EP0638628B1 - Procédé d'adoucissement en coupes pétrolières sans adjonction régulière de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique - Google Patents

Procédé d'adoucissement en coupes pétrolières sans adjonction régulière de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique Download PDF

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EP0638628B1
EP0638628B1 EP19930402014 EP93402014A EP0638628B1 EP 0638628 B1 EP0638628 B1 EP 0638628B1 EP 19930402014 EP19930402014 EP 19930402014 EP 93402014 A EP93402014 A EP 93402014A EP 0638628 B1 EP0638628 B1 EP 0638628B1
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EP
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weight
process according
catalyst
aluminosilicate
negative
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EP19930402014
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EP0638628A1 (fr
Inventor
Christian Marcilly
Philippe Courty
Serge Leporq
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins

Definitions

  • the present invention relates to softening in a fixed bed of cuts oil by catalytic oxidation of the mercaptans they contain disulfides.
  • oxidability of mercaptans and therefore their ability to transform into disulfides depend on their chemical structure. Generally, the higher the number of carbon atoms in the aliphatic chain of mercaptan, the higher its responsiveness is great.
  • the metal chelate used as catalyst is generally a metal phthalocyanine, such as cobalt phthalocyanine for example.
  • the reaction generally takes place at a pressure between 5 10 5 and 30.10 5 Pascals, at a temperature between 20 and 70 ° C. It is well known to those skilled in the art that when the temperature is raised above about 70 ° C., the stability of the catalyst based on metal chelate decreases rapidly, causing a degradation in performance with respect to the softening reaction.
  • the mineral part of the support can be chosen from a set of constituents including aluminas, clays, aluminosilicates and silicates.
  • alkali metal aluminosilicates more particularly sodium and / or potassium, characterized by an Si / Al atomic ratio of their structure less than or equal to 5 (that is to say a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio less than or equal to 10) are clearly more efficient than the other mineral compounds mentioned above.
  • These aluminosilicates closely associated with activated carbon and a metal chelate exhibit optimal catalytic performance in softening when the hydration rate of the catalyst is between 0.1 and 40% and preferably between 1 and 25% by weight thereof. this.
  • these alkaline aluminosilicates have the advantage of very low solubility in aqueous medium, which allows their prolonged use in the hydrated state to treat petroleum fractions to which a little water is regularly added, or optionally, an alkaline aqueous solution. This is not the case for mineral compounds such as alkali silicates or alkaline aluminates.
  • the softening process in a fixed bed of petroleum fractions containing mercaptans according to the invention can be defined, in general, as comprising the passage, under oxidation conditions, of the petroleum fraction to be treated in contact with a porous catalyst comprising from 10 to 98%, preferably from 50 to 95% by weight, of at least one inorganic solid phase consisting of an alkaline aluminosilicate having an Si / Al atomic ratio of less than or equal to 5, preferably less or equal to 3, from 1 to 60% by weight of activated carbon, from 0.02 to 2% by weight of at least one metal chelate and from 0 to 20% by weight of at least one mineral or organic binder.
  • a porous catalyst comprising from 10 to 98%, preferably from 50 to 95% by weight, of at least one inorganic solid phase consisting of an alkaline aluminosilicate having an Si / Al atomic ratio of less than or equal to 5, preferably less or equal to 3, from 1 to 60% by weight of activated carbon, from 0.02 to
  • This porous catalyst has a basicity determined according to standard ASTM 2896 greater than 20 milli-equivalent of potash per gram and a total BET surface area greater than 10 m 2 g -1 , and contains within its porosity a permanent aqueous phase representing from 0.1 to 40%, preferably from 1 to 25%, by weight of the dry catalyst.
  • said alkaline aluminosilicate is obtained by reaction in aqueous medium of at least one clay (kaolinite, halloysite, montmorillonite, etc.) with at least one compound (hydroxide, carbonate, acetate, nitrate, etc.) of at least an alkali metal, in particular sodium and / or potassium, this compound being preferably hydroxide, followed by heat treatment at a temperature between 90 and 600 ° C, preferably between 120 and 350 ° C.
  • the clay can also be heat treated and ground before being put in contact with alkaline solution.
  • kaolinite and all of its products thermal transformation metalakaolin, reverse spinel phase, mullite
  • thermal transformation metalakaolin, reverse spinel phase, mullite
  • kaolinite and / or metakaolin are the preferred basic chemical reagents.
  • any chelate can be deposited on the support.
  • phthalocyanines used for this purpose in the prior art, in particular phthalocyanines, porphyrins or metallic corrines.
  • cobalt phthalocyanine and vanadium phthalocyanine we particularly prefer the cobalt phthalocyanine and vanadium phthalocyanine.
  • metallic phthalocyanine in the form of a derivative of the latter, with a particular preference for its commercially available sulfonates, such as for example cobalt phthalocyanine mono- or disulfonate and mixtures of these.
  • the temperature of the load is fixed at a sufficient value, below 80 ° C, to dissolve the resulting reaction water of the transformation of mercaptans into disulfides.
  • Charge temperature is thus chosen so as to maintain the water content of the support between 0.1 and 40% by weight of the support and, preferably, between 1 and 25% by weight thereof.
  • This range of predetermined values of water contents of the support will depend, of course, on the very nature of the catalytic support used during the softening reaction. Indeed, the applicant has found, in accordance with the patent FR-2,651,791, that if many catalytic supports are likely to be used without aqueous soda (or without base), their activity will only manifest when their water content (also called the hydration level of the support) is maintained within a relatively narrow range of values, variable according to the supports, but apparently linked to the content of the silicate support and to the structure of its pores.
  • a cationic surfactant such as a tetraalkylammonium hydroxide N (R) 4OH
  • R tetraalkylammonium hydroxide N
  • surfactants are added to the filler as aqueous solution containing for example between 0.01 and 50% by weight and preferably between 0.1 and 10% by weight of surfactant.
  • the addition to the load advantageously replaces the addition of water described above.
  • This figure represents a diagram of continuous implementation of the process according to the invention.
  • the supply of the reactor 1 in section oil to be softened is carried out by line 2, in which the oxidizing agent, air for example, is introduced directly by line 3.
  • the petroleum cut processed is discharged through line 4, which feeds a filter system 5, intended to eliminate traces of water and nascent sulfur often produced during the oxidation of mercaptans and not retained by the support.
  • the processed charge is then transferred via line 6 to a storage enclosure 7.
  • measurement probes 8 and 9 placed respectively upstream and downstream of reactor 1, make it possible to determine in permanently the water and mercaptans contents at the entry and at the exit of this one. It is thus possible to continuously check whether the water content of the catalytic support increases or decreases. Corrective action can then be carried out by modifying the amount of heat supplied to the load by a heat exchanger 10 placed on line 2 upstream of reactor 1
  • the mixture is mixed for a few minutes at room temperature and then brought to 60 ° C.
  • the liquid paste obtained is then kneaded for 30 minutes at this temperature of 60 ° C.
  • the activated carbon thus moistened is added to the liquid kaolin paste alkalized before and the whole is kneaded for about 30 minutes in a paddle mixer then is slightly heated (around 70 to 80 ° C approximately) to bring it to the state of plastic paste allowing shaping by extrusion.
  • the extrudates obtained 1.6 mm in diameter and cut to a length of between 3 and 10 mm, are dried at 200 ° C for 12 hours.
  • the dried extrudates are very hard and very resistant to crushing.
  • a structural analysis by X-ray diffraction reveals that the structure of the initial kaolinite is completely transformed at the temperature of 200 ° C. into kaliophilite of composition K 2 O, Al 2 O 3 , 2SiO 2 (FIG. 2).
  • the solid thus extruded is washed 3 times successively in 2 liters of water. permuted, at room temperature, for 30 minutes. It is then immersed in 2 liters of a solution containing 1.0 g per liter of sulfonated cobalt phthalocyanine from type marketed by the French company PROCATALYSE under the name "LCPS". The whole is stirred at room temperature for 30 hours; then the solid is filtered and washed once in 1 liter of distilled water, at room temperature.
  • This catalyst contains approximately 20% by weight of carbon, 18.5% by weight of potassium, 32.5% by weight of silica, and 4.9 g of LCPS per kg of support.
  • This catalyst is then dried slowly at 50 ° C. in an oven until reach a residual water content of 6% by weight. This catalyst is called SX 1.
  • a liquid paste is prepared, as described in Example 1, consisting of 187 g of dry kaolin and 135 cm 3 of a solution containing 90 g of KOH potassium hydroxide. This dough is kneaded at 60 ° C for 15 minutes.
  • the alkalized kaolin paste is then mixed with the combination of activated carbon and amorphous potassium silicoaluminate.
  • the whole is kneaded for 15 minutes, then is slightly heated to bring it to a paste state plastic allowing easy extrusion.
  • the catalyst resulting from these treatments contains approximately: 20% by weight of carbon, 14.5% by weight of potassium, and 4.8 g of LPCS per kg of support, Its surface is 131 m2 g-1 and its basicity greater than 60 meq. KOH per g.
  • This catalyst is then dried slowly at 50 ° C. in an oven until reach a residual water content of 8% by weight.
  • This catalyst is called SX2.
  • the mixture is mixed for a few minutes at room temperature and then brought to 60 ° C.
  • the liquid paste obtained is then kneaded for 30 minutes at this temperature of 60 ° C.
  • the activated carbon thus moistened is added to the liquid kaolin paste alkalized before and the whole is kneaded for about 30 minutes in a paddle mixer then is slightly heated (around 70 to 80 ° C approximately) to bring it to the state of plastic paste allowing shaping by extrusion.
  • the extrudates obtained 1.6 mm in diameter and cut to a length of between 3 and 10 mm, are dried at 200 ° C for 12 hours.
  • the dried extrudates are very hard and very resistant to crushing.
  • a structural analysis by X-ray diffraction reveals that the structure of the initial kaolinite is completely transformed at a temperature of 200 ° C. into a sodalite type compound of composition Na 2 O, Al 2 O 3 , 2SiO 2 (FIG. 3).
  • the solid thus extruded is washed 3 times successively in 2 liters of water. permuted, at room temperature, for 30 minutes. It is then immersed in 2 liters of a solution containing 1.0 g per liter of sulfonated cobalt phthalocyanine from type marketed by the French company PROCATALYSE under the name "LCPS". The whole is stirred at room temperature for 30 hours; then the solid is filtered and washed once in 1 liter of distilled water, at room temperature.
  • This catalyst contains approximately 20% by weight of carbon, 9% by weight of sodium 32.5% by weight of silica ,. and 4.9 g of LCPS per kg of support Its surface is 125 m 2 g -1 and its basicity greater than 100 meq. KOH per g.
  • This catalyst is then dried slowly at 50 ° C. in an oven until reach a residual water content of less than 7% by weight.
  • This catalyst is called SX3.
  • the humidified activated carbon is added to the acidified alumina and is kneaded for 30 minutes until a homogeneous paste is obtained. Then dry the product around 70-80 ° C for a few minutes while kneading until obtained thick extrudable paste. After extrusion, the product is dried at 200 ° C under air for 12 hours then calcined at 500 ° C under nitrogen for 2 hours.
  • the catalyst resulting from these treatments contains approximately: 20% by weight of carbon, and 3.8 g of LCPS per kg of support. Its surface is 282 m 2 g -1 and its basicity is 10 meq. KOH per g.
  • the humidified and alkalized activated carbon is added to the acidified alumina and the mixture is kneaded for 30 minutes to obtain a homogeneous paste.
  • 40 cm 3 of a solution containing 10 g of KOH are then added slowly, while kneading. It is kneaded again for 30 minutes and then dried at 70-80 ° C until a thick extrudable paste is obtained. After extrusion, the solid is dried at 200 ° C under nitrogen for 2 hours.
  • the catalyst resulting from these treatments contains approximately: 20% by weight of carbon 2.6% by weight of potassium and 5.1 g of LCPS per kg of support. Its surface is 244 m 2 g -1 and its basicity is 16 meq. KOH per g.
  • This catalyst is then dried slowly at 50 ° C. in an oven until reach a residual water content of 6% by weight. It is called in the following SX5.
  • the charge used for the softening test is a kerosene obtained from an Egyptian light crude.
  • the characteristics of this kerosene are given in the following Table 1: CHARACTERISTICS OF KEROSENE TO SOFTEN R-SH (ppm) 167 TAN (mgKOH / g) 0.050 COLOR SAYBOLT 25 TOTAL SULFUR% wt 0.285 INITIAL POINT ° C 151 151 END POINT ° C 243 VOLUME MASS g / l 0.8 WATER CONTENT (ppm) 150 PHENOLS (ppm) 610 THIOPHENOLS (ppm) ⁇ 10
  • Table 4 shows the performance of the SX3 catalyst when, all other conditions remaining identical, the addition of water after 2000 h of test is replaced by the addition of an aqueous solution containing 2% by weight of tetrabutyl hydroxide ammonium N (Bu) 4 OH.
  • the catalysts SX1, and SX3 according to the present invention have properties for softening the kerosene feed used here significantly higher than that of the SX4 catalysts and SX5.
  • their activity in conversion of mercaptans to disulfides and the stability of their performance over time are significantly improved.

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Description

La présente invention concerne l'adoucissement en lit fixe de coupes pétrolières par oxydation catalytique des mercaptans qu'elles contiennent en disulfures.
Dans son principe, une telle oxydation peut être réalisée simplement en mélangeant la coupe pétrolière à traiter et une solution aqueuse d'une base alcaline, telle la soude, dans laquelle on ajoute un catalyseur à base d'un chélate métallique, en présence d'un agent oxydant. La coupe pétrolière et la solution aqueuse de la base alcaline ne sont pas miscibles. C'est à l'interface de ces deux phases liquides que se produisent les étapes successives de la transformation des mercaptans en disulfures, à savoir :
  • la transformation des mercaptans en mercaptides selon la réaction : RSH + B+OH- RS-B+ + H2O où B+ est le cation de la base considérée (Na+ ou K+ par exemple),
  • l'oxydation des mercaptides et leur transformation en disulfures selon la réaction : 2 R-S- B+ + H2O + 1/2 O2 R-S-S-R + 2 B+ OH-·
L'oxydabilité des mercaptans et donc leur aptitude à se transformer en disulfures dépendent de leur structure chimique. En règle générale, plus le nombre d'atomes de carbone de la chaíne aliphatique du mercaptan est élevé, plus sa réactivité est grande.
Dans le cas de coupes pétrolières contenant des mercaptans difficilement oxydables et surtout si les teneurs de ces derniers sont importantes (certaines coupes essences et certaines coupes kérosènes par exemple), il est préférable de traiter ces coupes pétrolières à l'aide d'un catalyseur supporté, en présence d'une base alcaline et d'un agent oxydant. Un tel procédé est souvent désigné par l'appellation "procédé d'adoucissement en lit fixe". La base alcaline habituellement utilisée est le plus souvent la soude en solution aqueuse ; elle est introduite dans le milieu réactionnel soit en continu, soit par intermittence, pour maintenir les conditions d'alcalinité et la phase aqueuse nécessaires à la réaction d'oxydation. L'agent oxydant, généralement de l'air, est mélangé à la coupe pétrolière à adoucir. Le chélate métallique utilisé comme catalyseur est généralement une phtalocyanine métallique, telle la phtalocyanine de cobalt par exemple. La réaction a lieu généralement à une pression comprise entre 5 105 et 30.105 Pascals, à une température comprise entre 20 et 70 °C. Il est bien connu de l'homme de l'art que lorsque la température est portée au-delà de 70 °C environ, la stabilité du catalyseur à base de chélate métallique diminue rapidement provoquant une dégradation des performances vis-à-vis de la réaction d'adoucissement.
Par ailleurs, il convient de renouveler la solution sodique qui s'épuise, d'une part, en raison des impuretés provenant de la charge, qui se dissolvent dans cette solution et la rendent impropre au recyclage et, d'autre part, en raison de la variation de la concentration de la base, qui diminue du fait de l'apport d'eau par la charge et de la transformation des mercaptans en disulfures.
Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé (notamment dans les brevets FR-2.343.043, US-4.498.978 et US-4.502.949) de supprimer l'utilisation de soude (ou de base) aqueuse. Toutefois, pour que la réaction puisse se dérouler normalement, les sites actifs du support doivent alors se trouver en contact avec les mercaptans présents dans la charge pétrolière, ce qui suppose un milieu homogène et donc l'absence d'une solution aqueuse. Or, il apparaít que les molécules d'eau déjà présentes dans la charge et surtout celles produites au cours de la réaction favorisent l'apparition à la surface du catalyseur d'une telle solution aqueuse, dont le maintien au-delà d'un certain seuil conduit à un abaissement de l'activité catalytique. Il a donc été proposé soit d'intégrer dans le support un dessicant solide (brevet US-4.498.978), soit de résorber périodiquement cette phase aqueuse par séchage du catalyseur à l'aide d'un solvant polaire miscible à l'eau tel qu'un alcool (brevet FR-2.640.636). Toutefois, ces solutions, si elles s'avèrent efficaces, conduisent nécessairement à des coûts d'exploitation relativement élevés.
L'art antérieur mentionne un grand nombre de supports utilisables pour réaliser un catalyseur susceptible de constituer un lit fixe, parmi lesquels :
  • des charbons actifs obtenus par pyrolyse de bois, de tourbe, de lignite, d'os ou de diverses autres matières carbonées ;
  • des argiles et silicates naturels, comme la terre de diatomée, la terre à foulon, le kieselguhr, l'attapulgite, le feldspath, la montmorillonite, l'halloysite et le kaolin, et
  • des oxydes minéraux réfractaires naturels ou de synthèse, comme la silice, l'oxyde de zirconium, de thorium, de bore ou leurs mélanges.
Des améliorations importantes permettant de remédier partiellement ou totalement aux inconvénients précédemment cités ont été proposées dans les divers brevets suivants : EP-0.376.774, EP-0.252.853 et FR-2.651.791. Ces brevets mentionnent l'utilisation de catalyseurs solides constitués d'un support contenant :
60 % à 90 % en poids d'une matrice minérale, 5 à 35 % en poids de carbone pyrolysé ou de charbon actif et 0,05 à 10 % en poids de chélate métallique. Ces catalyseurs peuvent travailler avec une teneur en eau comprise entre 0,1 et 50 % en poids du support et ne nécessitent pas l'adjonction en continu d'une solution aqueuse alcaline. La partie minérale du support peut être choisie parmi un ensemble de constituants incluant les alumines, les argiles, les aluminosilicates et les silicates.
Ces derniers catalyseurs, quoique représentant un progrès certain par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur, ne sont réellement performants que sur des charges relativement pauvres en mercaptans (< 400 ppm environ). Ils s'avèrent inopérants sur des charges réputées difficiles, montrant notamment une chute rapide (en quelques jours ou quelques dizaines de jours) de leur activité. Dans ces cas défavorables, il peut être alors nécessaire d'ajouter en continu des petites quantités de solution aqueuse alcaline, ce qui pénalise le procédé utilisant ces catalyseurs et conduit à des rejets liquides (solution sodique contenant des impuretés notamment) qui posent les mêmes problèmes que ceux déjà évoqués précédemment.
On a découvert dans la présente invention que cet inconvénient pouvait être évité, voire supprimé, en utilisant un catalyseur dans lequel la matrice basique est obtenue par incorporation d'un ion alcalin (Na+, K+) dans une structure oxyde mixte constituée essentiellement d'oxydes d'aluminium et de silicium combinés.
Lesdits aluminosilicates de métaux alcalins, plus particulièrement de sodium et/ou de potassium, caractérisés par un rapport atomique Si/Al de leur structure inférieur ou égal à 5 (c'est-à-dire un rapport molaire SiO2/Al2O3 inférieur ou égal à 10) sont nettement plus performants que les autres composés minéraux cités précédemment. Ces aluminosilicates associés intimement à du charbon actif et à un chélate métallique présentent des performances catalytiques optimales en adoucissement lorsque le taux d'hydratation du catalyseur est compris entre 0,1 et 40 % et de préférence entre 1 et 25 % en poids de celui-ci.
Outre leurs performances catalytiques supérieures, ces aluminosilicates alcalins présentent l'avantage d'une très faible solubilité en milieu aqueux, ce qui permet leur utilisation prolongée à l'état hydraté pour traiter des coupes pétrolières auxquelles on ajoute régulièrement un peu d'eau ou, éventuellement, de solution aqueuse alcaline.
Ce n'est pas le cas des composés minéraux du type silicates alcalins ou aluminates alcalins.
Ainsi, le procédé d'adoucissement en lit fixe de coupes pétrolières contenant des mercaptans selon l'invention peut être défini, de manière générale, comme comprenant le passage, dans des conditions d'oxydation, de la coupe pétrolière à traiter au contact d'un catalyseur poreux comprenant de 10 à 98 %, de préférence de 50 à 95 % en poids, d'au moins une phase solide minérale constituée d'un aluminosilicate alcalin ayant un rapport atomique Si/Al inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 3, de 1 à 60 % en poids de charbon actif, de 0,02 à 2 % en poids d'au moins un chélate métallique et de 0 à 20 % en poids d'au moins un liant minéral ou organique. Ce catalyseur poreux présente une basicité déterminée selon la norme ASTM 2896 supérieure à 20 milli-équivalents de potasse par gramme et une surface totale BET supérieure à 10 m2g-1, et contient à l'intérieur de sa porosité une phase aqueuse permanente représentant de 0,1 à 40 %, de préférence de 1 à 25 %, en poids du catalyseur sec.
Parmi les phases minérales basiques du type aluminosilicates, principalement de sodium et/ou de potassium qui conviennent particulièrement bien, on peut citer un grand nombre de phases (dont la plupart sont décrites dans l'ouvrage de R.M. BARRER : Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves, Acad. Press., 1978) :
  • lorsque l'alcalin est majoritairement le potassium :
    • la kaliophilite : K2O, Al2O3, a SiO2 (1,8 < a < 2,4) ;
    • le feldspathoïde appelé leucite :
      K2O, Al2O3, a SiO2 (3,5 < a < 4,5) ;
    • les zéolithes du type :
      • phillipsite : (K, Na)O, Al2O3, a SiO2 (3,0 < a < 5,0) ;
      • érionite ou offrétite : (K, Na, Mg, Ca)O, Al2O3, a SiO2 (4 < a < 8) ;
      • mazzite ou zéolithe Oméga (W) : (K, Na, Mg, Ca) O, Al2O3, a SiO2 (4 < a < 8) ;
      • zéolithe L : (K, Na)O, Al2O3, a SiO2 (5 < a < 8).
  • lorsque l'alcalin est le sodium :
    • les aluminosilicates de sodium amorphes dont l'organisation cristalline ne peut être détectée par diffraction X et dont le rapport atomique Si/Al est inférieur ou égal à 5, et de préférence inférieur ou égal à 3 ;
    • la sodalite : Na2O, Al2O3, a SiO2 (1,8 < a < 2,4) ;
      En ce qui concerne la sodalité, plusieurs variétés différentes connues contenant des ions ou sels alcalins divers piégés dans la structure peuvent être préparées. Ces variétés conviennent pour la présente invention. A titre d'exemples d'ions ou molécules pouvant être introduites dans la structure au cours de la synthèse, on peut citer :
      CI-, Br-, ClO - / 3, BrO3-, IO - / 3, NO - / 3, OH-, CO 2- / 3, SO 2- / 3, SO 2- / 4, CrO 2- / 4, MoO 2- / 4, PO 3- / 4, etc, sous forme de sels alcalins notamment de sodium. Les variétés particulièrement préférées dans la présente invention sont celles contenant l'ion OH- sous forme NaOH et l'ion S2- sous forme Na2S.
    • la néphéline : Na2O, Al2O3, aSiO2(1,8 < a < 2,4);
    • les tectosilicates du type:
      • sodalite,
      • analcime,
      • natrolite,
      • mésolite,
      • thomsonite,
      • clinoptilolite,
      • stilbite,
      • zéolithe Na-P1,
      • dachiardite,
      • chabasie,
      • gmélinite,
      • cancrinite,
      • faujasite comprenant les zéolithes synthétiques X et Y,
      • zéolithe A.
D'une façon préférée, ledit aluminosilicate alcalin est obtenu par réaction en milieu aqueux d'au moins un argile (kaolinite, halloysite, montmorillonite, etc.) avec au moins un composé (hydroxyde, carbonate, acétate, nitrate, etc.) d'au moins un métal alcalin, notamment le sodium et/ou de potassium, ce composé étant de préférence l'hydroxyde, suivie d'un traitement thermique à une température entre 90 et 600 °C, de préférence entre 120 et 350 °C.
L'argile peut aussi être traité thermiquement et broyé avant d'être mis au contact de la solution alcaline. Ainsi, la kaolinite et tous ses produits de transformation thermique (métakaolin, phase spinelle inverse, mullite) peuvent être utilisés selon le procédé de l'invention.
Lorsque l'argile considéré est le kaolin, la kaolinite et/ou le métakaolin constituent les réactifs chimiques de base préférés.
Comme chélate métallique, on pourra déposer sur le support tout chélate utilisé dans ce but dans la technique antérieure, en particulier les phtalocyanines, les porphyrines ou les corrines métalliques. On préfère particulièrement la phtalocyanine de cobalt et la phtalocyanine de vanadium. On utilise, de préférence, la phtalocyanine métallique sous forme d'un dérivé de cette dernière, avec une préférence particulière pour ses sulfonates disponibles dans le commerce, comme par exemple le mono-ou le disulfonate de phtalocyanine de cobalt et des mélanges de ceux-ci.
Les conditions réactionnelles mises en oeuvre pour réaliser le procédé de l'invention diffèrent principalement des conditions connues des procédés de l'art antérieur par l'absence de base aqueuse, une température et une vitesse spatiale horaire plus élevées. En général, les conditions adoptées sont les suivantes :
  • température :   20 à 100 °C,
  • pression :   105 à 30.105 Pascal,
  • quantité d'agent oxydant air :   1 à 3 kg/kg de mercaptans,
  • vitesse spatiale horaire en v.v.h. (volume de charge par volume de catalyseur et par heure) :   1 à 10.
La teneur en eau du catalyseur utilisé dans la présente invention peut varier en cours d'opération dans deux directions opposées :
  • 1/ Si la coupe pétrolière à adoucir est préalablement séchée, elle peut entrainer progressivement, en la dissolvant, l'eau présente à l'intérieur de la porosité du catalyseur. Dans ces conditions, la teneur en eau de ce dernier diminue régulièrement et peut ainsi descendre en dessous de la valeur limite de 0,1 % en poids.
  • 2/ Inversement, si la coupe pétrolière à adoucir est saturée en eau et compte tenu du fait que la réaction d'adoucissement s'accompagne de la production d'une molécule d'eau par molécule de disulfure formée, la teneur en eau du catalyseur peut augmenter et atteindre des valeurs supérieures à 25 % et surtout 40 % en poids, valeurs auxquelles les performances du catalyseur se dégradent.
    • Dans le premier cas, de l'eau peut être ajoutée, en quantité adéquate, à la coupe pétrolière, en amont du catalyseur de manière continue ou discontinue pour maintenir le degré d'hydratation à l'intérieur de l'intervalle désiré.
    Dans le second cas, il suffit que la température de la charge soit fixée à une valeur suffisante, inférieure à 80 °C, pour solubiliser l'eau de réaction résultant de la transformation des mercaptans en disulfures. La température de la charge est ainsi choisie de manière à maintenir la teneur en eau du support entre 0,1 et 40 % en poids du support et, de préférence, entre 1 et 25 % en poids de celui-ci.
    Cet intervalle de valeurs prédéterminées de teneurs en eau du support dépendra, bien entendu, de la nature même du support catalytique utilisé lors de la réaction d'adoucissement. En effet, le demandeur a constaté, conformément au brevet FR-2.651.791, que si de nombreux supports catalytiques sont susceptibles d'être utilisés sans soude (ou sans base) aqueuse, leur activité ne se manifestera que lorsque leur teneur en eau (également appelée taux d'hydratation du support) est maintenue dans un intervalle de valeurs relativement étroit, variable suivant les supports, mais apparemment lié à la teneur du support en silicate et à la structure de ses pores.
    Il a été observé par ailleurs, au cours de divers essais que l'addition à la charge d'un surfactant cationique, tel qu'un hydroxyde de tétraalkyl-ammonium N(R)4OH, permet d'améliorer notablement les performances des catalyseurs de la présente invention. De tels surfactants sont ajoutés à la charge sous forme de solution aqueuse contenant par exemple entre 0,01 et 50% en poids et de préférence entre 0,1 et 10% en poids de surfactant. Dans ce cas, l'addition à la charge remplace de manière avantageuse l'adjonction d'eau décrite précedemment.
    Une forme de mise en oeuvre de l'invention sera décrite ci-après en détail, à titre d'exemple non limitatif, en référence à la figure 1 annexée.
    Cette figure représente un schéma de mise en oeuvre en continu du procédé conforme à l'invention.
    Dans cette forme de mise en oeuvre, l'alimentation du réacteur 1 en coupe pétrolière à adoucir s'effectue par la ligne 2, dans laquelle l'agent oxydant, de l'air par exemple, est introduit directement par la ligne 3. La coupe pétrolière traitée est évacuée par la ligne 4, qui alimente un système de filtre 5, destiné à éliminer les traces d'eau et de soufre naissant souvent produit au cours de l'oxydation des mercaptans et non retenu par le support. La charge traitée est ensuite transférée par la ligne 6 à une enceinte de stockage 7.
    Conformément à l'invention, des sondes de mesure 8 et 9, placées respectivement en amont et en aval du réacteur 1, permettent de déterminer en permanence les teneurs en eau et en mercaptans à l'entrée et à la sortie de celui-ci. Il est ainsi possible de vérifier en continu si la teneur en eau du support catalytique croít ou décroít. Une action corrective peut alors être réalisée par modification de la quantité de chaleur apportée à la charge par un échangeur thermique 10 placé sur la ligne 2 en amont du réacteur 1
    Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Les exemples 3 et 4 décrivent la préparation des catalyseurs testés à titre de comparaison.
    EXEMPLE 1 PREPARATION DU CATALYSEUR SX1 SELON L'INVENTION
    A 272 g de kaolin sec commercialisé par les établissements FONJAC, dont le degré de pureté est 83 % environ (principales impuretés en % poids : TiO2 = 0,2 ; Fe2O3 = 0,9 ; CaO = 0,15 K2O = 1,5 ; Na2O = 0,1 ; MgO = 0,2 ; quartz = 6,0 ; micas + feld spathoides = 8,0) on ajoute 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant 130 g de KOH.
    Le mélange est mélangé quelques minutes à la température ambiante puis est porté à 60 °C. La pâte liquide obtenue est alors malaxée pendant 30 minutes à cette température de 60 °C.
    87 g de charbon actif de la Société NORIT d'une surface spécifique de 550 m2g-1 environ sont humidifiés par 77 cm3 d'une solution aqueuse contenant 20 g de KOH.
    Le charbon actif ainsi humidifié est ajouté à la pâte liquide de kaolin alcalinisé précédente et l'ensemble est malaxé pendant 30 minutes environ dans un malaxeur à pales puis est légèrement chauffé (vers 70 à 80 °C environ) pour l'amener à l'état de pâte plastique permettant une mise en forme par extrusion.
    Les extrudés obtenus de 1,6 mm de diamètre et coupés à une longueur comprise entre 3 et 10 mm, sont séchés à 200 °C pendant 12 heures. Les extrudés séchés sont très durs et très résistants à l'écrasement. Une analyse structurale par diffraction X révèle que la structure de la kaolinite initiale est entièrement transformée à la température de 200 °C en kaliophilite de composition K2O, Al2O3, 2SiO2 (figure 2).
    Le solide ainsi extrudé est lavé 3 fois successivement dans 2 litres d'eau permutée, à température ambiante, pendant 30 minutes. Il est plongé ensuite dans 2 litres d'une solution contenant 1,0 g par litre de phtalocyanine de cobalt sulfonée du type commercialisé par la Société Française PROCATALYSE sous l'appellation "LCPS". L'ensemble est agité à température ambiante pendant 30 heures ; puis le solide est filtré et lavé une fois dans 1 litre d'eau distillée, à température ambiante.
    Ce catalyseur contient environ
       20 % en poids de carbone,
       18,5 % en poids de potassium,
       32,5 % en poids de silice,
       et 4,9 g de LCPS par kg de support.
    Sa surface est de 125 m2 g-1 et sa basicité supérieure à 80 meq. KOH par g.
    Ce catalyseur est ensuite séché lentement à 50 °C dans une étuve jusqu'à atteindre une teneur résiduelle en eau de 6 % en poids. Ce catalyseur est appelé SX 1.
    EXEMPLE 2 PREPARATION DU CATALYSEUR SX2 SELON L'INVENTION
    On prépare tout d'abord une pâte liquide, comme décrit dans l'exemple 1, constituée de 187 g de kaolin sec et 135 cm3 d'une solution contenant 90 g de potasse KOH. Cette pâte est malaxée à 60 °C pendant 15 minutes.
    A 87 g de charbon actif, on ajoute 60 cm3 d'une solution contenant 33 g de silice sous forme d'orthosilicate de potassium commercial. On ajoute ensuite 40 cm3 d'une solution contenant 28 g d'alumine sous forme de nitrate d'aluminium. Ce mélange est malaxé à 50 °C pendant 30 minutes. Puis on ajoute 40 cm3 d'une solution contenant 30 g de KOH. On malaxe encore l'ensemble pendant 30 minutes environ.
    La pâte de kaolin alcalinisée est ensuite mélangée à la combinaison de charbon actif et de silicoaluminate amorphe de potassium. L'ensemble est malaxé pendant 15 minutes, puis est légèrement chauffé pour l'amener à l'état de pâte plastique permettant une extrusion aisée.
    Le support sous forme d'extrudés ainsi obtenu est soumis ensuite aux mêmes traitements que ceux de l'exemple 1.
    Le catalyseur résultant de ces traitements contient environ :
       20 % en poids de carbone,
       14,5 % en poids de potassium,
       et 4,8 g de LPCS par kg de support,
    Sa surface est de 131 m2 g-1 et sa basicité supérieur à 60 meq. KOH par g.
    L'analyse structurale par diffraction X du catalyseur obtenu révèle que ici encore la partie minérale est essentiellement constituée de kaliophilite.
    Ce catalyseur est ensuite séché lentement à 50 °C dans une étuve jusqu'à atteindre une teneur résiduelle en eau de 8 % en poids.
    Ce catalyseur est appelé SX2.
    EXEMPLE 3 PREPARATION DU CATALYSEUR SX3 SELON L'INVENTION
    A 272 g de kaolin sec commercialisé par les établissements FONJAC, dont le degré de pureté est 83 % environ (principales impuretés en % poids : TiO2 = 0,2 ; Fe2O3 = 0,9 : CaO = 0,15 : K2O = 1,5 : Na2O = 0,1 ; MgO = 0,2 : quartz = 6,0 ; micas + feld pathoides = 8,0) on ajoute 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant 102 g de NaOH.
    Le mélange est mélangé quelques minutes à la température ambiante puis est porté à 60 °C. La pâte liquide obtenue est alors malaxée pendant 30 minutes à cette température de 60 °C.
    87 g de charbon actif de la Société NORIT d'une surface spécifique de 550 m2 g-1 environ sont humidifiés par 77 cm3 d'une solution aqueuse contenant 17 g de NaOH.
    Le charbon actif ainsi humidifié est ajouté à la pâte liquide de kaolin alcalinisé précédente et l'ensemble est malaxé pendant 30 minutes environ dans un malaxeur à pales puis est légèrement chauffé (vers 70 à 80 °C environ) pour l'amener à l'état de pâte plastique permettant une mise en forme par extrusion.
    Les extrudés obtenus de 1,6 mm de diamètre et coupés à une longueur comprise entre 3 et 10 mm, sont séchés à 200 °C pendant 12 heures. Les extrudés séchés sont très durs et très résistants à l'écrasement. Une analyse structurale par diffraction X révèle que la structure de la kaolinite initiale est entièrement transformée à la température de 200 °C en un composé de type sodalite de composition Na2O, Al2O3, 2SiO2 (figure 3).
    Le solide ainsi extrudé est lavé 3 fois successivement dans 2 litres d'eau permutée, à température ambiante, pendant 30 minutes. Il est plongé ensuite dans 2 litres d'une solution contenant 1,0 g par litre de phtalocyanine de cobalt sulfonée du type commercialisé par la Société Française PROCATALYSE sous l'appellation "LCPS". L'ensemble est agité à température ambiante pendant 30 heures ; puis le solide est filtré et lavé une fois dans 1 litre d'eau distillée, à température ambiante.
    Ce catalyseur contient environ 20 % en poids de carbone,
       9 % en poids de sodium
       32,5% en poids de silice,.
       et 4,9 g de LCPS par kg de support
    Sa surface est de 125 m2 g-1 et sa basicité supérieure à 100 meq. KOH par g.
    Ce catalyseur est ensuite séché lentement à 50 °C dans une étuve jusqu'à atteindre une teneur résiduelle en eau inférieure à 7% en poids. Ce catalyseur est appelé SX3.
    EXEMPLE 4 PREPARATION DU CATALYSEUR SX4 NON CONFORME A L'INVENTION
    100 g de charbon actif sont mouillés par 88 cm3 d'une solution aqueuse.
    400 g d'alumine Al2O3 sous forme de pseudoboehmite en poudre, commercialisée sous l'appellation "gel Condéa SB3" par la société CONDEA, sont acidifiés par 580 cm3 d'une solution contenant 28 g d'acide nitrique pur.
    Le charbon actif humidifié est ajouté à l'alumine acidifiée et est malaxé pendant 30 minutes jusqu'à obtention d'une pâte homogène. On sèche ensuite le produit vers 70-80 °C pendant quelques minutes tout en malaxant jusqu'à obtention d'une pâte épaisse extrudable. Après extrusion, le produit est séché à 200 °C sous air pendant 12 heures puis calciné à 500 °C sous azote pendant 2 heures.
    Le support sous forme d'extrudés ainsi obtenu est soumis ensuite aux mêmes traitements que ceux des exemples 1 et 2.
    Le catalyseur résultant de ces traitements contient environ :
       20 % en poids de carbone,
       et 3,8 g de LCPS par kg de support.
    Sa surface est de 282 m2 g-1 et sa basicité de 10 meq. KOH par g.
    Il est séché lentement à 50 °C dans une étuve jusqu'à atteindre une teneur résiduelle en eau de 6 % en poids. Il est appelé dans la suite SX 4 4.
    EXEMPLE 5 PREPARATION DU CATALYSEUR SX5 NON CONFORME A L'INVENTION
    100 g de charbon actif sont mouillés par 88 cm3 d'une solution aqueuse contenant 10 g de KOH.
    400 g d'alumine Al2O3 sous forme de pseudoboehmite en poudre, commercialisée sous l'appellation "gel Condéa SB3" par la société CONDEA, sont acidifiés par 540 cm3 d'une solution contenant 28 g d'acide nitrique pur.
    Le charbon actif humidifié et alcalinisé est ajouté à l'alumine acidifiée et le mélange est malaxé pendant 30 minutes pour obtenir une pâte homogène. On ajoute ensuite lentement, tout en malaxant, 40 cm3 d'une solution contenant 10 g de KOH. On malaxe encore pendant 30 minutes puis on sèche à 70-80 °C jusqu'à obtention d'une pâte épaisse extrudable. Après extrusion, le solide est séché à 200 °C sous azote pendant 2 heures.
    Le support sous forme d'extrudés ainsi obtenu est soumis ensuite aux mêmes traitements que ceux des exemples 1, 2 et 3.
    Le catalyseur résultant de ces traitements contient environ :
       20 % en poids de carbone
       2,6 % en poids de potassium
       et 5,1 g de LCPS par kg de support.
    Sa surface est de 244 m2 g-1 et sa basicité de 16 meq. KOH par g.
    Ce catalyseur est ensuite séché lentement à 50 °C dans une étuve jusqu'à atteindre une teneur résiduelle en eau de 6 % en poids. Il est appelé dans la suite SX5.
    EXEMPLE 6 EVALUATION ET COMPARAISON DES PROPRIETES DES CATALYSEURS SX1, SX3, SX4 et SX5 DANS UN TEST D'ADOUCISSEMENT DE COUPES PETROLIERES
    La charge utilisée pour le test d'adoucissement est un kérosène obtenu à partir d'un brut Iranian light. Les caractéristiques de ce kérosène sont donnés dans le Tableau 1 suivant :
    CARACTERISTIQUES DU KEROSENE A ADOUCIR
    R-SH (ppm) 167
    TAN (mgKOH/g) 0,050
    COULEUR SAYBOLT 25
    SOUFRE TOTAL % pds 0,285
    POINT INITIAL °C 151 151
    POINT FINAL °C 243
    MASSE VOLUMIQUE g/l 0,8
    TENEUR EN EAU (ppm) 150
    PHENOLS (ppm) 610
    THIOPHENOLS (ppm) <10
    Les 4 catalyseurs ont été évalués et comparés sur cette charge dans les conditions opératoires suivantes :
    • Température = 40 °C
    • Pression = 0,7 MPa (7 bars) relatif
    • WH = variable de 1 à 7 (heure)-1
    • débit d'air = variable de 1 à 1,2 fois la stoechiométrie de la réaction.
    • addition d'eau à la charge à raison de 1cm3 par kg de charge
    Les résultats obtenus dans ces conditions sur plusieurs dizaines ou centaines d'heures de test selon le cas. avec les catalyseurs SX1, SX3 SX4 et SX5 sont présentés respectivement dans les tableaux 2, 3, 5 et 6.
    Le tableau 4 présente les performances du catalyseur SX3 lorsque, toutes autres conditions restant identiques, on remplace après 2000 h.de test l'addition d'eau par l'addition d'une solution aqueuse contenant 2% en poids d'hydroxyde de tétrabutyle ammonium N(Bu)4OH.
    RESULTATS OBTENUS AVEC LE CATALYSEUR SX1
    TEMPS (heure) TEMPER (°C) PRESSION( Bars rel) STOECHIO. VVH (heure-1) R-SH (ppm) DOCTOR Test
    0 40 7 1,2 1
    13 40 7 1,2 1 5,5 négatif
    37 40 7 1,2 1 0,5 négatif
    45 Passage à VVH = 1,7 négatif
    61 40 7 1,2 1,7 0,5 négatif
    85 40 7 1,2 1,7 0,9 négatif
    109 40 7 1,2 1,7 0,9 négatif
    133 40 7 1,2 1,7 0,6 négatif
    135 Passage à VVH=1,7 et stoechiométrie = 1,1 négatif
    159 40 7 1,1 1,7 1,6 négatif
    183 40 7 1,1 1,7 1,7 négatif
    184 Passage à stoechiométrie = 1 négatif
    207 40 7 1,0 1,7 0,8 négatif
    231 40 7 1,0 1,7 1 négatif
    251 40 7 1,0 1,7 1,4 négatif
    275 40 7 1,0 1,7 1,8 négatif
    299 40 7 1,0 1,7 0,4 négatif
    323 40 7 1,0 1,7 1,5 négatif
    347 40 7 1,0 1,7 1,2 négatif
    371 40 7 1,0 1,7 1,1 négatif
    RESULTATS OBTENUS AVEC LE CATALYSEUR SX3
    TEMPS heure TEMPER (°C) PRESSION( Bars rel) STOECHIO. VVH (heure-1 R-SH (ppm) DOCTOR Test
    0 40 7 1,0 1,7
    15 40 7 1,0 1,7 1,1 négatif
    35 40 7 1,0 1,7 2,2 négatif
    45 40 7 1,0 1,7 0,7 négatif
    108 40 7 1,0 1,7 1,0 négatif
    152 40 7 1,0 1,7 1,0 négatif
    210 40 7 1,0 1,7 1,2 négatif
    258 40 7 1,0 1,7 1,1 négatif
    315 40 7 1,0 1,7 1,0 négatif
    410 40 7 1,0 1,7 1,5 négatif
    492 40 7 1,0 1,7 1,8 négatif
    507 40 7 1,0 1,7 1,7 négatif
    600 40 7 1,0 1,7 1,8 négatif
    705 40 7 1,0 1,7 2,1 négatif
    812 40 7 1,0 1,7 2,4 négatif
    904 40 7 1,0 1,7 2,8 négatif
    1020 40 7 1,0 1,7 3,9 négatif
    1950 40 7 1,0 1,7 7,3 positif
    RESULTATS OBTENUS AVEC LE CATALYSEUR SX3 AVEC ADDITION D'UN AGENT TENSIO-ACTIF CATIONIQUE, L'HYDROXYDE DE TETRABUTYLE AMMONIUM (N(Bu)4OH).
    Temps (heure) Température(°C) Pression Bars rel. Stoechio VVH (heure 1) R-SH ppm Doctor test
    1020 40 7 1,0 1,7 3,9 négatif
    1950 40 7 1,0 1,7 7,3 positif
    2000 40 7 1,0 1,7 7,5 positif
    2001 Ajout de N(Bu)4 OH
    2050 40 7 1,0 1,7 3,1 négatif
    2106 40 7 1,0 1,7 2,4 négatif
    2203 40 7 1,0 1,7 2,5 négatif
    2298 40 7 1,0 1,7 2,7 négatif
    2415 40 7 1,0 1,7 3,2 négatif
    2620 40 7 1,0 1,7 3,3 négatif
    2625 Arrêt de l'ajout de N(Bu)4OH
    2702 40 7 1,0 1,7 3,4 négatif
    2807 40 7 1,0 1,7 3,4 négatif
    2918 40 7 1,0 1,7 3,7 négatif
    3005 40 7 1,0 1,7 4,0 négatif
    RESULTATS OBTENUS AVEC LE CATALYSEUR SX4
    TEMPS( heure) TEMPER. (°C) PRESSION( Bars rel) STOECHIO. VVH (heure-1) R-SH (ppm) DOCTOR Test
    0 40 7 1,0 1,7 - -
    10 40 7 1,1 1,7 6,5 positif
    20 40 7 1,2 1,0 10,0 positif
    40 40 7 1,2 1,0 18,1 positif
    55 40 7 1,2 1,0 30,5 positif
    80 40 7 1,2 1,0 45,5 positif
    95 40 7 1,2 1,0 62,0 positif
    RESULTATS OBTENUS AVEC LE CATALYSEUR SX5
    TEMPS (heure) TEMPER (°C) PRESSION( Bars rel) STOECHIO. VVH (heure-1) R-SH (ppm) DOCTOR Test
    0 40 7 1,0 1,7
    13 40 7 1,0 1,7 2,2 négatif
    25 40 7 1,0 1,7 4,1 négatif
    42 40 7 1,1 1,0 5,5 positif
    50 40 7 1,2 1,0 9,5 positif
    82 40 7 1,2 1,0 14,1 positif
    105 40 7 1,2 1,0 20,8 positif
    Il est clair, au vu de ces résultats, que les catalyseurs SX1, et SX3 conformes à la présente invention possèdent des propriétés d'adoucissement de la charge kérosène utilisée ici nettement supérieures à celles des catalyseurs SX4 et SX5. Notamment leur activité en conversion des mercaptans en disulfures et la stabilité de leurs performances au cours du temps sont nettement améliorées.
    Il est également clair que l'addition continue ou discontinue d'un surfactant cationique permet d'améliorer, sensiblement les performances du catalyseur SX3 conforme à la présente invention.

    Claims (18)

    1. Procédé d'adoucissement d'une coupe pétrolière contenant des mercaptans dans lequel on soumet ladite coupe pétrolière à des conditions d'oxydation par passage de celle-ci en présence d'air au contact d'un catalyseur poreux, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend de 10 à 98 % en poids d'au moins une phase solide minérale constituée d'un aluminosilicate alcalin ayant un rapport atomique Si/Al inférieur ou égal à 5, de 1 à 60 % en poids de charbon actif, de 0,02 à 2 % en poids d'au moins un chélate métallique et de 0 à 20 % en poids d'au moins un liant minéral ou organique, présente une basicité déterminée selon la norme ASTM 2896 supérieure à 20 milli-équivalents de potasse par gramme et une surface totale BET supérieure à 10 m2g-1, et contient à l'intérieur de sa porosité une phase aqueuse permanente représentant de 0,1 à 40 % en poids du catalyseur sec.
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport Si/Al de l'aluminosilicate alcalin est inférieur ou égal à 3.
    3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'aluminosilicate alcalin est un aluminosilicate de sodium ou de potassium.
    4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'aluminosilicate de potassium est la kaliophilite de formule approchée K2O, Al2O3, a SiO2, a ayant une valeur de 1,8 à 2,4.
    5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'aluminosilicate de potassium est la leucite de formule approchée K2O, Al2O3, a SiO2, a ayant une valeur de 3,5 à 4,5.
    6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'aluminosilicate de sodium est un composé de type sodalite de formule approchée Na2O, Al2O3, a SiO2, a ayant une valeur de 1,8 à 2,4.
    7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'aluminosilicate de sodium et/ou de potassium est obtenu par réaction en milieu aqueux d'au moins un argile avec de l'hydroxyde de sodium et/ou de l'hydroxyde de potassium, suivie d'un traitement thermique à une température comprise entre 90 et 600 °C.
    8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'argile est au préalable activé thermiquement puis broyé, avant sa mise en contact avec l'hydroxyde de sodium et/ou l'hydroxyde de potassium en milieux aqueux.
    9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'aluminosilicate alcalin est constitué au moins en partie d'une zéolithe contenant au moins majoritairement du sodium.
    10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'aluminosilicate alcalin représente 50 à 95 % en poids du catalyseur d'adoucissement, calculé par rapport au poids de catalyseur sec.
    11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le chélate métallique que contient le catalyseur est une phtalocyanine de cobalt.
    12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité de phase aqueuse permanente est comprise entre 1 et 25 % en poids par rapport au catalyseur sec.
    13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la température est de 20 à 100 °C, la pression de 105 à 30.105Pa, la proportion d'air de 1 à 3 kg/kg de mercaptans et la vitesse spatiale horaire de 1 à 10.
    14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que un agent tensio-actif amionique ou cationique est ajouté sous forme de solution aqueuse, de façon continue ou discontinue à la charge à adoucir.
    15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est du type cationique et, de manière préférée, un sel ou hydroxyde d'ammonium quaternaire.
    16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la température est choisie de manière à maintenir la teneur en eau du support dans l'intervalle désiré.
    17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la coupe pétrolière traitée est choisie parmi les essences et les kérosènes.
    18. Catalyseur utilisable dans un procédé d'adoucissement de coupes pétrolières contenant des mercaptans selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste en un catalyseur poreux comprenant de 10 à 98% en poids d'au moins une phase solide minérale constituée d'un aluminosilicate alcalin ayant un rapport atomique Si/AI inférieur ou égal à 5, de 1 à 60% en poids de charbon actif, de 0,02 à 2% en poids d'au moins un chélate métallique et de 0 à 20% en poids d'au moins un liant minéral ou organique, présentant une basicité déterminée selon la norme ASTM 2896 supérieure à 20 milli-équivalents de potasse par gramme et une surface totale BET supérieure à 10 m2g-1, et contenant à l'intérieur de sa porosité une phase aqueuse permanente représentant de 0,1 à 40% en poids du catalyseur sec.
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