EP0634497A1 - Matériau composite à matrice intermétallique du type A1Ni renforcée par des particules de carbure de silicium - Google Patents

Matériau composite à matrice intermétallique du type A1Ni renforcée par des particules de carbure de silicium Download PDF

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EP0634497A1
EP0634497A1 EP94401585A EP94401585A EP0634497A1 EP 0634497 A1 EP0634497 A1 EP 0634497A1 EP 94401585 A EP94401585 A EP 94401585A EP 94401585 A EP94401585 A EP 94401585A EP 0634497 A1 EP0634497 A1 EP 0634497A1
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EP
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matrix
composite material
alni
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silicon
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EP94401585A
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Henri Abiven
Christophe Colin
Jean Bouix
Michel Macari
Jean-Claude Viala
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Airbus Group SAS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1026—Alloys containing non-metals starting from a solution or a suspension of (a) compound(s) of at least one of the alloy constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0047—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents
    • C22C32/0052—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only carbides
    • C22C32/0063—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents only carbides based on SiC

Definitions

  • the present invention relates to a composite material comprising a matrix of intermetallic compound of the AlNi type, reinforced by particles of silicon carbide SiC, which is intended for applications at medium or high temperature, for example 600 to 1200 ° C., optionally in oxidizing atmosphere.
  • intermetallic compounds such as AlNi are currently the subject of a major research and development effort in all highly industrialized countries.
  • these intermetallic compounds are of great interest.
  • the intermetallic nickel aluminide compounds of AlNi type have a low density (5.9) compared to that (9) of nickel-based superalloys, and they have excellent resistance to oxidation at high temperature. .
  • they have already been used as a protective coating, in particular on nickel-based superalloys.
  • they have not been able to be directly used as hot structural elements because their hot mechanical properties are too poor.
  • they lack ductility and have low toughness.
  • the materials reinforced with TiB2 or Al2O3 which have a markedly improved resistance to hot creep, have a resistance to oxidation less good than that of the intermetallic compound AlNi.
  • this reduction in resistance to oxidation is due to the presence of TiB2 particles which oxidize more quickly than the intermetallic compound AlNi; in the case of Al2O3 reinforcement, this reduction in oxidation resistance is due to the fact that oxygen can migrate within the composite material by the microcracks which exist at the matrix-particle interface of Al2O3 due to the weak interfacial bond.
  • the object of the present invention is precisely the use as a reinforcement in an AlNi type intermetallic matrix of a compound, silicon carbide, which although being reactive with the matrix, can be stabilized in the latter by virtue of a contribution silicon and lead to a satisfactory composite material.
  • the composite material comprises a matrix consisting mainly of an intermetallic compound of the AlNi type containing in solid solution 1.5 to 30% in silicon atoms and a reinforcement formed of particles of silicon carbide, SiC dispersed in this matrix.
  • Decomposition of silicon carbide SiC occurs from about 700 ° C by chemical reaction with the intermetallic compound AlNi, which releases aluminum carbide Al4C3 or carbon, while silicon passes into solid solution in the intermetallic compound.
  • this quantity of silicon is from 2 to 11% in atoms for materials having to resist temperatures of 1000 ° C.
  • a material associating particles of silicon carbide SiC and an intermetallic matrix of AlNi type containing in solid solution a sufficient quantity of silicon constitutes a system in thermodynamic equilibrium which does not evolve any more, by matrix chemical reaction / reinforcement of SiC, when worn at high temperature.
  • a limited chemical reaction between the matrix and the silicon carbide reinforcement makes it possible to create a strong interfacial bond between the reinforcement and the matrix, which is advantageous for obtaining a high resistance to oxidation of the material.
  • the composite material comprising a reinforcement of silicon carbide exhibits both chemical stability and good behavior to the hot creep of AlNi / TiB2 composites, while retaining the excellent resistance to oxidation of unreinforced AlNi type intermetallic compounds.
  • the particles of silicon carbide serving as reinforcement in the composite material can be in different forms.
  • the silicon carbide can be in different crystalline forms, for example in the forms corresponding to the alpha-hexagonal and / or beta-cubic varieties.
  • the particles of silicon carbide have an average length, according to their largest dimension, of 1 to 100 ⁇ m, because with these dimensions an optimal efficiency of the particles is obtained as reinforcement.
  • the composite material of the invention can comprise more or less significant amounts of particulate reinforcement.
  • any composite material with particulate reinforcement it is advantageous to increase the breaking strength, the modulus of elasticity and the resistance to creep at high temperature, to use a large quantity of reinforcing particles, all the more since the density of the silicon carbide being lower than that of the matrix (3.2 and 5.9 respectively), the material will be all the lighter as the quantity of particles will be greater.
  • the proportion of reinforcement becomes large, the particles tend to come into contact with one another and to form porous aggregates, which constitute weak points from which cracks can arise and then propagate. There is therefore a threshold not to be exceeded.
  • the composite material comprises from 10 to 60% by volume of SiC particles.
  • the content of SiC particles is also chosen according to the geometrical characteristics (average size, shape, etc.) of the SiC particles and of the grains of the matrix to obtain the best results.
  • the SiC particles have an average length, depending on their largest dimension, of 5 to 50 ⁇ m, it is generally preferred to use 10 to 30% by volume of SiC particles to obtain a good compromise between toughness, resistance to breakage. and resistance to creep at high temperature.
  • the AlNi type intermetallic compound used as a matrix in the composite material of the invention is an aluminum and nickel intermetallic compound mainly consisting of a phase having the structure B2 (CsCl type) characteristic of the AlNi compound, which contains in solution an appropriate amount of silicon.
  • the matrix can also include common impurities such as alumina and / or iron, in small proportions, for example from 0.5 to 2% by volume for the alumina and 0.5 to 2% by weight for the iron, dissolved or in the form of microprecipitates.
  • the phase having the structure B2 of the compound AlNi is characterized by a relatively broad domain of existence in the binary system AlNi, since this domain extends for example from 43 to 63% in nickel atoms at 1000 ° C. This phase can dissolve, in the form of a solid solution, an amount of silicon which depends on the temperature and the atomic ratio between aluminum and nickel.
  • any Al-Ni-Si ternary alloy of composition located within the domain existence of this phase of structure B2 may be suitable as a matrix, provided that this alloy contains the minimum silicon content necessary for the intermetallic compound to be in thermodynamic equilibrium with the silicon carbide at the desired temperature, therefore for the matrix interface - reinforcement no longer evolves by chemical reaction at high temperature.
  • This minimum content depends on the nickel content of the matrix and on the temperature. Thus, it is 1.5% in the case of a matrix containing 43% of nickel atom at a temperature of 1000 ° C.
  • the intermetallic compound AlNi constituting the matrix comprises from 50 to 63% in atoms of nickel to avoid that, in the case of a limited reaction between the matrix and the silicon carbide, one has a deposit of aluminum carbide at the matrix-silicon particle interface.
  • the composite material of the invention can be prepared by conventional methods of powder metallurgy or foundry. Since the reinforcement and the matrix constituting the composite material are very refractory compounds, since the melting points of the silicon carbide SiC and of the nickel aluminide AlNi are respectively of the order of 2550 and 1650 ° C., these The processes will preferably be conventional solid phase processes in powder metallurgy such as hot, uniaxial or isostatic compression, or else the hot extrusion of mixtures of SiC and AlNi powders.
  • materials can also be prepared by foundry techniques at very high temperatures (over 1700 ° C) and by projection by means of a plasma, or by a mixed process associating high foundry techniques temperature and powder metallurgy techniques such as Martin Marietta's XD brand process.
  • the silicon which must be included in the matrix of intermetallic compound can be added, at least in part, before the manufacture of the composite material, or be obtained only by partial decomposition of the particles of silicon carbide during the 'composite material development.
  • the composite material of the invention can be prepared by subjecting to hot densification in solid phase a mixture of a powder of an AlNi intermetallic compound containing or not containing silicon and SiC particles.
  • the composite material of the invention can also be prepared by dispersing SiC particles in an AlNi matrix containing or not containing silicon, at a temperature such that the matrix is in the liquid state and that the SiC particles remain at solid state.
  • these are prepared from of an AlNi intermetallic compound to which silicon has been added.
  • the amount of silicon added can be less, equal or greater than the required silicon content to reach the thermodynamic equilibrium between matrix and SiC particles.
  • the SiC decomposition reaction gives silicon which diffuses very quickly in the intermetallic compound while the carbon remains in the vicinity of the particle / matrix interface in the form of submicron precipitates.
  • this interfacial zone has an average coefficient of expansion between that of the particles (4 to 5.10 ⁇ 6K ⁇ 1) and that of the matrix (13 to 15.10 ⁇ 6K ⁇ 1), and therefore it can gradually absorb part of the static mechanical stresses generated in thermal cycling, the submicron carbon precipitates acting as dislocation traps.
  • the SiC decomposition reaction is not accompanied, as in most solid-solid reactions, by the formation of a continuous layer of a brittle compound at the interface, which is particularly favorable for obtaining high mechanical properties with regard to the composite material.
  • AlNi intermetallic compound
  • Al4C3 nickel, aluminum carbide
  • these are prepared from an AlNi intermetallic compound without the addition of silicon.
  • the required silicon content comes only from the decomposition reaction of the silicon carbide during the production of the composite material.
  • an intermetallic compound comprising at least 50% of nickel atoms to create around the SiC particles a two-phase transition zone consisting of a dispersion of free carbon in the matrix.
  • the quantity of silicon dissolved in the intermetallic compound matrix depends on the composition of the starting intermetallic compound and on the production temperature, because it corresponds to the thermodynamic equilibrium between the matrix and the SiC particles, at this temperature.
  • the degree of matrix / particle interaction can be modulated as desired. , therefore, the interfacial bond strength in the resulting material.
  • the SiC particles used for the preparation of the composite materials of the invention can be grains with an angular contour obtained by grinding blocks of industrially produced silicon carbide and composed of crystals of the alpha hexagonal variety (more exactly one mixture of polytypes derived from this variety), quasi-monocrystalline platelets of the alpha-hexagonal or beta-cubic varieties, obtained by appropriate crystal growth techniques, or else whiskers (or whiskers) of silicon carbide obtained by conventional methods.
  • the AlNi intermetallic compound containing or not containing silicon, used as starting material for this preparation, is also obtained by conventional methods such as reactive sintering, "O-spray” foundry, plasma spraying. Generally, it is used in the form of powder having a particle size of 5 to 50 ⁇ m.
  • a mixture of powders comprising 20% by volume of particles of silicon carbide is prepared by mechanical grinding in a tungsten carbide ball mortar.
  • the mixture thus obtained is then subjected to densification by hot compression under a vacuum of 10 Pa, in a cell consisting of a cylindrical matrix and two graphite pistons. After applying a pressure of 100 MPa for 2 h at 1150 ° C., a disc of composite material is obtained with a total porosity of less than 1%.
  • the particles of silicon carbide can no longer react with the matrix as long as the temperature remains below 1150 ° C., which corresponds to an upper limit of use of the material.
  • a transient reaction which allowed the establishment of a strong interfacial bond, matrix / particles, a composite disc was obtained, in which the interface became chemically stable.
  • a mixture of the two powders comprising 30% by volume of SiC particles is prepared and a composite disk is formed from this mixture by hot compression under the same conditions as those of Example 1.
  • This material is chemically inert at 1150 ° C.
  • the second mode of preparation of the composite materials of the invention is used, starting from particles of silicon carbide with an average diameter of 1 to 2 ⁇ m and a powder of compound AlNi (50% in atoms of Al and 50 % in atoms of Ni) having an average particle size of 1 to 2 ⁇ m.
  • a mixture comprising 50% by volume of SiC particles is prepared from the powder and the particles. After a prolonged mechanical kneading of the mixture in the presence of liquid ethyl alcohol, the mixture is drained and it is introduced into the graphite piston compression cell used in Example 1. After drying by evaporation under vacuum at room temperature , the mixture is gradually brought to a temperature of 1450 ° C., under a pressure of 100 MPa, and it is maintained at this temperature and at this pressure for 30 min. In order to avoid excessive disintegration by aluminum evaporation, compression is carried out under an argon atmosphere.
  • the silicon carbide whiskers are of the beta-cubic variety and their extreme dimension is from 0.2 to 5 ⁇ m.
  • the whiskers are mixed with the powder of intermetallic compound so as to obtain a volume fraction in whiskers of 15%.
  • the cold mixture is extruded in the form of a ribbon, then a disc is cut from this ribbon and it is introduced into the graphite compression cell.
  • the whole is then slowly heated under primary vacuum until complete evaporation of the organic binder, then the mixture is brought to 1150 ° C. for 2 hours, under a pressure of 100 MPa.
  • a composite disc is thus obtained having a residual porosity of less than 1.5% in which the whiskers of silicon carbide are preferably aligned parallel to the direction of extrusion.
  • the second method of manufacturing the composite materials of the invention is used, starting from particles of silicon carbide and a powder of intermetallic compound AlNi (50% in Al atoms and 50% in Ni atoms). , having a particle size of 5 to 10 ⁇ m.
  • the particles of silicon carbide also have an average dimension of 5 to 10 ⁇ m and a mixture comprising 15% by volume of particles is prepared from these particles. After homogenization of the mixture, it is injected into the flame of an arc plasma torch whose power has been adjusted so that the grains of intermetallic compound are melted but not the particles of SiC.

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Abstract

L'invention concerne un matériau composite comprenant une matrice constituée principalement d'un composé intermétallique du type AlNi contenant en solution solide de 1,5 à 30% en atomes de silicium et un renfort formé de particules de carbure de silicium SiC dispersées dans cette matrice. Dans ce matériau, la présence de silicium conduit à un système en équilibre thermodynamique qui n'évolue plus par réaction chimique matrice/renfort de SiC, lorsqu'il est porté à haute température. Ce matériau peut être préparé par des procédés classiques en ajoutant le silicium au matériau de départ ou en réalisant une réaction limitée lors de l'élaboration entre une matrice de AlNi et les particules de carbure de silicium.

Description

  • La présente invention concerne un matériau composite comprenant une matrice de composé intermétallique du type AlNi, renforcée par des particules de carbure de silicium SiC, qui est destiné à des applications à moyenne ou à haute température, par exemple 600 à 1200°C, éventuellement en atmosphère oxydante.
  • Des matériaux à base de composés intermétalliques tels que AlNi font actuellement l'objet d'un important effort de recherche et de développement dans tous les pays hautement industrialisés. Dans les domaines de l'aéronautique et de l'aérospatiale, où il existe une forte demande pour des matériaux présentant des propriétés mécaniques spécifiques, une résistance au fluage et une tenue à l'oxydation plus élevées que celles des alliages métalliques actuellement utilisés, ces composés intermétalliques présentent un grand intérêt.
  • En effet, les composés intermétalliques d'aluminiure de nickel de type AlNi ont une faible densité (5,9) par rapport à celle (9) des superalliages à base de nickel, et ils ont une excellente résistance à l'oxydation à haute température. Aussi, on les a déjà utilisés comme revêtement protecteur, notamment sur des superalliages à base de nickel. Cependant, jusqu'à maintenant, ils n'ont pu être directement employés comme éléments de structure chaude car leurs propriétés mécaniques à chaud sont trop médiocres. Par ailleurs, à basse température, ils manquent de ductilité et ont une faible ténacité.
  • Aussi, des recherches ont été entreprises pour améliorer les propriétés de ces composés intermétalliques et l'on a ainsi envisagé de les utiliser sous la forme de matériaux composites renforcés par des fibres ou des particules. Des matériaux composites de ce type renforcés par des fibres de tungstène, des fibres d'alumine, des particules de TiB₂ ou des particules de nitrure d'aluminium sont décrits par K. Vedula dans Intermetallic Compounds : Structure and Mechanical Properties. Proc. 6th, Jap Inst. of Metal Int. Symp. Sendai (Japan), juin 1991, pages 901-925, et par R.J. Arsenault dans Advanced Structural Inorganic Composites P. Vincenzini (Editor) Elsevier Science Publishers B.V., 1991.
  • Toutefois, les matériaux renforcés avec TiB₂ ou Al₂O₃ qui ont une résistance au fluage à chaud nettement améliorée, présentent une résistance à l'oxydation moins bonne que celle du composé intermétallique AlNi. Dans le cas du renfort en TiB₂ , cette diminution de la résistance à l'oxydation est due à la présence des particules de TiB₂ qui s'oxydent plus rapidement que le composé intermétallique AlNi ; dans le cas du renfort en Al₂O₃, cette diminution de la résistance à l'oxydation est due au fait que l'oxygène peut migrer au sein du matériau composite par les microfissures qui existent à l'interface matrice-particules de Al₂O₃ en raison de la faible liaison interfaciale.
  • Aussi, pour augmenter la résistance au fluage à chaud d'un composé intermétallique de type AlNi sans altérer son excellente tenue naturelle à l'oxydation, on a intérêt à le renforcer par des particules ou des fibres peu oxydables, formant de plus avec la matrice une liaison interfaciale très forte. Une telle liaison pourrait être obtenue avec un renfort chimiquement réactif vis-à-vis de la matrice, mais dans ce dernier cas, l'interaction chimique entre la matrice et le renfort peut se poursuivre durant tout le temps où le matériau est utilisé à haute température, ce qui conduira à une décroissance régulière de ses propriétés jusqu'à la destruction complète du renfort.
  • De ce fait, on a exclu jusqu'à présent l'emploi de renforts chimiquement réactifs avec une matrice en AlNi comme il est indiqué par Vedula qui constate à la page 920 du document précité qu'il n'existe pour le moment aucune fibre de renforcement présentant toutes les propriétés requises pour une matrice de NiAl.
  • La présente invention a précisément pour objet l'utilisation comme renfort dans une matrice intermétallique de type AlNi d'un composé, le carbure de silicium, qui bien qu'étant réactif avec la matrice, peut être stabilisé dans celle-ci grâce à un apport de silicium et conduire à un matériau composite satisfaisant.
  • Selon l'invention, le matériau composite comprend une matrice constituée principalement d'un composé intermétallique du type AlNi contenant en solution solide 1,5 à 30% en atomes de silicium et un renfort formé de particules de carbure de silicium, SiC dispersées dans cette matrice.
  • En effet, on a découvert selon l'invention, que la décomposition du carbure de silicium par réaction chimique avec le composé intermétallique AlNi n'avait pas lieu lorsqu'une quantité suffisante de silicium se trouvait en solution solide dans le composé intermétallique AlNi.
  • La décomposition du carbure de silicium SiC se produit à partir d'environ 700°C par réaction chimique avec le composé intermétallique AlNi, ce qui libère du carbure d'aluminium Al₄C₃ ou du carbone, alors que du silicium passe en solution solide dans le composé intermétallique.
  • Or, on a trouvé que, de façon surprenante, cette décomposition du carbure de silicium était totalement stoppée dès qu'une quantité suffisante de silicium avait été dissoute dans la matrice de composé intermétallique AlNi.
  • Généralement, cette quantité de silicium est de 2 à 11% en atomes pour des matériaux devant résister à des températures de 1000°C.
  • De ce fait, un matériau associant des particules de carbure de silicium SiC et une matrice intermétallique de type AlNi contenant en solution solide une quantité suffisante de silicium, constitue un système en équilibre thermodynamique qui n'évolue plus, par réaction chimique matrice/renfort de SiC, lorsqu'il est porté à haute température. De plus, une réaction chimique limitée entre la matrice et le renfort de carbure de silicium permet de créer une liaison interfaciale forte entre le renfort et la matrice, ce qui est avantageux pour obtenir une résistance à l'oxydation élevée du matériau.
  • Enfin, étant donné que le carbure de silicium a de hautes caractéristiques mécaniques et une très bonne résistance à l'oxydation jusque vers 1400°C, le matériau composite comportant un renfort de carbure de silicium présente à la fois la stabilité chimique et la bonne tenue au fluage à chaud des composites AlNi/TiB₂, tout en conservant l'excellente résistance à l'oxydation des composés intermétalliques de type AlNi non renforcés.
  • Selon l'invention, les particules de carbure de silicium servant de renfort dans le matériau composite peuvent être sous différentes formes. Par exemple, il peut s'agir de grains au contour anguleux, de plaquettes monocristallines et/ou de trichites. Par ailleurs, le carbure de silicium peut être sous différentes formes cristallines , par exemple sous les formes correspondant aux variétés alpha-hexagonales et/ou bêta-cubiques.
  • De préférence, les particules de carbure de silicium ont une longueur moyenne, suivant leur plus grande dimension, de 1 à 100µm, car on obtient avec ces dimensions une efficacité optimale des particules en tant que renfort.
  • Le matériau composite de l'invention peut comprendre des quantités plus ou moins importantes de renfort particulaire. Comme dans tout matériau composite à renfort particulaire, on a intérêt pour augmenter la résistance à la rupture, le module d'élasticité et la résistance au fluage à haute température, à utiliser une quantité importante de particules de renfort, d'autant plus que la densité du carbure de silicium étant inférieure à celle de la matrice (3,2 et 5,9 respectivement), le matériau sera d'autant plus léger que la quantité de particules sera plus grande. Toutefois, quand la proportion de renfort devient importante, les particules tendent à entrer en contact entre elles et à former des agrégats poreux, qui constituent des points faibles à partir desquels des fissures pourront naître puis se propager. Il existe donc un seuil à ne pas dépasser.
  • Néanmoins, lorsqu'on veut obtenir une résistance au fluage à chaud très élevée, avec des teneurs élevées en particules de SiC, on a au contraire intérêt à ce que toutes les particules de SiC soient en contact direct, ce qui nécessite d'élaborer le matériau à une température suffisamment élevée pour permettre le soudage-diffusion des particules entre elles, mais conduit à un comportement du matériau de type fragile.
  • Généralement, le matériau composite comprend de 10 à 60% en volume de particules de SiC.
  • La teneur en particules de SiC est également choisie en fonction des caractéristiques géométriques (taille moyenne, forme, etc.) des particules de SiC et des grains de la matrice pour obtenir les meilleurs résultats. Dans le cas où les particules de SiC ont une longueur moyenne, suivant leur plus grande dimension, de 5 à 50µm, on préfère généralement utiliser 10 à 30% en volume de particules de SiC pour obtenir un bon compromis entre ténacité, résistance à la rupture et résistance au fluage à haute température.
  • Le composé intermétallique du type AlNi utilisé comme matrice dans le matériau composite de l'invention, est un composé intermétallique d'aluminium et de nickel constitué majoritairement d'une phase ayant la structure B2 (type CsCl) caractéristique du composé AlNi, qui contient en solution une quantité appropriée de silicium. La matrice peut également inclure des impuretés courantes telles que de l'alumine et/ou du fer, en faibles proportions, par exemple de 0,5 à 2% en volume pour l'alumine et 0,5 à 2% en poids pour le fer, à l'état dissous ou sous forme de microprécipités. La phase ayant la structure B2 du composé AlNi se caractérise par un domaine d'existence relativement large dans le système binaire AlNi, puisque ce domaine s'étend par exemple de 43 à 63% en atomes de nickel à 1000°C. Cette phase peut dissoudre, sous forme de solution solide, une quantité de silicium qui dépend de la température et du rapport atomique entre l'aluminium et le nickel.
  • Selon l'invention, tout alliage ternaire Al-Ni-Si de composition située à l'intérieur du domaine d'existence de cette phase de structure B2 peut convenir comme matrice pourvu que cet alliage contienne la teneur minimale en silicium nécessaire pour que le composé intermétallique soit en équilibre thermodynamique avec le carbure de silicium à la température souhaitée, donc pour que l'interface matrice-renfort n'évolue plus par réaction chimique à haute température.
  • Cette teneur minimale dépend de la teneur en nickel de la matrice et de la température. Ainsi, elle est de 1,5% dans le cas d'une matrice contenant 43% en atome de nickel à une température de 1000°C.
  • De préférence, selon l'invention, le composé intermétallique AlNi constituant la matrice comprend de 50 à 63% en atomes de nickel pour éviter que, dans le cas d'une réaction limitée entre la matrice et le carbure de silicium, on ait un dépôt de carbure d'aluminium à l'interface matrice-particules de silicium.
  • Le matériau composite de l'invention peut être préparé par des procédés classiques de métallurgie des poudres ou de fonderie. Etant donné que le renfort et la matrice constituant le matériau composite sont des composés très réfractaires, puisque les points de fusion du carbure de silicium SiC et de l'aluminiure de nickel AlNi sont respectivement de l'ordre de 2550 et 1650°C, ces procédés seront préférentiellement des procédés en phase solide classiques en métallurgie des poudres tels que la compression à chaud, uniaxiale ou isostatique, ou encore l'extrusion à chaud de mélanges de poudres de SiC et de AlNi. On peut toutefois préparer également des matériaux par des techniques de fonderie à très haute température (plus de 1700°C) et de projection au moyen d'un plasma, ou par un procédé mixte associant les techniques de fonderie à haute température et les techniques de métallurgie des poudres comme le procédé de marque XD de Martin Marietta.
  • En revanche, les procédés de préparation faisant appel à un frittage réactif à partir de poudres d'aluminium et de nickel sont exclus car la dégradation des particules de renfort par réaction chimique avec ces éléments au cours du frittage serait beaucoup trop importante.
  • Quel que soit le procédé utilisé, il est important de choisir des conditions permettant d'obtenir un matériau présentant le minimum de porosité, dans lequel les grains ou les cristaux de matrice soient intimement soudés avec une dispersion uniforme des particules de SiC dans la matrice intermétallique.
  • Selon l'invention, le silicium qui doit être inclus dans la matrice de composé intermétallique peut être ajouté, au moins en partie, avant la fabrication du matériau composite, ou être obtenu uniquement par décomposition partielle des particules de carbure de silicium au cours de l'élaboration du matériau composite.
  • Dans les deux cas, on peut préparer le matériau composite de l'invention en soumettant à une densification à chaud en phase solide un mélange d'une poudre d'un composé intermétallique AlNi contenant ou non du silicium et de particules de SiC.
  • On peut aussi préparer le matériau composite de l'invention en dispersant des particules de SiC dans une matrice de AlNi contenant ou non du silicium, à une température telle que la matrice est à l'état liquide et que les particules de SiC restent à l'état solide.
  • Selon un premier mode d'élaboration des matériaux composites de l'invention, on prépare ceux-ci à partir d'un composé intermétallique AlNi auquel on a ajouté du silicium.
  • Dans ce cas la quantité de silicium ajoutée peut être inférieure, égale ou supérieure à la teneur requise en silicium pour atteindre l'équilibre thermodynamique entre matrice et particules de SiC.
  • Lorsque cette quantité est égale ou supérieure à la teneur correspondant à l'équilibre thermodynamique matrice/particules, à la température d'élaboration, on obtient un matériau se caractérisant par une liaison faible à l'interface matrice/particules car la compatibilité chimique entre matrice et particules de SiC est assurée à tous les stades de l'élaboration du matériau, si bien qu'il n'existe aucune réaction entre la matrice et les particules de SiC.
  • En revanche, lorsque la quantité de silicium ajoutée au composé intermétallique AlNi est inférieure à celle qui correspond à l'équilibre thermodynamique matrice/particules, à la température d'élaboration du matériau, on obtient une mise en solution supplémentaire de silicium dans la matrice (Al-Ni-Si) par décomposition partielle des particules de SiC, à la température d'élaboration, pour atteindre l'équilibre thermodynamique à cette température.
  • Dans ce cas, à condition d'utiliser une matrice comportant davantage de nickel que d'aluminium, on peut obtenir, à l'interface matrice/particules de SiC, une zone de transition biphasée constituée d'une dispersion de carbone libre dans la matrice.
  • En effet, la réaction de décomposition du SiC donne du silicium qui diffuse très rapidement dans le composé intermétallique alors que le carbone reste au voisinage de l'interface particules/matrice sous forme de précipités submicroniques.
  • Ces précipités forment avec la matrice une zone de transition interfaciale biphasée particulièrement favorable, établissant une liaison interfaciale forte entre les particules et la matrice.
  • En effet, cette zone interfaciale a un coefficient de dilatation moyen intermédiaire entre celui des particules (4 à 5.10⁻⁶K⁻¹) et celui de la matrice (13 à 15.10⁻⁶K⁻¹), et de ce fait, elle peut absorber graduellement une partie des contraintes mécaniques statiques engendrées en cyclage thermique, les précipités submicroniques de carbone agissant comme pièges à dislocation.
  • Ainsi, la réaction de décomposition de SiC ne s'accompagne pas, comme dans la plupart des réactions solide-solide de la formation d'une couche continue d'un composé fragile à l'interface, ce qui est particulièrement favorable pour l'obtention de propriétés mécaniques élevées en ce qui concerne le matériau composite.En revanche, si l'on utilisait dans le composé intermétallique AlNi, une quantité d'aluminium supérieure à la quantité de nickel, du carbure d'aluminium (Al₄C₃) se formerait à l'interface matrice/particules, ce qui est défavorable pour le matériau composite, en raison, d'une part, de la faible stabilité de ce carbure en atmosphère humide, et, d'autre part, de la résistance plus faible à la fissuration des matrices pauvres en nickel.
  • Selon un second mode d'élaboration des matériaux composites de l'invention, on prépare ceux-ci à partir d'un composé intermétallique AlNi sans addition de silicium.
  • Dans ce cas, la teneur requise en silicium provient uniquement de la réaction de décomposition du carbure de silicium lors de l'élaboration du matériau composite.
  • Comme précédemment, on a intérêt à utiliser un composé intermétallique comprenant au moins 50% en atomes de nickel pour créer autour des particules de SiC une zone de transition biphasée constituée d'une dispersion de carbone libre dans la matrice.
  • Dans ce cas, la quantité de silicium dissoute dans la matrice de composé intermétallique dépend de la composition du composé intermétallique de départ et de la température d'élaboration, car elle correspond à l'équilibre thermodynamique entre la matrice et les particules de SiC, à cette température.
  • Ainsi, à 1000°C, cette quantité de silicium est de
    • 2,5% en atomes lorsque le composé AlNi contient 50% en atomes de Ni,
    • 7% en atomes lorsque le composé AlNi contient 53% en atomes de Ni,
    • 11% en atomes lorsque le composé AlNi contient 56% en atomes de Ni.
  • Par conséquent, selon l'invention, en jouant sur le rapport Ni/Al, sur la quantité de silicium éventuellement ajoutée avant élaboration et sur la fraction volumique des particules de SiC, on peut moduler à volonté le degré d'interaction matrice/particules et, par suite, la force de liaison interfaciale dans le matériau résultant.
  • De plus, en choisissant une teneur en silicium élevée et/ou une température d'élaboration supérieure à la température d'utilisation du matériau composite, on obtient un matériau qui conservera ses propriétés mécaniques au cours de son vieillissement en service à température élevée car, une fois l'étape d'élaboration terminée et la matrice saturée en silicium, l'ensemble matrice-particules de SiC-zone de transition interfaciale forme un système en équilibre thermodynamique.
  • Les particules de SiC utilisées pour l'élaboration des matériaux composites de l'invention, peuvent être des grains au contour anguleux obtenus par broyage de blocs de carbure de silicium produits industriellement et composés de cristaux de la variété alpha hexagonale (plus exactement d'un mélange de polytypes dérivant de cette variété), des plaquettes quasi monocristallines des variétés alpha-hexagonales ou bêta-cubiques, obtenues par des techniques de croissance cristalline appropriées, ou encore des trichites (ou whiskers) de carbure de silicium obtenus par des procédés classiques.
  • Le composé intermétallique AlNi contenant ou non du silicium, utilisé comme produit de départ pour cette élaboration, est également obtenu par des procédés classiques tels que frittage réactif, fonderie "O-spray", projection plasma. Généralement, on l'utilise sous la forme de poudre ayant une granulométrie de 5 à 50µm.
  • Lorsqu'on utilise les techniques de densification à chaud en phase solide pour élaborer le matériau, on réalise cette densification en utilisant les appareillages et les conditions de température et de pression mises en oeuvre habituellement pour fabriquer les matériaux de ce type. Il en est de même lorsqu'on réalise le matériau par des techniques de fonderie, ou de projection au moyen d'un plasma, ou par le procédé mixte XD de Martin Marietta.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif.
    • Exemple 1.
  • Dans cet exemple, on utilise le second mode de préparation des matériaux composites de l'invention en partant de particules de carbure de silicium ayant une taille moyenne de 5 à 45µm, et d'une poudre de composé intermétallique monophasé AlNi ayant une granulométrie de 5 à 50µm et la composition suivante :
    • Al = 50% en atomes
    • Ni = 50% en atomes.
  • On prépare un mélange de poudres comprenant 20% en volume de particules de carbure de silicium par broyage mécanique dans un mortier à billes en carbure de tungstène. On soumet ensuite le mélange ainsi obtenu à une densification par compression à chaud sous un vide de 10Pa, dans une cellule constituée d'une matrice cylindrique et de deux pistons en graphite. Après application d'une pression de 100MPa pendant 2h à 1150°C, on obtient un disque de matériau composite d'une porosité totale inférieure à 1%.
  • L'examen métallographique de ce disque révèle que la compression à chaud a permis le soudage par diffusion en phase solide des grains de composé intermétallique entre eux. Les particules de carbure de silicium apparaissent quant à elles uniformément dispersées dans la matrice de composé intermétallique et une zone biphasée contenant les précipités de carbone submicroniques est observée autour de chaque particule de carbure de silicium. L'épaisseur de cette zone biphasée est de l'ordre de l,2µm, ce qui correspond à la décomposition par réaction chimique d'environ 14% du carbure initialement introduit. On retrouve par ailleurs du silicium uniformément réparti en solution solide dans la matrice.
  • La composition en atomes % de cette matrice est alors :
    • Al = 47,7%
    • Ni = 47,9%
    • Si = 4,4%.
  • Avec cette composition de matrice, les particules de carbure de silicium ne peuvent plus réagir avec la matrice tant que la température reste inférieure à 1150°C, ce qui correspond à une limite supérieure d'emploi du matériau. On a donc obtenu, après une réaction transitoire qui a permis l'établissement d'une liaison interfaciale forte, matrice/particules, un disque composite, dans lequel l'interface est devenue chimiquement stable.
    • Exemple 2.
  • Dans cet exemple, on utilise le premier mode de préparation des matériaux composites de l'invention en partant d'une poudre de carbure de silicium identique à celle utilisée dans l'exemple 1 et d'une poudre de composé intermétallique AlNi contenant du silicium en solution solide ayant la composition suivante :
    • Al = 40% en atomes
    • Ni = 53% en atomes
    • Si = 7% en atomes.
  • On prépare un mélange des deux poudres comprenant 30% en volume de particules de SiC et l'on forme à partir de ce mélange un disque composite par compression à chaud dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1.
  • On obtient ainsi un disque ayant une porosité résiduelle inférieure à 2%. Dans ce cas, l'épaisseur de la zone biphasée matrice/carbone entourant chaque particule de carbure de silicium est de l'ordre de 0,7 µ m, ce qui correspond à la décomposition par réaction chimique d'environ 8% du carbure de silicium initialement introduit. Au cours de cette réaction, la matrice intermétallique s'est enrichie en silicium et sa composition finale est la suivante :
    • Al = 38,5% en atomes
    • Ni = 50,5% en atomes
    • Si = 11% en atomes.
  • Ce matériau est chimiquement inerte à 1150°C.
    • Exemple 3.
  • Dans cet exemple, on utilise le second mode de préparation des matériaux composites de l'invention en partant de particules de carbure de silicium de 1 à 2µm de diamètre moyen et d'une poudre de composé AlNi (50% en atomes de Al et 50% en atomes de Ni) ayant une granulométrie moyenne de 1 à 2µm.
  • On prépare à partir de la poudre et des particules un mélange comprenant 50% en volume de particules de SiC. Après un malaxage mécanique prolongé du mélange en présence d'alcool éthylique liquide, on essore le mélange et on l'introduit dans la cellule de compression à pistons en graphite utilisée dans l'exemple 1. Après séchage par évaporation sous vide à la température ambiante, on porte progressivement le mélange à une température de 1450°C, sous une pression de 100MPa, et on le maintient à cette température et à cette pression pendant 30min. Afin d'éviter un trop fort détitrage par évaporation d'aluminium, on réalise la compression sous atmosphère d'argon.
  • On obtient ainsi un disque composite ayant une porosité résiduelle inférieure à 3% et une densité de l'ordre de 4,6. Environ 8% du carbure de silicium initialement introduit ont été décomposés par réaction avec la matrice au cours de l'élaboration. La zone biphasée matrice/carbone entourant chaque particule de carbure de silicium a une épaisseur comprise entre 0 et 0,3µm et la composition finale de la matrice est la suivante :
    • Al = 41% en atomes
    • Ni = 50% en atomes
    • Si = 9% en atomes.
  • Malgré l'atmosphère d'argon, on remarque une perte d'aluminium.
    • Exemple 4.
  • Dans cet exemple, on utilise le premier mode de préparation des matériaux composites de l'invention en partant de trichites de SiC et d'une poudre de composé intermétallique AlNi contenant du silicium en solution ayant une granulométrie de 2 à 5µm, et présentant la composition suivante :
    • Al : 48% en atomes,
    • Ni : 48% en atomes,
    • Si : 4% en atomes.
  • Les trichites de carbure de silicium sont de la variété bêta-cubique et leur dimension extrême est de 0,2 à 5µm. On mélange les trichites avec la poudre de composé intermétallique de façon à obtenir une fraction volumique en trichites de 15%. Après malaxage mécanique en présence d'un liant organique pâteux, on extrude le mélange à froid en forme de ruban, puis on découpe un disque dans ce ruban et on l'introduit dans la cellule de compression en graphite. On chauffe alors lentement l'ensemble sous vide primaire jusqu'à évaporation complète du liant organique, puis on porte le mélange à 1150°C pendant 2h, sous une pression de 100MPa.
  • On obtient ainsi un disque composite ayant une porosité résiduelle inférieure à 1,5% dans lequel les trichites de carbure de silicium sont préférentiellement alignés parallélement à la direction d'extrusion.
  • Aucune réaction chimique ne s'est produite lors de la compression à chaud à l'interface matrice/trichites car la quantité de silicium initialement présente dans la poudre de composé intermétallique était suffisante pour assurer l'inertie chimique du système renfort/matrice jusqu'à 1150°C.
    • Exemple 5.
  • Dans cet exemple, on utilise le second mode de fabrication des matériaux composites de l'invention en partant de particules de carbure de silicium et d'une poudre de composé intermétallique AlNi (50% en atomes de Al et 50% en atomes de Ni), ayant une granulométrie de 5 à 10µm. Les particules de carbure de silicium ont également une dimension moyenne de 5 à 10µm et on prépare à partir de ces particules un mélange comprenant 15% en volume de particules. Après homogénéisation du mélange, on injecte celui-ci dans la flamme d'une torche à plasma d'arc dont la puissance a été réglée de telle manière que les grains de composé intermétallique soient fondus mais pas les particules de SiC.
  • Par projection sur la surface d'une pièce en fonte, on obtient un revêtement de bonne adhérence de 150µm d'épaisseur moyenne présentant une grande dureté, une excellente résistance à l'abrasion et protégeant la pièce sous-jacente de l'oxydation.
  • La composition finale de la matrice est la suivante :
    • Al : 41% en atomes
    • Ni : 50% en atomes
    • Si : 9% en atomes.

Claims (12)

1 Matériau composite comprenant une matrice constituée principalement d'un composé intermétallique du type AlNi contenant en solution solide de 1,5 à 30% en atomes de silicium, et un renfort formé de particules de carbure de silicium SiC dispersées dans cette matrice.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de SiC sont sous la forme de grains, de plaquettes monocristallines et/ou de trichites.
3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le carbure de silicium est sous une forme cristalline correspondant aux variétés alpha-hexagonales et/ou bêta-cubiques.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules de SiC ont une taille moyenne, selon leur plus grande dimension, de 1 à 100µm.
5. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend de 10 à 60% en volume de particules de SiC.
6. Matériau composite selon la revendication 5, caractérisé en ce que la dimension moyenne des particules de SiC est de 5 à 50µm et en ce que le matériau composite comprend 10 à 30% en volume de particules de SiC.
7. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé intermétallique de type AlNi constituant la matrice comprend de 43 à 63% en atomes de nickel, de préférence de 50 à 63% en atomes de nickel et en ce qu'il est majoritairement constitué d'une phase ayant la structure B2.
8. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les particules de SiC sont entourées, à l'interface matrice/particules, d'une zone de transition biphasée constituée d'une dispersion de carbone libre dans la matrice.
9. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la matrice comprend en outre de 0,5 à 2% en volume d'alumine et/ou de fer.
10. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé intermétallique de type AlNi contient de 2 à 11% en atomes de silicium.
11. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on soumet à une densification à chaud en phase solide un mélange d'une poudre d'un composé intermétallique AlNi et de particules de SiC.
12. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser des particules de SiC dans une matrice de AlNi contenant ou non du silicium, à une température telle que la matrice est à l'état liquide et que les particules de SiC restent à l'état solide.
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