten in der Angebotsform fester Zuberei¬ tungen in der Regel Abmischungen von anionischen Tensiden mit nichtioni¬ schen Tensiden zusammen mit Gerüststoffen beziehungsweise Builderkompo- nenten und weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen. Im Falle flüssiger Wert- stoffzubereitungen kann auf die Mitverwendung von insbesondere wasserun¬ löslichen feinteiligen Buildersubstanzen verzichtet werden. Im einzelnen gelten die nachfolgenden Angaben:
Als tensidische Komponenten werden in Wasch- und Reinigungsmitteln übli¬ cherweise Abmischungen von anionischen Tensiden und nichtionischen Ten¬ siden eingesetzt. Die anionischen Tenside kommen dabei vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetallsalze, insbesondere als Natrium- oder Kaliumsalze zum Einsatz. Wichtige Aniontenside zählen zu den Klassen der Sulfonate und/oder der Sulfate.
Als Sulfonate eignen sich insbesondere Sulfonate auf fettchemischer Basis, wie die Ester von alpha-Sulfofettsäuren, wobei die Sulfogruppe in ihrer Salzform vorliegt (Monosalz), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methyl¬ ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren. Geeignet sind außerdem auch die biologisch gut abbaubaren Alkansulfonate, die aus C12-
_18~Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden.
Die Sulfonatgruppe ist über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch ver¬ teilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwiegen. Als Nachteil der Alkansulfonate ist jedoch anzusehen, daß sie aus petrochemisehen Rohstof¬ fen gewonnen werden. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen. Als Fettalkohole eignen sich die Schwefelsäuremonoester der C^-lδ'Fettalkohole, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetylalkohol oder Stearyl- alkohol, und der aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkohol¬ gemische, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, zum Bei¬ spiel Oleylalkohol, enthalten können. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.- auf C12, zu 18 bis 30 Gew.-% auf C14, zu 5 bis 15 Gew.-% auf Cjß, unter 3 Gew.-% auf C10 und unter 10 Gew.-% auf Ciβ verteilt sind. Der Anteil an Fettalkylsulfaten im Wirkstoffgemisch kann beispielsweise 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 15 Gew.-% betragen.
Weitere Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Darunter fal¬ len die Mono-, Di- und Trieester, sowie deren Gemische, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fett¬ säure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, My- ristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unter¬ schiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Ein¬ satzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf lodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2, zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblu¬ menöl, Baumwollsaatöl , Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Auf¬ grund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischungen aus Fettsäureglycerinestern mit lodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefel¬ trioxid und anschließende Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/09009 angegeben ist. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit alpha-ständiger und/oder innenständiger Sulfon- säuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fett¬ säuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fett- säureglyerinestergemisehen aus, so kann der Anteil der alpha-sulfonierten Fettsäuredisalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Weitere geeignete Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäu- re, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeich¬ net werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen, und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Dabei können Sulfosuccinate, deren Fettalkohol¬ reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeschränkter Homologen¬ verteilung ableiten, besonders bevorzugt sein.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 25 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Lau- rinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbeson¬ dere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taig¬ fettsäuren abgeleitete Seifengemische.
Insbesondere sind Salze von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit Ci2-i8~Kettenlängen in Form ihrer Gemische geeignet. Ein bevorzugt ver¬ wendetes Seifengemisch wird aus Natriumoleat und den Natriumsalzen der gesättigten Ci2-i6_rTettsäuregemische gebildet. Der Anteil an Ci2_i4-Fett- säuren in der gesättigten Komponente beträgt zweckmäßigerweise mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% (gerechnet als Fettsäure). Geeignet hierfür sind zum Beispiel Kokosfettsäuren, von denen die Anteile mit 10 und weniger C-Atomen weitgehend abgetrennt sind.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/ oder propoxylierte mit Bevorzugung der ethoxylierten Fettalkohole, insbe¬ sondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 9 bis 18 C-Atomen und durch- schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 EO aufwei¬ sen. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise insbesondere Ci2-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg_n-Alkohol mit 7 EO, Ci3_i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen wie Mischungen aus Ci2-14-Alkohol mit 3 EO und Ci2-i8-Alkohol mit 5 EO.
Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeschränkte Homologen¬ verteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Der Gehalt der Wasch- und Reinigungsmittel an flüssigen nichtionischen Tensiden beträgt beispiels¬ weise 15 bis 65 Gew.-%, kann aber - wie zuvor angegeben - in einer Aus¬ führungsform auch ganz oder anteilsweise durch die erfindungsgemäß defi¬ nierten Borsäureester auf Basis nichtionischer Tenside ersetzt sein.
Weitere bevorzugte Niotenside sind beispielsweise Taigfettalkohole mit 11 EO, 14 EO oder 25 EO. Nach der Lehre der internationalen Anmeldung W0- A-93/02176 können zusätzlich zu den genannten alkoxylierten Alkoholen auch alkoxylierte Alkohole mit bis zu 80 EO, vorzugsweise Taigfettalkohol mit 40 EO oder Polyethylenglykole, vorzugsweise mit einer relativen Molekül¬ masse zwischen 200 und 600, in Mischung mit anderen nichtionischen Ten¬ siden eingesetzt werden.
Die hier lediglich beispielhaft angegebenen Angaben sind nicht als voll¬ ständige Offenbarung aller geeigneten und in Literatur und Praxis be¬ schriebenen Vertreter geeigneter Aniontenside und nichtionischen Tenside zu verstehen. Die Lehre der Erfindung erfaßt auch diese weiterführenden bekannten Mischungsbestandteile der hier betroffenen Art in Wertstoffge- mischen für Wasch- und Reinigungsmittel. Insoweit wird auf den der Fach¬ welt zugänglichen druckschriftlichen Stand der Technik verwiesen. Weitere übliche Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wertstoffgemische sind insbesondere anorganische und/oder organische Buildersubstanzen, Alkali- carbonate und Alkalisilikate, optische Aufheller, Bleichmittel, Vergrau- ungsinhibitoren sowie gegebenenfalls Schauminhibitoren, Bleichaktivatoren, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsal¬ ze wie Sulfate und/oder Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.
Geeignete anorganische Buildersubstanzen sind beispielsweise Zeolithe, Phosphate und Schichtsilikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent¬ haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ge¬ eignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte stabilisierte Suspension zum Einsatz kom¬ men. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Was¬ ser.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für den Zeolith sind Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B- 2334899, EP-A-0026 529 und DE-A-3526405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung beziehungsweise Strukturfor¬ mel beschränkt.
Geeignete Substitute oder Teilsubstitute für Phosphate oder Zeolithe sind insbesondere auch kristalline schichtför ige Natriumsilikate der allge¬ meinen Formel NaMSixθ2χ+ι*yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-01 64514 be¬ schrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind so¬ wohl beta- als auch delta-Natriumsilikate Na2Sι'2θ5*yH2θ bevorzugt. Brauch- bare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, A ino- carbonsäuren, Nitrilotriesssigsäure (NTA), sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mi¬ schungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150.000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein¬ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säu¬ ren, beträgt im allgemeinen 5.000 bis 200.000, vorzugsweise 10.000 bis 120.000 und insbesondere 50.000 bis 100.000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die als Mo- nomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bezie¬ hungsweise Vinylalkoholderivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können, siehe hierzu beispielsweise EP-A-0280223.
Weitere übliche Inhaltsstoffe der erfindungsgemäß betroffenen Klasse von Wasch- und Reinigungsmitteln in Feststofform sind wasserlösliche anorga¬ nische Salze, wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen. Insbesondere werden Alkalicarbonate und amorphes Alkalidisili- kat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis a2θ : Siθ2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Wertstoffgemische an Natriumcarbonat kann beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-%, betragen. Der Gehalt an Natriu sili- kat liegt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein¬ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- beziehungsweise O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'- tetraacylierte Diamine, wie Tetraacetylethylendiamin ferner Carbonsäure¬ anhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwen¬ den, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinyl- pyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Car- boxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Misch- ether.
Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-24-Fettsäuren auf¬ weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls si¬ gnierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Als Enzyme kommen solche aus den Klassen der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen beziehungsweise deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Prote¬ asen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En¬ zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbe¬ sondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch (Per-)Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein¬ gebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und - im konventio¬ nellen Sinne auch - für Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat und insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure in Betracht. Als Sta¬ bilisator kann aber auch beispielsweise Natriumformiat eingesetzt werden.
Als optische Aufheller können Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure be¬ ziehungsweise deren Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6- amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyl- aminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethlaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Zusammen mit den Aufhellern werden häufig in geringen Mengen Färb- Stoffzusätze, insbesondere der blaue Farbstoff Tinoluχ(R) (Handelsprodukt der Ciba-Geigy), mitverwendet.
Die Mischungsverhältnisse der hier ohne Anspruch auf Vollständigkeit auf¬ gezählten üblichen Wertstoff- und Hilfsstoffkomponenten für Wasch- und Reinigungsmittel liegen im an sich bekannten Rahmen, insoweit kann auf das allgemeine Fachwissen verwiesen werden. Wie angegeben liegt eine Abwei¬ chung hier in der eingangs geschilderten speziellen Ausführungsform, den üblicherweise eingesetzten Niotensidgehalt anteilsweise oder auch voll¬ ständig durch die erfindungsgemäß definierten Borsäureester auf Basis der niotensidischen alkoxylierten Fettalkoholkomponenten zu ersetzen. Die Op¬ timierung der jeweils zu verwendenden Menge des erfindungsgemäß definier¬ ten Borsäureester(gemisches) wird durch die sonstige Zusammensetzung des Wasch- und Reinigungsmittels entscheidend mitbestimmt und läßt sich durch einfache Vorversuche in der der Fachwelt zugänglichen Weise leicht opti¬ mieren.
Die Darstellung der Wertstoffe und Wertstoffgemische in der zuvor gebrach¬ ten Aufzählung bezieht sich primär auf die bekannten Angebotsformen fester Wasch- und Reinigungsmittel, die heute als schütt- und rieselfähige Pul¬ ver, Granulate, Extrude und dergleichen zur Verfügung stehen. Auch pastöse Angebotsformen werden dabei erfaßt. Wasch- und Reinigungsmittel in flüs¬ siger Angebotsform unterliegen in ihrer üblichen Zusammensetzung eigenen Gesetzmäßigkeiten, die wiederum der Fachwelt hinreichend bekannt sind. Insoweit kann auf den druckschriftlichen Stand der Technik verwiesen wer¬ den. Zusätzlich zu den zuvor genannten Komponenten enthalten solche Formu¬ lierungen häufig organische Lösungsmittel, wobei hier insbesondere mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbe¬ sondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in Betracht kommen. Bevorzugte Al¬ kohole sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie deren Gemische. Die Mittel enthalten beispielsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Gemisch aus Ethanol und 1,2-Propandiol oder insbesondere aus Ethanol und Glycerin. Ebenso ist es möglich, daß die erfindungsgemäßen Waschmittel in flüssiger bis pastöser Form entweder zu¬ sätzlich zu den mono- und/oder polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen oder auch ausschließlich Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2.000, vorzugsweise bis 600, insbesondere in Mengen von etwa 2 bis 17 Gew.-% enthalten.
Bei Waschmittelzubereitungen in flüssiger bis pastöser Form kann es sich um wäßrige oder um im wesentlichen wasserfreie Mittel handeln. Dabei be¬ deutet "im wesentlichen wasserfrei" im Rahmen dieser Erfindungsbeschrei¬ bung, daß das Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenes Wasser enthält. In einigen Fällen sind geringe Mengen an freiem Wasser tolerierbar, insbesondere in Mengen bis zu 5 Gew.-%. Bevorzugte im wesentlichen wasserfreie Waschmittel in flüssiger bis pastöser Form enthalten 20 bis 65 Gew.-% flüssige nichtio¬ nische Tenside und Wasser in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%. Als weitere In¬ haltsstoffe können die genannten Aniontenside sowie beispielsweise Bleich¬ mittel, Verdickungsmittel, Gerüstsubstanzen, anorganische Salze, Schaum¬ inhibitoren, Enzyme, optische Aufheller, sowie Färb- und Duftstoffe ent¬ halten sein, so wie sie beispielsweise in der internationalen Patentan¬ meldung W0-A-92/02610 beschrieben sind. Unter den als Peroxy-Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumper¬ borat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Be¬ deutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise H2O2, Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze der Persäuren wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üb¬ licherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperboratmonohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei. Als Verdickungsmittel können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-% - beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, Al- kylglykoside wie in den deutschen Patentanmeldungen DE 4026809, DE 4026471 und DE 41 02 502 beschrieben sowie weitere polymere Verbin¬ dungen eingesetzt werden. Zu den letzteren gehören die bereits zuvor ge¬ nannten Mischungskomponenten wie Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycarboxylate. Neben den zuvor genannten Polyacrylaten, Polymethacrylaten und insbesondere Copolymeren der Acrylsäure mit Malein¬ säure sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet,die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol(R) 940 und 941 erhältlichen Po¬ lymere. Die quervernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 2 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von bis 1 Gew.-% eingesetzt.
Die wasserhaltigen flüssigen bis pastösen Waschmittel sind vorzugsweise frei von Peroxy-Bleichmitteln. Sie enthalten vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere 10 bis 35 Gew.-% an nichtionischen Tensiden sowie 20 bis 55 Gew.-% und insbesondere 25 bis 45 Gew.-% Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten flüssige bis pastöse Mittel 10 bis 20 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole, vorzugsweise einen primären C^-iβ-^ettalkohol mit durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Besonders bevorzugt sind flüssige bis pastöse Konzentrate, die 20 bis 35 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, insbesondere 22 bis 32 Gew.-% eines primären C^-iβ-Fettalkohols mit durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, 28 bis 40 Gew.-% Wasser sowie 5 bis 17 Gew.-% mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Dabei können die Mittel zusätzlich etwa 5 bis 20 Gew.-% eines partiell verester- ten Copolymerisates enthalten, wie es in der europäischen Patentanmeldung 367049 beschrieben ist. Diese partiell veresterten Polymere werden durch Copolymerisation von (a) mindestens einem C4_28~01efin oder Mischungen aus mindestens einem C4_28~01efin mit bis zu 20 Mol-% Cι_28-Alkylvinylethern und (b) ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 8 Koh¬ lenstoffatomen im MolVerhältnis 1:1 zu Copolymerisäten mit K-Werten von 6 bis 100 und anschließende partielle Veresterung der Copolymerisate mit Umsetzungsprodukten wie Cι_i3-Alkoholen, C8_22~':ettsäuren, Cι_i2~Alkylphe- nolen, sekundären C2-30_Aminen oder deren Mischungen mit mindestens einem C2-4-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran sowie Hydrolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate zu Carboxylgruppen erhalten, wobei die partielle Ver¬ esterung der Copolymerisate so weit geführt wird, daß 5 bis 50 % der Carboxylgruppen der Copolymerisate verestert sind. Bevorzugte Copolymeri¬ sate enthalten als ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid Malein¬ säureanhydrid. Die partiell veresterten Copolymerisate können entweder in Form der freien Säure oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neu¬ tralisierter Form vorliegen. Vorteilhafterweise werden die Copolymerisate in Form einer wäßrigen Lösung, insbesondere in Form einer 40 bis 50 Gew.-%igen Lösung eingesetzt. Durch den Einsatz dieser partiell verester¬ ten Copolymerisate werden konzentrierte wäßrige Flüssigwaschmittel erhal¬ ten, die unter dem alleinigen Einfluß der Schwerkraft und ohne Einwirkung sonstiger Scherkräfte fließfähig sind. Vorzugsweise beinhalten die konzen¬ trierten wäßrigen Flüssigwaschmittel partiell veresterte Copolymerisate in Mengen bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 12 Gew.-%.
Der pH-Wert der erfindungsgemäß insbesondere bevorzugten konzentrierten fließfähigen Wasch- und Reinigungsmittel beträgt im allgemeinen 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5 und insbesondere 7 bis 8,5. Die Einstellung höherer pH-Werte, beispielsweise oberhalb von 9, kann durch den Einsatz geringer Mengen an Natronlauge oder an alkalischen Salzen, wie Natrium- carbonat oder Natriumsilikat, erfolgen. Die erfindungsgemäßen Flüssig¬ waschmittel weisen im allgemeinen Viskositäten zwischen 150 und 10.000 Pas auf (Brookfield-Viskosimeter, Spindel 1, 20 Umdrehungen pro Minute, 20°C). Dabei sind bei den im wesentlichen wasserfreien Mitteln Viskositä¬ ten zwischen 150 und 5.000 mPas bevorzugt. Die Viskosität der wäßrigen Mittel liegt vorzugsweise unter 2.000 mPas und liegt insbesondere zwischen 150 und 1.000 mPas.
Auch die hier zuletzt besprochenen flüssigen Angebotsformen für Wasch- und Reinigungsmittel können die üblicherweise mitverwendeten Zusatzstoffe, beispielsweise Salze von Polycarbonsäuren oder Polyphosphonsäuren, op¬ tische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen, sowie Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perlglanzmit¬ tel, enthalten. Im einzelnen gelten dabei die zuvor im Zusammenhang mit Festwaschmitteln gemachten speziellen Angaben, unter Berücksichtigung des allgemeinen Fachwissens.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben charakteristische Ausführungsfor¬ men der erfindungsgemäßen Lehre. B e i s p i e l e
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die in tabellarischer Form zusam¬ mengefaßten Waschergebnisse aus Serienversuchen, die unter Standardbedin¬ gungen mit jeweils einem der nachfolgenden drei Waschmittelgemische er¬ halten werden:
Waschmittel I (WM I): Flüssigwaschmittel gemäß üblicher Praxis (Stand der Technik)
Waschmittel II (WM II): Die Rezeptur des WM I wird derart abgewandelt, daß anstelle des Niotensid- gehaltes mengengleich ein Niotensid- Borsäureester im Sinne der erfindungs¬ gemäßen Definition zum Einsatz kommt.
Waschmittel III (WM III); Den in mengengleichen Verhältnissen eingesetzten Waschmittelkomponenten aus WM I wird der Niotensid-Borsäureester im Sinne der erfindungsgemäßen Definition in beschränkter Menge (10 Gew.-% - bezogen auf Gehalt an freiem Niotensid) als zu¬ sätzliche Komponente zugemischt.
Im einzelnen gelten dabei die folgenden Angaben:
Herstellung und Definition des Niotensid-Borsäureesters im Sinne der Er¬ findung:
1738 g (3,5 Mol) des unter der Handelsbezeichnung "Dehydol LT 7" (Ci2-18~ Fettalkohol mit 7 EO) von der Anmelderin vertriebenen nichtionischen Ten- sids wurden in Gegenwart von 13,8 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator mit 108 g (1,8 Mol) Borsäure unter Rühren auf ca. 110°C erhitzt. Innerhalb von 5 Stunden wurde die Temperatur auf 150°C erhöht und das entstehende Reaktionswasser über einen Wasserabscheider abgetrennt. Das Reaktionspro¬ dukt - statistisch der Diester der Borsäure mit "Dehydol LT 7" - wurde quantitativ als leicht gelbe langsam kristallisierende Flüssigkeit erhal¬ ten.
Die Waschmittelqrundrezeptur und ihre Komponenten:
Aniontensid: Handelsprodukt "Sulfopon K 35" der Anmelderin (wäßrig-pastöse Zubereitung auf Basis von C^-lδ-Fettalkoholsulfat mit überwiegendem Ge¬ halt an Natriumlaurylsulfat)
Destillierte Fettsäuren: Handelsprodukt "Edenor K 12-18" der Anmelderin (zum weitaus überwiegenden Anteil Fettsäuren des Bereichs C12-I8 ιt eιnem Gehalt von ca. 10 Gew.-% olefinisch ungesättigten Säuren)
KOH als Festsubstanz
Ethanol in beschränkter Menge als Lösungsvermittler
Nichtionische Tensidverbindung wie zuvor angegeben ("Dehydol LT 7")
Die Rezepturen der 3 eingesetzten Waschmittel WM I bis III sind im ein¬ zelnen die folgenden:
Tabelle I
(Zahlenwerte in Gew -%)
WM I WM II WM II
Sulfopon K 35 5 5 5
Edenor K 12-18 5 5 5
KOH 1,2 1,2 1,2
Ethanol 5 5 5
Dehydol LT 7 15 0 15
Nio-Borsäureester 0 15 1,5
Wasser Rest Rest Rest Standardbedingunqen der Textilwäsche:
Launderometer, 40°C beziehungsweise 60°C, Enzymzusatz (soweit vorgesehen) 1 Gew.-%, 4 g/1 WM I, II beziehungsweise III, 17° dH
Bestimmung des Waschergebnisses in allen Fällen als -Remission (% R)
Unter jeweils identischen Bedingungen wurden Vergleichswäschen an unter¬ schiedlichen Standard-Anschmutzungen mit den drei zuvor definierten Wasch¬ mittelgemischen I bis III durchgeführt und die am gewaschenen Gut bestimm¬ ten Remissionswerte in Beziehung zueinander gesetzt.
In den nachfolgenden Zusammenfassungen sind die jeweils miteinander zu vergleichenden Proben, die (jeweils identischen) Waschbedingungen und die gemessenen Waschergebnisse (% R) den jeweiligen Waschmitteln I bis III zu¬ geordnet und zusammengefaßt.
Tabelle 2
Wasch- Anschmutzung Enzym I II III temp.°C
40 Blut-Milch-Ruß Protease 55,1 60,3 66,7
40 Blut-Milch-Ruß Lipase 32,9 44,3 34,2
40 Blut-Milch-Ruß Cellulase 36,4 44 40,4
40 Blut-Milch-Ruß - 22,8 25,3 24,7
40 durchschnittl. 3 Enzym-An¬ schmutzungen Lipase 45,6 48,6 -
40 dto. Cellulase 50,3 51,5 -
40 Ei-Ruß - 26,8 28,4 28,7
40 Blut-Milch-Ruß - 22,8 25,3 24,7
40 Gras - 78,6 79,7 79,3
40 durchschnittl. 2 kosm. An¬ schmutzungen - 46,4 46,6 48,9
40 Milch-Kakao - 40,1 39,1 41,3
60 Blut Protease 40,8 42,8 40,6
60 Blut Cellulase 35,3 36,7 34,8
60 durchschnittl. 2 kosm. An¬ schmutzungen Cellulase 52,8 52,5 54,6 Fortsetzung Tabelle 2
Wasch- Anschmutzung Enzym I II III temp.°C
40 Milch-Kakao Protease 51,2 50,4 53,6
40 Blut Protease 68,7 68,1 72,4
40 durchschnittl.
3 Fett/Pigment Cellulase 47,8 48,8 48,8
40 Gras Cellulase 80,9 81,8 81,6
40 Gras Lipase 79,5 80,2 80,8
40 durchschnittl. 2 kosm. An¬ schmutzungen Cellulase 47,4 49,4 47,7
Der Vergleich der Zahlenwerte zeigt in der überwiegenden Anzahl der mit¬ einander in Vergleich zu setzenden Waschergebnisse die erhöhten Remissi¬ onswerte der mit den erfindungsgemäßen Waschmitteltypen II und III erziel¬ ten Waschergebnisse. Interessant ist insbesondere, daß sich diese Tendenz auch bei den enzymfreien Waschmittelformulierungen ausprägt, wenn auch absolut gesehen die hier erzielten Waschergebnisse - voraussehbar - nie¬ driger liegen als bei der Mitverwendung von Enzymen.

Claims

A n s p r ü c h e
1. Feste, pastöse oder flüssige Wasch- und/oder Reinigungsmittel-Formu¬ lierungen, insbesondere Textilwaschmittel, die in wäßriger Abmischung pH-Werte im neutralen bis alkalischen Bereich einstellen und Anion¬ tenside zusammen mit Niotensiden und weiteren üblichen Hilfs- und Zu¬ satzstoffen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich oder anstelle wenigstens eines Anteiles der Niotenside Borsäureester von gesättigten und/oder ungesättigten 1-wertigen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C- Atomen alkoxyliert sind, enthalten.
2. Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß sie Mono-, Di- und/oder Triester der Borsäure mit alkoxylier¬ ten Fettalkoholresten, vorzugsweise mit 1,5 bis 2,5 (statistischer Mittelwert) entsprechenden Fettalkoholresten im Molekül, enthalten.
3. Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sich die Alkoholreste der Borsäureester von ent¬ sprechenden Niotensiden auf Fettalkoholbasis, insbesondere von in Tex- tilwaschmitteln üblicherweise eingesetzten Niotensiden, ableiten, die insbesondere mit bis zu 25 Alkylenoxidresten (statistischer Mittel¬ wert) substituiert sind.
4. Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie die Borsäureester in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-% - Gew.-% jeweils bezogen auf Wertstoffgemisch - enthalten, wobei Gehalte im Bereich von 2 bis 15 Gew.-% besonders bevorzugt sein können.
5. Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sich die Borsäureester von primären Fettalkoholen mit 12 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, die mit bis zu 20 Mol EO und/oder PO alkoxyliert sind, ableiten.
6. Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie Borsäureester von wenigstens überwiegend ethoxy¬ lierten Fettalkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit bevorzugt 2 bis 10 EO-Einheiten (Mittelwert) pro Fettalkoholmolekül enthalten.
7. Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 6, daß die Bor¬ säureester in Mitteln zur Behandlung enzymspezifischer Verunreinigun¬ gen, und dabei insbesondere unter gleichzeitigem Zusatz von Proteasen, Lipasen, Cellulasen und/oder Amylasen, zum Einsatz kommen.
8. Verwendung von Estern aus Borsäure und alkoxylierten Fettalkoholen mit Niotensidcharakter natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, neben oder anstelle von üblichen Niotensidverbindungen in neutral bis alka¬ lisch eingestellten Wasch- und/oder Reinigungsmittelgemischen, die Abmischungen von anionischen und nichtionischen Tensidverbindungen zusammen mit weiteren üblichen Wert- und Hilfsstoffen enthalten und insbesondere für die Beseitigung enzymspezifischer Verunreinigungen ausgelegt sind.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ester der Bor¬ säure mit im Mittel 1 bis 3 ethoxylierten Fettalkoholresten im Molekül verwendet werden, die sich bevorzugt von Fettalkoholen beziehungsweise entsprechenden Alkoholgemisehen mit 12 bis 22 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, ableiten.
10. Verwendung nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäureester TextilwaschmitteIn zugesetzt werden, die waschaktive Enzyme enthalten oder Textilwaschmittelgemischen ohne Enzymzusatz zur Verstärkung deren Reinigungswirkung gegenüber enzymspezifischen Ver¬ schmutzungen zugemischt werden.
11. Verwendung nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäureester in Flüssigwaschmittel-Zubereitungen mitverwendet werden.
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