EP0716163A1 - Bain de chromatation et procédé pour la finition de surfaces de zinc, d'alliage de zinc, ou de cadmium - Google Patents

Bain de chromatation et procédé pour la finition de surfaces de zinc, d'alliage de zinc, ou de cadmium Download PDF

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EP0716163A1 EP95402602A EP95402602A EP0716163A1 EP 0716163 A1 EP0716163 A1 EP 0716163A1 EP 95402602 A EP95402602 A EP 95402602A EP 95402602 A EP95402602 A EP 95402602A EP 0716163 A1 EP0716163 A1 EP 0716163A1
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    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/84—Dyeing

Definitions

  • the present invention relates to the finishing of surfaces of zinc, of zinc alloy, or of cadmium in order to give them a high resistance to corrosion.
  • Corrosion resistance is assessed in the laboratory by an accelerated salt spray test, carried out according to AFNOR NFX41002 / ASTM B117-73 / DIN40046-11.
  • the automotive industry requires that parts that have undergone thermal shock show no zinc salt point (or white rust) after 200 hours of exposure to salt spray and no red rust point after 400 hours, even 600 hours. In addition, also after thermal shock, said parts must also successfully undergo natural corrosion tests.
  • the parts intended for the automobile industry must satisfy aesthetic requirements of color: yellow, green, and more particularly black.
  • This black color which must be deep, shiny and uniform, is particularly difficult to obtain when at the same time a high resistance to corrosion after thermal shock of one hour at 120 ° C. is required.
  • a chromating bath comprising an acrylic polymer and a phosphate makes it possible, according to patent EP 264 472, to obtain a beautiful black coloration resistant to corrosion in salt spray after thermal shock.
  • the implementation of such a bath is more delicate than that of a conventional chromating bath.
  • the film obtained turns out to be unstable (formation of yellow chromium salts) and the use of a polymer leads to the appearance of "drops" on the parts treated with the fastener and difficulties in cleaning the 'apparatus (assemblies and wringer baskets) used for treatment.
  • the present invention therefore relates to a process for finishing surfaces of zinc, zinc alloy, or cadmium, characterized in that the parts to be treated are first brought into contact with an acid chromate bath based on of chromium, cobalt and silver salts, then with an aqueous finishing bath comprising a colloidal silica, a corrosion inhibitor, a complexing agent, a surfactant and a black dye.
  • the chromating bath according to the invention is an aqueous solution having a pH of between 1 and 2 and containing per liter:
  • sodium bichromate, cobalt sulphate and silver nitrate are preferably used, but it would not depart from the scope of the present invention to use other water-soluble salts of hexavalent chromium, cobalt or silver.
  • the weak organic acid the role of which is to reduce hexavalent chromium and to regulate the attack of zinc
  • acetic acid, formic acid or oxalic acid are preferably used.
  • the pH of the chromating bath advantageously adjusted by means of sulfuric acid, is preferably between 1.2 and 1.8.
  • the finishing bath must be able to operate at a pH of between 1 and 5, preferably between 2.5 and 4, and have excellent chemical stability without any gelling of the colloidal silica during storage or working.
  • the colloidal silica is present at a concentration such that there is from 20 to 40 g / l expressed as Si0 2 .
  • the weak complexing agent, used in a concentration of 0.1 to 2 g / l, can be for example gluconic acid, oxalic acid, citric acid, maleic acid, phthalic acid, or a salt potassium, sodium or ammonium of such an acid.
  • Corrosion inhibitor is used at a concentration of 0.01 to 1 g / l and can be, for example, hydrazine hydrate or a benzoate such as sodium benzoate.
  • the surfactant used at a concentration of 0.01 to 2 g / l can be of nonionic or anionic nature.
  • a black water-soluble dye preferably a dye of the azo metalliferous complex type, can be added to the finishing bath, at a concentration of 1 to 8 g / l.
  • particles of PTFE of about 0.1 to 0.2 microns can be added to the finishing bath.
  • This product must be compatible with the pH of the medium of use; for a 60% aqueous dispersion of PTFE, the concentration can range from 1 to 10 ml / l. This also makes it possible, during the barrel treatment of the fasteners, to obtain an adequate coefficient of friction.
  • an acrylic polymer can be incorporated into the finishing bath, for example an aqueous emulsion with density 1.055 g / ml at a concentration of 10 to 100 ml / l; it is also possible to use a polyethylene glycol.
  • the parts are brought into contact with the chromating bath, then with the finishing bath, by spraying, but preferably by immersion.
  • this operation can be carried out using a fastener (dead bath) or a barrel (in bulk), with or without taking up the basket in the case of barrel treatment.
  • the treatment can be carried out at a temperature ranging from 15 to 40 ° C, but it is preferably carried out at a temperature between 20 and 30 ° C.
  • the duration of contacting of the parts with each of the baths can vary within wide limits. It is generally between 10 seconds and 10 minutes, but is preferably one to two minutes.
  • the chromating is advantageously carried out with stirring, the latter being preferably obtained by means of an air ramp.
  • the parts are not dried, but only rinsed with water before bringing them into contact with the finishing bath, this treatment preferably being carried out without stirring.
  • the parts are dried for 5 to 15 minutes at a temperature ranging from 60 to 100 ° C. Their corrosion resistance is only tested after storage for at least 48 hours so that the film formed is stabilized.
  • an aqueous chromating bath was prepared with 30 g / l of sodium dichromate dihydrate, 5 g / l of anhydrous sodium sulfate, 8 g / l of sulfuric acid, 0.6 g / l of cobalt sulfate heptahydrate, 0.37 g / l of silver nitrate and 85 ml / l of acetic acid.

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Abstract

Procédé pour la finition de surfaces de zinc, d'alliage de zinc, ou de cadmium, consistant à mettre en contact les pièces à traiter d'abord avec un bain de chromatation acide à base de sels de chrome, de cobalt et d'argent, puis avec un bain de finition comprenant une silice colloïdale, un inhibiteur de corrosion, un agent complexant, un agent tensio-actif et un colorant noir.

Description

  • La présente invention concerne la finition des surfaces de zinc, d'alliage de zinc, ou de cadmium en vue de leur conférer une haute résistance à la corrosion.
  • Il est connu depuis longtemps qu'on peut améliorer la résistance à la corrosion desdites surfaces en les soumettant après zingage à un traitement de passivation à l'aide de bains de chromatation. Cependant, pour les pièces utilisées sous capot moteur et donc soumises lors de l'utilisation à des chocs thermiques et à la corrosion, les exigences de l'industrie automobile sont récemment devenues plus sévères puisque les constructeurs demandent maintenant que la résistance à la corrosion soit conforme après que lesdites surfaces aient subi un choc thermique d'une heure à 120°C, voire 180°C.
  • La résistance à la corrosion est appréciée en laboratoire par un test accéléré au brouillard salin, exécuté selon la norme AFNOR NFX41002/ASTM B117-73/DIN40046-11. L'industrie automobile demande que les pièces ayant subi un choc thermique ne présentent aucun point de sel de zinc (ou rouille blanche) après 200 heures d'exposition au brouillard salin et aucun point de rouille rouge après 400 heures, voire 600 heures. De plus, également après choc thermique, lesdites pièces doivent aussi subir avec succès des tests de corrosion naturelle.
  • D'autre part, les pièces destinées à l'industrie automobile doivent satisfaire des exigences esthétiques de couleur: jaune, vert, et plus particulièrement noir. Cette couleur noire qui doit être profonde, brillante et uniforme, est particulièrement difficile à obtenir lorsqu'on exige en même temps une haute résistance à la corrosion après choc thermique d'une heure à 120°C.
  • Dans le brevet FR 2 522 023 sont décrits des bains de chromatation à base de chrome, de cuivre et d'argent ou de molybdène qui permettent d'obtenir un revêtement noir brillant. Cependant, après choc thermique d'une heure à 120°C, ce type de revêtement ne tient pas plus de 48 heures au test de corrosion en brouillard salin.
  • L'emploi d'un bain de chromatation comprenant un polymère acrylique et un phosphate permet selon le brevet EP 264 472 d'obtenir une belle coloration noire résistant à la corrosion en brouillard salin après choc thermique. Cependant, la mise en oeuvre d'un tel bain est plus délicate que celle d'un bain de chromatation classique. D'autre part, le film obtenu s'avère instable (formation de sels de chrome jaunes) et l'emploi d'un polymère entraîne l'apparition de "gouttes" sur les pièces traitées à l'attache et des difficultés pour nettoyer l'appareillage (montages et paniers d'essoreuse) utilisé pour le traitement.
  • Il a également été proposé de soumettre les pièces à une chromatation classique, puis à les traiter dans un bain séparé contenant le polymère acrylique et le phosphate. Ce procédé en deux étapes ne donne pas des résultats reproductibles et, comme le procédé précédent, présente l'inconvénient de conduire à la formation de "gouttes".
  • Il a maintenant été trouvé qu'en utilisant un bain de chromatation comprenant du cobalt au lieu de cuivre et un bain de finition à base de silice colloïdale, on peut obtenir sur des surfaces de zinc, d'alliage de zinc, ou de cadmium, un revêtement d'une belle coloration noire présentant une excellente résistance à la corrosion en brouillard salin après choc thermique.
  • La présente invention a donc pour objet un procédé pour la finition des surfaces de zinc, d'alliage de zinc, ou de cadmium, caractérisé en ce que les pièces à traiter sont mises en contact d'abord avec un bain de chromatation acide à base de sels de chrome, de cobalt et d'argent, puis avec un bain de finition aqueux comprenant une silice colloïdale, un inhibiteur de corrosion, un agent complexant, un agent tensio-actif et un colorant noir.
  • Le bain de chromatation selon l'invention est une solution aqueuse ayant un pH compris entre 1 et 2 et contenant par litre:
    • 5 à 40 g (de préférence 7 à 15 g) d'ions chrome hexavalent,
    • 5 à 20 g (de préférence 7 à 12 g) d'ions sulfate,
    • 0,1 à 0,3 g (de préférence 0,1 à 0,2 g) d'ions cobalt,
    • 0,1 à 0,65 g (de préférence 0,15 à 0,3 g) d'ions argent, et
    • 50 à 150 ml (de préférence 70 à 120 ml) d'au moins un acide organique faible.
  • Pour préparer le bain de chromatation selon l'invention, on utilise de préférence du bichromate de sodium, du sulfate de cobalt et du nitrate d'argent, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant d'autres sels hydrosolubles de chrome hexavalent, de cobalt ou d'argent. Comme acide organique faible dont le rôle est de réduire le chrome hexavalent et de réguler l'attaque du zinc, on utilise de préférence l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide oxalique. Le pH du bain de chromatation, avantageusement réglé au moyen d'acide sulfurique, est de préférence compris entre 1,2 et 1,8.
  • Le bain de finition doit pouvoir fonctionner à un pH compris entre 1 et 5, de préférence entre 2,5 et 4, et présenter une excellente stabilité chimique sans aucune gélification de la silice colloïdale au cours du stockage ou du travail. Pour ce faire, dans le bain de finition à utiliser selon l'invention, la silice colloïdale est présente à une concentration telle que l'on ait de 20 à 40 g/l exprimé en Si02. Le complexant faible, utilisé en une concentration de 0,1 à 2 g/l, peut être par exemple l'acide gluconique, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide maléïque, l'acide phtalique, ou un sel de potassium, de sodium ou d'ammonium d'un tel acide. L'inhibiteur de corrosion est utilisé à une concentration de 0,01 à 1g/l et peut être, par exemple, l'hydrate d'hydrazine ou un benzoate comme le benzoate de sodium. L'agent tensio-actif utilisé à une concentration de 0,01 à 2 g/l peut être de nature non ionique ou anionique.
  • Pour améliorer l'aspect final et sans aucune incidence négative sur la résistance à la corrosion on peut ajouter dans le bain de finition un colorant noir soluble dans l'eau, de préférence un colorant du type complexe métallifère azoïque, à une concentration de 1 à 8 g/l.
  • Lorsqu'on veut que la surface en fin de traitement présente une résistance à l'abrasion importante, on peut ajouter dans le bain de finition des particules de PTFE d'environ 0,1 à 0,2 microns. Ce produit doit être compatible avec le pH du milieu d'utilisation; pour une dispersion aqueuse à 60% de PTFE, la concentration peut aller de 1 à 10 ml/l. Ceci permet aussi, lors du traitement au tonneau des pièces de visserie, d'obtenir un coefficient de frottement adéquat.
  • Lorsque l'on veut une résistance au gravillonnage améliorée, on peut incorporer au bain de finition un polymère acrylique, par exemple une émulsion aqueuse de masse volumique 1,055 g/ml à une concentration de 10 à 100 ml/l ; on peut également utiliser un polyéthylène glycol.
  • La mise en contact des pièces avec le bain de chromatation, puis avec le bain de finition peut être faite par pulvérisation, mais on opère de préférence par immersion. Selon la nature des pièces à traiter, cette opération peut être effectuée à l'attache (bain mort) ou au tonneau (en vrac), avec ou non reprise au panier dans le cas du traitement au tonneau.
  • Le traitement peut être effectué à une température allant de 15 à 40°C, mais on opère de préférence à une température comprise entre 20 et 30°C. La durée de mise en contact des pièces avec chacun des bains peut varier dans de larges limites. Elle est généralement comprise entre 10 secondes et 10 minutes, mais est de préférence d'une à deux minutes.
  • La chromatation est avantageusement effectuée sous agitation, celle-ci étant de préférence obtenue au moyen d'une rampe à air. Après chromatation, les pièces ne sont pas séchées, mais seulement rincées à l'eau avant leur mise en contact avec le bain de finition, ce traitement étant de préférence effectué sans agitation. Finalement, les pièces sont séchées pendant 5 à 15 minutes à une température allant de 60 à 100°C. Leur résistance à la corrosion n'est testée qu'après un stockage d'au moins 48 heures afin que le film formé soit stabilisé.
  • L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.
    • EXEMPLE
  • Pour traiter des pièces en acier zingué électrolytique, on a préparé un bain de chromatation aqueux avec 30 g/l de bichromate de sodium dihydraté, 5 g/l de sulfate de sodium anhydre, 8 g/l d'acide sulfurique, 0,6 g/l de sulfate de cobalt heptahydraté, 0,37 g/l de nitrate d'argent et 85 ml/l d'acide acétique.
  • Les pièces ont été immergées pendant 90 secondes dans ce bain maintenu à une température de 24°C et sous agitation d'air, puis rincées à l'eau et immergées pendant une minute à 20-22°C dans un bain de finition aqueux qui contient par litre:
    • silice colloïdale(*)   27 g (exprimé comme SiO2)
    • gluconate de sodium   0,2 g
    • benzoate de sodium   0,02 g
    • tensio-actif fluoré(**)   0,1 g
    • dispersion aqueuse à 60 % de PTFE   5 ml
    • colorant noir (***)   4 g
  • A la sortie de ce bain, les pièces noires brillantes n'ont pas été rincées, mais directement séchées à 80°C pendant 10 minutes.
    • (*) Silice colloïdale sodique présentant un diamètre particulaire moyen de 12 nm, une surface spécifique de 230 m2/g et une viscosité à 25°C de 9 mPa.s
    • (**) Perfluorooctanesulfonate de tétraéthyl ammonium
    • (***) Complexe métallifère azoïque.

Claims (7)

  1. Bain de chromatation caractérisé en ce qu'il consiste d'une solution aqueuse ayant un pH compris entre 1 et 2 et contenant par litre 5 à 40 g d'ions chrome hexavalent, 5 à 20 g d'ions sulfate, 0,1 à 0,3 g d'ions cobalt, 0,1 à 0,65 g d'ions argent, et 50 à 150 ml d'au moins un acide organique faible.
  2. Bain de chromatation selon la revendication 1, ayant un pH compris entre 1,2 et 1,8 et contenant par litre 7 à 15 g d'ions chrome hexavalent, 7 à 12 g d'ions sulfate, 0,1 à 0,2 g d'ions cobalt, 0,15 à 0,3 g d'ions argent, et 70 à 120 ml d'acide organique faible.
  3. Bain de chromatation selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'acide organique est l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide oxalique.
  4. Bain de chromatation selon l'une des revendications 1 à 3 préparé à partir de bichromate de sodium, de sulfate de cobalt et de nitrate d'argent.
  5. Procédé pour la finition des surfaces de zinc, d'alliage de zinc, ou de cadmium, caractérisé en ce que les pièces à traiter sont mises en contact d'abord avec un bain de chromatation selon l'une des revendications 1 à 4, puis avec un bain de finition ayant un pH compris entre 1 et 5 et contenant dans l'eau et par litre 20 à 40 g (exprimé comme SiO2) d'une silice colloïdale, 0,1 à 2 g d'un complexant faible, 0,01 à 1 g d'un inhibiteur de corrosion, 0,01 à 2 g d'un agent tensio-actif, et 1 à 8 g d'un colorant noir hydrosoluble.
  6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le bain de finition contient en outre des particules de PTFE et/ou un polymère acrylique.
  7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le traitement est effectué à une température allant de 15 à 40°C et, de préférence, comprise entre 20 et 30°C.
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