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Procédé de revêtement de surfaces métalliques et coupesition pour sa mise en oeuvre.
La présente invention concerne un procédé et une compo- oition pour le traitement de surfaces métalliques, pour obtenir sur celles-ci un revêtement résistant à la corrosion, et, plus particulièrement, une composition et un procède pour former un revêtement lourd de phosphate de zinc, sur les surfaces de métaux ferreux.
L'utilisation, de revêtements lourds de phosphate de zinc, habituellement obtenue par des procédés par immersion,et terminés par un rinçage à l'acide chromique et/ou par une finition à lhuile, est bien connue dans la technique pour produire sur les surfaces des métaux ferreux un revêtement à fini résistant à la corrosion.
@ On sait que pour des utilisations où. le métal revêtu est soumis à une forte humidité, aux intempéries et/ou à des atmosphères salines,
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.. Ôoài,3 que celles que subissent des r4bees 8t10i.?.88 t BiC.w ïl.eat.' avantageux de récouvrte les *vifà4é8 don4 un bain <t6 revôtement de phosphate ' de zinc ala4a.qua, modità' 'pà1JJ" ) ' addition d'acide aliph<ttiqu< polyctï'boxyticjUt saturd,
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]> comme .décrit dans le brevet des Ettte-Uni4 d'Amérique NO 34260,
367* Bien qua xa protection contre la corlo- .ion obtenue on Utilisant 00 dernier procédé soit en gdndral excellente$le temps t4<o<t iifw pour produire lut revêtement sur le surface métallique *et souvent ind'*1rablement long et il n'est pas inhabituel d'utiliter des ' 'duï'ae< de traitement comprises entre 15 et 45 minutée.
.' 'De plut, les balne de revètemont 44 ce type se tont 4ouvent montrée fret sensibles 1 liaccumulation d'kon8
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ferreux dan# la bains de sorth qu'il est souvent nécessaire de contrôler la quantité dtiont ferreux du bain, $il-
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non l'ion ferreux y remplice progressivement la zinc '11 et àinsi la quantité et la qualité du rov4tement produit
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diminuent* D'autre part, on 8 on outre trouva quo même après avoir traité 1.' bain pour réduire la quantité de
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for ferrbux un taux toceptabloo 1\ est ensuite ndc8-, aaire de le vieillir pendant un cortain.tomps, avan%' d'obtenir nouvotu doé rv4%omon%o acoeptable..
Llnv.nt1on' donc pour bute de fournir.
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- une composition améliorée pour traiter
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lea surfaces des métaux ferreux# cette composition pro-
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duisant un rovltement offrant une bonne résistance à;. ;..; ¯ .. la corrosion due à l'humidit4 et 1 pulvritation da ae1 z ., ,. - un prooddi ports4tionné pour recouvrir les 4urfacta des métaux terreux avec un xwv6tarnentxôurd de
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phosphate de zinc, ce procédé étant réalisé pendant des temps bien plus brefs que ceux qui sont nécessaires dans les procédé* utilisés actuellement; - un procédé perfectionné pour recouvrir le* surfaces des métaux ferreux d'un revêtement lourd de phosphate de zinc, ce procédé n'étant pas sensible à l'accumulation de fer ferreux dans le bain de revêtement comme dans la technique antérieure.
Pour atteindre les buts ci-desus, l'inven- tion comprend une composition de revêtement constituée essentiellement de zinc, d'ions PO4'NO3 et d'ions métal liquea, tels que de nickel, cobalt, ou leure mélange*, dans laquelle le rapport NO3/PO4 est d'au moins 0,85/1 environ. En utilisant cette composaient on obtient sur les surfaces des métaux ferreux, d'excellents revête- menta lourda de phosphate de zinc résistants à la corro- %ion, dans des temps nettement inférieurs ceux obtenus avec des compositions de revêtement de phosphate si- milairea, cette composition pouvant également tolérer une accumulation bien plus importante de fer ferreux dent le bain de revêtement.
La composition de l'invention eat plut parti- culièrement une solution aqueuse contenant de 0,1 à 2% environ de zinc, de 0,8 à 4 %. environ d'ions PO4' de 0,7 à 6,0 % environ d'ions NO3' et de 0,01 à 0,20 % environ d'ions nickel et/ou cobalt, dans laquelle le rapport NO3/PO4 est d'au moins 0,85/1 environ. Les compositions aqueuse. de revêtement contiennent également au moins 0,1 % environ, et de préférence de 0,1 à 1 % environ de fer ferreux.
Les composition$ de revêtement de l'inven-
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tion contiennent de préférence de 0,1 à 0,7 % environ de zinc, de 1 à 2 %. environ de PO4' de 0,85 à 2,0 %
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environ de N03, de 0,2 à o,8 % environ de fer ferreux, et de 0,01 à 0,10 % environ de nickel et/ou de cobalt,
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le rapport N03/P0 étant compris entre 1 et 1,5j1 envi- ron. On notera que dans certaina ces, le rapport NO3/PO4 peut être supérieurà celui donné ci-avant comme utilisé de préférence, et des rapports aussi élevée que 2,5/1 conviennent souvent.
Le bain de revêtement de l'invention peut
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être pr&par4 en utilisant dos matières premières ala8si- ) ques, telle* que l'oxyde de zinc, l'acide phosphorique,
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le phosphate monoalnoiquo# l'acide nitrique, le nitrate de zinc, etc. Les ions métalliques, c'est-à-dire le nickel et/ou le cobalt peuvent être ajoutés sous la forme d'oxyde, de nitrate, de phosphate, de carbonate, etc* Les ions de fer ferreux du bain de revêtement sont de préférence obtenue en traitant des pièces de fer dans la bain après qu'il ait été par ailleurs complètement for- mule.
Bien qu'il soit possible'd'incorporer dans la solu- tion le fer ferreux sous la forme de divers sels ferreux,! tels que le phosphate ferreux, on a trouvé que môme dana
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te cas, on obtient une meilleure réaiatance la corro- 810n j aprés que la solution ait dtd 'rompue" en traitant fan8 le bain dans les conditions de fonctionnement des piéces terreuses 8uppl'mentaie..
Comme précisé ci-avant, le rapport ions ni- j
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trate/iona phosphate du bain est d'au moins 0,85/1, et de: préférence de 1/1 et môme supérieur. On a trouvé que lors% qu'on utilise ces rapporta nitrate/phoapihata élevés, Lë
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temps nécessaire pour obtenir les revêtements résistants à la corrosion, désirée, sur les surfaces à traiter est considérablement réduit. Avec oes rapports plus élever, il est toutefois, nécessaire que l'ion métal, c'est-àdire le nickel et/ou le cobalt, soit également présent dans la composition de revêtement, pour assurer que le revêtement produit aura le degré requis de résistance à la corrosion.
Ceci est en particulier exact quand le bain de revêtement contient des quantités comprises entre environ 0,4 et 0,8 % en poids de la solution de revêtement.
Les compositions de revêtement de l'invention, ont ordinairement un indice d'acide total compris entre environ 15,0 et 45,0 pointa et de préférence compris entre 24,0 et 32,0' points environ. On notera que le terme "point d'acide total" se réfère au nombre de cm3 de solution 0,10N d'hydroxyde de sodium, nécessaire pour titrer un échantillon du bain de 10 ml jusqu'à ce que la phénolphtaléine ait totalement changé de teinte, Les solutions de revêtement de l'invention peuvent être ap- pliquées sur les surfaces métalliques traiter de toute manière appropriée, bien que l'on préfère les appliquer en immergeant les pièces dans la solution.
On utilise de préférence les solutions à des températures élevées, par exemple entre 85 et 100 C, bien que l'on puisse sou- vent utiliser des températures intérieures, par exemple de 50 à 85 C. Les solutions de revêtements sont mainte- nues au contact des surfaces dea métaux ferreux à trai- ter, pendant une période de temps suffisante pour former , sur la surface métallique le revêtement résistant à la
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corrosion désiré. Par exemple, les temps de contact entre la solution de revêtement et le métal sont comprit entre environ 5 et 20 minutée, et de préférence entre environ 10 et 15 minutée, selon le température de la solution, des temps plus longe étant utilisés pour les températures inférieures.
Une fois le revêtement désiré forma sur la surface des métaux ferreux, le revêtement peut être traité, si on le désire, par une solution chaude aqueuse ' diluée contenant de l'acide chromique, et on utilise ordinairement des temps de rinçage compris entre 30 et
60 secondes environ* Les solutions d'acide chromique uti- lisées peuvent être n'importe quelle solution d'acide chromique disponible dans le commerce contenant de 0,01 à 0,5 % environ de Cr03' ou un mélange d'acide chromique ' avec d'autres arides, tels que l'acide phosphorique et d'autres acides analogue*.
Après ce rinçage, on peut sé- cher la surface métallique traitée, par exemple à l'air, par centrifugation, soufflage d'air, ou dans une étuve à des températures allant jusqu'à 165 C environ, bien qu' on préfère utiliser des températures inférieures à 110 C environ. Par ce procède, on produit sur la surface des métaux ferreux un revêtement de phosphate de zinc résis.. tantà la corrosion, ce revêtement ayant ordinairement un poids comprit entre environ 108 et 216 mg/dm2. On nètera qu'on peut naturellement faire varier le poids de revêtement en modifiant le temps de contact de la solution de revêtement avec la surfacetraiter et le type d'agent de nettoyage ou de prétraitement utilité.
La surface métallique revêtue ainsi produi- te, est suffisamment résistante à la corrosion pour être
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utilisée sana aucun traitement ultérieur. Toutefois, on peut, si on le désire, traiter encore l'article ainsi revêtu par de l'huile, un colorant, des cires, des huiles siccatives, eemi-siccatives, ou non siccatives, pouvant encore contenir des inhibiteurs de rouille, et/ou des colorant$ et/ou des constituante de coloration. La surface peut en outre être traitée par une émulsion de cire ou si on le délire peut être peinte. On a trouvé que si on désire traiter ensuite la surface par une huile déplaçant l'eau, les parties revêtues peuvent être huilées immédistement après le rinçage final, sans sécher la surface.
Après application de l'huile, on peut éliminer tout excès de celle-ci par centrifugation ou sécha- ' ge àà l'air ou dans un four, afin de produire une autre forme de revêtement résistent à la corrosion suivant l'invention.
Les revêtements suivant l'invention sont non seulement caractérisés par une excellente résistance à la corrosion, mais ils se forment également sur la surface métallique, en des temps nettement plua brefs que ceux atteints jusqu'ici. De plut, les solution. de revêtement de l'invention sont bien moins sensibles l'accumulation d'ions ferreux dans la solution, de sorte qu'on peut maintenant utiliser des solutions contenant des quantités de fer ferreux nettement plus importante8 que celles qui étaient utilisables jusqu'ici. Ceci est naturellement avantageux quand on considère le temps jusqu'ici nécessaire pour régénérer la solution en éliminant le fer ferreux de la solution par voie chimique ou physique.
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Les exemples suivants illustrent l'invention.
Sauf Indications contraires, les parties et les pourcentages sont exprimât en poids* EXEMPLE 1
On prépare une composition de concentré de revêtement, contenant les constituante suivante aux quantités Indiquées ci-après;
Constituants % en poids
Zinc 12,85
PO4 16
N03 18,8
Nickel 0,93
On prépare une solution de revêtement à par- 1 tir de ce concentré en le dissolvant dans l'eau à rai- son de 75 g/1 de concentra par litre de solution de ' traitement. On applique cette solution à environ 95 C sur des pièces automobiles en métal ferreux, en trempant les pièces dans la solution de traitement pendant environ 10 minutes.
Avant de tremper les pièces dans la solution, on les nettoie avec de l'essence minérale, de l'acide muriatique, et/ou un agent de nettoyage alcalin, selon .le type de souillures présentes sur la pièce métallique,
Après avoir mis en contact la pièce avec la solution de revêtement, on rince à l'eau froide, puis dans une so- lution aqueuse d'acide chromique, puis on applique une couche d'huile. On trouve qu'en utilisant cette solution da revêtement pendant quatre semaines environ, Une quan- tité totale de 19 litres environ seulement d'une solu- tion de chlorate de sodium est nécessaire pour lutter contre l'accumulation d'ions ferreux dans la solution de revêtement.
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A titre de comparaison, quand on utilise une solution semblable, mais contenant un rapport nitrate/phosphate de 0,26/l environ, et sans ion nickel, il est nécessaire d'utiliser 265 litres de la solution de chlorate de sodium dans la manie période de temps pour traiter approximativement la môme quantité de surface métallique. De plus, on a trouyé que dans ce procédé, les temps de revêtement sont au moins deux fois plus longs que ceux du procédé de l'invention. Les revêtemente produite à l'aide des deux procédés ci-dessus$ sont des revêtements lourda de phosphate de zinc offrant une excellente résistance à la corrosion due à l'humidité et à la pulvérisation de sel, et sont en tout point comparables.
EXEMPLE 2
On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant la solution de revêtement contenant du nickel et ayant un rapport nitrate/phosphate élevé de 1/1 environ, maia en utilisant la solution à 70 C et un temps de contact de 15 minutes, Comms dans l'exemple 1, on obtient un revêtement lourd de phosphate de zinc of- frant une excellente résistance à la corrosion due à l'humidité et à la pulvérisation de tel.
A titre de comparaieon, quand on utilise une solution semblable mais sans nickel et ayant un rapport nitrate/phosphate compris entre 0,26 et @ on utilisant la môme duré.* de traitement et la même tomp4- rature, on obtient des revêtements offrant une résistance à la corrosion plus faible.
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EXEMPLE 3 On prépare une solution aqueuse de revête-
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ment contenant les con,t1tuant lu1vanta, aux quantités indiquées ci-après;
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Constituant! . " en 1)01d' Zn 0,65
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PO4 i , 6a NO3 1,46 Ni 0,047 Fe + ++ 0,43 eau le reste Cette solution a un Indice d'acide total de 15,9.
On recouvre des pièces en acier, en utili-
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tant le mode opiratoire de l'exemple Ig et le revéte- ment résultant offre une excellente violttance lmcor- rosion .
EXEMPLE-4
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On T4pkt* la mode OPirgtOirt de l'OxOmPlt 3, ' en utilisant un bain de r v6t<tment contenant les con%%1- ) tuants suivants aux quantités Indiquées ci-après$ Constituants X en ooida Zn 0,44 PO4 1,27 NO3 1,77 Ni 0,051 Fe ++ 0,53 eau le reste
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L'indice d'acide total de os bain est de 13,'7. Les revé. temente produits offrent une excellente résistance à la corrosion.
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En utilisant le mode opératoire do l'exemple
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Io on realiee d'outrée essai# on utilisant diverses quandtitee de nickel et de Fe.
Dans chaque exemple, les revatemente produits offrent une excellente r4aistancele cortotion La teneur en nickel et en Fe des ao..
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lutions utilities sont les suivante$
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Exemele 1.0 dc-e- à e id t go d e F loto 0,03 4t2 6 1000 C,03 0#24 7 1010 0'i7, 0,46
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15,0 0,05 0,14 1500 0,05 0,28 10 15,0 4,au 0,49 111 ,0 p7j 0,54 12 15 9 0 00, 0 , 0 t 14 13 15,0 0,10 c7r:3o 14 ' 1590 0,10 0.48 15! 20 0 1> ?t; 0,,.4 16 20,0 0,05 0 17 20,0 00 01. 0 ' 50 . 18 4000 4t18 0:16 19 0,0 - 4lOt3 Ct,2fi 20 4000 0108 0 5.
211 15,0 005 0,75 Bien entendu, l'invention n'eet.pat limite aux modea de réalisation et de mitée en oeuvre d4crits qui n'on% été donnée qu'à titre dfoxemples,
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