EP0678586B1

EP0678586B1 - Use of a copper-manganese-aluminium alloy

Info

Publication number: EP0678586B1
Application number: EP94106107A
Authority: EP
Inventors: Andreas Dr. rer. nat. Bögel; Harald Dressel
Original assignee: Wieland Werke AG
Current assignee: Wieland Werke AG
Priority date: 1994-04-20
Filing date: 1994-04-20
Publication date: 1997-07-30
Anticipated expiration: 2014-04-20
Also published as: ES2106400T3; EP0678586A1; DE59403559D1; GR3024722T3; DK0678586T3

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kupfer-Mangan-Zink-Aluminium-Legierung zur Herstellung von Gegenständen, die durch Tiefziehoperationen oder durch Prägen hergestellt werden und die erhöhten Anforderungen an die Beständigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion genügen müssen.The invention relates to the use of a copper-manganese-zinc-aluminum alloy for the production of objects which are produced by deep-drawing operations or by stamping and which have to meet the increased requirements for resistance to stress corrosion cracking.

CuMnZn-Legierungen sind seit langem bekannt (vgl. beispielsweise FR-PS 967.018). Diese Legierungen haben in ihrer technischen Verwendung jedoch immer nur eine untergeordnete Rolle gespielt, bis erst in jüngerer Zeit die außerordentlich guten Eigenschaften dieses Legierungssystems für die Herstellung von Brillenteilen genutzt werden (vgl. beispielsweise DE-PS 4.140.262). Schon 1973 wurde darauf hingewiesen (vgl. beispielsweise Tyler et al. in "Journal of Metals", Band 25, 1973, S. 24 - 29), daß diese Werkstoffe zwar möglicherweise Alternativen zu den Neusilber-Legierungen darstellen können, ihre Einsatzmöglichkeiten jedoch durch ihre Anfälligkeit für Spannungsrißkorrosion beschränkt sind. Der Anfälligkeit für Spannungsrißkorrosion kann dadurch entgegengewirkt werden, daß neben der Verhinderung des Zutritts des korrosiven Mediums die Eigenspannungen in dem Halbzeug oder Fertigteil aus diesen Legierungen durch geeignete Maßnahmen gemindert oder ganz entfernt werden. Hierzu sind Maßnahmen des mechanischen Entspannens und der Wärmebehandlung üblich. Während die mechanische Entspannung in der Regel auf Halbzeuge beschränkt ist, bietet sich für die Behandlung sowohl von Halbzeug als auch von Fertigteilen eine Wärmebehandlung an. Eine entsprechende Wärmebehandlung zum Zwecke der Verringerung der Anfälligkeit für Spannungsrißkorrosion wurde mit der US-PS 3.880.678 für CuMnZn-Legierungen beschrieben. Es ist offensichtlich, daß jede zusätzliche Maßnahme bei der Herstellung gewünschter Fertigteile, die nicht spannungsrißkorrosionsempfindlich sind, die Kosten für die Herstellung erhöht.CuMnZn alloys have been known for a long time (see, for example, FR-PS 967.018). However, these alloys have always played only a subordinate role in their technical use, until only recently the extraordinarily good properties of this alloy system have been used for the manufacture of spectacle parts (cf. for example DE-PS 4.140.262). Already in 1973 it was pointed out (cf., for example, Tyler et al. In "Journal of Metals", Volume 25, 1973, pp. 24-29) that these materials may represent alternatives to the nickel silver alloys, but that they can be used their susceptibility to stress corrosion cracking is limited. The susceptibility to stress corrosion cracking can be counteracted in that, in addition to preventing the entry of the corrosive medium, the internal stresses in the semi-finished or finished part made from these alloys are reduced or completely removed by suitable measures. Measures of mechanical relaxation and heat treatment are common for this. While mechanical relaxation is usually limited to semi-finished products, heat treatment is suitable for the treatment of both semi-finished and finished parts. A corresponding heat treatment for the purpose of reducing the susceptibility to stress corrosion cracking was described in US Pat. No. 3,880,678 CuMnZn alloys described. It is apparent that any additional measures in the manufacture of desired finished parts that are not susceptible to stress corrosion cracking will increase the cost of manufacture.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die typische Empfindlichkeit für Spannungsrißkorrosion bei diesem Legierungssystem zu beseitigen, ohne daß bei der Herstellung von Halbfabrikaten oder Fertigteilen aus dieser Legierung zusätzliche Maßnahmen zum Schutz vor Spannungsrißkorrosion notwendig werden.
Eine solche Aufgabe kann beispielsweise dadurch gelöst werden, daß durch Zusatz weiterer Legierungselemente versucht wird, die Charakteristik des Werkstoffes in der gewünschten Weise zu beeinflussen. In vielen Fällen zeigt es sich jedoch, daß beim Zusatz bestimmter Elemente der angestrebte Zweck erreicht wird, sich aber andere Eigenschaften in unerwünschter Weise ändern. Es sollen daher bei der Optimierung der Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit gleichzeitig die günstigen Eigenschaften der CuMnZn-Legierungen, also die ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften wie Kaltverformbarkeit und insbesondere Tiefziehbarkeit, zumindest erhalten werden.The invention is therefore based on the object of eliminating the typical sensitivity to stress corrosion cracking in this alloy system without additional measures for protection against stress corrosion cracking being necessary in the production of semifinished products or finished parts from this alloy.
Such a task can be achieved, for example, by trying to add further alloying elements to influence the characteristics of the material in the desired manner. In many cases, however, it is found that the addition of certain elements achieves the intended purpose, but other properties change in an undesirable manner. When optimizing the resistance to stress corrosion cracking, the favorable properties of the CuMnZn alloys, that is to say the excellent processing properties such as cold formability and, in particular, deep drawing, should at least be maintained.

Die Aufgabe wird durch die Verwendung einer Kupfer-Mangan-Zink-Aluminium-Legierung gelöst, die aus 10 bis 20 % Mangan, 5 bis 15 % Zink, 0,5 bis 2,5 % Aluminium, wahlweise bis maximal 5% Nickel, bis maximal 5% Zinn, bis maximal 3% Eisen, bis maximal 2% Magnesium und bis maximal 0,1% Arsen mit einem Gesamtgehalt von maximal 10 %, wahlweise organischen oder anorganischen, spanbrechenden Zusätzen bis maximal 4 %, Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen besteht (die %-Angaben beziehen sich dabei auf das Gewicht).
Die Zusammensetzung ist in das Konzentrationsdreieck nach der Fig. eingetragen.The task is solved by using a copper-manganese-zinc-aluminum alloy consisting of 10 to 20% manganese, 5 to 15% zinc, 0.5 to 2.5% aluminum, optionally up to a maximum of 5% nickel a maximum of 5% tin, a maximum of 3% iron, a maximum of 2% magnesium and a maximum of 0.1% arsenic with a total content of maximum 10%, optionally organic or inorganic, chip-breaking additives up to a maximum of 4%, the rest being copper and usual impurities (the% figures relate to the weight).
The composition is entered in the concentration triangle according to the figure.

Die Zusammensetzung einer Kupferlegierung der genannten Art ist zwar aus der JP-OS 54-132.424 bekannt, dort findet sich jedoch kein Hinweis auf den beanspruchten Verwendungszweck.The composition of a copper alloy of the type mentioned is known from JP-OS 54-132.424, which can be found there however, no indication of the claimed purpose.

Bei den durch Tiefziehoperationen oder durch Prägen herzustellenden Gegenständen handelt es sich beispielsweise um Knöpfe, Schnallen, Hohlwaren, Stempel oder Besteckwaren.The objects to be produced by deep-drawing operations or by embossing are, for example, buttons, buckles, hollow goods, stamps or cutlery.

Es handelt sich weiterhin um Gebrauchsgegenstände, die auf der menschlichen Haut getragen oder mit ihr längere Zeit in Berührung kommen können, wie Schmuckgegenstände, Kleidungsverschlüsse, insbesondere Verschlußhaken, Reißverschlüsse oder Druckknöpfe.There are also articles of daily use which can be worn on or come into contact with human skin for a long time, such as jewelry, clothing fasteners, in particular fastening hooks, zippers or snap fasteners.

Schließlich handelt es sich um Gegenstände für den Transport oder die Lagerung von Lebensmitteln oder zur Herstellung von Gerätschaften für die Herstellung und Bereitstellung von Lebensmitteln.Finally, they are objects for the transport or storage of food or for the manufacture of equipment for the production and supply of food.

Die vorgenannten Gebrauchsgegenständen wurden bisher typischerweise aus CuNiZn-Legierungen hergestellt. Die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung weist - wenn überhaupt - geringe Nickelgehalte auf und ist damit ein Ersatz-Werkstoff für die Nickelallergie auslösenden Neusilber-Werkstoffe.The aforementioned articles of daily use have typically been made from CuNiZn alloys. The alloy to be used according to the invention has - if at all - low nickel contents and is therefore a replacement material for the nickel silver-triggering nickel-silver materials.

Als bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung wird die Verwendung einer Kupfer-Legierung entsprechend der Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 2 bis 5 empfohlen.As preferred embodiments of the invention, the use of a copper alloy according to the compositions according to claims 2 to 5 is recommended.

Spanbrechende Zusätze nach Anspruch 2 verbessern die Einsatzmöglichkeit von Halbzeug aus der erfindungsgemäßen Legierung bei der spanenden Bearbeitung.Chip-breaking additives according to claim 2 improve the possibility of using semi-finished products made from the alloy according to the invention in machining.

Die Ansprüche 3 bis 5 betreffen bevorzugte Kupfer-Gehalte.Claims 3 to 5 relate to preferred copper contents.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert:The invention is explained in more detail using the following exemplary embodiment:

Aus Kupferkathoden, Reinaluminium, Feinzink und CuMn-Vorlegierung mit 50 Gewichts-% Mn wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Legierungen 1 bis 8 in einem Mittelfrequenzofen erschmolzen und zu Blöcken von ca 3,5 kg Gewicht vergossen. Die spanend überarbeiteten Gußblöcke wurden bei 700 bis 740 °C unter einer Querschnittsabnahme von 60 % zu Streifen von 11 mm Dicke gewalzt. Nach einer allseitigen, spanenden Bearbeitung wurden die nun 10 mm dicken Streifen an 0,8 mm Dicke gewalzt und bei 600 °C weichgeglüht. Danach wurde an 0,4 mm Dicke weitergewalzt. Zur Prüfung der Tiefziehbarkeit wurden Streifenabschnitte von jeder Legierung bei 540 °C weichgeglüht und im Näpfchenprüfverfahren nach DIN 50155 die Neigung zur Zipfelbildung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Von den restlichen walzharten Streifen wurden jeweils 20 Proben zu Schlaufen gebogen und jeweils 20 weitere Proben bei 250 °C 3 h entspannt und danach ebenfalls zu Schlaufenproben geformt. Die Schlaufenproben wurden sämtlich 16 h über einer 5 %igen Ammoniaklösung in einem geschlossenen Gefäß gelagert und nach Ende der Versuchszeit auf Risse oder Brüche untersucht. Durch dieses Verfahren wird die Neigung zur Spannungsrißkorrosion untersucht (früher genormt nach DIN 50908). Je größer die Zahl der Ausfälle ist, desto höher ist die Anfälligkeit für Spannungsrißkorrosion. Die Ergebnisse sind in der Tabelle als auf die Probezahl bezogene Ausfallquoten in % angegeben. Nr. Legierung Zipfelhöhe in % Zahl gebrochener Schlaufenproben Cu Al Mn Zn walzhart entspannt 1 Rest - 9 26 0,9 100 % 75 % 2 Rest - 18 26 1,0 80 % 50 % 3 Rest - 19 21 1,4 80 % 25 % 4 Rest - 29 10 1,1 100 % 50 % 5 Rest 1,5 19 10 1,2 10 % 0 % 6 Rest 1,5 20 5 0,9 0 % 0 % 7 Rest 2,0 10 10 1,4 0 % 0 % 8 Rest 1,2 14 14 1,1 25 % 0 % Alloys 1 to 8 listed in the table below were melted from copper cathodes, pure aluminum, fine zinc and CuMn master alloy with 50% by weight Mn and cast into blocks of approx. 3.5 kg weight. The machined cast blocks were rolled at 700 to 740 ° C with a 60% decrease in cross-section into strips 11 mm thick. After machining on all sides, the 10 mm thick strips were rolled to 0.8 mm thick and soft annealed at 600 ° C. Thereafter, rolling was continued to a thickness of 0.4 mm. To test the deep-drawability, strip sections of each alloy were soft-annealed at 540 ° C and the tendency to tip formation was determined in the well test method according to DIN 50155. The results are shown in the table. From each of the remaining hard-rolled strips, 20 samples were bent into loops and 20 additional samples were relaxed at 250 ° C. for 3 h and then also formed into loop samples. The loop samples were all stored in a closed vessel over a 5% ammonia solution for 16 h and examined for cracks or breaks at the end of the test period. With this method, the tendency to stress corrosion cracking is examined (previously standardized according to DIN 50908). The greater the number of failures, the higher the susceptibility to stress corrosion cracking. The results are given in the table as% failure rates based on the number of samples. No. alloy Tip height in% Number of broken loop samples Cu Al Mn Zn hard as a roll relaxed 1 rest - 9 26 0.9 100% 75% 2nd rest - 18th 26 1.0 80% 50% 3rd rest - 19th 21 1.4 80% 25% 4th rest - 29 10th 1.1 100% 50% 5 rest 1.5 19th 10th 1.2 10% 0% 6 rest 1.5 20th 5 0.9 0% 0% 7 rest 2.0 10th 10th 1.4 0% 0% 8th rest 1.2 14 14 1.1 25% 0%

Die erfindungsgemäßen Legierungen 5 - 8 erweisen sich hinsichtlich ihrer Spannungsrißkorrosionsanfälligkeit als bemerkenswert gegenüber den nicht mit Al dotierten Werkstoffen 1-4 verbessert. Hinsichtlich der Tiefziehbarkeit, gemessen an der Zipfelhöhe, ergeben sich durch die Al-Dotierungen keine wesentlichen Änderungen gegenüber den undotierten Werkstoffen. In Abhängigkeit der gewählten Mn-Zn-Kombination und der Höhe des gewählten Al-Gehaltes werden Tiefziehbarkeit und Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit gegeneinander optimiert. Es zeigt sich jedoch, daß mit steigenden Al-Gehalten aufgrund der ansteigenden Festigkeiten und Zipfelneigung die Tiefziehbarkeit abnimmt, die Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit jedoch bei deutlich weiter erhöhten Gehalten als 2,5 % nicht weiter verbessert wird. Andererseits tritt bei geringen Legierungsgehalten unterhalb 0,5 Gew.-% eine nennenswerte Verbesserung der Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit nicht mehr ein. Insgesamt zeigt sich, daß in dem Bereich von 10 - 20 Gew.-% Mn und 5 - 15 Gew.-% Zn bei Al-Gehalten zwischen 0,5 und 2,5 % eine optimale Kombination zwischen Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit und Tiefzieheignung zu erzielen ist.The alloys 5 to 8 according to the invention prove to be remarkably improved with regard to their susceptibility to stress corrosion cracking compared to the materials 1-4 not doped with Al. With regard to the deep-drawability, measured at the tip height, the Al doping does not result in any significant changes compared to the undoped materials. Depending on the selected Mn-Zn combination and the level of the selected Al content, deep drawability and stress corrosion cracking resistance are optimized against each other. It can be seen, however, that the deep-drawability decreases with increasing Al contents due to the increasing strength and inclination, but the resistance to stress corrosion cracking is not further improved at contents which are significantly higher than 2.5%. On the other hand, at low alloy contents below 0.5% by weight, there is no longer any significant improvement in the stress corrosion cracking resistance. Overall, it can be seen that in the range from 10 to 20% by weight of Mn and 5 to 15% by weight of Zn with Al contents between 0.5 and 2.5%, an optimal combination between stress corrosion cracking resistance and deep drawing suitability can be achieved.

Claims

Use of a copper-manganese-zinc-aluminium alloy which is composed of 10 to 20% manganese, 5 to 15% zinc, 0.5 to 2.5% aluminium, optionally up to 5% maximum nickel, up to 5% maximum tin, up to 3% maximum iron, up to 2% maximum magnesium and up to 0.1% maximum arsenic with a maximum total content of 10%, optionally up to a maximum of 4% of organic or inorganic chip-breaking additives, the remainder copper and normal impurities, for the manufacture of objects which are manufactured by deep-drawing operations or by stamping and which have to satisfy increased requirements for resistance to stress-corrosion cracking.
Use of a copper alloy according to Claim 1 which contains up to a maximum of 4% by volume of pores and/or other defects as chip-breaking structural elements, for the purpose according to Claim 1.
Use of a copper alloy according to Claim 1 or Claim 2, of which the copper content is at least 70%, for the purpose according to claim 1.
Use of a copper alloy according to one or a plurality of Claims 1 to 3, of which the copper content is at least 75%, for the purpose according to Claim 1.
Use of a copper alloy according to one or a plurality of Claims 1 to 4, of which the copper content is at least 80%, for the purpose according to Claim 1.