"Procédé de préparation d'articles à deux ou plusieurs couches combinées et coextrudées, faits en matière thermoplastique, étanches au gaz, à la vapeur et aux odeurs" La présente invention concerne un procédé de préparation d'articles à deux ou plusieurs_couches combinées et coextrudées, faits en matière thermoplastique, étanches au gaz, à la vapeur ..et aux odeurs, et elle se rapporte également aux articles à surface formée ainsi obtenus.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation d'articles à deux ou plusieurs couches combinées et coextrudées, étanches au gaz, à la vapeur et aux odeurs, et résistant à l'eau et aux agents chimiques, ainsi que les articles à surface fermée imperméables aux gaz, aux vapeurs et aux odeurs et résistants à l'eau et aux agents chimiques obtenus par ce procédé.
Le terme "articles" utilisé dans la présente description
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ou moulés, tubes, récipients et analogues.
Le terme "articles à surface fermée", utilisé dans la présente description indique des pellicules tabulaires, des corps creux soufflés ou moulés, des tubes, récipients, bouteil-
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La plupart des polymères thermoplastiques commercialisés qui sont généralement employés dans la préparation des articles tels que définis ci-dessus, présentent plusieurs inconvénients qui ne les rendent pas inconditionnellement appropriés à toutes les utilisations auxquelles ces articles en forme sont destinés.
Ainsi, par exemple, de nombreux polymères thermoplastiques ayant d'excellentes caractéristiques d'aptitude au traitement
et du moulage à chaud, présentent une forte perméabilité aux gaz et aux vapeurs d'eau, ainsi ils ne peuvent être utilisés pour emballer des aliments, des médicaments, pour la fabrication de bouteilles pour boissons gazeuses, ou de poches internes pour des. récipients sous pression à deux compartiments, et autres.
Les copolymères. de vinylidène sont suffisamment imperméables pour être utiles dans certaines applications spécifiques.
Cependant, l'utilisation de ces copolymères est exclusi-
<EMI ID=3.1> . certains inconvénients, comme de faibles caractéristiques . d'étirement, un faible module, de faibles caractéristiques de soudage à chaud, une faible résistance, et autres, qui limitent sensiblement leur utilisation.
D'autres polymères comme, par exemple, l'alcool polyvinylique à un degré relativement élevé d'hydrolyse, sont très imperméables aux gaz, vapeurs et odeurs, mais présentent des inconvénients sérieux, à la fois du fait de leur sensibilité à l'eau et de leur très faible aptitude au traitement.
En fait, comme on le sait, le moulage d'articles faits en alcools polyvinyliques, extrudés à des températures supérieures à 100[deg.]C par les techniques classiques de traitement, présente l'inconvénient de provoquer une formation plus ou moins intense de bulles de vapeur du fait de l'évaporation rapide de l'eau utilisée comme agent plastifiant du polymère.
Par ailleurs, les polymères d'alcool vinylique présentent l'inconvénient de ne pas conserver leur excellente imperméabilité à l'oxygène dans des conditions très humides.
Pour répondre à toutes les nécessités, une tentative a été faite pour produire des articles à deux ou plusieurs couches selon des méthodes classiques, par exemple par immersion, pulvérisation ou revêtement.
L'application d'un ou plusieurs revêtements sur un polymère
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pients ou pellicules composés préparés, en ce qui concerne leur 'résistance à la perméabilité, aux.agents chimiques, à la vapeur d'eau, et autres, car les avantages d'un composant répondent aux défauts de l'autre et inversement. Ainsi, par exemple, un récipient en polyéthylène enduit par immersion, de chlorure de polyvinylidène, présente une perméabilité à l'oxygène qui est cinq fois plus faible que celle du même récipient non enduit.
Le procédé de revêtement par immersion ou pulvérisation, cependant, est très coûteux car il nécessite à la fois un travail supplémentaire et l'utilisation de dispositifs complexes et coûteux, ce qui rend nuls les avantages pouvant être obtenus
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. ce revêtement.
Par ailleurs, il est difficile de maintenir la bonne qualité du produit dans des productions industrielles étant donnée l'impossibilité générale d'obtenir une forte adhérence entre
t le récipient et le revêtements pour empêcher uns exfoliation.
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matériau de revêtement, cela pose le problème de son aptitude au traitement.
�insi, c'est un objet de la présente invention de procurer un procédé de préparation d'articles à deux ou plusieurs couches, qui soient étanches au gaz, à la vapeur et aux odeurs, qui résistent à l'eau et aux agents chimiques, ce procédé ne présentant pas'les inconvénients ci-dessus mentionnés.
Plus particulièrement, c'est un objet de la présente invention de procurer un procédé de préparation d'articles à deux ou plusieurs couches, faits en matière thermoplastique, où au moins une couche est faite en alcool polyvinylique uniformément réparti sur tous les articles, pour empêcher la présence des défauts pouvant gêner l'utilisation à laquelle ces articles sont destinés.
Un autre objet de l'invention est de procurer un article
à surface fermée/.- à deux ou plusieurs couches, imperméable aux gaz, aux vapeurs et aux odeurs, et résistant à l'eau et aux agents chimiques, et qui ne présente pas les inconvénients cidessus mentionnés.
Colon l'invention, ces objets sont obtenus par un procédé comportant les étapes séquentielles suivantes :
a) alimenter une extrudeuse connectée à une tête de coextrusion <EMI ID=7.1>
contenant comme agent plastifiant, un mélange contenant de l'eau de composés plastifiants, et chauffé sous pression pour l'amener à l'état da plastisol ; b) soumettre l'alcool polyvinylique à l'état de plastisol du point a) , à une décompression rapide en éventant simultanément les vapeurs émises, avant que le polymère n'entre dans la tète de coextrusion, et tandis qu'il est à une températu- re au moins égale et de préférence supérieure à celle de la tète de coextrusion ? c) amener séparément à la même tête de coextrusion, au moins un autre polymère thermoplastique à l'état fondu d) ajuster la température des polymères quand ils sont en con- tact las uns-avec les autres de façon que la température de
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supérieure à celle de l'autre ou des autres polymères coextruûés, et e) ajuster la vitesse d'écoulement des polymères de façon que les vitesses linéaires de sortie soient égales ou diffèrent au plus de + 10%.
Les articles à surface fermée, comme on les a définis cidessus, obtenus par le procédé ci-dessus indiqué, se composent de deux ou plusieurs couches combinées et coextrudées d'une matière thermoplastique, et où au moins une couche est faite en alcool polyvinylique uniformément réparti sur toute la surface de l'article.
Dans le cas des articles à surface fermée, l'épaisseur de la couche d'alcool polyvinylique peut varier sur une large étendue de valeurs, et elle est généralement comprise entre
100 u et quelques- millimètres. L'épaisseur des autres couches dépend de la résistance que l'article fini doit présenter, et par conséquent de l'utilisation à laquelle cet article est
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Le composant responsable de l'imperméabilité aux gaz, aux vapeurs et aux odeurs est généralement l'alcool polyvinylique, tandis que la résistance à l'eau et aux agents chimiques est généralement impartie par l'autre polymère coextrudé. En conséquence, le nombre, l'ordre des couches combinées et coextrudées et le type du polymère thermoplastique à coextruder avec l'alcool polyvinylique sont étudiés et modifiés en fonction des utilisations auxquelles les articles sont destinés et des caractéristiques requises.
Ainsi, par exemple, quand des bouteilles ou récipients en général pour des boissons gazeuses doivent être produits, les couches doivent de préférence être au nombre de trois, et se composer de préférence de polyoléfine/alcool polyvinylique/ polyoléfine ; on préfère la polyoléfine étant donnée sa résistance connue à l'eau et aux agents chimiques.
Inversement, si l'on doit produire des poches internes pour récipients sous pression, qui doivent maintenir le produit conditionné dans un environnement stérilisé et doivent empêcher autant que possible la pénétration des gaz, présents dans l'espace creux entre la poche et le récipient rigide, vers la poche interne, les couches doivent de préférence être au nombre
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La couche d'alcool polyvinylique peut également être agen-. cée à l'intérieur du récipient dans le cas où le matériau qui y
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vinylique.
On peut employer tout alcool polyvinylique ayant un degré de polymérisation de l'ordre de 600 à 1500 et un degré d'hydrolyse d'au moins 85 moles %. En particulier, on préfère dans la pratique un alcool polyvinylique ayant un degré de polymérisation supérieur à 900, car il donne une pellicule ayant une résistance mécanique suffisante.
Comme polymère thermoplastique, on peut utiliser tout polymère ayant cette propriété, comme du polystyrène, du chlorure de polyvinyle, du polystyrène mousse, du nylon 6, du nylon' 66, du téréphtalate de polyéthylène, du polyéthylène chloré, du chlorure de polyvinylidène, de l'acétate de polyvinyle ou une
- polyoléfine obtenue en polymérisant un ou plusieurs monomères d'éthylène ayant pour formule générale
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où R peut être de l'hydrogène ou un radical hydrocarbure contenant de 1 à 20 atomes de*.carbone,. soit l'un avec l'autre ou avec d'autres monomères copolymérisables comme, par exemple,
de l'acétate de vinyle, du chlorure et du bromure de vinyle ou de vinylidène, de l'acrylonitrile, le comonomère étant présent en quantités allant de 0,05 à 20% en poids.
Parmi les polymères thermoplastiques cités ci-dessus, le polyéthylène à basse densité (c'est-à-dire une densité comprise entre 0,914 et 0,930), le polyéthylène à hautedensité (c' està-dire une densité supérieure à 0,930 et pouvant atteindre 0,970) et le polypropylène ayant un indice isotactique élevé et préparé par une polymérisation stéréospécifique du propylène, sont les polymères préférés étant donnéesleur forte imperméabilité à la vapeur d'eau et leur haute résistance aux agents chimiques.
Des essais effectués par les demandeurs ont révélé que la coextrusion de l'alcool polyvinylique avec au moins un autre polymère thermoplastique, pour obtenir des articles coextrudés
à deux ou plusieurs couches, et de préférence des articles
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homogène sur toute la surface de l'article, uniquement si les conditions opératives ci-dessus indiquées sont remplies, c'està-dire
élever la température de l'alcool polyvinylique, avant que le polymère n'entre dans la tête de coextrusion, à une valeur au moins égale à celle atteinte par le polymère dans cette tête;
éventer les vapeurs émises tandis que l'alcool polyvinylique est à sa condition de température relativement élevée et de décompression ;
maintenir, dans la tête de coextrusion, la température de l'alcool polyvinylique à une valeur au moins analogue et de préférence supérieure à celle de l'autre polymère coextrudé, et
coextruder les deux polymères fondus à la même vitesse
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Dans le mode de réalisation de la présente invention, la masse fondue, en ,:particulier celle de l'alcool polyvinylique, doit de préférence être maintenue en mouvement continu, en empêchant autant que possible toute stagnation soit dans l'extrudeuse ou dans la tête de coextrusion, et par ailleurs, l'alcool polyvinylique doit de préférence avoir une fluidité et une vitesse d'écoulement telles qu'elles réduisent au minimum la contrepression nécessaire pour obtenir, à la sortie, un produit homogène.
Par ailleurs, quand on transforme l'article coextrudé
(paraison) en un article manufacturé, en particulier pour les produits à deux couches, le moulage, de la paraison doit de pré-
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cas en un temps ne dépassant pas cinq minutes.
L'article ccextrudé à deux ou plusieurs couches, sortant de la tête de coextrusion est soumise à divers traitements selon l'uti-
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dans le cas de la production de pellicules, la "paraison" sortant de la tète de coextrusion est refroidie extérieurement, . et de l'air est soufflé dans la cloche à une pression suffisante pour soutenir et étirer le matériau coextrudé, selon des technologies connues.
Inversement, dans le cas de la fabrication de récipients
,f comme des bouteilles, poches et analogue, la paraison sortant de la tète de coextrusion est serrée entre les sections- d'une matrice et de l'air sous pression est soufflé dans l'intérieur . de la section du tube contenue dans la matrice, pour la forcer à prendre la forme interne du creux de la matrice.
Par ailleurs, dans le cas de la production de tubes, la paraison sortant de la tête de coextrusion est calibrée et refroidie selon des technologies connues.
.L'alcool polyvinylique, additionné du mélange contenant de l'eau d'agents plastifiants, est amené à l'état plastisol en <EMI ID=18.1>
est dans l'extrudeuse et sous pression.
La pression employée peut varier en fonction des conditions opératives et de la quantité de l'agent plastifiant ajoutée et est généralement supérieure à 30 atm.
La masse de l'alcool polyvinylique, une fois qu'elle est amenée à l'état de plastisol, est chauffée à une température
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tanément soumise à une décompression rapide et est éventée, pour libérer, par détente, l'excès des vapeurs d'eau ou autres composants volatils, s'il y en a, contenus dans le polymère, par rapport aux conditions d'équilibre thermodynamique correspondant au mélange à cette température.
Pour faciliter l'élimination des vapeurs et les empêcher 'de se condenser, il est préférable, d'aspirer, par un ventilateur aspirant, les vapeurs libérées dans ce dégagement.
Pour amener l'alcool polyvinylique à la tête de coextrusion,
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talla qu'elle empêche des mélanges possibles des matières plastiques qui la traversent.
En particulier, dans la mise en pratique du procédé selon
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de préférence constant, rapide et régulier, pour éviter à la fois une stagnation et une dégradation du polymère.
Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, l'une des conditions
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ture de la masse à l'état de plastisol de l'alcool polyvinylique soit au moins égale et de préférence supérieure à la température de l'autre polymère coextrudé ou des autres.polymères, au moment où ils viennent en contact les uns avec les autres dans la tête de coextrusion.
Dans la pratique, cependant, cette différence de température ne doit pas de préférence, dépasser 70[deg.]C.
Pour impartir une fluidité suffisante à l'alcool polyvinylique dans les conditions d'extrusion par fusion, il est plastifié avec un mélange se composant d'eau et d'un alcool polyvalent en une quantité telle que leur somme ne soit pas supérieure à 50% en poids par rapport à l'alcool polyvinylique.
Les compositions préférées du mélange plastifiant sont celles contenant de 7 à 20% en poids d'eau et de 8 à 25% en poids d'un alcool polyvalent.
Des alcools polyvalents pouvant avantageusement être employés comme agents plastifiants de l'alcool polyvinylique sont les suivants : éthylène glycol, triéthylène glycol, polyéthylène glycol, glycérine, triméthylène propane, et autres.
Il est préférable, de plus, d'ajouter, à l'alcool polyvinylique, de une à trois parties pour cent parties d'un stéarate d'un métal appartenant au premier ou au second groupe de la Table ,Périodique, pour impartir, à l'alcool polyvinylique, une meilleure stabilité thermique. La composition à coextruder, basée sur l'alcool polyvinylique, peut être additionnée, si nécessaire, de lubrifiants, pigments ou autres additifs connus.
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre, faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant divers modes de réalisation de l'invention et dans lesquels :
- la figure 1 montre une vue schématique d'un dispositif <EMI ID=24.1>
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extrudées est recueillie par une matrice ouverte, la figure 2 montre une vue schématique d'un dispositif de coextrusion semblable à celui de la figura 1, où l'une des <EMI ID=26.1>
extrudeuses alimente simultanément la couche la plus interne et la couche la plus externe d'une paraison à trois couches, et où la paraison à trois couches -est recueillie par une matrice ouverte ;
- la figure 3 montre une vue schématique d'un dispositif de coextrusion semblable à celui de la figure 1, où les extrudeuses sont au nombre de trois, toutes les trois étant connectées à une tête de coextrusion, et où la paraison extrudée à trois couches est connectée à un dispositif de soufflage pour des pellicules tubulaires
- la figure 4. montre une vue schématique d'un dispositif identique à celui de la figure 1, où l'une des extrudeuses alimente en même temps les couches interne et externe d'une paraison à trois couches, qui est recueillie par un dispositif de calibrage et de refroidissement ;
et
- la figure 5 montre une vue en perspective du récipient obtenu par le moyen du dispositif de la figure 1, certaines parties étant en ,vue éclatée pour la clarté de l'illustration.
En se référant maintenant aux symboles numériques des figures, l'alcool polyvinylique, additionné d'eau, d'un alcool polyvalent et éventuellement d'autres lubrifiants et stabilisants, est introduit par la trémie 2 dans l'extrudeuse 1, d'où il est amené à la tête de coextrusion 3.
Le polymère thermoplastique à coextruder avec l'alcool polyvinylique est amené à la même tête de coextrusion 3 par l'extrudeuse 4, également équipée d'une trémie 5.
L'extrudeuse 1 pour l'alcool polyvinylique présente un rapport diamètre/longueur élevé, et la vis est configurée de façon à diviser l'extrudeuse en cinq zones, chacune étant maintenus à une température différente contrôlée, qui ,3'élève jusqu'à atteindre la température maximum dans la troisième zone correspondant à la zone de décompression. Les zones de l'extrudeuse 1 sont les suivantes :
<EMI ID=27.1> .produit la plastification du polymère, <EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1> ,zone de décompression, d'un -évent 6 où, par chute de pression, toutes les vapeurs émises par le polymère plastifié sont éliminées,- comme on l'a.mentionné ci-dessus.
Une telle élimination des vapeurs peut être facilités en agençant un ventilateur aspirant à proximité de l'évent.
L'alcool polyvinylique, à l'état de plastisol et déaéré, est amené à la tête de coextrusion 3, qui est maintenue à une
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Le polymère thermoplastique en granules ou en poudre, qui successivement fond et se plastifie par chauffage à une température située entre 120 et 200[deg.]C, est amené par l'extrudeuse 4. Comme on l'a indiqué ci-dessus, la température du polymère thermoplastique doit être inférieure à celle de l'alcool polyvinylique au moment où les deux polymères viennent en contact l'un avec l'autre dans la tête de coextrusion.
Sur la figure 1, les deux extrudeuses 1 et 4 sont connectées à une tête de coextrusion 3 ayant deux orifices concentriques 7 et 8, l'alcool polyvinylique étant extrudé par l'orifice externe 7 et l'autre polymère par l'orifice interne 8.
Sur la figure 2, les deux extrudeuses 1 et 4 sont connectées par une tête de coextrusion 3, ayant trois orifices concentriques 9, 10 et 11, l'alcool polyvinylique étant extrudé par l'orifice central 10, et l'autre polymère par l'orifice externe 9 et l'orifice interne 11.
Sur la figure 3, on utilise une tête de coextrusion 3
<EMI ID=33.1> différente.
Par conséquent, les extrudeuses sont au nombre de trois, et parmi elles, les extrudeuses alimentant l'orifice externe 9' et l'orifice interne 11' sont semblables à l'extrudeuse 4,
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est semblable à l'extrudeuse 1.
La figure 4 montre une tête de coextrusion totalement semblable à celle de la figure 2, à l'exception -que les deux <EMI ID=35.1> <EMI ID=36.1>
coextrusion 3 et axialement alignée avec le trou de sortie de cette tête, comme cela est illustré sur les figures 1 et 2. La paraison 12 peut également être transformée en une pellicule tubulaire en soufflant de l'air dans la cloche' 17 et en refroidissant extérieurement la pellicule tubulaire misa sous tension par le moyen d'une bague de refroidissement 16, selon des techniques connues (voir figure 3).
Il est évident qu'en utilisant une tête de coextrusion ayant des orifices rectilignes, il est possible d'obtenir des plaques, feuilles ou pellicules composées et planes à deux ou plusieurs-couches.
Enfin, la figure 4 montre la façon. de produire un tube 18 par calibrage et en refroidissant simultanément la paraison 12 ce qui est effectué par un dispositif 19 connu.
Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer et exemplifier la présente invention, sans cependant la limiter.
EXEMPLE 1
<EMI ID=37.1>
mérisation de l'ordre de 1000 et-un degré d'hydrolyse de 88-89 moles pour cent furent additionnées de 20 parties en poids
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de stéarate de zinc.
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1> A) une zone d'alimentation,, où la profondeur du filet était maintenue constante ; B) une zone de compression, où le rapport de compression était de l'ordre de 3:1 ; C) une zone de décompression, où le rapport- de décompression <EMI ID=42.1> <EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
les températures suivantes
<EMI ID=45.1>
A proximité de la zone C, le mélange polymère/agent
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l'enveloppe de l'extrudeuse. Cette aspiration peut être facilitée en agençant une prise de vide à la partie supérieure de l'évent.
<EMI ID=47.1>
l'extrudeuse, au trou externe de la tête de coextrusion maintenue à 180[deg.]C. L'orifice interne de cette tête de coextrusion était connecté à une autre extrudeuse d'un type classique, amenant le polyéthylène fondu à basse densité, maintenu à une
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formée en un récipient creux selon des techniques connues.
Le récipient creux résultant pesait environ 16 g, avait un
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<EMI ID=50.1>
Les perméabilités à l'oxygène, à l'azote, au gaz carbonique et
<EMI ID=51.1>
pression d'éclatement.
EXEMPLE 2
<EMI ID=52.1>
mérisation de 1100 et un degré d'hydrolyse de 88-89 moles pour cent furent additionnées de 10 parties en poids d'eau et 10
<EMI ID=53.1> .l'état plastisol comme pour l'exemple 1 et, après déaération, <EMI ID=54.1> �a paraison coextrudée à trois couches -ainsi obtenue tilt
<EMI ID=55.1>
et transformée en une bouteille selon des techniques connues.
Les perméabilités à l'oxygène, à l'azote et au gaz carbonique de la bouteille ainsi obtenue étaient pratiquement' nulles à une pression de 4 atm.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent..
REVENDICATIONS
i. Procédé de préparation d'articles à deux ou plusieurs couches, faits en matière thermoplastique, imperméables aux gaz, aux vapeurs et aux odeurs, par coextrusion d'au moins deux polymères thermoplastiques différents et- par moulage successif, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes :
- alimenter une extrudeuse connectée à une tête de coextrusion, d'alcool polyvinylique à un fort degré d'hydrolyse, additionné d'un mélange contenant de l'eau de composés plastifiants, et chauffé sous pression pour l'amener à l'état de plastisol ;
- soumettre à une décompression rapide, sous un évent simultané des vapeurs émises, ledit alcool polyvinylique à l'état de plastisol avant qu'il n'entre dans ladite tête de coextrusion, et tandis qu'il est à une température au moins égale et de préférence supérieure à celle de ladite tête de coextrusion
- amener séparément au moins un autre polymère thermoplastique <EMI ID=56.1> .- ajuster la température des polymères quand ils viennent en contact les uns avec les autres, de façon que la température dudit alcool polyvinylique puisse être au moins égale et de <EMI ID=57.1>
des autres polymères ; ,
- ajuster le débit desdits polymères, de façon que leurs vitesses.linéaires de sortie puissent être égales ou ne différer <EMI ID=58.1>
- mouler l'articb/coextrudé quittant ladite tête de coextrusion en un article manufacturé, et selon des technologies classiques.
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