JPH07292131A - Ｐｖｃ用インクにより印刷されるポリオレフィンベースの物品 - Google Patents

Ｐｖｃ用インクにより印刷されるポリオレフィンベースの物品

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JPH07292131A
JPH07292131A JP7089042A JP8904295A JPH07292131A JP H07292131 A JPH07292131 A JP H07292131A JP 7089042 A JP7089042 A JP 7089042A JP 8904295 A JP8904295 A JP 8904295A JP H07292131 A JPH07292131 A JP H07292131A
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oxygen
polyolefin
pvc
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JP7089042A
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Claude Dehennau
デーアンノー クロード
Zdenek Hruska
ルスカ ズデニーク
Frederic Menu
メヌー フレデリック
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Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/26—Printing on other surfaces than ordinary paper
    • B41M1/30—Printing on other surfaces than ordinary paper on organic plastics, horn or similar materials
    • B41M1/305—Printing on other surfaces than ordinary paper on organic plastics, horn or similar materials using mechanical, physical or chemical means, e.g. corona discharge, etching or organic solvents, to improve ink retention

Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸素及びフッ素を特定の元素比率で表面領
域に含有し、少なくとも表面領域が少なくとも一種のポ
リオレフィンを含有する、ＰＶＣ用インクにより印刷さ
れる物品。 【効果】 長期間に渡る印刷能の安定性を有し、全て
のタイプのインク、特にＰＶＣ用インクによる印刷が可
能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリ（ビニルクロライ
ド）（ＰＶＣ）用のインクにより印刷されうるポリオレ
フィンをベースとした物品とその製造法に関する。プラ
スチック、並びに特にフィルム、シート及び空洞体から
なる物品はスクリーン印刷、グラビア印刷又はフレキソ
印刷のような通常の印刷技術により印刷されることが種
々報告されている。
【従来の技術】高面圧であるような特別の面極性を示す
特定のポリマー、これは例えば、ポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）又はポリビニルクロライド（ＰＶＣ）
が挙げられ、これらからなる物品上に印刷するための特
別なインクが開発されてきた。これらは一般に“ＰＶＣ
用インク”と呼ばれる。ＰＶＣ用インクは、他のタイプ
のプラスチック用インクにより印刷されたものより、一
般にプリントの図柄に高品質を与えるので、印刷者に高
く評価されている。上述の様にこれらのインクはＰＶＣ
フィルムに代表されるようなＰＶＣ製物品に用いること
が可能である。しかし、プラスチック加工業者により、
ＰＶＣに替えてポリオレフィン（ＰＯ）を用いる試みが
最近盛んに行われるようになってきた。この要求に合致
するように、通常の印刷系でＰＯ物品の印刷が可能とな
るように、プラスチック及び印刷工業において新しい表
面処理技術が研究開発されなければならなかった。事
実、無極性のため、ポリオレフィンのような幾つかのプ
ラスチックは、印刷前のコロナ放電、火焔吹き付け、プ
ラズマ処理、フッ素化又はオキシフッ素化などの適当な
表面処理と、これらの物質に適するインクの使用を必要
とする。これらの処理は、処理した表面の極性を上昇さ
せるが、これらの物品に印刷するためには、やはり特定
のインクを使用することが必要である。すなわち、通常
ポリオレフィン用インクと呼ばれるものである。残念な
ことに、これらのインクはＰＶＣ製物品に付着せず、こ
の印刷には使用できない。同様にＰＶＣの印刷に用いら
れるインクは一般にポリオレフィンをベースとする物品
には、たとえこれの表面処理を行っても接着しない。
【０００２】この状況は、印刷者にＰＶＣ物品かポリオ
レフィン（ＰＯ）物品どちらを印刷するかによって、イ
ンクを換えることを余儀なくさせており、またこれは、
プラントの完全な洗浄も意味している。加えて、印刷者
は多くのケースにおいてより高いプリント品質を示すＰ
ＶＣ用インクに大きな関心をよせている。従って、ＰＶ
Ｃ用及びＰＯ用両方のインクで印刷可能なＰＯフィルム
か、又はＰＶＣ用インクと同様に効果的で、かつ表面処
理をしたＰＯ支持体及びＰＶＣ支持体両方に使用可能な
共通インクに対して市場需要がある。現在、このどちら
の解決もみられていない。
【０００３】コロナ放電や火焔吹き付けのような表面処
理を施した物品へのインクの接着を、化学的改質により
説明しようと多くの研究がなされた。例えば、ポリエチ
エレン物品の場合、接着力は処理後の表面の酸化度に関
連している（ポリエチレン表面へのインクの接着におけ
るコロナ及びオゾン処理の効果（The effect of Corona
and Ozone Treatment on the Adhesion of Ink to the
Surface of Polyethylene) −Polymer Engineering an
d Scinence, Jan, 1977, vol.17, No.1, pp.38-41 ）。
プラズマ処理もまた広く研究されている。残念なことに
この技術は高価であり、高付加価値の生産物の非連続処
理に限定され、ＰＯベースのフィルムのような生産物の
加工の連続処理に使用できない。最近、フッ素化（既に
述べたように、例として、米国特許第４，２９６，１５
１号が挙げられる。）及びオキシフッ素化を含む技術が
特に注目されるようになってきた。これら両方の技術
は、連続的に使用できるが、ＰＯベースの物品への、イ
ンク又は様々なコーティングの接着力を改善することが
知られている。ある特許では（ＷＯ９３／２４５５
９）、特定の潤滑工学的な性質及び補助的にある型の印
刷に適合させる特徴を有するフィルムの包装に関して、
さらに酸素とフッ素を含有する特別な表面を使用するこ
とが推奨されてきた。
【０００４】しかし現在、これらの研究にも関わらず、
ＰＶＣ用又はＰＯ用インクでも同様に印刷できるポリオ
レフィンベースの物品は作製されていない。さらに、上
記の幾つかの表面処理は短期間のみでしか効果がない。
つまり、例えば、コロナ放電により処理されたポリオレ
フィンフィルムは、処理後数週間の間ＰＯ用インクによ
る高品質の印刷には適しているが、時間の経過と共にそ
の性質を失ってしまう。ほとんどの物品は製造場所で印
刷されるか又は印刷される前にストックする、つまり製
造と印刷には数カ月の間があくということを考えると、
これは重要な工業的及び経済的不利益を与える。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、少なくとも表面領域が、少なくとも一種のポリ
オレフィンを含む物品であり、該物品は酸素とフッ素に
よる表面処理を受け、ＰＶＣ用インクにより印刷され
る。
【課題を解決するための手段】より正確には、本発明は
ＰＶＣ用インクにより印刷される物品であって、少なく
とも表面領域が少なくとも一種のポリオレフィンを含
み、酸素及びフッ素により処理されており、フッ素と酸
素が次の濃度で存在する表面により特徴付けられる。そ
の濃度とは、１.5ｎｍの深さにおけるＥＳＣＡ分光法に
より測定した酸素／炭素原子比（Ｏ／Ｃ）が少なくとも
0.08であり、同様の方法で測定したフッ素／炭素（Ｆ／
Ｃ）の原子比は、少なくともＯ／Ｃの比率の９０％であ
って、該比率の２９０％を越えないものである。
【０００６】本発明の目的において物品はどのような形
状でもよい。特に、フィルム、シート又はプレート、も
しくはビン、ドラム、保管コンテナ、フレーク、パイプ
等のような空洞体が挙げられる。本発明は特に平たい物
品、中でも特にフィルムの場合に効果がある。これらの
平板は、どの様な方法によって製造されてもよい。特
に、カレンダリング、押し出し又は共押し出しによる方
法で、これは例えば、インフレート法、押し出し被覆、
フラットダイを用いた押し出し、及び他の関連した共押
し出し技術が挙げられる。本発明に従って、少なくとも
表面領域は少なくとも一種のポリオレフィンを含まなく
てはならない。この領域は、本質的に少なくとも一種の
ポリオレフィンからなることが好ましい。物品の一つ又
は幾つかの他の部分は、実質的に一つ又は幾つかの、他
の金属又はセルロースベースの物質などで構成されてい
てもよい。本発明は単層及び多層の物品に適用できるも
のである。従って、本発明は例えば、少なくとも印刷さ
れた表面層がポリオレフィンベースである多層物品へ適
用でき、一つ又は幾つかの層は、本質的に一つ又は幾つ
かの他の物質からなることが可能である。
【０００７】上記に記載した表面領域の定義は印刷前の
物品の表面に関するものであって、これをカバーするイ
ンクに関するものではない。本発明に従って、物品はＰ
ＶＣ用インクにより印刷される。“ＰＶＣ用インク”は
ＰＶＣ基体に塗布した場合、これによく接着するインク
を意味する。すなわち、ＡＳＴＭスタンダードＤ−3359
テスト（“スコッチテープテスト”）により“１”又は
“２”に分類される。ポリオレフィンはオレフィン、少
なくとも２種の異なる型のオレフィンからなるコポリマ
ー、及びこれらのホモポリマー及び／又はコポリマーの
混合物から誘導された構成単位を少なくとも７０％含
む、オレフィンホモポリマー及びコポリマー両方を示し
ている。オレフィンはエチレン、プロピレン又はブテン
のようなモノオレフィンと、ブタジエンのようなジオレ
フィンを代表とする二重結合を一つ以上含むオレフィン
を示している。プロピレン及びエチレンポリマーはポリ
オレフィンの非限定例として記載される。ホモポリマー
及びコポリマーについては、後者がプロピレン及び／又
はエチレンの他に一種又は数種のオレフィンコモノマー
を含有していてもよく、後者の全容量はコポリマーの重
量の２０％より低いままであることが好ましい。実質的
にプロピレンポリマーか又は少なくとも一種のプロピレ
ンポリマーが５０から９９％（ポリマーの全重量と比較
して）で、少なくとも一種のエチレンポリマーが５０か
ら１％である混合物からなる処理表面領域を含む物品を
用いることにより有用な結果が得られている。
【０００８】さらに、一種又は数種の従来の炭酸カルシ
ウム、二酸化チタンなどの無機充填剤をこれに又はこれ
らのポリオレフィンに加えてもよく、同様にグラス又は
カーボンファイバーのようなファイバー、及び一種又は
数種の従来の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、
安定剤、潤滑剤、抗酸化剤等が挙げられる。上記に記載
されたポリオレフィン、充填剤、及び添加剤の他に、物
品は一種又は数種の、例えば、衝撃強度を改良するよう
な、特別な性質を付与する他のポリマーを含有してもよ
い。処理表面領域においてＯ／Ｃ原子比は、０.1より高
い方が好ましい。Ｏ／Ｃの比率はさらに一般には0.４０
より低く、0.３０より低いほうが好ましい。Ｆ／Ｃの原
子比はＯ／Ｃ比率の９５％より高い方が有利であり、２
００％より低いほうが好ましい。酸素とフッ素の含有量
を測定するため用いたＥＳＣＡ分光法（電子分光法分
析）は特に“Practical Surface Analysis", vol.1, D.
Briggs and M. P. Seah,J. Wiley & Sons Ltd, 1990.
に記載されている。
【０００９】全時間に渡る印刷能の安定性に加えて、物
品の特に重要な利点は、今までに知られている物品と比
較して、全てのタイプのインク、特にＰＶＣ用インクで
印刷可能であるということである。本発明の第二の目的
はこれらの物品を製造可能にしたプロセスに関してお
り、さらに正確には、物品の領域が表面に、ＥＳＣＡ分
光法により１.5nmの深さで測定したとき酸素／炭素（Ｏ
／Ｃ）原子比が少なくとも0.０８であり、フッ素／炭素
（Ｆ／Ｃ）原子比が同様の方法で測定して、Ｏ／Ｃ比率
の９０％以上で２９０％以下となるような濃度で、酸素
とフッ素を含有している条件下における、少なくとも表
面領域が少なくとも一種のポリオレフィンを含む印刷す
るための物品の表面処理プロセスに関しており、これは
少なくとも一つの酸化段階及びフッ素化段階を含む。
【００１０】本物品はＰＶＣ用インクにより有効に印刷
されうる。上記の定義に対応して、関連した物品は、表
面の全域或いは一つ又は幾つかの表面の領域上どちらか
で処理される。例えば、二つの外層のうち一つのみがポ
リオレフィンベースである多層フィルムの場合、本発明
の趣旨から離れることなく、該層のみ又は該層の特定の
領域において表面処理が可能である。上記に述べた酸素
及びフッ素の濃度に関連した値は、少なくとも一種のポ
リオレフィンを含む、実際に表面処理を受けた領域のみ
に適用可能であることは明白である。酸素及びフッ素を
用いた表面処理は、上述のＦ／Ｃ及びＯ／Ｃ比率を提供
する全ての既知の方法によって、連続又は非連続に行わ
れてもよい。表面処理を施された領域において、Ｏ／Ｃ
原子比は０.1より高い方が好ましい。さらにＯ／Ｃの比
率は一般に0.４０より低く、0.３０より低い方が好まし
い。Ｆ／Ｃ原子比はＯ／Ｃ比率の９５％より高い方が有
利であり、２００％より低い方が好ましい。表面処理の
具体例は、上述の米国特許第４，２９６，１５１号及び
ＷＯ９３／２４５５９に記載されている。
【００１１】該表面処理プロセスは上記で定義されたど
の物品に対しても適用可能である。フィルムに適用した
とき、良好な結果が得られる。フッ素化とは、フッ素を
含む気体混合物を用いて行われる、プラスチックへのフ
ッ素の化学的結合を可能にする既知の処理方法を示して
いる。この例は、上述の米国特許第４，２９６，１５１
号及びＷＯ９３／２４５５９に記載されている。好まし
くは窒素と１から１０体積％のフッ素との混合物が使用
される。フッ素化の段階において、容器及び／又は気体
混合物を加熱することにより良好な結果が得られた。処
理時間は明らかに全ての操作条件に関連する。フッ素化
は一般に短時間である。フッ素化の時間は１２秒より長
くない方が有利である。４秒を越えない方が好ましく、
２秒を越えない方がさらに好ましい。酸化は、酸素を化
学的にプラスチックに結合させることを可能にする既知
の処理方法を示している。該処理のよく知られた例で
は、酸素を含む気体混合物を使用している。酸化段階の
他の例は下記に述べる（“強力な表面酸化段階”）。
【００１２】酸化段階及びフッ素化段階はどの順番で行
ってもよい。酸化及びフッ素化段階は随意に混合しても
よい。実際問題として、特に連続して操業されているプ
ラント中ではフッ素化中に微量に存在する酸素を除くこ
とは非常に困難である。代わりの処理形態として、表面
処理プロセスはオキシフッ素化段階を含む。オキシフッ
素化段階とは、酸素及びフッ素を含有する気体混合物を
用いた処理を示している。これは、処理された物品の表
面において、単純に同時に酸素及びフッ素を混合する。
特に単純な代わりうる形態としては、プロセスはオキシ
フッ素化段階からのみ成る。もう一つの代わりの処理形
態として、酸化は強力な表面酸化段階を含む。この代わ
りの形態は顕著な結果を示す。“強力な表面酸化”は、
火焔吹き付け、コロナ放電、酸素存在下のプラズマ処
理、オゾン処理又は領域の物質の融点より低い温度範囲
で、酸素と共に加熱するその他の酸化段階及びこれらの
処理の幾つかの組み合わせのような高エネルギー酸化処
理を示している。
【００１３】酸素存在下、加熱による酸化を行うとき、
領域はその構成成分の融点より２０から９０℃低いこと
が好ましい。この加熱はどのような既知の方法によって
行われてもよく、これは例えば、赤外照射又は熱風吹き
付けが挙げられる。強力な表面酸化はコロナ処理を含む
ことが好ましい。酸化は加熱及びコロナ放電処理を組み
合わせると有利である。強力な表面酸化及びフッ素化は
どのような順番で行ってもよい。これは、特にJ. Appl.
Polym, Sc., Appl. Polym. Symp., vol. 46, 61 (199
0) 及び J. Appl. Polym, Sc., vol. 50, 585 (1993)
に記載されている冷却プラズマを使用する例又は加熱に
よるオキシフッ素化を使用する場合にも同様である。こ
れらの処理は通常時間をおいた方がよい。この場合特別
に、少なくとも一つのフッ素化段階が、少なくとも一つ
の強力な表面酸化段階より先行することが非常に好まし
い。ある段階を活性化する効果が次の段階にまだ残存し
ている限り、様々な段階を分離している間隔は重要では
ない。表面処理プロセスはこの様に強力な表面酸化段階
を含み、次に２、３日後にフッ素化段階を行ってもよ
い。しかし、強力な表面酸化が加熱による酸化を含む特
殊な場合、ほとんどの場合において加熱による酸化の次
に直ちにフッ素化段階が続き、これら両方の処理は同時
であることが好ましい。しかし、特に製造効率における
理由から、全ての表面処理は連続的に行われることが好
ましく、上記に挙げられた様々な段階は次々に行われ、
特に間隔があかないことが好ましい。特に、表面処理は
ラインの中で物品の製造段階（押し出し等）において行
われることが好ましい。
【００１４】上述のように定義された表面処理プロセス
は、製造数か月後に印刷される場合においてもＰＶＣ用
インクが良好に接着する、少なくとも一種のポリオレフ
ィンを少なくとも含む表面領域が存在する物品を得るこ
とを可能にする。本発明の最終目的は、上記に定義され
た特殊な表面処理、及び少なくともＰＶＣ用インクによ
り該領域を印刷する一段階を含む、少なくとも表面領域
が少なくとも一種のポリオレフィンを含有する印刷され
た物品の製造プロセスに関連する。印刷はどのような既
知のプロセスにより行われてもよい。このプロセスとし
ては、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキ
ソ印刷又はドクターブレードを用いた方法が挙げられ
る。さらに、所定のフッ素及び酸素濃度となるように表
面処理された、少なくとも一種のポリオレフィンを含む
領域で印刷が行われた場合のみ、本発明が非常に有効で
あることは明らかである。図１及び２は、幾つかの実施
例において用いられた表面処理サイクル１及び２の期間
の処理室内の時間による圧力変化を示している。それぞ
れの図において横座標は時間を示し、縦座標は圧力（mb
arで表されている。）を示している。
【００１５】
【実施例】本発明及びその利点は、以下の限定されない
実施例により例示されている。実施例１Ｒから８Ｒ、１
４Ｒから１７Ｒ及び１９Ｒは比較のために挙げてある。
これらの実施例において、フィルムの印刷は６μｍの層
を付着させることが可能なドクターブレードを用いて被
膜することにより行われ、インクの乾燥時間（周囲温度
において）は全ての用いたインクに対して３時間に設定
した。処理したフィルムの表面は以下の方法で評価され
る。Ｆ／Ｃ及びＯ／Ｃ原子比で表されるフッ素及び酸素
の表面での含有量の測定は、１.5ｎｍの深さにおけるＥ
ＳＣＡ分光法により測定される。Ａｌ Ｋα 光子源を
用いたＳＳＩ（Surface Sciences Laboratories)スペク
トル測定器により測定される。全表面張力γT 並びにそ
の分散及び極性成分（それぞれγd 及びγP ）は、カエ
ルブル（Ｋａｅｌｂｌｅ）法（Journal of Adhesion, v
ol. 2, p. 66, April1970）を用いて様々な液体の接触
角度から計算される。又は、表面張力の欠如（実施例１
２及び１３）は、ＡＳＴＭスタンダードＤ−２５８７−
６７（２４．２．１９８４版）に従った試験インクを使
用して測定した。
【００１６】
【実施例１Ｒ】モプレン（登録商標）Ｆ３０Ｓ樹脂（ヒ
モント（Himont））から押し出しされた、１００μｍの
厚さの透明なポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマーフィ
ルムを使用した。 このフィルムはアールブラント（Ah
lbrandt （登録商標））商標の器具を用いて１２ｍ／ｍ
ｉｎの速度でコロナ放電処理を行った。この系では５４
０２型の発生器（周波数３０kHz; 電圧１４kV）を用い
ている。セラミックで被膜した二電極は、対電極から３
ｍｍのところに位置している。出力電流は５.6Ａであ
る。
【実施例２Ｒ】実施例１Ｒで用いたのと同じフィルム
を、アエロゲン（Aerogen （登録商標））商標の器具を
用いて３０ｍ／ｍｉｎの速度で火焔吹き付け処理を行っ
た。この系ではアエロゲンＡＴ５３３型のバーナーを用
いている。ガスはプロパンを使用している。ガス混合物
の酸素含有量は20.00 ± 0.02 体積％に維持されている
（セルボメックス（Servomex（登録商標））１４２０型
の常磁性セルを使用して測定した。）。バーナーとフィ
ルム表面の距離は３０ｍｍである。
【００１７】
【実施例３Ｒ】実施例１Ｒで用いたのと同じフィルム
を、ヒタチ（登録商標）商標の器具を用いて、高周波数
モード（13.56 MH）で１２ｍ／ｍｉｎの速度でプラズマ
放電処理を行った。プラズマ結合電圧は６.8 kV であ
る。器具に電極を取付け、フィルムの一面のみ処理す
る。系内の圧力は1.33 Pa に維持する。使用するガスは
窒素であり、その流量は１００ｍｌ／ｍｉｎである。実
施例１Ｒから３Ｒの結果は下記の表２に示してある。実
施例４Ｒから１１については、非連続フッ素化用のフル
オロテック（Fluorotech）Gmbhの器具が使用された。フ
ィルムの試料は窒素及びフッ素が導入されている円筒状
のチャンバー内に懸濁する。チャンバー内の温度は２５
℃に維持した。１０％フッ素を含有するＦ2 ／Ｎ2 混合
物を処理に使用した。表面処理サイクルの初期又は最終
におけるパージには窒素を使用した。実施例４Ｒから１
１の試験においては、フッ素化は非連続的に行われ、次
の二つのサイクルの内一つにより行った。一つはフッ素
化サイクル（サイクル１−図１）、もう一つはオキシフ
ッ素化サイクル（サイクル２−図２）である。パージの
段階の詳細を除いて、これらの二つのサイクルは以下の
ように要約できる。 サイクル１：処理チャンバー中の気体を空にしたあと、
１０体積％のフッ素含有するＦ2 ／Ｎ2 混合物中に、４
００mbarの全気圧下１５分間フィルムを置く。 サイクル２：サイクル１と同様であるが、処理チャンバ
ー中の気体を部分的に（２００mbar）空にする。 しかし両方のサイクルにおいて、処理チャンバーの段階
的な充満及び排気の結果、全気圧は処理時間の開始時及
び終了時において４００mbarより少しだけ低かった。
【００１８】
【実施例４Ｒ】ポリプロピレン−ポリエチレン（ＰＰ−
ＰＥ）コポリマー（モプレンＥＰ２Ｃ３０Ｆ樹脂、ヒモ
ント（Himont））から押し出された、１００μｍの厚さ
の透明なフィルムを使用した。このフィルムは表面処理
サイクル１（フッ素化）に従ってフッ素化された。
【実施例５Ｒ】実施例４Ｒで使用されたものと同じコポ
リマーからなる、しかし加えて二酸化チタン（ポリマー
の１７.5重量％）が充填された１００μｍの厚さのフィ
ルムを使用した。このフィルムは表面処理サイクル１
（フッ素化）に従ってフッ素化された。
【実施例６Ｒ】モプレン Ｆ３０Ｓ樹脂から押し出され
た、表面処理サイクル１（フッ素化）に従ってフッ素化
された、１００μｍの厚さの透明なポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）ホモポリマーフィルムを使用した。
【実施例７Ｒ】二酸化チタン（１７.5％）が充填され、
モプレン Ｆ３０Ｓ樹脂から押し出しされ、表面処理サ
イクル１（フッ素化）に従ってフッ素化された、１００
μｍの厚さのポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマーフィ
ルムを使用した。
【００１９】
【実施例８Ｒ−９−１０】これらの実施例は、それぞれ
実施例４Ｒ、６Ｒ、７Ｒについて表面処理にサイクル２
（オキシフッ素化）を用いた点においてのみ異なる。
【実施例１１】この実施例では本発明に従って、１５０
μｍの厚さの押し出したエルテックス（Eltex （登録商
標））ＸＦ７１４（ソルベイ）の高密度ＰＥ（ＨＤＰ
Ｅ）フィルムを、表面処理サイクル２（オキシフッ素
化）に従ってフッ素化した。
【実施例１２−１３】これらの試験では、酸素存在下、
全気圧が１bar の、不活性ガス（窒素）及びフッ素を含
有する気体混合物を連続的に導入したチャンバー内にフ
ィルムを通過させることを連続的に行った。実施例１２
では、本発明に従って、実施例１Ｒと同じフィルムを、
５ｍ／ｍｉｎの速度で、処理期間が１２秒である器具を
用いてライン内でフッ素化した。処理した気体は５体積
％のフッ素及び９５体積％の窒素を含有していた。実施
例１３では、同様に本発明に従って、実施例５Ｒと同じ
フィルムを、実施例１２と同様の条件のライン中におい
てフッ素化した。
【００２０】実施例４Ｒから１３の結果は表１及び２に
示されている。表１は、実施例１２及び１３の全表面張
力と、実施例４Ｒから１１の全表面張力γT 並びにその
分散及び極性成分γd 及びγP の値を示している。ＰＶ
Ｃ用及びＰＯ用インクの接着力を測定した。これらの結
果は、１.5ｎｍにおけるＦ／Ｃ及びＯ／Ｃ原子比と共に
表２に示した。表１と２との比較により、全表面張力の
みからでは、測定した接着力の程度を予測することはで
きないということが観察された。しかし、極性及び分散
成分において、全表面張力が非常に高いと有利であるこ
とは注意すべき点である。
【００２１】
【表１】カラム“サイクル”に示されたサイクルに従っ
て表面処理された一連のフィルムの全表面張力γT 並び
にその分散及び極性成分（γd 及びγP ）。実施例１２
及び１３のデータはＡＳＴＭスタンダードＤ−２５８７
−６７に従って、試験インクで測定された表面張力であ
る。 例 ポリマー サイクル γT (mN/m)γd (mN/m)γP (mN/m) ４Ｒ PP-PE １ 41.1 29.1 12.0 ５Ｒ COPO １ 27.5 21.7 5.8 ６Ｒ PP １ 35.0 26.7 8.3 ７Ｒ １ 30.0 22.3 7.7 ８Ｒ PP-PE ２ 55.1 27.6 27.5 COPO ９ PP ２ 51.4 27.7 23.7 １０ ２ 45.5 25.5 20.0 １１ HDPE ２ 54.6 33.1 21.5 １２ PP 連続 55 １３ PE-PP 連続 42 COPO
【００２２】
【表２】本発明に従って処理され、従来の技術により酸
化及びフッ素化された一連のフィルムによるＰＶＣ及び
ＰＯ用インクの、Ｆ／Ｃ及びＯ／Ｃ原子比（１.5nm）及
び接着力。 実施例 表面組成(ESCA) インク接着力 (* ) PO インク PVC インク O/C F/C A B C D E １Ｒ 0.12 0 1 1 1 3 1 ２Ｒ 0.16 0 1 1 1 3 1 ３Ｒ 0.22 0 1 1 1 4 2 ４Ｒ 0.09 0.27 1 3 1 3 2 ５Ｒ 0.05 0.53 1 5 1 2 3 ６Ｒ <0.05 0.62 1 3 1 2 2 ７Ｒ 0.08 0.58 1 5 1 2 3 ８Ｒ 0.10 0.07 1 1 1 2 2 ９ 0.12 0.14 1 1 1 2 1 １０ 0.18 0.26 1 1 1 2 1 １１ 0.29 0.28 1 1 1 1 1 １２ 0.25 0.40 1 1 1 1 1 １３ 0.12 0.14 1 1 1 1 1 ＰＯ用インク ： Ａ．ロリリュー（登録商標）パシフィック( Lorilleu P
acific) （水ベース） Ｂ．シクパ（登録商標）エチフレックス（Sicpa Ethyfl
ex）（溶媒ベース） Ｃ．シクパ（登録商標）ブリロフレックス（Sicpa Bril
loflex）（水ベース）ＰＶＣ用インク ： Ｄ．シクパ（登録商標）シクパリュー（Sicpa Sicpalea
u ）（水ベース） Ｅ．シクパ（登録商標）ビニロフレックス（Sicpa Viny
loflex）（溶媒ベース） ( * ) ＡＳＴＭスタンダードＤ−３３５９により測定さ
れた接着力 ： ５．非常に弱い。 ４．弱い。 ３．普通。 ２．強い。 １．非常に強い。
【００２３】
【実施例１４Ｒ−１６Ｒ】 劣化試験 １Ｒ、２Ｒ及び３ＲのフィルムのＡ４版試料を、処理し
た表面を最上位にして、７０℃の換気オーブン中に１０
０時間おいた。この劣化操作の後、フィルムをインクＡ
及びＥを用いて印刷した。これらの接着力は非常に弱い
ものであった（ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９によると評価は
５である。）。同じフィルムをまた、適当な温度にて１
２か月間保存した。この保存後の、インクＡ及びＥによ
る接着力は同様に非常に弱かった（“５”）。一方、本
発明に従った実施例９から１１のフィルムは、１２か月
周囲温度における保存後も、ＰＯ用及びＰＶＣ用インク
両方により完全に印刷可能であった。本発明に従った実
施例１２及び１３も同様に、７０℃の換気オーブン中で
１００時間経過した後もＰＯ用及びＰＶＣ用インクを用
いて完全に印刷可能であった。
【００２４】
【実施例１７Ｒ】ＰＰ（Eltex P HL001 ）及びＰＥ（El
tex B 4020）の混合物（重量比８０：２０）からなる押
し出しフィルムを、１０％フッ素及び９０％窒素（体積
比）を含有する気体混合物を用いて５ｍ／ｍｉｎの速度
（処理時間１２秒間に相当する。）で連続的に処理し
た。
【実施例１８Ｒ】フッ素化前に、実施例１７Ｒと同じフ
ィルムを、速度は５ｍ／ｍｉｎの条件にして、あとは実
施例１Ｒと同条件下でコロナ放電処理を行った。
【実施例１９Ｒ】１１phr の二酸化チタンを含むエルテ
ックス（Eltex ）P KL 177 PP-PEマーからなるカレンダ
ードフィルムを、５％フッ素及び９５％窒素（体積比）
を含有する気体混合物を用いて５ｍ／ｍｉｎの速度で連
続的に処理した。
【実施例２０】フッ素化前に、実施例１９Ｒと同じフィ
ルムを、実施例１８と同条件下でコロナ放電処理を行っ
た。実施例１７Ｒから２０に従って得られた試料は、７
０℃の換気オーブン中で１００時間おいて劣化させた。
次の表はＡＳＴＭスタンダードＤ−２５８７−６７によ
る試験インクを用いて測定した初期の表面張力（Ｔ0 ）
及び劣化後の表面張力（Ｔa ）と、ＡＳＴＭスタンダー
ドＤ−３３５９により測定した劣化後のＰＶＣ用インク
Ｅの接着力を示している。
【００２５】 実施例 Ｔ0(mN/m) Ｔa (mN/m) インクＥの接着力 １７Ｒ ５６ ５０ ４ １８ ５６ ５４ １ １９Ｒ ４０ ３２ ４ ２０ ４８ ３９ １ 実施例１８及び２０は、フッ素化前にコロナ放電処理を
行ったフィルムの表面張力が時間の経過に対してより安
定で、より高い値であることを示している。加えて、実
施例１７Ｒ及び１９Ｒのフィルムと対照的に、ＰＶＣ用
及びＰＯ用インクどちらを用いた印刷能も非常に良好で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ素化サイクルにおけるチャンバー内の圧力
の時間変化を示す図面である。
【図２】オキシフッ素化サイクルにおけるチャンバー内
の圧力の時間変化を示す図面である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素及びフッ素により処理を行った、
    少なくとも表面領域が少なくとも一種のポリオレフィン
    を含有する、ＰＶＣ用インクにより印刷される物品であ
    って、１.5ｎｍの深さにおいて、ＥＳＣＡ分光法により
    測定した酸素／炭素原子比（Ｏ／Ｃ）が少なくとも０.0
    ８であり、同様の方法で測定したフッ素／炭素原子比
    （Ｆ／Ｃ）がＯ／Ｃ比の９０％以上２９０％以下となる
    濃度のフッ素及び酸素が表面に存在することを特徴とす
    る物品。
  2. 【請求項２】 フィルム形状の請求項１に記載の物
    品。
  3. 【請求項３】 処理をした表面領域が、実質的にプロ
    ピレンポリマー、又は５０から９９％（ポリマーの全重
    量に関して）の少なくとも一種のプロピレンポリマー及
    び５０から１％の少なくとも一種のエチレンポリマーの
    混合物からなる請求項１又は２記載の物品。
  4. 【請求項４】 少なくとも表面領域が、少なくとも一
    種のポリオレフィンを含有する物品の表面処理方法であ
    って、該領域が表面に、１.5ｎｍの深さにおいて、ＥＳ
    ＣＡ分光法により測定した酸素／炭素原子比（Ｏ／Ｃ）
    が少なくとも０.0８であり、同様の方法で測定したフッ
    素／炭素原子比（Ｆ／Ｃ）がＯ／Ｃ比の９０％以上２９
    ０％以下となる濃度のフッ素及び酸素を含む条件下にお
    ける、少なくとも酸化段階及びフッ素化段階を含む表面
    処理方法。
  5. 【請求項５】 酸化が強力な表面酸化を含む請求項４
    に記載の表面処理方法。
  6. 【請求項６】 強力な表面酸化がコロナ放電を含む請
    求項５に記載の表面処理方法。
  7. 【請求項７】 請求項４から６のうちいずれか一項に
    従って行われた表面処理、及びＰＶＣ用インクによる該
    領域の印刷段階を少なくとも含む、少なくとも表面領域
    が少なくとも一種のポリオレフィンを含有する印刷物の
    製造方法。
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