EP0641379A1 - Verfahren zur farbstabilisierung von tensiden - Google Patents

Verfahren zur farbstabilisierung von tensiden

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EP0641379A1
EP0641379A1 EP93912702A EP93912702A EP0641379A1 EP 0641379 A1 EP0641379 A1 EP 0641379A1 EP 93912702 A EP93912702 A EP 93912702A EP 93912702 A EP93912702 A EP 93912702A EP 0641379 A1 EP0641379 A1 EP 0641379A1
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sulfates
surfactants
ether
alkyl
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EP93912702A
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Helmut Blum
Siglinde Erpenbach
Hermann Hensen
Werner Seipel
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • A61K2800/51—Chelating agents

Definitions

  • the invention relates to a method for color stabilization of surfactants, in which selected inhibitors are added.
  • Surfactants such as fatty alcohol ether sulfates are used, among other things, for the production of washing. Dishwashing and cleaning agents as well as hair and body care products. If these products come onto the market as raw materials, they are usually adjusted to a pH of 7 to 9 by adding alkalis before further use. As a result of the manufacturing process, e.g. B. the sulfonation with chlorosulfonic acid, which always contains traces of iron, as well as contamination during transport and storage, such surfactants always have a low iron ion content. Since these act as autoxidation promoters, iron contamination leads to the formation of undesirable and often color-causing oxidation products. At higher pH values, a fine colloidal precipitation of iron (III) - come hydroxide, which makes further processing of the surfactants into final formulations difficult, if not impossible.
  • the object of the invention was therefore to develop new stabilizers for surfactants which are free from the disadvantages described.
  • the invention relates to a method for stabilizing surfactants, in which inhibitors of the formula (I) are added,
  • Rl and R3 are independently hydrogen or one
  • inhibitors mentioned stabilizes anionic, nonionic and / or amphoteric or zwitterioic surfactants reliably and permanently against discoloration.
  • a particular advantage of the inhibitors to be used according to the invention is their excellent biodegradability.
  • Suitable surfactants are aqueous, anionic, nonionic and / or amphoteric or zwitterionic surfactants, which can be in the form of solutions or pastes.
  • anionic surfactants which can be stabilized in the sense of the process according to the invention are alkylbenzene sulfonates, alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, o-methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, hydroxyl ether sulfates, glycerol ether sulfates ) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, sulfosuccinates, Sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, ether carboxylic acids, alkyl oligoglucoside sulfates and alkyl (ether) phosphates.
  • nonionic surfactants which can be stabilized by the process according to the invention are fatty alcohol ethoxylates, polyol fatty acid esters, alkyl oligoglycosides, sorbitan esters and polysorbates, while amphoteric or zwitterionic surfactants are, for example, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobins.
  • the surfactants can have a solids content of 5 to 85, preferably 25 to 70% by weight, based on the products.
  • inhibitors which are suitable for stabilizing surfactants in the sense of the process according to the invention are N- (carboxymethyl) aminosuccinic acid, N- (1,2-dicarboxyethyl) aspartic acid, nitrilodiacetic acid-3-propionic acid, glucamine-N, N-diacetic acid, hydroxyethyliminodi- H 0204/0205 - 5 -
  • acetic acid and in particular N- (1,2-dicarboxyethyl) glycine, N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) aspartic acid, isoserine-N, N-diacetic acid and nitrilotriacetic acid.
  • N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) aspartic acid can be prepared by ring opening epoxysuccinic acid with aspartic acid or nitrilodiacetic acid-3-propionic acid by reacting iminodiacetic acid with acrylic acid [DE-A-40 24 552, Henkel] .
  • the inhibitors can be added to the surfactants in amounts of 10 to 1500, preferably 100 to 500 ppm, based on the solids content of the products. Furthermore, it has proven to be particularly advantageous to adjust the surfactants to a pH of 7 to 11, preferably 7.5 to 9.
  • the surfactants obtainable by the process according to the invention are stabilized against discoloration and are suitable for the production of detergents, dishwashing detergents and cleaning agents and products for hair and body care, in which they are present in amounts of 1 to 90, preferably 5 to 50 % By weight, based on the composition, may be present.
  • NTA Nitrilotriacetic acid
  • Ci2 / 14- ⁇ ° kosfettalkohol-2EO ether sulfate Na salt (Texapon ( R ), 26.5 wt .-% in water, Henkel KGaA, Dusseldorf, FRG) was with a content of 10 ppm Iron (in the form of iron (III) chloride) and optionally 150 ppm inhibitor - in each case based on the solids content of the products - added.
  • the ether sulfate known from Examples 1 to 9 was doped with 40 ppm iron and 150 ppm inhibitor - in each case based on the solids content of the products - and over a period of 21 d at pH values in the range from 8 to 11 as previously described stored.
  • the color numbers are shown in Tab. 3.

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Abstract

Tenside lassen sich gegen Verfärbungen stabilisieren, indem man ihnen einen Inhibitor der Formel (I) zusetzt, in der R?1 und R3¿ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe, R2 für Wasserstoff oder eine CH¿2?COOH-Gruppe, R?4¿ für eine Carboxyl-, Hydroxyl-, CH(OH)COOH- oder (CHOH)¿5?H-Gruppe sowie n und m unabhängig für 0 oder 1 steht.

Description

Verfahren zur Farbstabilisierung von Tensiden
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Farbstabilisierung von Tensiden, bei dem man ihnen ausgesuchte Inhibitoren zu¬ setzt.
Stand der Technik
Tenside, wie beispielsweise Fettalkoholethersulfate dienen u.a. zur Herstellung von wasch-. Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten der Haar- und Körperpflege. Kommen diese Produkte als Rohstoffe in den Handel, werden sie vor einer weiteren Verwendung üblicherweise durch Zusatz von Alkalien auf einen pH-Wert von 7 bis 9 eingestellt. Als Folge der Herstellungsverfahren, z. B. der Sulfierung mit Chlorsulfon- säure, die stets Spuren von Eisen enthält, sowie durch Kon¬ tamination während Transport und Lagerung, weisen derartige Tenside stets einen geringen Gehalt an Eisenionen auf. Da diese als Autoxidationspromotoren wirken, führt eine Eisen¬ belastung zur Bildung unerwünschter und häufig farbverur- sachender Oxidationsprodukte. Bei höheren pH-Werten kann es ferner zu einer fein-kolloidalen Ausfällung von Eisen-(III)- hydroxid kommen, die eine Weiterverarbeitung der Tenside hin zu Endformulierungen erschwert, wenn nicht gar unmöglich macht.
In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt, Tenside gegenüber Verfärbungen zu stabilisieren. Es hat sich jedoch erwiesen, daß übliche Komplexierungs- bzw. Chelati- sierungsmittel für Eisenionen nicht den gewünschten Erfolg zeigen. Als einen potentiell wirksamen Inhibitor wurde zwar Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) gefunden, infolge der nicht zufriedenstellenden biologischen Endabbaubarkeit kommt der Einsatz dieses Stoffes jedoch nur eingeschränkt in Be¬ tracht.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue Stabili¬ satoren für Tenside zu entwickeln, die frei von den geschil¬ derten Nachteilen sind.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Tensiden, bei dem man ihnen Inhibitoren der Formel (I) zusetzt,
R1 R3
I I
HOOC-(CH2)n-CH-N-CH-(CH2)m-R4 __ t1)
I R2 in der
Rl und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine
Carboxylgruppe, R2 für Wasserstoff oder eine CH2C00H-Gruppe, R4 für eine Carboxyl-, Hydroxyl-, CH(OH)COOH- oder
(CH0H)5H-Gruppe sowie n und m unabhängig für 0 oder 1
steht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß schon der Zusatz kleiner Mengen der genannten Inhibitoren anionische, nicht¬ ionische und/oder amphotere bzw. zwitteriohische Tenside zu¬ verlässig und dauerhaft gegenüber Verfärbungen stabilisiert. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Inhibitoren besteht dabei in ihrer ausgezeichneten biolo¬ gischen Endabbaubarkeit.
Als Tenside kommen wäßrige, anionische, nichtionische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside in Betracht, die in Form von Lösungen oder Pasten vorliegen können.
Typische Beispiele anionischer Tenside, die im Sinne des er¬ findungsgemäßen Verfahrens stabilisiert werden können, sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkyl- ethersulfonate, Glycerinethersulfonate, oe-Methylestersulfona¬ te, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid- (ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Ethercarbonsäuren, Al- kyloligoglucosidsulfate und Alkyl(ether)phosphate.
Beispiele für nichtionische Tenside, die nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren stabilisiert werden können, sind Fettalko- holethoxylate, Polyolfettsäureester, Alkyloligoglycoside , Sorbitanester und Polysorbate, während als amphotere bzw. zwitterionische Tenside beispielsweise Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine in Betracht kommen.
Bei allen genannten Tensiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die nach den einschlägigen Methoden der praparativen organischen Chemie hergestellt werden können. In diesem Zu¬ sammenhang sei auf entsprechende Übersichtsarbeiten, bei¬ spielsweise J. Falbe (ed) "Surfactants in consumer pro- ducts", Springer Verlag, 1987, S.54. - 124 oder J. Falbe (ed) "Katalysatoren, Tenside, Schmiermittelπ, Thieme Verlag, 1978, S.126-149 verwiesen.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich die Sta¬ bilisierung von wäßrigen Alkylsulfaten bzw. Fettalkohol- ethersulfaten als besonders wirksam erwiesen. Die Tenside können dabei einen Feststoffgehalt von 5 bis 85, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die Produkte - aufweisen.
Typische Beispiele für Inhibitoren, die im Sinne des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens zur Stabilisierung von Tensiden in Betracht kommen, sind N-(Carboxymethyl)aminobernsteinsäure, N-(1,2-Dicarboxyethyl)asparaginsäure, Nitrilodiessigsäure-3- propionsäure, Glucamin-N,N-diessigsäure, Hydroxyethyliminodi- H 0204/0205 - 5 -
essigsaure sowie insbesondere N-(l,2-Dicarboxyethyl)glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)asparaginsäure, Isoserin- N,N-diessigsäure und Nitrilotriessigsäure.
Bei den Inhibitoren der Formel (I) handelt es sich ebenfalls um bekannte Stoffe, die nach einschlägigen Verfahren der pra¬ parativen organischen Chemie erhältlich sind. So kann bei¬ spielsweise N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)asparaginsäure durch Ringöffnung von Epoxybernsteinsäure mit Asparaginsäure oder Nitrilodiessigsäure-3-propionsäure durch Umsetzung von Iminodiessigsäure mit Acrylsäure hergestellt werden [DE-A-40 24 552, Henkel]. Zur Herstellung von N-(Caboxymethyl)amino- bernsteinsäure sei auf die Offenlegungsschrift DE-A-22 20 295 (Unilever), zur Herstellung von N-(l,2-Dicarboxy-2-hydroxy- ethyl)-glycin auf die Offenlegungsschrift DE-A-22 41 134 (Hoechst) verwiesen.
Die Inhibitoren können den Tensiden in Mengen von 10 bis 1500, vorzugsweise 100 bis 500 ppm - bezogen auf den Fest¬ stoffgehalt der Produkte - zugesetzt werden. Des weiteren hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Tenside auf einen pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise 7,5 bis 9 einzu¬ stellen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Tenside sind gegen Verfärbung stabilisiert und eignen sich zur Her¬ stellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Pro¬ dukten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
I) Erfindungsgemäße Inhibitoren
R1 R3
I I
HOOC-(CH2)n-CH-N-CH-(CH2)m-R4 (I)
I R2
1) N-(Carboxymethyl)aminobernsteinsäure
2) N-(1,2-Dicarboxyethyl)-asparaginsäure
3) N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin
4) N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure
5) Nitrilodiessigsäure-3-propionsäure
6) Isoserin-N,N-diessigsäure
7) Glucamin-N,N-diessigsäure
8) Hydroxyethyliminodiessigsäure •
9) Nitrilotriessigsäure (NTA)
Die Struktur der Inhibitoren ergibt sich aus der Zusammen¬ stellung in Tab.l.
II) VergleichsSubstanz
A) Ethylendiamintetraessigsäure .(.EDTA) Tab.1; Eingesetzte Inhibitoren nach Formel (I)
III) Anwendungstechnische Beispiele
Beispiele 1 bis 9, Vergleichsbeispiele V 1 und V2
Ein handelsübliches Ci2/14-κ°kosfettalkohol-2EO-ethersulfat- Na-Salz (Texapon(R) , 26,5 gew.-%ig in Wasser, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) wurde mit einem Gehalt an 10 ppm Eisen (in Form von Eisen-(III)-Chlorid) sowie gegebenenfalls 150 ppm Inhibitor - jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt der Produkte - versetzt. Die Muster wurden in durchsichtigen Flaschen bei Tageslicht und pH = 7 bis 7,5 über einen Zeit¬ raum von 3 Monaten gelagert. Nach Abschluß der Lagerversuche wurden die Farbzahlen der Testprodukte mit Hilfe eines Lovi- bond-Tintometers bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab.2 zu¬ sammengefaßt:
Tab.2: Inhibierungsgrad der Eisenverfärbung
Beispiele 10 bis 16; Vergleichsbeispiele V3 bis V5
Das aus den Beispielen 1 bis 9 bekannte Ethersulfat wurde mit 40 ppm Eisen und 150 ppm Inhibitor - jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt der Produkte - dotiert und über einen Zeit¬ raum von 21 d bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 11 wie zuvor beschrieben gelagert. Die Farbzahlen sind Tab.3 zu entnehmen.
Tab.3: Inhibierungsgrad der Eisenverfärbung (II)
III) Biologische Abbaubarkeit
Die biologische Abbaubarkeit der untersuchten Inhibitoren wurde gemäß "OECD Screeningtest" (MOST) bzw. "Geschlossenen Flaschentest" (GF) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab.4 zusammengefaßt:
Tab. 4; Biologische Abbaubarkeit
Legende; - nicht bestimmt
DOC de and oxygen carbon BSB30/CSB Quotient aus "Biologischem Sauerstoff¬ bedarf" und "Chemischem Sauerstoffbe¬ darf" über den Meßzeitraum 30 d.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Farbstabilisierung von Tensiden, bei dem man ihnen mindestens einen Farbinhibitor der Formel (I) zusetzt,
R1 R3
I I
HOOC-(CH )n-CH-N-CH-(CH2)m-R4 (I)
I R2 in der
R und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe, R2 für Wasserstoff oder eine CH2C00H-Gruppe, R4 für eine Carboxyl-, Hydroxyl-, CH(OH)COOH- oder
(CH0H)5H-Gruppe sowie n und m unabhängig für 0 oder 1
steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anionische Tenside stabilisiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsul- fonaten, Olefinsulfaten, Alkylethersulfonaten, Glycerin¬ ethersulfonaten, o_-Methylestersulfonaten, Sulfofettsäu- ren, Alkylsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Glycerin¬ ethersulfaten, Hydroxy ischethersulfaten, Monoglycerid- (ether)sulfaten, Fettsäureamid-(ether)Sulfaten, Sulfo- succinaten, Sulfosuccinamaten, Sulfotriglyceriden, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucosidsulfaten und Al- kyl(ether)-phosphaten gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtionische Tenside stabilisiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Fettalkoholethoxylaten, Polyolfettsäureestern, Alkyloligoglycosiden, Sorbitan¬ estern und Polysorbaten gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man amphotere bzw. zwitterionische Tenside stabilisiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Alkylamido- betainen, Aminopropionaten, Aminoglycinaten, Imidazo- liniumbetainen und Sulfobetainen sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Tenside stabilisiert, die einen Feststoff- gehalt von 5 bis 85 Gew.-% - bezogen auf die Produkte - aufweisen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitoren N-(l,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)- glycerin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)asparagin¬ säure, Isoserin-N,N-diessigsäure und/oder Nitrilotri- essigsäure einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Inhibitoren in Mengen von 10 bis 1500 ppm - be¬ zogen auf den Feststoffgehalt der Produkte - einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tenside auf einen pH-Wert von 7 bis 11 ein¬ stellt.
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