EP0701540B1 - Flammwidriger polyharnstoff-schaum - Google Patents

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EP0701540B1
EP0701540B1 EP95914290A EP95914290A EP0701540B1 EP 0701540 B1 EP0701540 B1 EP 0701540B1 EP 95914290 A EP95914290 A EP 95914290A EP 95914290 A EP95914290 A EP 95914290A EP 0701540 B1 EP0701540 B1 EP 0701540B1
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EP
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mass
foam
polyurea
water
masse
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Horst Staendeke
Reinhold Lagoda
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Preform Raumgliederungssysteme GmbH
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Preform Raumgliederungssysteme GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/906—Polyurethane cellular product containing unreacted flame-retardant material

Definitions

  • the invention relates to flame-retardant polyurea foam, a process for its production and its use.
  • DE 39 09 083 C1 discloses a gypsum foam with a porous structure, containing a polyurea, which has a density of 100 to 400 kg / m 3 , is open-celled and as a polyurea the condensation product of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate. Contains prepolymers and water. The gypsum foam is to be used as sound and / or thermal insulation.
  • ammonium polyphosphate made it possible to produce open-cell and light (density: ⁇ 100 kg / m 3 ) polyurea foams that met the requirements of building material class DIN 4102-B2 if the density was over 35 kg / m 3 and the gypsum content was over 30 mass -% were. Furthermore, for the first time, ammonium polyphosphate was used to produce open-cell, light (density: ⁇ 100 kg / m 3 ) and flame-retardant polyurea foams that met the requirements of building material class DIN 4102-B1. This was surprising and unpredictable, because with decreasing density the proportion of non-combustible inorganic filler has to be reduced and the proportion of combustible polyurea has to be increased to the same extent.
  • a very important side effect of using ammonium polyphosphate as a flame retardant is the better integration of the gypsum into the polyurea foam. While a gypsum-filled polyurea foam, which was produced without the use of ammonium polyphosphate, is very dusty during processing with partial loss of the powdery gypsum, dusting in the polyurea foams according to the invention is avoided even with small amounts of ammonium polyphosphate.
  • the invention further relates to a method for producing the new polyurea foam, which is characterized in that calcium sulfate dihydrate, flame retardants, Prepolymers of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, water and optionally fibrous Fillers, catalysts, foam stabilizers and dispersing and / or Suspending and / or thixotropic agents mixed, due to the formation of carbon dioxide the foaming expires and that the cured foam to a residual moisture content less than 2%.
  • the inventive step of removing the moisture of the filler Polyurea foam is essential because of the end of the foaming reaction obtained polyurea foam has a soft foam-like characteristic that only through the drying step, in which a weight loss of 20-30% occurs. With this drying step, the polyurea foam takes on a rigid foam structure with corresponding values for mechanical strength.
  • the fibrous fillers serve to improve the mechanical strength of the polyurea foam; it can be inorganic (e.g. glass fibers) or organic (e.g. cellulose fibers from waste paper) fiber materials are used.
  • the invention relates to the use of the new polyurea foam as Block foam or local foam for sound and / or thermal insulation.
  • the block foam mentioned serves e.g. for the production of acoustic panels.
  • Thermal insulation panels, Composite panels or of molded parts for example those produced by milling Insulation shells for pipes or apparatus, or as insulation granulate for bulk Fillings.
  • the density of the damp foam block (after removal of the outer skin) was 52 kg / m 3 ; after drying at 60 ° C. to constant weight, the value decreased to 40 kg / m 3 .
  • the test plates for the small burner test according to DIN 53438, Part 2 were sawn from this in the direction of climb and stored for 48 hours in a normal climate according to DIN 50014-23 / 50-2 before the fire test. The fire test was carried out on test specimens with a thickness of 13 mm.
  • Test specimens were sawn from the dried, 49 mm thick foam sheets, which had a density of 89.6 kg / m 3 , for testing for flame resistance in accordance with DIN 4102, which in normal climate (DIN 50014-23 / 50-2) to constant weight were laid.
  • Test specimens were sawn from the dried, 48 mm thick foam plates, which had a density of 85.6 kg / m 3 , for testing for flame resistance in accordance with DIN 4102, which were carried out in a normal climate (DIN 50014-23 / 50-2) to constant weight were stored.
  • the reference symbol (1) stands for the X-ray diffractogram of REA-Gips F (gypsum from the return gas desulphurization plant of the Oberaurach power plant (DE), while the X-ray diffractograms of calcium sulfate dihydrate (CaSO 4 x 2 H 2 O) with (2), of calcium sulfate semihydrate (CaSO 4 x 1/2 H 2 O) with (3) and of calcium sulfate anhydride (CaSO 4 ) with (4).
  • Figure 3 shows the X-ray diffractogram (6) of stucco plaster from Gebr. Knauf, Neuss plant (DE) in comparison to the CaSO 4 types already mentioned.
  • thermogravimetric analysis of different types of plaster is in the Figures 4 to 6 reproduced. All analyzes were carried out with a simultaneous thermal analysis device (Model 409 C) from Netsch, Selb (DE). In Figures 4 to 6 are on the x-axis (left) the mass% and (right) the degree of heat in ( ⁇ V), while the y-axis shows the temperature in ° C.
  • Curve (7) stands for differential thermal analysis (DSC) and curve (8) for thermogravimetry (TG).
  • FIG 4 gives the thermogravimetric analysis of FGD gypsum from the power plant Oberaurach
  • Figure 5 shows the thermogravimetric analysis of FGD gypsum from the power plant Heilbronn (each from the aforementioned flue gas desulfurization plant)
  • illustration 6 the thermogravimetric analysis of stucco plaster from Gebr. Knauf, Neuss plant (DE) again.
  • Figure 7 shows a device for producing halogen-free and filler-containing, flame-retardant polyurea foam, in which gypsum (10) from a container (9) via a motor-driven screw (11, 12) and the flame retardant (13) from a container (14), also via a motor-driven screw (11 ', 12'), to another motor-driven screw (11 '', 12 '') and then added via metering units (15) water and (16) isocyanate prepolymer. The entire mixture is then foamed in the mold (17).
  • gypsum 10 from a container (9) via a motor-driven screw (11, 12) and the flame retardant (13) from a container (14), also via a motor-driven screw (11 ', 12'), to another motor-driven screw (11 '', 12 '') and then added via metering units (15) water and (16) isocyanate prepolymer.
  • the entire mixture is then foamed in the mold (17).

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Abstract

Der flammwidrige Polyharnstoff-Schaum der Erfindung enthält Calciumsulfat-Dihydrat als Füllstoff sowie Ammoniumpolyphosphat als Flammschutzmittel. Sein Raumgewicht beträgt 25 bis 250 kg/m3, und die Zahl seiner offenen Zellen beträgt über 80 % seiner gesamten Zellen. Der Polyharnstoff ist aus einer Reaktion von Präpolymeren des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats mit Wasser gebildet worden. Der Polyharnstoff-Schaum der Erfindung kann als Blockschaum oder Ortschaum für Schall- und/oder Wärmedämmungen verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft flammwidrigen Polyharnstoff- Schaum, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
Aus der DE 39 09 083 C1 ist ein Gipsschaumstoff mit poriger Struktur, enthaltend einen Polyharnstoff, bekannt, der ein Raumgewicht von 100 bis 400 kg/m3 besitzt, offenzellig ist und als Polyharnstoff das Kondensationsprodukt aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat-Präpolymeren und Wasser enthält. Der Gipsschaumstoff soll als Schall- und/oder Wärmedämmstoff eingesetzt werden.
Nachteilig ist dabei, daß von hydraulisch abbindendem Calciumsulfat-Semihydrat (α-Gips; CaSO4 x 1/2 H20) ausgegangen werden soll, weil für dessen Herstellung durch Dehydratisierung von Calciumsulfat-Dihydrat erhebliche Energiemengen aufgewendet werden müssen. Beim Nacharbeiten des Standes der Technik (DE 39 09 083 C1, Beispiele 1 und 2) wurden Gipsmaterialien mit einem Raumgewicht von über 1000 kg/m3 erhalten, so daß der für den wichtigsten Anwendungssektor (Wärmedämmung, Akustik) interessante Raumgewichtsbereich von weniger als 100 kg/m3 (= < 0,1 g/cm3) nicht erreicht wird. Ausserdem scheiden derartige Materialien für den Anwendungsbereich Schallabsorption aus, weil keine Zellstruktur vorhanden ist. Ebenfalls fehlen Hinweise darauf, ob und ggf. wie die beschriebenen Gips-"Schäume" flammwidrig eingestellt werden können, was eine unabdingbare Voraussetzung für deren Verwendung als Baustoffe für die Wärmedammung und Schallabsorption ist. Das angegebene Verfahren dürfte nur schwerlich in den technischen Maßstab übertragbar sein, weil die nach dem Stand der Technik (DE 39 09 083 C1, Beispiele 1 und 2) erhaltenen Mischungen eine mörtelähnliche Konsistenz aufweisen.
Überraschenderweise lassen sich diese Probleme lösen, wenn man erfindungsgemäß von Calciumsulfat-Dihydrat ausgeht, durch Verwendung größerer Anteile an Wasser und Präpolymeren des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats dafür sorgt, daß die Mischungen der Ausgangskomponenten pump- oder gießfähig sind und als Flammschutzmittel Ammoniumpolyphosphat einsetzt.
So gelang es, durch Zusatz von Ammoniumpolyphosphat offenzellige und leichte (Raumgewicht: < 100 kg/m3) Polyharnstoffschäume herzustellen, die die Anforderungen der Baustoffklasse DIN 4102-B2 erfüllten, wenn das Raumgewicht über 35 kg/m3 und der Gipsanteil über 30 Masse-% lagen.
Ferner gelang es erstmalig, durch Zusatz von Ammoniumpolyphosphat offenzellige, leichte (Raumgewicht: < 100 kg/m3) und schwerentflammbare Polyharnstoffschäume herzustellen, die die Anforderungen der Baustoffklasse DIN 4102-B1 erfüllten. Dies war deswegen überraschend und nicht vorhersehbar, weil mit sinkendem Raumgewicht der Anteil an nicht brennbarem anorganischem Füllstoff zurückgenommen und in gleichem Maße der Anteil an brennbarem Polyharnstoff angehoben werden muß.
Ein sehr wichtiger Nebeneffekt der Verwendung von Ammoniumpolyphosphat als Flammschutzmittel ist die bessere Einbindung des Gipses in den Polyharnstoffschaum. Während ein gipsgefüllter Polyharnstoffschaum, der ohne Verwendung von Ammoniumpolyphosphat hergestellt wurde, bei der Verarbeitung unter partiellem Verlust des pulvrigen Gipses stark staubt, unterbleibt das Stauben bei den erfindungsgemäßen Polyharnstoffschäumen bereits bei geringen Einsatzmengen an Ammoniumpolyphosphat.
Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr einen flammwidrigen Polyharnstoff-Schaum, der dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • er Calciumsulfat-Dihydrat enthält.
  • er als Flammschutzmittel Ammoniumpolyphosphat, ggf. in Kombination mit weiteren halogenfreien Flammschutzmitteln und/oder halogenfreien Synergisten enthält,
  • sein Raumgewicht 25 bis 250 kg/m3 beträgt.
  • die Zahl seiner offenen Zeilen über 80 % seiner gesamten Zellen beträgt.
  • der Polyharnstoff aus einer Reaktion von Präpolymeren des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats mit Wasser gebildet worden ist.
Der Polyharnstoff-Schaum der Erfindung kann bevorzugt und wahlweise weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, daß
  • 1. er Calciumsulfat-Dihydrat in Form von Naturgips oder Chemiegips (z.B. aus der Rauchgasentschwefelung von Kraftwerken) enthält;
  • 2. er als Flammschutzmittel ein freifließendes, pulverförmiges, in Wasser schwerlösliches Ammoniumpolyphosphat der Formel (NH4PO3)n mit n = 20 bis 1000, vorzugsweise 500 bis 1000, enthält;
  • 3. das Ammoniumpolyphosphat mikroverkapselt ist und 0,5 bis 25 Masse-% eines wasserunlöslichen, ggf. gehärteten Kunstharzes, welches die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhüllt, enthält;
  • 4. sein Raumgewicht 35 bis 90 kg/m3 beträgt;
  • 5. seine Zusammensetzung wie folgt ist (Masse-%):
    a) 15 bis 70 %,
    vorzugsweise 20 bis 60 %, Polyharnstoff,
    b) 25 bis 80 %,
    vorzugsweise 30 bis 70 %, Calciumsulfat-Dihydrat,
    c) 1 bis 15 %,
    vorzugsweise 2 bis 10 %, Flammschutzmittel,
    und gegebenenfalls
    d) 0,1 bis 5 %,
    vorzugsweise 0,2 bis 2 %, faserförmige Füllstoffe,
    e) 0,1 bis 2 %
    Katalysatoren auf Basis von Stickstoffverbindungen für die Isocyanat/Wasser-Reaktion,
    f) 0,1 bis 2 %
    Schaumstabilisatoren auf Basis von Polysiloxanen,
    g) 0,01 bis 2 %
    Hilfsmittel für die Dispergierung und/oder Suspendierung und/oder Thixotropierung.
    • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des neuen Polyharnstoff-Schaums, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Calciumsulfat-Dihydrat, Flammschutzmittel, Präpolymere des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats, Wasser und ggf. faserförmige Füllstoffe, Katalysatoren, Schaumstabilisatoren sowie Dispergier- und/oder Suspendier- und/oder Thixotropierhilfsmittel vermischt, wobei infolge Bildung von Kohlendioxid die Verschäumung abläuft, und daß man den ausgehärteten Schaum auf einen Restfeuchtegehalt von unter 2 % bringt.
    Der erfindungsgemäße Verfahrensschritt der Entfernung der Feuchtigkeit des füllstoffhaltigen Polyharnstoffschaums ist unverzichtbar, weil der nach Beendigung der Schäumreaktion erhaltene Polyharnstoffschaum eine weichschaumartige Charakteristik aufweist, die erst durch den Trocknungsschritt, bei dem ein Gewichtsverlust von 20 - 30 % auftritt, verlorengeht. Mit diesem Trocknungsschritt nimmt der Polyharnstoffschaum eine Hartschaumstruktur mit entsprechenden Werten für die mechanische Festigkeit an.
    Die faserförmigen Füllstoffe dienen der Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Polyharnstoffschaums; es können anorganische (z.B. Glasfasern) oder organische (z.B. Zellstoffasern aus Altpapier) Fasermaterialien eingesetzt werden.
    Das Verfahren der Erfindung kann bevorzugt weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, daß man
    15 bis 60 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat,
    15 bis 45 Masse-%
    Präpolymere des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats,
    25 bis 50 Masse-%
    Wasser,
    0,5 bis 10 Masse-%
    Flammschutzmittel,
    und gegebenenfalls
    0,1 bis 5 Masse-%
    faserförmige Füllstoffe,
    0,1 bis 2 Masse-%
    Katalysatoren auf Basis von Stickstoffverbindungen für die Isocyanat/Wasser-Reaktion,
    0,1 bis 2 Masse-%
    Schaumstabilisatoren auf Basis von Polysiloxanen und
    0,01 bis 2 Masse-%
    Dispergier- und/oder Suspendier- und/oder Thixotropierhilfsmittel vermischt.
    Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung des neuen Polyharnstoff-Schaums als Blockschaum oder Ortschaum für Schall- und/oder Wärmedämmungen.
    Der genannte Blockschaum dient z.B. zur Herstellung von Akustikplatten. Wärmeisolierplatten, Verbundplatten oder von Formteilen, beispielsweise von durch Fräsen hergestellten Isolationsschalen für Rohre oder Apparate, oder als Dämmstoffgranulat für lose Schüttungen.
    Beispiele
    Bei den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Einsatzstoffe verwandt:
    • Calciumsulfat-Dihydrat (REA-Gips F)
      Es wurde Gips aus der Rauchgasentschwefelungsanlage des Kraftwerks Frauenaurach eingesetzt, der eine mittlere Teilchengröße von 0,030 mm aufwies und dessen Röntgenanalyse (siehe Abb. 1) ergab, daß es sich um Calciumsulfat-Dihydrat mit Gehalten an Calciumsulfat-Semihydrat bzw. Calciumsulfat-Anhydrit von höchstens 1 % handelt. Dies bestätigt auch die thermogravimetrische Untersuchung (siehe Abb. 4).
    • Calciumsulfat-Dihydrat (REA-Gips H)
      Es wurde Gips aus der Rauchgasentschwefelungsanlage des Kraftwerks Heilbronn eingesetzt, der eine mittlere Teilchengröße von 0,028 mm aufwies und dessen Röntgenanalyse (siehe Abb. 2) ergab, daß es sich um Calciumsulfat-Dihydrat mit Gehalten an Calciumsulfat-Semihydrat bzw. Calciumsulfat-Anhydrit von höchstens 1 % handelt. Dies bestätigt auch die thermogravimetrische Untersuchung (siehe Abb. 5).
    • Calciumsulfat-Semihydrat
      Stuckgips der Fa. Gebr. Knauf, Werk Neuss, dessen Röntgenanalyse (siehe Abb. 3) ergab, daß es sich um Calciumsulfat-Semihydrat mit geringen Gehalten an Calciumsulfat-Dihydrat und Calciumsulfat-Anhydrit handelt. Dies bestätigt auch die thermogravimetrische Untersuchung (siehe Abb. 6).
    • ®Sapogenat T-040 (Hoechst AG, Frankfurt/Main)
      dieser Tributylphenolpolyglykolether (mit 4 Mol Ethylenoxid) ist eine Flüssigkeit mit einer Dichte von 0,97 g/ml (bei 50 °C) und einer Viskosität von 40 - 60 mPa.s (bei 50 °C).
    • ®Hostaflam AB 462 (Hoechst AG, Frankfurt/Main)
      ein mikroverkapseltes langkettiges Ammoniumpolyphosphat [(NH4PO3)n, n = ca. 1000] als feinkörniges weißes Pulver mit äußerst geringer Wasserlöslichkeit.
    • ®Elastan 8009 (Elastogran GmbH, Lemfoerde)
      ein Präpolymer des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,4 % und einer Viskosität bei 25 °C von ca. 5000 mPa.s.
    Beispiel 1 (Vergleich)
    In einem 2 l-Rührgefäß wurden in 280 ml Wasser 175 g REA-Gips F, 35 g ®Hostaflam AP 462 und 11 g einer 2 %igen Lösung eines handelsüblichen Suspensionsmittels auf Basis eines hochmolekularen Polysaccharids eingerührt und nach ausreichender Homogenisierung mit 350 g ®Elastan 8009 vermischt. Nach einer Rührzeit von 1 - 2 Minuten (bei 1500 - 2000 U/min) wurde die Mischung in eine offene Holzform mir den Abmessungen 20 cm x 20 cm x 40 cm gegossen. Nach einer Ausreaktionszeit von etwa 2 Stunden wurde der Schaumblock aus der Holzform herausgenommen und 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Das Raumgewicht des feuchten Schaumblocks (nach Entfernung der Außenhaut) betrug 52 kg/m3; nach Trocknung bei 60 °C bis zur Gewichtskonstanz ging der Wert auf 40 kg/m3 zurück. Daraus wurden in Steigrichtung die Testplatten für den Kleinbrennertest gemäß DIN 53438, Teil 2, gesägt und vor dem Brandtest 48 Std. im Normalklima nach DIN 50014-23/50-2 gelagert. Der Brandtest wurde an Prüfkörpern mit einer Dicke von 13 mm vorgenommen.
    Die Testergebnisse sind in Tabeile 1 zusammengefaßt.
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung:
    31 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    6 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    63 Masse-%
    Polyharnstoff
    <0,1 Masse-%
    Polysaccharid
    Beispiel 2 (Erfindung)
    Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 52.5 g ®Hostaflam AP 462 eingesetzt wurden.
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung:
    30 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    9 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    61 Masse-%
    Polyharnstoff
    <0,1 Masse-%
    Polysaccharid
    Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 3 (Erfindung)
    Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 70 g ®Hostaflam AP 462 eingesetzt wurden.
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung:
    29 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    12 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    59 Masse-%
    Polyharnstoff
    <0,1 Masse-%
    Polysaccharid
    Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 4 (Vergleich)
    Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 350 ml Wasser, 210 g REA-Gips F und 26,25 g ®Hostaflam AP 462 eingesetzt wurden.
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung:
    36 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    5 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    59 Masse-%
    Polyharnstoff
    <0,1 Masse-%
    Polysaccharid
    Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
    Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 350 ml Wasser, 210 g REA-Gips und 35 g ®Hostaflam AP 462 eingesetzt wurden.
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung:
    35 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    6 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    59 Masse-%
    Polyharnstoff
    <0,1 Masse-%
    Polysaccharid
    Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 6 (Vergleich)
    Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 400 ml Wasser, 245 g REA-Gips F und 26,25 g ®Hostaflam AP 462 eingesetzt wurden.
    Der gipsgefülle Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung:
    40 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    4 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    56 Masse-%
    Polyharnstoff
    <0,1 Masse-%
    Polysaccharid
    Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
    Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 400 ml Wasser, 245 g REA-Gips F und 35 g ®Hostaflam AP 462 eingesetzt wurden.
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung:
    39 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    6 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    55 Masse-%
    Polyharnstoff
    <0,1 Masse-%
    Polysaccharid
    Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 8 (Vergleich)
    Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 450 ml Wasser, 280 g REA-Gips F und 8,75 g ®Hostaflam AP 462 eingesetzt wurden.
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung:
    44 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    1 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    55 Masse-%
    Polyharnstoff
    <0,1 Masse-%
    Polysaccharid
    Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 9 (erfindungsgemäß)
    Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 450 ml Wasser, 280 g REA-Gips F und 17.5 g ®Hostaflam AP 462 eingesetzt wurden.
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum harte folgende Zusammensetzung:
    43 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    3 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    54 Masse-%
    Polyharnstoff
    <0,1 Masse-%
    Polysaccharid
    Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 10 (erfindungsgemäß)
    Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 450 ml Wasser, 350 g REA-Gips F und 8,75 g ®Hostaflam AP 462 eingesetzt wurden.
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung:
    50 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    1 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    49 Masse-%
    Polyharnstoff
    <0.1 Masse-%
    Polysaccharid
    Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 11 (erfindungsgemäß)
    Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 450 ml Wasser, 350 g REA-Gips F und 17,5 g ®Hostaflam AP 462 eingesetzt wurden.
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung:
    49 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    2 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    49 Masse-%
    Polyharnstoff
    <0,1 Masse-%
    Polysaccharid
    Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 12 (erfindungsgemäß)
    Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 450 ml Wasser, 350 g REA-Gips F, 17,5 g ®Hostaflam AP 462 und 2 g Zellstoffasern eingesetzt wurden.
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung;
    49 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    2 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    48 Masse-%
    Polyharnstoff
    0,3 Masse-%
    Zellstoffasern
    <0,1 Masse-%
    Polysaccharid
    Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 13 (erfindungsgemäß)
    Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 450 ml Wasser, 385 g REA-Gips F und 8.75 g ®Hostaflam AP 462 eingesetzt wurden.
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung;
    52 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    1 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    47 Masse-%
    Polyharnstoff
    <0,1 Masse-%
    Polysaccharid
    Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 14 (erfindungsgemäß)
    Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 450 ml Wasser, 420 g REA-Gips F und 8,75 g ®Hostaflam AP 462 eingesetzt wurden.
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung:
    54 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    1 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    45 Masse-%
    Polyharnstoff
    <0,1 Masse-%
    Polysaccharid
    Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Beispiel 15 (erfindungsgemäß)
    In einer in Abb. 7 schematisch dargestellten Anlage wurden bei Raumtemperatur
    90 kg
    REA-Gips F
    11 kg
    ®Hostaflam AP 462
    35 kg
    ®Elastan 8009
    60 kg
    Wasser
    gemischt und in eine nicht gasdicht geschlossene Stahlform mit den Abmessungen 1,6 m x 1,0 m x 1,0 m eingebracht, wobei nach einigen Minuten infolge Bildung von Kohlendioxid ein Schaumbildungsvorgang einsetzte. Nach Beendigung des Schäumvorgangs wurde der erhaltene feste Block in ca. 50 mm-dicke Plattenscheiben aufgesägt, die im Warmluftstrom bei ca. 60 °C getrocknet wurden.
    An den Schaumplatten, die ein Raumgewicht von 79,9 kg/m3 aufwiesen, wurden folgende Werte ermittelt:
    Sauerstoffindex (ASTM-D2863) 0,41
    Wärmeleitfähigkeit (DIN 52612) 0,048 W/m . K
    Offenzelligkeit (ASTM-D2856/87) 98,3 %
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung:
    66 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    8 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    26 Masse-%
    Polyharnstoff.
    Die bei der Prüfung auf Schwerentflammbarkeit gemäß DIN 4102 erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:
    Beispiel 16 (erfindungsgemäß)
    Es wurde analog Beispiel 14 gearbeitet, wobei jedoch mit folgenden Einsatzstoffen gearbeitet wurde:
    90 kg
    REA-Gips F
    11 kg
    ®Hostaflam AP 462
    35 kg
    ®Elastan 8009
    65 kg
    Wasser, in dem 45 g eines handelsüblichen Suspensionsmittels auf Basis eines hochmolekularen Polysaccharids gelöst worden waren.
    Aus den getrockneten, 49 mm dicken Schaumplatten, die ein Raumgewicht von 89,6 kg/m3 aufwiesen, wurden Probekörper für die Prüfung auf Schwerentflammbarkeit gemäß DIN 4102 gesägt, die im Normalklima (DIN 50014-23/50-2) bis zur Gewichtskonstanz gelagen wurden.
    Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung:
    66 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    8 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    26 Masse-%
    Polyharnstoff.
    <0,1 Masse-%
    Polysaccharid
    Beispiel 17 (erfindungsgemäß)
    Es wurde analog Beispiel 14 gearbeitet, wobei jedoch mit folgenden Einsatzstoffen gearbeitet wurde:
    90 kg
    REA-Gips H
    11 kg
    ®Hostaflam AP 462
    36 kg
    ®Elastan 8009
    65 kg
    Wasser
    Aus den getrockneten, 48 mm dicken Schaumplatten, die ein Raumgewicht von 85,6 kg/m3 aufwiesen, wurden Probekörper für die Prüfung auf Schwerentflammbarkeit gemäß DIN 4102 gesägt, die im Normalklima (DIN 50014-23/50-2) bis zur Gewichtskonstanz gelagert wurden.
    Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Der gipsgefüllte Polyharnstoffschaum hatte folgende Zusammensetzung:
    66 Masse-%
    Calciumsulfat-Dihydrat
    8 Masse-%
    ®Hostaflam AP 462
    26 Masse-%
    Polyharnstoff.
    Beispiel 18 (Vergleich)
    In der DE 39 09 083 C1 "Gipsschaumstoff mit poriger Struktur, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung" findet sich in Spalte 3, Zeilen 47 - 50, der Hinweis, daß "als Gips bei der vorliegenden Erfindung alle neutral oder schwach sauer reagierenden, hydraulisch abbindenden Calciumsulfat-Modifikationen ... eingesetzt werden können". Bei der Nacharbeitung der Beispiele 1 und 2 wurde folgendes festgestellt:
    • Bei der Vermischung von 360 g Stuckgips, 89,3 g Wasser, 89,3 g ®Elastan 8009 und 2,4 g ®Sapogenat T-040 gemäß Beispiel 1 wurde kein Schäumvorgang beobachtet und ein grauweißes, steinartiges Produkt erhalten, das keinerlei porige Struktur aufwies.
      Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur wies das Produkt ein Raumgewicht von 1190 kg/m3 auf. Nach Trocknen bei 60 °C bis zur Gewichtskonstanz wurde ein Raumgewicht von 1125 kg/m3 ermittelt.
      [Anmerkung: Die Trocknung ist ein Verfahrensschritt, der in der DE 39 09 083 nicht vorgesehen ist.]
    • Bei der Vermischung von 360 g Stuckgips, 119,2 g Wasser, 72,4 g ®Elastan 8009 und 2,4 g ®Sapogenat T-040 gemäß Beispiel 2 wurde kein Schäumvorgang beobachtet und ebenfalls ein grauweißes, steinartiges Produkt erhalten, das keinerlei porige Struktur aufwies.
      Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde ein Raumgewicht von 1030 kg/m3 gemessen, das nach Trocknen bei 60 °C bis zur Gewichtskonstanz auf 930 kg/m3 zurückging.
    Um sicherzustellen, daß die Nichtverwendbarkeit von Calciumsulfat-Semihydrat nicht auf die Mengenverhältnisse der Beispiele 1 und 2 beschränkt ist, wurden weitere Versuche mit höherer Wassermenge sowie mit erhöhter Wassermenge und erhöhter Isocyanat-Präpolymermenge durchgeführt.
    • analog Beispiel 2, doppelte Wassermenge
      Bei der Vermischung von 360 g Stuckgips, 238,4 g Wasser, 72,4 g ®Elastan 8009 und 2,4 g ®Sapogenat T-040 wurde kein Schäumvorgang beobachtet und ein grauweißes, steinartiges Produkt erhalten, das keine porige Struktur aufwies. Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde ein Raumgewicht von 1280 kg/m3 ermittelt, das sich nach Trocknung bis zur Gewichtskonstanz bei 60 °C auf 970 kg/m3 verringerte.
    • analog Beispiel 2, vierfache Wassermenge
      Bei der Vermischung von 360 g Stuckgips, 476,8 g Wasser, 72,4 g ®Elastan 8009 und 2,4 g ®Sapogenat T-040 wurde kein Schäumvorgang beobachtet und ein grauweißes, steinartiges Produkt erhalten, das praktisch keine porige Struktur aufwies. Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur lag das Raumgewicht bei 1120 kg/m3, das nach Trocknung bis zur Gewichtskonstanz bei 60 °C auf 620 kg/m3 zurückging.
    • analog Beispiel 2, doppelte Wassermenge, doppelte Isocyanat-Präpolymermenge
      Bei der Vermischung von 360 g Stuckgips, 238,4 g Wasser, 144,8 g ®Elastan 8009 und 2,4 g ®Sapogenat T-040 wurde kein kein Schäumvorgang beobachtet und ein grauweißes, steinartiges Produkt erhalten, das eine nur schwach ausgeprägte, porige Struktur aufwies. Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur lag das Raumgewicht bei 660 kg/m3, das nach Trocknung bis zur Gewichtskonstanz bei 60 °C auf 470 kg/m3 zurückging.
    Wie aus den obigen Vergleichsbeispielen hervorgeht, konnten in keinem Fall Gipsschaumstoffe mit einem Raumgewicht von 100 bis 400 kg/m3 hergestellt werden. Daher sind die Aussagen der DE-PS 39 09 083, daß hydraulisch abbindende Calciumsulfat-Modifikationen einsetzbar und Raumgewichtsbereiche von 100 bis 400 kg/m3 (entspricht 0,1 bis 0,4 g/cm3) realisierbar sind sowie der erfindungsgemäße Gipsschaumstoff offenzellig ist, nicht zutreffend.
    Eine Röntgenanalyse von unterschiedlichen Gipssorten ist in den Abbildungen 1 bis 3 wiedergegeben. Alle Aufnahmen erfolgten mit einem automatischen Pulverdiffraktometer (Modell APD 1700) der Fa. Philips, Kassel (DE). In allen drei Abbildungen ist auf der x-Achse die relative Intensität der Reflexe und auf der y-Achse der Beugungswinkel (CuKα-Strahlung) angegeben.
    In Abbildung 1 steht das Bezugszeichen (1) für das Röntgendiffraktogramm von REA-Gips F (Gips aus der Rückgasentschwefelungsanlage des Kraftwerks Frauenaurach (DE), während die Röntgendiffraktogramme von Calciumsulfat-Dihydrat (CaSO4 x 2 H2O) mit (2), von Calciumsulfat-Semihydrat (CaSO4 x 1/2 H2O) mit (3) und von Calciumsulfat-Anhydrid (CaSO4) mit (4) gekennzeichnet sind.
    Entsprechend ist in Abbildung 2 das Röntgendiffraktogramm (5) von REA-Gips H (Gips aus der Rauchgasentschwefelungsanlage des Kraftwerks Heilbronn (DE) wiedergegeben, wobei sich die Bezugsziffern (2), (3) und (4) wie in Abbildung 1 auf die verschiedenen CaSO4-Typen beziehen.
    Abbildung 3 zeigt das Röntgendiffraktogramm (6) von Stuckgips der Fa. Gebr. Knauf, Werk Neuss (DE) im Vergleich zu den bereits erwähnten CaSO4-Typen.
    Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse von unterschiedlichen Gipssorten ist in den Abbildungen 4 bis 6 wiedergegeben. Alle Analysen erfolgten mit einem Simultan-Thermoanalyse-Gerät (Modell 409 C) der Fa. Netsch, Selb (DE). In den Abbildungen 4 bis 6 sind auf der x-Achse (links) die Masse-% und (rechts) der Wärmegrad in (µV) angegeben, während die y-Achse die Temperatur in °C wiedergibt. Die Kurve (7) steht jeweils für differentielle Thermo-Analyse (DSC) und die Kurve (8) für die Thermogravimetrie (TG).
    Dabei gibt Abbildung 4 die thermogravimetrische Analyse von REA-Gips aus dem Kraftwerk Frauenaurach, Abbildung 5 die thermogravimetrische Analyse von REA-Gips aus dem Kraftwerk Heilbronn (jeweils aus der vorgenannten Rauchgasentschwefelungsanlage) und Abbildung 6 die thermogravimetrische Analyse von Stuckgips der Fa. Gebr. Knauf, Werk Neuss (DE) wieder.
    Abbildung 7 schließlich zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung von halogenfreiem und füllstoffhaltigem, flammwidrigem Polyharnstoffschaum, in der Gips (10) aus einem Behälter (9) über eine motorgetriebene Schnecke (11, 12) und das Flammschutzmittel (13) aus einem Behälter (14), ebenfalls über eine motorgetriebene Schnecke (11', 12'), auf eine weitere motorgetriebene Schnecke (11'', 12'') gegeben werden und anschließend über Dosiereinheiten (15) Wasser und (16) Isocyanatpräpolymer zugegeben werden. Anschließend wird die gesamte Mischung in der Form (17) geschäumt.
    Figure 00200001
    Figure 00210001

    Claims (9)

    1. Flammwidriger Polyharnstoff-Schaum, dadurch gekennzeichnet, daß
      er Calciumsulfat-Dihydrat enthält,
      er als Flammschutzmittel Ammoniumpolyphosphat, ggf. in Kombination mit weiteren halogenfreien Flammschutzmitteln und/ oder halogenfreien Synergisten enthält,
      sein Raumgewicht 25 bis 250 kg/m3 beträgt,
      die Zahl seiner offenen Zellen über 80 % seiner gesamten Zellen beträgt,
      der Polyharnstoff aus einer Reaktion von Präpolymeren des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats mit Wasser gebildet worden ist.
    2. Polyharnstoff-Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Calciumsulfat-Dihydrat in Form von Naturgips oder Chemiegips enthält.
    3. Polyharnstoff-Schaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Flammschutzmittel ein freifließendes, pulverförmiges, in Wasser schwerlösliches Ammoniumpolyphosphat der Formel (NH4PO3)n mit n = 20 bis 1000, vorzugsweise 500 bis 1000, enthält.
    4. Polyharnstoff-Schaum nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumpolyphosphat mikroverkapselt ist und 0,5 bis 25 Masse-% eines wasserunlöslichen, ggf. gehärteren Kunstharzes, welches die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhüllt, enthält.
    5. Polyharnstoff-Schaum nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sein Raumgewicht 35 bis 90 kg/m3 beträgt.
    6. Polyharnstoff-Schaum nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (Masse-%):
      a) 15 bis 70 %,
      vorzugsweise 20 bis 60 %, Polyharnstoff,
      b) 25 bis 80 %,
      vorzugsweise 30 bis 70 %, Calciumsulfat-Dihydrat,
      c) 1 bis 15 %,
      vorzugsweise 2 bis 10 %, Flammschutzmittel,
      und gegebenenfalls
      d) 0,1 bis 5 %,
      vorzugsweise 0,2 bis 2 %, faserförmige Füllstoffe,
      e) 0,1 bis 2 %
      Katalysatoren auf Basis von Stickstoffverbindungen für die Isocyanat/Wasser-Reaktion,
      f) 0,1 bis 2 %
      Schaumstabilisatoren auf Basis von Polysiloxanen,
      g) 0,01 bis 2 %
      Hilfsmittel für die Dispergierung und/oder Suspendierung und/oder Thixotropierung.
    7. Verfahren zur Herstellung des Polyharnstoff-Schaums gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumsulfat-Dihydrat, Flammschutzmittel, Präpolymere des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats, Wasser und ggf. faserförmige Füllstoffe, Katalysatoren, Schaumstabilisatoren sowie Dispergier- und/oder Suspendier- und/oder Thixotropierhilfsmittel vermischt, wobei infolge Bildung von Kohlendioxid die Verschäumung abläuft, und daß man den ausgehärteten Schaum auf einen Restfeuchtegehalt von unter 2 % bringt.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
      15 bis 60 Masse-%
      Calciumsulfat-Dihydrat,
      15 bis 45 Masse-%
      Präpolymere des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats,
      25 bis 50 Masse-%
      Wasser,
      0,5 bis 10 Masse-%
      Flammschutzmittel,
      und gegebenenfalls
      0,1 bis 5 Masse-%
      faserförmige Füllstoffe,
      0,1 bis 2 Masse-%
      Katalysatoren auf Basis von Stickstoffverbindungen für die Isocyanat/Wasser-Reaktion,
      0,1 bis 2 Masse-%
      Schaumstabilisatoren auf Basis von Polysiloxenen und
      0,01 bis 2 Masse-%
      Dispergier- und/oder Suspendier- und/oder Thixotropierhilfsmittel
      vermischt.
    9. Verwendung des Polyharnstoff-Schaums gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Blockschaum oder Ortschaum für Schall- und/oder Wärmedämmungen.
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