DE3605796A1

DE3605796A1 - Corrosion-resistant copper material for pipes, receptacles or the like for flowing media, in particular cold and/or hot water pipes

Info

Publication number: DE3605796A1
Application number: DE19863605796
Authority: DE
Inventors: Horst Grefkes; Alex Troost; Okan Akin; Michael Prym
Original assignee: William Prym Werke GmbH and Co KG
Current assignee: William Prym Werke GmbH and Co KG
Priority date: 1985-08-24
Filing date: 1986-02-22
Publication date: 1987-03-26
Also published as: ATE66496T1; EP0238859A3; DE3772233D1; ES2023831B3; EP0238859B1; EP0238859A2

Abstract

The object is to devise a corrosion-resistant copper material for pipes, receptacles or the like, which serves to carry flowing media such as water or steam. To improve cavitation and stress-crack corrosion, it is proposed that additives comprising aluminium/silicon, titanium/niobium, arsenic/phosphorus, nickel/chromium and germanium/gallium be added to the copper within certain limiting values which lie between 0.1 and a maximum of 8%.

Description

Die Erfindung richtet sich auf Kupferwerkstoffe der im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Art. Bei diesen bekannten Kupferwerkstoffen haben in letzter Zeit die Schadensfälle, verursacht durch Korrosionserscheinungen an Kalt- und Warmwasserrohren, erheblich zugenommen. Diese Schadensfälle sind vor allem bei Installationsrohren für den Heizungs- und Sanitärbereich zu beobachten. Mehr als ein Drittel der Schäden stellen sich in ca. vier bis fünf Jahren nach Inbetriebnahme ein. Schon nach dieser kurzen Betriebszeit ergeben sich hohe Reparatur- und vor allem zusätzliche Folgekosten, wenn solche Installationsrohre unter Putz oder im Mauerwerk verlegt wurden.The invention is directed to copper materials in Preamble of claim 1 specified type. In these known copper materials have recently Damages caused by signs of corrosion on cold and hot water pipes, increased significantly. These Damage cases are especially with installation pipes for to observe the heating and sanitary area. More than a third of the damage arises in about four to five Years after commissioning. After this short Operating times result in high repair and, above all additional follow-up costs if such installation pipes were laid under plaster or in masonry.

Korrosionen an Rohrleitungen können in fünf Gruppen unter teilt werden, nämlich eine gleichmäßige Flächenkorrosion, ei nen Loch- oder Muldenfraß, einen selektiven Korrosionsangriff (bei Kupfer-Zink-Legierungen) und eine Spannungsrißkorro sion. Darüber hinaus kann in kritischen Bereichen, wie Querschnittsänderungen oder Rohrbögen eine Kontaktkorrosion auftreten.Corrosion on pipes can be divided into five groups be divided, namely an even surface corrosion, ei pitting or hollowing, a selective corrosion attack (for copper-zinc alloys) and a stress cracking corrosion sion. In addition, in critical areas such as Cross-sectional changes or pipe bends a contact corrosion occur.

Um Installationsanlagen instandzuhalten und ihre Lebens dauer zu verlängern werden wasserseitige Maßnahmen ge troffen durch Zugabe von Phosphaten oder Silikaten zum strömenden Medium, sogenannten Inhibitoren im Versorgungs wasser. Wasserversorgungsunternehmen, wie Stadt-Wasserwerke, haben solche Großversuche eingeleitet, die jedoch keine eindeutigen und durchschlagenden Erfolge brachten. Solche Zugaben im Versorgungswasser über längere Zeit sind kosten aufwendig und beeinträchtigen die Wasserqualität für den Verbraucher. To maintain installation systems and their lives Water-side measures are to be extended hit by adding phosphates or silicates to the flowing medium, so-called inhibitors in the supply water. Water supply companies, such as city waterworks, have initiated such large-scale experiments, but none brought clear and resounding success. Such Long-term additions to the supply water are costly complex and affect the water quality for the Consumer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Kupfer werkstoff der im Oberbegriff des Anspruches 1 genannten Art zu entwickeln, der eine verminderte Empfindlichkeit gegenüber Lochfraß und Spannungsrißkorrosion aufweist und sich durch einen erhöhten Kavitationswiderstand aus zeichnet. Dies wird erfindungsgemäß durch Hinzufügung der im Kennzeichen des Anspruches 1 angeführten Legierungsbe standteile zum Kupfer erreicht. Die gewünschten Wirkungen werden optimiert, wenn man zum Kupfer einen Legierungsge halt dieser Bestandteile gemäß Anspruch 2 zugibt. In Abhängigkeit von der künftigen Anwendung der Werkstoffe werden innerhalb dieser Grenzen die Bestandteile in den verschiedenen Mischungskomponenten gewählt. So wird der Zusatz von Phosphor in der Mischungskomponente (c) nur in Bereichen eingesetzt, in denen von einer Kaltverformung der Kupferlegierung abgesehen werden kann, wie im Anspruch 3 zum Ausdruck gebracht ist. Ansonsten wird bei phosphor freien Kupferlegierungen nur mit Arsenzusatz gearbeitet.The invention has for its object a copper material mentioned in the preamble of claim 1 Kind of developing a decreased sensitivity against pitting and stress corrosion cracking and is characterized by an increased cavitation resistance draws. This is done according to the invention by adding the Alloying cited in the characterizing part of claim 1 components to the copper reached. The desired effects are optimized if you add an alloy alloy to the copper halt of these components according to claim 2 admits. In Dependence on the future application of the materials within these limits, the components in the different mixture components selected. So it will Addition of phosphorus in the mixture component (c) only used in areas where cold forming the copper alloy can be disregarded, as in the claim 3 is expressed. Otherwise, phosphor free copper alloys only worked with arsenic additive.

Anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung ist die Erfindung verdeutlicht. Es zeigen:Based on the drawings and the description below the invention is illustrated. Show it:

Fig. 1 bis 5 elektrochemische Gleichgewichtsdiagramme (POURBAIX-Diagramme) für Aluminium, Titan, Niob, Nickel und Chrom, deren Oxiden und Ionen, Fig. 1 to 5 electrochemical equilibrium diagram (Pourbaix diagram) for aluminum, titanium, niobium, nickel and chromium, their oxides and ions,

Fig. 6 ein Diagramm über die Änderung des Gitterpara meters a von Kupfer in Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt, Fig. 6 is a graph of the change of the lattice para meters of a copper depending on the aluminum content,

Fig. 7 ein Zustandsdiagramm des Zweistoffsystems Kupfer-Niob und Fig. 7 is a state diagram of the two-substance system copper-niobium and

Fig. 8 das Zustandsdiagramm des Zweistrom-Systems Kupfer-Titan. Fig. 8 shows the state diagram of the two-stream copper-titanium system.

In den Diagrammen von Fig. 1 bis 5 sind die Elektroden potentiale über p_H-Werten aufgetragen für die genannten Metalle, Metalloxide und Ionen. Die Diagramme enthalten die chemischen und elektrochemischen Gleichgewichtskurven des jeweiligen Systems Metall/Lösung und grenzen die Be dingungen ab, unter denen man Immunität, d.h. keinen Angriff der Metalle, Korrosion oder Passivität erwarten kann. Jede Kurve stellt eine im Gleichgewicht befindliche Reaktion dar. Eine horizontale Linie entspricht einem Gleichgewichtszustand, in dem Elektronen, aber keine H⁺- oder OH⁻-Ionen enthalten sind. Eine senkrechte Linie entspricht einem Gleichgewichtszustand, in dem H⁺- oder OH⁻-Ionen, aber keine Elektronen enthalten sind. Eine geneigte Gerade schließlich entspricht einem Gleichge wichtszustand, in dem sowohl H⁺- und OH⁻-Ionen als auch Elektronen enthalten sind. Die Diagramme enthalten Bereiche, in denen die Metalle als Ionen in Lösung gehen und Bereiche, in denen die Metalle als kondensierte Phase entweder als reines Metall oder als Metalloxid vorliegen.In the diagrams from FIGS. 1 to 5, the electrode potentials are plotted against p _H values for the metals, metal oxides and ions mentioned. The diagrams contain the chemical and electrochemical equilibrium curves of the respective metal / solution system and delimit the conditions under which immunity, ie no attack by the metals, corrosion or passivity, can be expected. Each curve represents a reaction in equilibrium. A horizontal line corresponds to an equilibrium state in which electrons, but no H⁺ or OH⁻ ions are contained. A vertical line corresponds to an equilibrium state in which H⁺ or OH⁻ ions are present, but no electrons. Finally, an inclined straight line corresponds to an equilibrium state in which both H⁺ and OH⁻ ions and electrons are contained. The diagrams contain areas in which the metals dissolve as ions and areas in which the metals are present as a condensed phase either as pure metal or as metal oxide.

Für p_H- und Potentialbereiche, in denen Metall-Ionen stabil sind, wird sich das Metall solange auflösen, bis die Gleichgewichtskonzentration der Metall-Ionen erreicht ist. Eine derartige Auflösung bedeutet Korrosion. Für Bereiche, in denen gelöste Ionen existieren, ist ebenfalls Korrosion zu erwarten. Für Bereiche, in denen das Metall stabil ist, tritt keine Korrosion ein. Dieser Bereich wird auch Immunitätsbereich genannt. Für Bereiche schließlich, in denen feste Produkte stabil sind, wird ebenfalls der Korrosionsvorgang durch eine schützende Oxidschicht ver hindert. Hierbei spricht man von Passivitätsbereich. For p _H - and potential areas in which metal ions are stable, as long as the metal is dissolve until the equilibrium concentration of the metal ions has been achieved. Such dissolution means corrosion. Corrosion is also expected in areas where there are dissolved ions. No corrosion occurs in areas where the metal is stable. This area is also called the immunity area. Finally, for areas where solid products are stable, the corrosion process is also prevented by a protective oxide layer. This is called the passivity area.

Ausweislich der p_H- Potential-Diagramme erweisen sich die Elemente aus den Komponenten Titan/Niob, Nickel/Chrom sowie Aluminium/Silizium vor allem durch eine Verschiebung des Ruhepotentials zu positiven Werten als geeignete Zusatzelemente für die Steigerung der Korrosionsbeständig keit. Die Komponente Germanium/Gallium bildet in wässrigen Lösungen keine löslichen Oxide, sondern in weiten Bereichen Ionen, die anstelle von Kupfer bei bestimmten elektroche mischen Potentialen in Lösung gehen. Solche Legierungsbe standteile können als "Opferelemente" bezeichnet werden. Durch sie ergibt sich im Kupfer ein Zementationseffekt.According to the p _H potential diagrams, the elements made of the components titanium / niobium, nickel / chromium and aluminum / silicon have proven to be suitable additional elements for increasing the corrosion resistance, especially by shifting the resting potential to positive values. The component germanium / gallium does not form soluble oxides in aqueous solutions, but in a wide range ions that go into solution instead of copper at certain electrochemical potentials. Such alloy components can be called "sacrificial elements". This results in a cementation effect in the copper.

Zur Verbesserung der Kupferlegierung gegenüber der Kavita tions-Korrosion wird erfindungsgemäß als Legierungsbe standteil die Mischungskomponente Aluminium/Silizium hinzu gefügt. Diese können durch einen Zusatz von Arsen/Phosphor in ihrer Wirkung unterstützt werden. Dies ist auch deshalb bedeutsam, weil Arsen und Phosphor den passivierenden Einfluß von Nickel, Titan, Niob und Aluminium unterstützen. Letztere bilden in weiten Bereichen wasserunlösliche Oxide. Die Oxide unterstützen die Bildung einer schützenden Deck schicht. Wie schon erwähnt, dienen Germanium und Gallium dabei als Opferelemente. Sofern die erfindungsgemäße Kupferlegierung bei ihrer Verarbeitung keiner Kaltverformung unterliegt, kann Phosphor als Zusatz verwendet werden. Andernfalls bildet man eine phosphorfreie Kupferlegierung nur mit Arsenzusätzen.To improve the copper alloy compared to the Kavita tion corrosion is used according to the invention as an alloy the aluminum / silicon mixture component added. This can be achieved by adding arsenic / phosphorus be supported in their effect. This is also why significant because arsenic and phosphorus passivate Support the influence of nickel, titanium, niobium and aluminum. The latter form water-insoluble oxides in a wide range. The oxides support the formation of a protective deck layer. As already mentioned, germanium and gallium serve thereby as sacrificial elements. If the invention Copper alloy does not undergo cold working when processed subject, phosphorus can be used as an additive. Otherwise, a phosphorus-free copper alloy is formed only with arsenic additives.

Die Legierungsbestandteile werden anteilsmäßig unter Be rücksichtigung des chemischen Potentials und der Änderung des Gitterparameters von Kupfer den Kupferlegierungen derart zugesetzt, daß eine Mischkristallbildung erfolgt und eine Mehrphasigkeit in der Kristallkonfiguration bei Abwesenheit eines Elektrolyten nicht zu elektrochemischer Reaktion oder Korrosion durch Lochfraß führt. Fig. 6 zeigt dabei die Gitterkonstanten verschiedener Kupfer-Misch kristalle mit unterschiedlichem Legierungsgehalt des Metalls im Kupfer. Abgesehen von Nickel nimmt die Gitter konstante bei zunehmender Lösung des Metalls im Kupfer, elementabhängig, mehr oder weniger zu.The alloying constituents are added in proportion to the copper alloys taking into account the chemical potential and the change in the lattice parameter of copper in such a way that mixed crystal formation takes place and multiphase in the crystal configuration in the absence of an electrolyte does not lead to electrochemical reaction or corrosion by pitting. Fig. 6 shows the lattice constants of various copper mixed crystals with different alloy content of the metal in the copper. Apart from nickel, the lattice increases more or less with increasing dissolution of the metal in the copper, depending on the element.

Wird z.B. Titan/Niob mit Kupfer legiert, so ist es bei der Herstellung der Legierung er forderlich, die Wärmebehandlung mit kontrollierter Ge schwindigkeit abzukühlen. Die Fig. 7 und 8 zeigen Zustands diagramme für verschiedene Kupfer-Mischkristalle, und zwar in Fig. 7 das Zweistoffsystem Kupfer-Niob über den ganzen Mischungsbereich zwischen reinem Niob und reinem Kupfer in Abhängigkeit von der Temperatur des Mischkristalls, während Fig. 8 die entsprechenden Verhältnisse für das Zweistoffsystem Kupfer-Titan darstellt.If, for example, titanium / niobium is alloyed with copper, it is necessary in the manufacture of the alloy to cool the heat treatment at a controlled rate. FIGS. 7 and 8 show state diagrams for various copper mixed crystals, in Fig. 7, the binary system of copper-niobium over the entire mixing range between pure niobium and pure copper in dependence on the temperature of the mixed crystal, and FIG. 8, the corresponding Relationships for the two-component system copper-titanium represents.

Die Zugabe von Nickel begünstigt die Erweiterung des Misch kristallbereichs in der erfindungsgemäßen Kupferlegierung. Dadurch können größere Mengen an Legierungselementen hin zugefügt werden. Angestrebt wird eine Legierung mit mög lichst hohem Gehalt an Legierungselementen, wobei das Endprodukt einen Kupfermischkristall aus einer möglichst einphasigen Legierung bildet. Eine gute Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Kupferlegierung ergibt sich aus den im Anspruch 1 angeführten Komponenten, während eine optimale Korrosionsbeständigkeit, die auch besonders wirtschaftlich herzustellen ist, aus den in Anspruch 2 erwähnten Zusammen setzungen sich ergibt. Die zu jeder Mischungskomponente, wie z.B. Aluminium/Silizium angegebenen Grenzwerte der einzelnen Legierungsbestandteile, die jeweils in Gewichts- Prozenten angegeben sind, bedeuten, daß die Summe der Anteile beider Elemente in diesem Bereich liegt, wobei im Extremfall das eine oder aber das andere Element in dieser Komponente fehlen kann.The addition of nickel favors the expansion of the mix crystal area in the copper alloy according to the invention. This can lead to larger amounts of alloying elements be added. The aim is an alloy with possible highest possible content of alloying elements, whereby the End product a copper mixed crystal from one if possible single phase alloy forms. A good composition the copper alloy according to the invention results from the components mentioned in claim 1, while an optimal Corrosion resistance, which is also particularly economical is to be produced from the combination mentioned in claim 2 results. For each mixture component, such as. Aluminum / silicon specified limits of the individual alloy components, each in weight Percentages are given, mean that the sum of the Proportions of both elements is in this range, where in extreme cases one or the other element in this component may be missing.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kupferlegierung zeigen, daß die Warm- und Kaltverformbarkeit durchaus vergleichbar mit derjenigen von herkömmlichen walzbaren Kupferlegierungen ist. Wie schon erwähnt, ist aber die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung wesentlich verbessert. Zu beachten bleibt lediglich bei der erfindungsgemäßen Kupferlegierung, daß beim Her stellungsvorgang eine langsame Abkühlung nach der Wärme behandlung des Gemischs herbeigeführt wird, damit keine Ausscheidungen im Mischkristall entstehen, die eine Aus härtung und damit eine Verfestigung im Werkstoff herbei führen. Dies wirkt sich nämlich oftmals nachteilig auf die weitere Verarbeitung des Werkstoffs aus.The properties of the copper alloy according to the invention show that the hot and cold formability are quite comparable to that of conventional rollable Is copper alloys. As already mentioned, it is Corrosion resistance of the alloy according to the invention significantly improved. Just keep in mind the copper alloy according to the invention that the Her a slow cooling after the warmth treatment of the mixture is brought about so that none Precipitates in the mixed crystal arise, which is an off hardening and thus hardening in the material to lead. This often has an adverse effect on the further processing of the material.

Die erfindungsgemäße Kupferlegierung läßt sich, wie die Praxis überraschend zeigte, mit besonders gutem Erfolg für Installationsrohre in Heizungs- und Sanitäranlagen anwenden. Die Kupferlegierung wird auch erfolgreich bei Industrierohren und anderen Leitungssystemen angewendet, wie z.B. bei Kraftfahrzeugen. Aus der Kupferlegierung lassen sich anstelle von Rohren auch Heißwasserbereitungsgeräte, Behälter, Boiler, Kühler und Wärmetauscher aufbauen. Im Industriebereich ist die Anwendung bei Meerwasser-Entsalzungs-Anlagen denkbar. Es kann schließlich auch die Anwendung dieses Werkstoffs zum Bau von Rohren und Behältnissen verwendet werden, die andere strömende Medien als Wasser bzw. Wasserdampf aufzunehmen haben.The copper alloy according to the invention can, like the Practice surprisingly showed, with particularly good success for installation pipes in heating and sanitary systems apply. The copper alloy is also successful at Industrial pipes and other piping systems applied, such as. in motor vehicles. From the Copper alloy can also be used instead of pipes Hot water preparation devices, containers, boilers, coolers and Build up the heat exchanger. In the industrial area the application in seawater desalination plants is conceivable. Finally, it can also use this material used for the construction of pipes and containers, the other flowing media as water or water vapor have to record.

Claims

1. Corrosion-resistant copper material for pipelines, containers or the like. For receiving flowing media, in particular cold and / or hot water pipes for the installation, sanitary, industrial and vehicle area, characterized in that the copper alloy components in the appropriate weight - Percentages of the total mixture are added:

a) aluminum and / or silicon from 0.1 to 6%,
b) titanium and / or niobium from 0.1 to 2%,
c) arsenic and / or phosphorus from 0.04 to 0.1%,
d) nickel and / or chromium from 0.1 to 8%,
e) germanium and / or gallium from 0.1 to 0.5%,

where the percentages are based on the sum of the two components of each mixture component (a) to (e) judge.

2. Copper material according to claim 1, characterized in that the alloy content of the copper is composed of

a) aluminum and / or silicon from 0.1 to 3%,
b) titanium and / or niobium from 0.1 to 0.5%,
c) arsenic and / or phosphorus from 0.04 to 0.1%,
d) nickel and / or chromium of 0.1 to 4%,
e) Germanium and / or gallium from 0.1 to 0.2%.

3. Copper material according to claim 1 or 2, which in its Processing essentially a cold forming subject to characterized, that the alloy with respect to the mixture compo nente (c) is free of phosphorus and contains only arsenic.