EP0678398B1 - Articles à base de polyoléfines imprimés au moyen d'encres pour PVC et procédés pour leur fabrication - Google Patents

Articles à base de polyoléfines imprimés au moyen d'encres pour PVC et procédés pour leur fabrication Download PDF

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EP0678398B1
EP0678398B1 EP95200917A EP95200917A EP0678398B1 EP 0678398 B1 EP0678398 B1 EP 0678398B1 EP 95200917 A EP95200917 A EP 95200917A EP 95200917 A EP95200917 A EP 95200917A EP 0678398 B1 EP0678398 B1 EP 0678398B1
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EP
European Patent Office
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pvc
fluorine
oxygen
treatment
ink
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EP95200917A
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German (de)
English (en)
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EP0678398A1 (fr
Inventor
Claude Dehennau
Zdenek Hruska
Frédéric Menu
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SIFMAR SA
Original Assignee
Solvay SA
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/26—Printing on other surfaces than ordinary paper
    • B41M1/30—Printing on other surfaces than ordinary paper on organic plastics, horn or similar materials
    • B41M1/305—Printing on other surfaces than ordinary paper on organic plastics, horn or similar materials using mechanical, physical or chemical means, e.g. corona discharge, etching or organic solvents, to improve ink retention

Definitions

  • the invention relates to articles based on polyolefins printed with inks for poly (vinyl chloride) (PVC) and a process for their production.
  • PVC poly (vinyl chloride)
  • articles made of plastic, and in particular films, sheets and hollow bodies are printed using conventional printing techniques such as screen printing, rotogravure or flexography.
  • Inks have been developed specifically for printing on articles made of certain polymers having very specific surface polarity characteristics, such as a high surface tension, for example on articles based on polymethyl methacrylate (PMMA) or polyvinyl chloride (PVC); they are generally called "PVC inks".
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVC inks are very popular with printers because they give printed designs a higher print quality than is generally obtained with other types of plastic inks. As explained above, these inks can be used on PVC articles, for example on PVC films. However, more and more attempts are currently being made by plastic processors to substitute polyolefins (PO) for PVC. To meet this demand, new surface treatment techniques had to be developed by the plastics and paints industry, in order to allow the printing of PO articles on conventional printing lines. Indeed, due to their apolarity, certain plastics such as polyolefins require, prior to their printing, an appropriate surface treatment such as corona discharge, flame treatment, plasma treatment, fluorination or oxyfluorination, and the use ink suitable for these materials.
  • PO polyolefins
  • the first object of the invention is therefore an article, at least one surface area of which comprises at least one polyolefin, treated surface with oxygen and fluorine and printed with PVC ink.
  • the invention relates to an article printed using an ink for PVC, at least one surface area of which comprises at least one polyolefin and has been treated with oxygen and fluorine, characterized by the presence on the surface of fluorine and oxygen in concentrations such as the oxygen / carbon atomic ratio (O / C), measured by ESCA spectroscopy at a depth of 1.5 nm, or at least 0.08, and that the fluorine / carbon atomic ratio (F / C), measured in the same way, has a value of at least 90% of that of the O / C ratio, and of at most 290% of this ratio.
  • O / C oxygen / carbon atomic ratio
  • F / C fluorine / carbon atomic ratio
  • the articles referred to in the context of the present invention can be of any type, in particular films, sheets or plates, or even hollow bodies such as bottles, barrels, tanks, flasks, pipes, etc.
  • the invention is particularly advantageous in the case of flat articles, especially in the case of films.
  • These flat articles can be produced by any means, in particular by calendering, by extrusion or by coextrusion, for example by extrusion-blowing, extrusion-coating, extrusion in a flat die as well as by related coextrusion techniques.
  • at least one surface area of the article must comprise at least one polyolefin.
  • this zone essentially consists of at least one polyolefin.
  • One or more other parts of the article may consist essentially of one or more other materials such as a metal or a cellulosic material.
  • the invention applies to monolayer and multilayer articles.
  • the invention applies inter alia to multilayer articles in which at least the printed surface layer is based on polyolefin, one or more other layers which may essentially consist of one or more other materials.
  • the above definition of the surface area relates to the surface of the article before it is printed, and not to the ink which may possibly cover it.
  • the articles are printed using PVC ink.
  • PVC ink is meant an ink which, applied to a PVC substrate, adheres well to the latter, that is to say obtains a classification of "1" or "2" in the test defined by the ASTM D-3359 standard ("scotch tape test").
  • ASTM D-3359 standard scotch tape test
  • polyolefins is intended to denote both homopolymers of olefins and copolymers comprising at least 70% of units derived from olefins, any copolymer consisting of at least two different types of olefins, as well as mixtures of these homo - And / or copolymers.
  • olefins is intended to denote both mono-olefins such as ethylene, propylene or butene as well as olefins comprising more than one double bond, for example diolefins such as butadiene.
  • polystyrene foams can also optionally be added one or more conventional mineral fillers, such as calcium carbonate, titanium dioxide, mica, etc., reinforcing fibers such as for example glass fibers or carbon, as well as one or more conventional additives such as stabilizers, lubricants, antioxidants, etc.
  • mineral fillers such as calcium carbonate, titanium dioxide, mica, etc.
  • reinforcing fibers such as for example glass fibers or carbon
  • additives such as stabilizers, lubricants, antioxidants, etc.
  • the articles in question may optionally include one or more other polymers intended to give them specific properties, for example in order to improve their impact resistance.
  • the O / C atomic ratio is greater than 0.1.
  • the O / C ratio is moreover generally less than 0.40, and preferably less than 0.30.
  • the F / C atomic ratio is greater than 95% of the O / C ratio. Preferably, it is less than 200% of this ratio.
  • a second object of the present invention relates to a method making it possible to manufacturing these articles, and more precisely a method of surface treatment of an article intended to be printed, at least one surface area of which comprises at least one polyolefin, comprising at least one oxidation step and one fluorination step, under such conditions that said zone contains fluorine and oxygen on the surface in concentrations such as the oxygen / carbon atomic ratio (O / C), measured by ESCA spectroscopy at a depth of 1.5 nm, or at least 0.08, and that the fluorine / carbon atomic ratio (F / C), measured in the same way, has a value of at least 90% of that of the O / C ratio, and at most 290% of this ratio.
  • O / C oxygen / carbon atomic ratio
  • F / C fluorine / carbon atomic ratio
  • this article is intended to be printed using PVC ink.
  • the article concerned can be treated both over its entire surface and over one or more zones of its surface, meeting the above definitions.
  • the article concerned can be treated both over its entire surface and over one or more zones of its surface, meeting the above definitions.
  • the article concerned can be treated both over its entire surface and over one or more zones of its surface, meeting the above definitions.
  • the abovementioned values concerning the oxygen and fluorine concentrations obviously only apply to areas comprising at least one polyolefin which have been effectively surface treated.
  • the surface treatment by means of oxygen and fluorine can be carried out by any known method, continuously or batchwise, provided that it leads to the above-mentioned F / C and O / C ratios.
  • the O / C atomic ratio is greater than 0.1.
  • the O / C ratio is moreover generally less than 0.40, and preferably less than 0.30.
  • the F / C atomic ratio is greater than 95% of the O / C ratio. Preferably, it is less than 200% of this ratio. Concrete examples of surface treatment are given in documents US 4,296,151 and WO 93/24559 cited above.
  • This surface treatment method applies to any type of article, as defined above. It works very well when applied to films.
  • fluorination is intended to denote any known treatment carried out by means of a gaseous mixture containing fluorine and making it possible to chemically bond the latter to a plastic material; examples are given in documents US 4,296,151 and WO 93/24559 cited above.
  • a mixture of nitrogen and 1 to 10% by volume of fluorine is preferably used. Good results have been obtained by heating the enclosure and / or the gas mixture during the fluorination step.
  • the duration of treatment is obviously linked to all of the operating conditions. Fluoridation is generally short-lived.
  • the duration of fluorination is advantageously at most 12 seconds. Preferably, it does not exceed 4 seconds and more preferably still it does not exceed 2 seconds.
  • oxidation is intended to denote any known treatment carried out which makes it possible to chemically bond oxygen to a plastic material.
  • a well-known example of such treatment consists in using a gaseous mixture containing oxygen.
  • Other examples of oxidation steps will be given below ("energetic surface oxidation steps").
  • the oxidation step and the fluorination step can take place in any order.
  • the fluorination and oxidation steps can optionally be combined. In practice, it is moreover very difficult, especially in continuously operating installations, to prevent the presence of traces of oxygen during fluorination.
  • the surface treatment method comprises an oxyfluorination step, that is to say a treatment using a gaseous mixture comprising oxygen and fluorine.
  • an oxyfluorination step that is to say a treatment using a gaseous mixture comprising oxygen and fluorine. This allows the simple and simultaneous incorporation of oxygen and fluorine on the surface of the treated articles.
  • the method consists solely of an oxyfluorination step.
  • the oxidation comprises a step of energetic surface oxidation. This variant leads to excellent results.
  • energetic surface oxidation is meant any high-energy oxidative treatment such as flame treatment, corona discharge, plasma treatment in presence of oxygen, ozone treatment, or an oxygen oxidation step with heating to a temperature below the melting temperature of the material in the zone, as well as combinations of several of these treatments.
  • the zone is preferably brought to a temperature 20 to 90 ° C lower than the melting temperature of its constituent material.
  • This heating can be achieved by any known means, for example by infrared radiation or by blowing hot air.
  • the energetic surface oxidation comprises a corona treatment.
  • An oxidation with heating and a corona treatment are advantageously combined.
  • Vigorous surface oxidation and fluorination can take place in any order. They can also be simultaneous, for example by a cold plasma treatment, as described in particular in J. Appl. Polym. Sc., Appl. Polym. Symp., Vol. 46, 61 (1990) and in J. Appl. Polym. Sc., Vol. 50, 585 (1993) or by oxyfluorination with heating. It is generally preferred that these treatments are separated over time. In this case, it is particularly preferred that at least one fluorination step is preceded by at least one energetic surface oxidation step. The time periods separating the different stages may be arbitrary, provided that the activation effect of a given stage always remains at the time of the next.
  • the surface treatment process can include a vigorous surface oxidation step, followed by a fluorination step a few days later.
  • the energetic surface oxidation comprises an oxidation with heating
  • the oxidation with heating is most often quickly followed by the fluorination step and even preferably these two treatments are simultaneous.
  • the treatment superficial is carried out in line with the manufacturing stages of the articles (extrusion, etc.).
  • the surface treatment method thus defined makes it possible to obtain articles of which at least one surface zone comprises at least one polyolefin on which the PVC inks adhere well, even when the printing takes place several months after their manufacture.
  • a final object of the present invention relates to a method of manufacturing a printed article of which at least one surface area comprises at least one polyolefin, comprising a specific surface treatment as defined above and at least one step of printing this area using PVC ink.
  • Printing can be done by any known method, for example by screen printing, rotogravure printing, flexography or by means of a wire scraper.
  • Figures 1 and 2 show the evolution over time of the pressure prevailing in the treatment chamber during the surface treatment cycles 1 and 2 used in some of the examples.
  • the abscissa axis corresponds to time, and that of the ordinate to pressure (expressed in mbar).
  • the films are printed by coating using a wire scraper, which allows the deposition of a 6 ⁇ m layer; the ink drying time (at room temperature) is fixed at 3 hours for all the inks used.
  • a 100 ⁇ m thick transparent homopolymer polypropylene (PP) film was used, extruded from MOPLEN® F30S resin (HIMONT).
  • This film was treated by corona discharge using an AHLBRANDT® brand installation at a speed of 12 m / min.
  • the system uses a generator of type 5402 (frequency 30 kHz; voltage 14 kV).
  • the two electrodes, coated with ceramic, are 3 mm apart from the counter electrode.
  • the output current is 5.6 A.
  • a film identical to that used in Example 1R was treated by flame treatment using an AEROGEN® brand installation at a speed of 30 m / min.
  • the unit uses an AEROGEN AT533 type burner.
  • the gas used is propane.
  • the oxygen content of the gas mixture is maintained at 20.00 ⁇ 0.02% by volume (measured using a paramagnetic cell of the SERVOMEX® 1420 type).
  • the distance between the burner and the film surface is 30 mm.
  • Example 1R A film identical to that of Example 1R was treated by plasma discharge using a HITACHI® brand installation using radio frequency mode (13.56 MHz), at a speed of 12 m / min.
  • the voltage coupled to the plasma is 6.8 kV.
  • the installation is equipped with electrodes and treats only one side of the film.
  • the pressure in the chamber is maintained at 1.33 Pa.
  • the gas used is nitrogen, the flow rate of which is 100 ml / min.
  • the fluorination was carried out discontinuously, and according to one of the following two cycles: a fluorination cycle (cycle 1 - FIG. 1), and an oxyfluorination cycle (cycle 2 - FIG. 2) ).
  • the total pressure was slightly less than 400 mbar at the start and end of the treatment period, due to the gradual filling and emptying of the treatment chamber.
  • a transparent film 100 ⁇ m thick was used, extruded from a polypropylene-polyethylene copolymer (PP-PE) (MOPLEN EP2C 30F resin from HIMONT).
  • PP-PE polypropylene-polyethylene copolymer
  • MOPLEN EP2C 30F resin from HIMONT The film was fluorinated according to the surface treatment cycle 1 (fluorination).
  • a 100 ⁇ m thick film was used, consisting of the same copolymer as in Example 4R but also loaded with TiO 2 (17.5% by weight per compared to the polymer).
  • the film was fluorinated according to the surface treatment cycle 1 (fluorination).
  • a 100 ⁇ m thick transparent homopolymer PP film was used, extruded from MOPLEN F30S resin and fluorinated according to surface treatment cycle 1 (fluorination).
  • a high density PE film (HDPE) ELTEX® XF714 (SOLVAY) extruded 150 ⁇ m thick was fluorinated according to the surface treatment cycle 2 (oxyfluorination).
  • the films passed through a chamber supplied continuously, under a total pressure of 1 bar, by a treatment gas mixture containing, an inert gas (nitrogen) and fluorine, also in the presence of oxygen. .
  • Example 12 in accordance with the invention, a film identical to that of Example 1R was fluorinated online at the speed of 5 m / min, in an installation such that the duration of the treatment is 12 s.
  • the treatment gas contained by volume 5% fluorine and 95% nitrogen.
  • Example 13 also in accordance with the invention, a film identical to that of Example 5R was fluorinated online under the same conditions as in Example 12.
  • Table 1 shows the values of the total surface tension ⁇ T and its dispersive and polar components ⁇ d and ⁇ p for examples 4R to 11, as well as the total surface tension for examples 12 and 13.
  • the films of Examples 9 to 11, in accordance with the invention, on the other hand remain perfectly printable, both by inks for PO and by inks for PVC, after storage for 12 months at room temperature.
  • the films of Examples 12 and 13, in accordance with the invention, also remain perfectly printable, both by inks for PO and by inks for PVC, after storage for 100 hours in an oven ventilated at 70 ° C.
  • An extruded film consisting of a mixture of PP (ELTEX P HL001) and PE (ELTEX B 4020) (80:20 by weight) was processed continuously, at a speed of 5 m / min (corresponding to a time of treatment of 12 s), using a gas mixture comprising (by volume) 10% fluorine and 90% nitrogen.
  • Example 17R Before being fluorinated, the same film as in Example 17R underwent a corona treatment, under the same conditions as in Example 1R but at the speed of 5 m / min.
  • a calendered film consisting of a PP-PE ELTEX P KL 177 copolymer comprising 11 phr of TiO 2 was treated continuously, at a speed of 5 m / min, by means of a gas mixture comprising (by volume) 5 % fluorine and 95% nitrogen.
  • Example 19R Before being fluorinated, the same film as in Example 19R underwent a corona treatment under the conditions mentioned in Example 18.
  • Examples 18 and 20 show that the films having undergone a corona treatment before their fluorination have a surface tension which is more stable over time and higher. In addition, their printability is excellent, both with inks for PVC and for PO, unlike the films of Examples 17R and 19R.

Description

  • L'invention concerne des articles à base de polyoléfines imprimés au moyen d'encres pour poly(chlorure de vinyle) (PVC) ainsi qu'un procédé pour leur fabrication.
  • Dans de nombreuses applications, des articles constitués de matière plastique, et en particulier des films, feuilles et corps creux, sont imprimés au moyen de techniques d'impression classiques telles que la sérigraphie, l'héliographie ou la flexographie.
  • Des encres ont été développées spécifiquement pour l'impression sur des articles constitués de certains polymères présentant des caractéristiques de polarité de surface bien particulières, telles qu'une tension superficielle élevée, par exemple sur des articles à base de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou de polychlorure de vinyle (PVC); on les qualifie généralement d'"encres pour PVC".
  • Les encres pour PVC sont très appréciées par les imprimeurs car elles donnent aux motifs imprimés une qualité d'impression supérieure à celle qui est généralement obtenue au moyen d'autres types d'encres pour matières plastiques. Comme exposé plus haut, ces encres sont utilisables sur des articles en PVC, par exemple sur des films en PVC. Cependant, des tentatives de plus en plus nombreuses sont actuellement faites par les transformateurs de matières plastiques afin de substituer des polyoléfines (PO) au PVC. Pour répondre à cette demande, de nouvelles techniques de traitement superficiel ont dû être développées par l'industrie des plastiques et des peintures, afin de permettre l'impression d'articles en PO sur des lignes d'impression classiques. En effet, en raison de leur apolarité, certaines matières plastiques telles que les polyoléfines nécessitent, préalablement à leur impression, un traitement superficiel approprié tel que décharge corona, flammage, traitement plasma, fluoration ou oxyfluoration, et l'utilisation d'une encre adaptée à ces matériaux. Bien que ces traitements augmentent la polarité des surfaces ainsi traitées, les encres utilisées pour imprimer ces articles leur restent spécifiques; on les qualifie couramment d'"encres pour polyoléfines". Ces encres sont malheureusement inefficaces pour imprimer les articles en PVC, sur lesquels elles n'adhèrent pas. De même, les encres utilisées pour imprimer le PVC n'adhèrent généralement pas sur les articles à base de polyoléfines, même lorsque ceux-ci ont été traités en surface.
  • Cette situation oblige les imprimeurs à changer d'encre selon qu'ils impriment des articles en PVC ou des articles en polyoléfines (PO), ce qui implique le nettoyage complet de l'installation. De plus, les imprimeurs restent très intéressés par les encres pour PVC, qui offrent dans de nombreux cas une qualité d'impression supérieure.
  • Le marché reste donc demandeur soit d'un film PO imprimable tant par des encres pour PVC que par des encres pour PO, soit d'une encre universelle aussi performante que les encres pour PVC mais utilisable aussi bien sur des supports en PO traités en surface que sur des supports en PVC. A ce jour, aucune de ces deux solutions n'est disponible.
  • De nombreux travaux ont été menés pour expliquer l'adhérence des encres par les modifications chimiques subies en surface par les articles traités superficiellement par des traitements tels que la décharge corona ou le flammage. Pour des articles en polyéthylène, par exemple, l'adhérence et le taux d'oxydation de la surface après le traitement ont été corrélés (The Effect of Corona and Ozone Treatment on the Adhesion of Ink to the Surface of Polyethylene - Polymer Engineering and Science, January 1977, vol. 17, n° 1, pp. 38-41). Le traitement plasma a également été largement étudié; malheureusement, cette technique est coûteuse et reste limitée à des traitements discontinus de produits à haute valeur ajoutée, ce qui exclut le traitement continu de produits courants tels que des films à base de PO. Ces dernières années, une attention particulière a été portée aux techniques de fluoration (comme décrit par exemple dans le brevet US 4 296 151) et d'oxyfluoration . Ces deux techniques, qui peuvent se pratiquer en continu, sont connues pour améliorer l'adhérence d'encre ou de revêtements divers sur des articles à base de PO. Dans un document (WO 93/24559) relatif à des films d'emballage présentant certaines propriétés tribologiques ainsi que des caractéristiques les rendant subsidiairement aptes à certains types d'impressions, on a en outre recommandé d'utiliser des teneurs superficielles en oxygène et en fluor particulières.
  • Malgré tous ces travaux, aucune solution ne permet cependant, à l'heure actuelle, de produire des articles à base de polyoléfines qui soient imprimables indifféremment par des encres pour PVC ou pour PO.
  • En outre, certains des traitements superficiels évoqués ci-dessus ne sont efficaces qu'à court terme, c'est-à-dire que, par exemple, un film de polyoléfine traité par décharge corona est effectivement apte à une impression de meilleure qualité par une encre pour PO pendant les semaines qui suivent son traitement, mais perd cette propriété au fil du temps. Ceci constitue un important inconvénient industriel et économique, vu que la plupart des articles sont imprimés en un endroit différent de leur lieu de fabrication, ou sont entreposés avant leur impression, ce qui signifie qu'un délai de plusieurs mois peut parfois séparer leur fabrication de leur impression.
  • L'invention a dès lors pour premier objet un article dont au moins une zone superficielle comprend au moins une polyoléfine, traité superficiellement au moyen d'oxygène et de fluor et imprimé au moyen d'une encre pour PVC.
  • Plus précisément, l'invention concerne un article imprimé au moyen d'une encre pour PVC, dont au moins une zone superficielle comprend au moins une polyoléfine et a été traitée au moyen d'oxygène et de fluor, caractérisé par la présence en surface de fluor et d'oxygène dans des concentrations telles que le rapport atomique oxygène/carbone (O/C), mesuré par spectroscopie ESCA à une profondeur de 1.5 nm, soit d'au moins 0.08, et que le rapport atomique fluor/carbone (F/C), mesuré de la même façon, ait une valeur d'au moins 90 % de celle du rapport O/C, et d'au plus 290 % de ce rapport.
  • Les articles visés dans le cadre de la présente invention peuvent être de tout type, notamment des films, des feuilles ou des plaques, ou encore des corps creux tels que des bouteilles, fûts, réservoirs, flacons, tuyaux, etc. L'invention est particulièrement avantageuse dans le cas d'articles plats, spécialement dans le cas de films. Ces articles plats peuvent être produits par tout moyen, notamment par calandrage, par extrusion ou par coextrusion, par exemple par extrusion-soufflage, extrusion-couchage, extrusion en filière plate ainsi que par les techniques de coextrusion apparentées. Conformément à l'invention, au moins une zone superficielle de l'article doit comprendre au moins une polyoléfine. De préférence, cette zone est essentiellement constituée d'au moins une polyoléfine. Une ou plusieurs autres parties de l'article peuvent être essentiellement constituées d'un ou plusieurs autres matériaux tels qu'un métal ou un matériau cellulosique. L'invention s'applique aux articles monocouches et multicouches. Ainsi, par exemple, l'invention s'applique entre autres aux articles multicouches dont au moins la couche superficielle imprimée est à base de polyoléfine, une ou plusieurs autres couches pouvant être essentiellement constituées d'un ou plusieurs autres matériaux.
  • La définition susmentionnée de la zone superficielle se rapporte à la surface de l'article avant son impression, et non à l'encre qui peut éventuellement la recouvrir.
  • Conformément à l'invention, les articles sont imprimés au moyen d'une encre pour PVC. Par "encre pour PVC" on entend désigner une encre qui, appliquée sur un substrat de PVC, adhère bien à ce dernier, c'est-à-dire obtient un classement de "1" ou "2" dans le test défini par la norme ASTM D-3359 ("scotch tape test"). Des exemples non limitatifs de telles encres sont fournis ci-dessous, ainsi que des exemples de procédés d'impression.
  • Par polyoléfines, on entend désigner aussi bien les homopolymères d'oléfines que les copolymères comprenant au moins 70 % d'unités dérivées d'oléfines, tout copolymère constitué d'au moins deux types d'oléfines différents, ainsi que les mélanges de ces homo- et/ou copolymères. Par oléfines, on entend aussi bien désigner les mono-oléfines telles que l'éthylène, le propylène ou le butène que les oléfines comportant plus d'une double liaison, par exemple des dioléfines telles que le butadiène. A titre d'exemples non-limitatifs de polyoléfines, on peut citer les polymères du propylène et de l'éthylène. On entend ainsi désigner aussi bien leurs homopolymères que leurs copolymères, ces derniers pouvant éventuellement comprendre, outre du propylène et/ou de l'éthylène, un ou plusieurs autre comonomères oléfiniques, la quantité totale de ceux-ci restant de préférence inférieure à 20 % par rapport au poids du copolymère. Des résultats intéressants ont été obtenus avec des articles dont la zone superficielle traitée est essentiellement constituée d'un polymère du propylène ou d'un mélange de 50 à 99 % (par rapport au poids total des polymères) d'au moins un polymère du propylène et de 50 à 1 % d'au moins un polymère de l'éthylène.
  • A cette ou ces polyoléfines peuvent en outre être éventuellement ajoutées une ou plusieurs charges minérales classiques, telles que du carbonate de calcium, du dioxyde de titane, du mica, etc., des fibres de renforcement telles que par exemple des fibres de verre ou de carbone, ainsi qu'un ou plusieurs additifs classiques tels que stabilisants, lubrifiants, antioxydants, etc.
  • Outre une ou plusieurs polyoléfines, charges et additifs comme exposé ci-dessus, les articles visés peuvent éventuellement comprendre un ou plusieurs autres polymères destinés à leur conférer des propriétés particulières, par exemple en vue d'améliorer leur résistance au choc.
  • De préférence, dans la zone superficielle traitée, le rapport atomique O/C est supérieur à 0.1. Le rapport O/C est par ailleurs généralement inférieur à 0.40, et de préférence inférieur à 0.30. Avantageusement, le rapport atomique F/C est supérieur à 95 % du rapport O/C. De préférence, il est inférieur à 200 % de ce rapport.
  • La spectroscopie ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) utilisée pour mesurer les teneurs en oxygène et en fluor est notamment décrite dans "Practical Surface Analysis", vol. 1, D. Briggs and M.P. Seah Eds., J. WILEY & SONS Ltd, 1990.
  • Il est à noter qu'outre la stabilité de leur imprimabilité au fil du temps, un avantage particulièrement important des articles présentant ces caractéristiques est qu'ils sont imprimables par tous les types d'encres et notamment par des encres pour PVC, contrairement aux articles connus à ce jour.
  • Un second objet de la présente invention concerne un procédé permettant de fabriquer ces articles, et plus précisément un procédé de traitement superficiel d'un article destiné à être imprimé dont au moins une zone superficielle comprend au moins une polyoléfine, comprenant au moins une étape d'oxydation et une étape de fluoration, dans des conditions telles que ladite zone comporte en surface du fluor et de l'oxygène dans des concentrations telles que le rapport atomique oxygène/carbone (O/C), mesuré par spectroscopie ESCA à une profondeur de 1.5 nm, soit d'au moins 0.08, et que le rapport atomique fluor/carbone (F/C), mesuré de la même façon, ait une valeur d'au moins 90 % de celle du rapport O/C, et d'au plus 290 % de ce rapport.
  • De manière avantageuse, cet article est destiné à être imprimé au moyen d'une encre pour PVC.
  • L'article visé peut être traité aussi bien sur la totalité de sa surface que sur une ou plusieurs zones de sa surface, répondant aux définitions précédentes. Par exemple, dans le cas d'un film multicouche dont seule l'une des deux couches extérieures est à base de polyoléfine, on peut ne traiter superficiellement que cette couche, ou même une certaine zone de cette couche, sans s'écarter du cadre de la présente invention. Les valeurs susmentionnées concernant les concentrations en oxygène et en fluor ne s'appliquent bien évidemment qu'aux zones comprenant au moins une polyoléfine qui ont été effectivement traitées superficiellement.
  • Le traitement superficiel au moyen d'oxygène et de fluor peut se faire par toute méthode connue, en continu ou en discontinu, pour autant qu'il conduise aux rapports F/C et O/C susmentionnés. De préférence, dans la zone superficielle traitée, le rapport atomique O/C est supérieur à 0.1. Le rapport O/C est par ailleurs généralement inférieur à 0.40, et de préférence inférieur à 0.30. Avantageusement, le rapport atomique F/C est supérieur à 95 % du rapport O/C. De préférence, il est inférieur à 200 % de ce rapport. Des exemples concrets de traitement superficiel sont donnés dans les documents US 4 296 151 et WO 93/24559 cités ci-dessus.
  • Ce procédé de traitement superficiel s'applique à tout type d'article, comme définis précédemment. Il donne de très bons résultats lorsqu'on l'applique à des films.
  • Par fluoration, on entend désigner tout traitement connu réalisé au moyen d'un mélange gazeux contenant du fluor et permettant de lier chimiquement celui-ci à une matière plastique; des exemples en sont donnés dans les documents US 4 296 151 et WO 93/24559 cités ci-dessus. On utilise de préférence un mélange d'azote et de 1 à 10 % en volume de fluor. De bons résultats ont été obtenus en chauffant durant l'étape de fluoration l'enceinte et/ou le mélange gazeux. La durée de traitement est évidemment liée à l'ensemble des conditions opératoires. La fluoration est en général de courte durée. La durée de fluoration est avantageusement d'au plus 12 secondes. De préférence, elle ne dépasse pas 4 secondes et plus préférentiellement encore elle n'excède pas 2 secondes.
  • Par oxydation, on entend désigner tout traitement connu réalisé permettant de lier chimiquement de l'oxygène à une matière plastique. Un exemple bien connu de tel traitement consiste à utiliser un mélange gazeux contenant de l'oxygène. D'autres exemples d'étapes d'oxydation seront donnés ci-après ("étapes d'oxydation superficielle énergique").
  • L'étape d'oxydation et l'étape de fluoration peuvent se dérouler dans n'importe quel ordre.
  • Les étapes de fluoration et d'oxydation peuvent éventuellement être combinées. En pratique, il est d'ailleurs très difficile, surtout dans les installations fonctionnant en continu, d'empêcher la présence de traces d'oxygène lors de la fluoration.
  • Selon une variante, le procédé de traitement superficiel comprend une étape d'oxyfluoration, c'est-à-dire un traitement au moyen d'un mélange gazeux comprenant de l'oxygène et du fluor. Ceci permet d'incorporer de manière simple et simultanément de l'oxygène et du fluor à la surface des articles traités. Selon une variante particulièrement simple, le procédé consiste uniquement en une étape d'oxyfluoration.
  • Selon une autre variante, l'oxydation comprend une étape d'oxydation superficielle énergique. Cette variante conduit à des résultats excellents.
  • Par "oxydation superficielle énergique", on entend désigner tout traitement oxydatif à haute énergie tel que flammage, décharge corona, traitement plasma en présence d'oxygène, traitement à l'ozone, ou encore une étape d'oxydation à l'oxygène avec chauffage à une température inférieure à la température de fusion de la matière de la zone, ainsi que les combinaisons de plusieurs de ces traitements.
  • Lorsque l'on retient l'oxydation à l'oxygène avec chauffage, on amène de préférence la zone à une température inférieure de 20 à 90 °C à la température de fusion de sa matière constitutive. Ce chauffage peut se réaliser par tout moyen connu, par exemple par rayonnement infra-rouge ou par soufflage d'air chaud.
  • De préférence, l'oxydation superficielle énergique comprend un traitement corona.
  • On combine avantageusement une oxydation avec chauffage et un traitement corona.
  • L'oxydation superficielle énergique et la fluoration peuvent se dérouler dans n'importe quel ordre. Elles peuvent également être simultanées, par exemple par un traitement au plasma froid, comme décrit notamment dans J. Appl. Polym. Sc., Appl. Polym. Symp., vol. 46, 61 (1990) et dans J. Appl. Polym. Sc., vol. 50, 585 (1993) ou par oxyfluoration avec chauffage. On préfère généralement que ces traitements soient séparés dans le temps. Dans ce cas, on préfère tout particulièrement qu'au moins une étape de fluoration soit précédée par au moins une étape d'oxydation superficielle énergique. Les délais séparant les différentes étapes peuvent être quelconques, pour autant que l'effet d'activation d'une étape donnée subsiste toujours au moment de la suivante. Ainsi, le procédé de traitement superficiel peut comprendre une étape d'oxydation superficielle énergique, suivie d'une étape de fluoration quelques jours plus tard. Néanmoins, dans le cas particulier où l'oxydation superficielle énergique comprend une oxydation avec chauffage, l'oxydation avec chauffage est le plus souvent rapidement suivie de l'étape de fluoration et même de préférence ces deux traitements sont simultanés. On préfère en outre, cependant, notamment pour des raisons de productivité, réaliser l'ensemble du traitement superficiel en continu, les différentes étapes évoquées ci-dessus étant réalisée à la suite les unes des autres et sans délais importants. De manière particulièrement préférée, le traitement superficiel est réalisé en ligne avec les étapes de fabrication des articles (extrusion, etc.).
  • Comme exposé précédemment, le procédé de traitement superficiel ainsi défini permet d'obtenir des articles dont au moins une zone superficielle comprend au moins une polyoléfine sur lesquels les encres pour PVC adhèrent bien, même lorsque l'impression a lieu plusieurs mois après leur fabrication.
  • Un dernier objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un article imprimé dont au moins une zone superficielle comprend au moins une polyoléfine, comprenant un traitement superficiel spécifique tel que défini ci-dessus et au moins une étape d'impression de cette zone au moyen d'une encre pour PVC.
  • L'impression peut se faire par tout procédé connu, par exemple par sérigraphie, héliographie, flexographie ou au moyen d'une racle à fil.
  • Il est en outre clair que ce n'est que dans le cas où l'impression se fait sur les zones comprenant au moins une polyoléfine qui ont été traitées superficiellement de manière à conduire aux concentrations de fluor et d'oxygène indiquées que l'invention révèle ses avantages surprenants.
  • Les figures 1 et 2 représentent l'évolution dans le temps de la pression régnant dans la chambre de traitement lors des cycles de traitement superficiel 1 et 2 utilisés dans certains des exemples.
  • Sur chacune de ces figures, l'axe des abscisses correspond au temps, et celui des ordonnées à la pression (exprimée en mbar).
    • Exemples
  • La présente invention et les avantages qu'elle procure sont illustrés par les exemples qui suivent, sans caractère limitatif. Les exemples 1R à 8R, 14R à 17R et 19R sont donnés à titre de comparaison.
  • Dans ces exemples, l'impression des films s'effectue par enduction à l'aide d'une racle à fil, qui permet le dépôt d'une couche de 6 µm; le temps de séchage de l'encre (à température ambiante) est fixé à 3 heures pour toutes les encres utilisées.
  • Les surfaces des films traités sont évaluées par :
    • la mesure des teneurs en F et O en surface, exprimées par les rapports atomiques F/C et O/C déterminés par spectroscopie ESCA à une profondeur de 1.5 nm; les mesures sont effectuées à l'aide d'un spectromètre SSI (SURFACE SCIENCES LABORATORIES) utilisant la source photonique Al Kα;
    • la tension superficielle totale ΥT ainsi que ses composantes dispersive et polaire (respectivement Υd et Υp), calculées à partir des angles de contact de différents liquides par la méthode de KAELBLE (Journal of Adhesion, vol. 2, p. 66, Avril 1970);
    • ou à défaut (ex. 12 et 13) la tension de surface, mesurée avec des encres-tests selon la norme ASTM D-2587-67 (version du 24.2.1984).
    Exemple 1R
  • On a utilisé un film de polypropylène (PP) homopolymère transparent de 100 µm d'épaisseur, extrudé à partir de la résine MOPLEN® F30S (HIMONT).
  • Ce film a été traité par décharge corona a l'aide d'une installation de marque AHLBRANDT® à une vitesse de 12 m/min. Le système utilise un générateur de type 5402 (fréquence 30 kHz; tension 14 kV). Les deux électrodes, revêtues de céramique, sont distantes de la contre-électrode de 3 mm. Le courant de sortie est de 5.6 A.
    • Exemple 2R
  • Un film identique à celui utilisé dans l'exemple 1R a été traité par flammage à l'aide d'une installation de marque AEROGEN® à une vitesse de 30 m/min. L'unité utilise un brûleur de type AEROGEN AT533. Le gaz utilisé est le propane. La teneur en oxygène du mélange gazeux est maintenue à 20.00 ± 0.02 % en volume (mesurée à l'aide d'une cellule paramagnétique de type SERVOMEX® 1420). La distance entre le brûleur et la surface du film est de 30 mm.
    • Exemple 3R
  • Un film identique à celui de l'exemple 1R a été traité par décharge plasma à l'aide d'une installation de marque HITACHI® utilisant le mode radio-fréquence (13.56 MHz), à une vitesse de 12 m/min. Le voltage couplé au plasma est de 6.8 kV. L'installation est munie de électrodes et traite une seule face du film. La pression dans la chambre est maintenue à 1.33 Pa. Le gaz utilisé est l'azote, dont le débit est de 100 ml/min.
  • Les résultats des exemples 1R à 3R figurent dans le Tableau 2 ci-dessous.
  • Pour les exemples 4R à 11 qui suivent, on a utilisé une installation de fluoration discontinue de la société FLUOROTEC GmbH. Les échantillons de films sont suspendus dans une chambre cylindrique dans laquelle sont introduits l'azote et le fluor. La température de la chambre a été maintenue à 25 °C. Pour les traitements, un mélange F2/N2 contenant 10 % de F2 a été utilisé. Les purges en début ou en fin de cycle de traitement superficiel ont été effectuées à l'azote.
  • Pour les essais 4R à 11, la fluoration à été réalisée de façon discontinue, et selon l'un des deux cycles suivants : un cycle de fluoration (cycle 1 - figure 1), et un cycle d'oxyfluoration (cycle 2 - figure 2).
  • Sans détailler leurs étapes de purge, on peut résumer ces deux cycles comme suit :
    • cycle 1 : exposition du film à un mélange F2/N2 contenant 10 % en volume de fluor, sous une pression totale de 400 mbar, pendant 15 minutes, après avoir vidé la chambre de traitement de l'air qu'elle contenait;
    • cycle 2 : semblable au cycle 1, la chambre de traitement n'ayant cependant été vidée que partiellement (200 mbar) de l'air qu'elle contenait.
  • Dans les deux cycles, la pression totale était toutefois légèrement inférieure à 400 mbar au début et à la fin de la période de traitement, en raison du remplissage et de la vidange progressifs de la chambre de traitement.
    • Exemple 4R
  • On a utilisé un film transparent de 100 µm d'épaisseur, extrudé à partir d'un copolymère polypropylène-polyéthylène (PP-PE) (résine MOPLEN EP2C 30F de HIMONT). Le film a été fluoré selon le cycle de traitement superficiel 1 (fluoration).
    • Exemple 5R
  • On a utilisé un film de 100 µm d'épaisseur, constitué du même copolymère que dans l'exemple 4R mais chargé en outre de TiO2 (17,5 % en poids par rapport au polymère). Le film a été fluoré selon le cycle de traitement superficiel 1 (fluoration).
    • Exemple 6R
  • On a utilisé un film de PP homopolymère transparent de 100 µm d'épaisseur, extrudé à partir de la résine MOPLEN F30S et fluoré selon le cycle de traitement superficiel 1 (fluoration).
    • Exemple 7R
  • On a utilisé un film de PP homopolymère de 100 µm d'épaisseur, chargé de TiO2 (17.5 %), extrudé à partir de la même résine MOPLEN F30S et fluoré selon le cycle de traitement superficiel 1 (fluoration).
    • Exemples 8R-9-10
  • Ces exemples ne diffèrent respectivement des exemples 4R, 6R et 7R que par le choix du cycle de traitement superficiel 2 (oxyfluoration).
    • Exemple 11
  • Dans cet exemple, conforme à l'invention, un film de PE de haute densité (HDPE) ELTEX® XF714 (SOLVAY) extrudé de 150 µm d'épaisseur a été fluoré selon le cycle de traitement superficiel 2 (oxyfluoration).
    • Exemples 12-13
  • Pour ces essais réalisés en continu, les films passaient dans une chambre alimentée en continu, sous une pression totale d'l bar, par un mélange gazeux de traitement contenant, un gaz inerte (azote) et du fluor, en présence également d'oxygène.
  • Dans l'exemple 12, conforme à l'invention, un film identique à celui de l'exemple 1R a été fluoré en ligne à la vitesse de 5 m/min, dans une installation telle que la durée du traitement soit de 12 s. Le gaz de traitement contenait en volume 5 % de fluor et 95 % d'azote.
  • Dans l'exemple 13, également conforme à l'invention, un film identique à celui de l'exemple 5R a été fluoré en ligne dans les mêmes conditions que dans l'exemple 12.
  • Les résultats des exemples 4R à 13 figurent dans les Tableaux 1 et 2.
  • Le Tableau 1 reprend les valeurs de la tension superficielle totale ΥT et de ses composantes dispersive et polaire Υd et Υp pour les exemples 4R à 11, ainsi que la tension superficielle totale pour les exemples 12 et 13.
  • L'adhérence des encres pour PVC et pour PO a été mesurée. Ces résultats, ainsi que les rapports atomiques F/C et O/C à 1.5 nm, sont donnés dans le Tableau 2.
  • On peut noter, en comparant les Tables 1 et 2, que la tension superficielle totale ne permet pas à elle seule de prévoir les niveaux d'adhérence mesurés. On peut cependant noter qu'il semble avantageux que les composantes polaires et dispersives de la tension superficielle totale soient très élevées. TABLEAU 1
    Tension superficielle totale ΥT et ses composantes dispersive (Υd) et polaire (ΥP) pour une série de films traités superficiellement selon le cycle indiqué dans la colonne "Cycle". Les données indiquées pour les exemples 12 et 13 sont des tensions superficielles mesurées avec des encres-tests selon la norme ASTM D-2587-67.
    Exemple Polymère Cycle ΥT (mN/m) Υd (mN/m) ΥP (mN/m)
    4R copo PP-PE 1 41.1 29.1 12.0
    5R 1 27.5 21.7 5.8
    6R PP 1 35.0 26.7 8.3
    7R 1 30.0 22.3 7.7
    8R copo PP-PE 2 55.1 27.6 27.5
    9 PP 2 51.4 27.7 23.7
    10 2 45.5 25.5 20.0
    11 HDPE 2 54.6 33.1 21.5
    12 PP continu 55  
    13 copo PE-PP continu 42
    TABLEAU 2
    Rapports atomiques F/C et O/C (1.5 nm) et adhérence d'encres pour PVC et pour PO avec une série de films oxydés, fluorés selon l'art antérieur et traités selon l'invention.
    Exemple Composition de surface (ESCA) Adhérence des encres (*)
    O/C F/C Encres PO Encres PVC
    A B C D E
    1R 0.12 0 1 1 1 3 1
    2R 0.16 0 1 1 1 3 1
    3R 0.22 0 1 1 1 4 2
    4R 0.09 0.27 1 3 1 3 2
    5R 0.05 0.53 1 5 1 2 3
    6R < 0.05 0.62 1 3 1 2 2
    7R 0.08 0.58 1 5 1 2 3
    8R 0.10 0.07 1 1 1 2 2
    9 0.12 0.14 1 1 1 2 1
    10 0.18 0.26 1 1 1 2 1
    11 0.29 0.28 1 1 1 1 1
    12 0.25 0.40 1 1 1 1 1
    13 0.12 0.14 1 1 1 1 1
    Encres pour PO :
    A. LORILLEUX® PACIFIC (à base d'eau)
    B. SICPA® ETHYFLEX (à base de solvant)
    C. SICPA BRILLOFLEX (à base d'eau)
    Encres pour PVC :
    D. SICPA SICPALEAU (à base d'eau)
    E. SICPA VINYLOFLEX (à base de solvant)
    (*) Adhérence, évaluée selon la norme ASTM D-3359 :
    5. Très mauvaise
    4. Mauvaise
    3. Moyenne
    2. Bonne
    1. Très bonne
    • Exemples 14R- 16R - Essais de vieillissement
  • Des échantillons de format A4 des films 1R, 2R et 3R ont été placés pendant 100 heures dans une étuve ventilée à 70 °C, face traitée vers le haut. Après ce vieillissement, on a imprimé les films au moyen des encres A et E : leur adhérence était très mauvaise (note "5" selon ASTM D 3359).
  • Des échantillons des mêmes films ont également été entreposés à température ambiante pendant 12 mois : après cet entreposage, l'adhérence des encres A et E était également très mauvaise ("5").
  • Les films des exemples 9 à 11, conformes à l'invention, restent par contre parfaitement imprimables, et ce aussi bien par des encres pour PO que par des encres pour PVC, après un entreposage de 12 mois à température ambiante.
  • Les films des exemples 12 et 13, conformes à l'invention, restent également parfaitement imprimables, aussi bien par des encres pour PO que par des encres pour PVC, après un entreposage de 100 heures dans une étuve ventilée à 70 °C.
    • Exemple 17R
  • Un film extrudé constitué d'un mélange de PP (ELTEX P HL001) et de PE (ELTEX B 4020) (80:20 en poids) a été traité en continu, à une vitesse de 5 m/min (correspondant à un temps de traitement de 12 s), au moyen d'un mélange gazeux comprenant (en volume) 10 % de fluor et 90 % d'azote.
    • Exemple 18
  • Avant d'être fluoré, le même film que dans l'exemple 17R a subi un traitement corona, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1R mais à la vitesse de 5 m/min.
    • Exemple 19R
  • Un film calandré, constitué d'un copolymère PP-PE ELTEX P KL 177 comprenant 11 pcr de TiO2 a été traité en continu, à une vitesse de 5 m/min, au moyen d'un mélange gazeux comprenant (en volume) 5 % de fluor et 95 % d'azote.
    • Exemple 20
  • Avant d'être fluoré, le même film que dans l'exemple 19R a subi un traitement corona dans les conditions mentionnées dans l'exemple 18.
  • Les échantillons obtenus selon les exemples 17R à 20 ont subi un vieillissement de 100 heures en étuve ventilée à 70 °C. On a indiqué dans le tableau qui suit la tension superficielle initiale (T0) et la tension superficielle (Tv) après vieillissement, mesurées au moyen d'encres-test selon la norme ASTM D-2587-67, ainsi que l'adhérence de l'encre pour PVC E, évaluée après le vieillissement selon la norme ASTM D-3359.
    Exemple T0 (mN/m) Tv (mN/m) Adhérence de l'encre E
    17R 56 50 4
    18 56 54 1
    19R 40 32 4
    20 48 39 1
  • Les exemples 18 et 20 montrent que les films ayant subi un traitement corona avant leur fluoration présentent une tension superficielle plus stable dans le temps et plus élevée. De plus, leur imprimabilité est excellente, tant avec des encres pour PVC que pour PO, au contraire des films des exemples 17R et 19R.

Claims (7)

  1. Article imprimé au moyen d'une encre pour PVC, dont au moins une zone superficielle comprend au moins une polyoléfine et a été traitée au moyen d'oxygène et de fluor, caractérisé par la présence en surface de fluor et d'oxygène dans des concentrations telles que le rapport atomique oxygène/carbone (O/C), mesuré par spectroscopie ESCA à une profondeur de 1.5 nm, soit d'au moins 0.08, et que le rapport atomique fluor/carbone (F/C), mesuré de la même façon, ait une valeur d'au moins 90 % de celle du rapport O/C, et d'au plus 290 % de ce rapport.
  2. Article selon la revendication 1, sous la forme d'un film.
  3. Article selon l'une des revendications précédentes, dont la zone superficielle traitée est essentiellement constituée d'un polymère du propylène ou d'un mélange de 50 à 99 % (par rapport au poids total des polymères) d'au moins un polymère du propylène et de 50 à 1 % d'au moins un polymère de l'éthylène.
  4. Procédé de traitement superficiel d'un article dont au moins une zone superficielle comprend au moins une polyoléfine, comprenant au moins une étape d'oxydation et une étape de fluoration, dans des conditions telles que ladite zone comporte en surface du fluor et de l'oxygène dans des concentrations telles que le rapport atomique oxygène/carbone (O/C), mesuré par spectroscopie ESCA à une profondeur de 1.5 nm, soit d'au moins 0.08, et que le rapport atomique fluor/carbone (F/C), mesuré de la même façon, ait une valeur d'au moins 90 % de celle du rapport O/C, et d'au plus 290 % de ce rapport.
  5. Procédé de traitement superficiel selon la revendication 4, dans lequel l'oxydation comprend une oxydation superficielle énergique.
  6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'oxydation superficielle énergique comprend un traitement corona.
  7. Procédé de fabrication d'un article imprimé dont au moins une zone superficielle comprend au moins une polyoléfine, comprenant un traitement superficiel selon l'une des revendications 4 à 6 et au moins une étape d'impression de cette zone au moyen d'une encre pour PVC.
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