EP0552335A1 - Lösungskalorimetrie durch inkrementelle mischung - Google Patents

Lösungskalorimetrie durch inkrementelle mischung

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Publication number
EP0552335A1
EP0552335A1 EP19920916298 EP92916298A EP0552335A1 EP 0552335 A1 EP0552335 A1 EP 0552335A1 EP 19920916298 EP19920916298 EP 19920916298 EP 92916298 A EP92916298 A EP 92916298A EP 0552335 A1 EP0552335 A1 EP 0552335A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reagent
probe
mixing
partial volume
thermal effects
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19920916298
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Peter Stauffer
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Individual
Original Assignee
Individual
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Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP0552335A1 publication Critical patent/EP0552335A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K17/00—Measuring quantity of heat
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample

Definitions

  • the invention relates to a device for measuring calorimetric effects in solutions without using a calorimeter system in the conventional sense.
  • the heat effect is measured in a semi-enclosed area at the point where two solutions are mixed.
  • This new arrangement dispenses with the complex technical solutions that are customary for adiabatic or heat flow calorifiers. It is therefore a special feature of the described device that titrations can be carried out in any vessel without thermal insulation or cladding with thermocouples.
  • thermally insulated containers have generally been used, in particular for t hermomet ri see titration and the resulting temperature change registered with increasing addition of reagent.
  • an attempt is made to distribute the reaction energies in the system quickly and evenly by mixing them as effectively as possible.
  • These compensation processes reduce the magnitude of the thermal effects, corresponding to the resulting dilution.
  • the subject of the invention is now one Measuring probe which delimits the zone of thorough mixing by typically pulling 1-4 ml from the template through a piston stroke into the tube of the probe and simultaneously mixing it with reagent (typically 50-200 ul).
  • reagent typically 50-200 ul.
  • the shape of the mixing zone is designed in such a way that diffusion and mixing with the rest of the system are delayed so that a local temperature peak can be measured. If this process is repeated, a sequence of signals of decreasing intensity is obtained, which contain all information relating to a thermometric titration.
  • Corrections for the temperature change in the template and for the course of the calorimetric system can be detected via thermal sensors and compensated for using the known methods of electronics or data processing.
  • Fig. 3 Signal sequence in the thermometer titration.
  • Fig. 1 gives an overview of the experimental arrangement, it being pointed out that the vessel with the template does not have to be covered by the apparatus.
  • the piston (5) is moved by a rod on a rotating disc (2) driven by an electric motor (1).
  • we used 60 ml of a solution with C (HCl) - 0.0083 mol / L as template ( 3) for the thermometric titration.
  • Fig. 2 we have the actual measuring probe with a stroke - • volume for the mixing zone of approx. 4 ml.
  • the piston (5) and the closure head (6) are made of Teflon, while the cylinder is made of one Glass tube exists.
  • the internal thermistor (8) and the external thermal disturbance (9) are connected as two arms of a Wheatstone bridge and enable tapping of a signal which corresponds to the temperature difference between the reaction space and the original.
  • the reagent is added through the reagent capillary (7) during the suction process.
  • a cycle with stroke - reagent addition - compensation in the mixing room - emptying typically takes 20 s.
  • the absolute temperature (11) is plotted, measured with a platinum resistance thermometer.

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Description

Lösungskalorimetrie durch inkrementelle Mischung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung kalori¬ metrischer Effekte in Lösungen, ohne dass ein Kalorimeter¬ system im herkömmlichen Sinn verwendet wird. In einem halb¬ abgeschlossenen Bereich wird, am Ort der Durchmischung von zwei Lösungen, der Wärmeeffekt gemessen. Durch diese neu - artige Anordnung entfallen die aufwendigen technischen Lösung¬ en, wie sie für adiabatische oder Wärmeflusskalori eter üb¬ lich sind. Es ist also ein besonderes Merkmal der beschrieb¬ enen Vorrichtung, dass in einem beliebigen Gefäss, ohne ther¬ mische Isolierung oder Verkleidung mit Thermoelementen, Ti¬ trationen durchgeführt werden können.
Im besonderen für die t hermomet ri sehe Titration wurden bis jetzt generell thermisch isolierte Behälter ver¬ wendet und die, mit zunehmender Reagenszugabe, resultierende Temperaturänderung registriert. Hierbei versucht man, durch möglichst effektive Durchmischung, die Reaktionsenergien im System rasch und gleichmässig zu vertei len. Diese Ausgleichs- vorgänge reduzieren die Grosse der thermischen Effekte, ent¬ sprechend der resultierenden Verdünnung.
Wenn einer Lösung ein Reaktionspartner in kleinen Inkrementen zudosiert wird, so entsteht am Eintragungsort ein Temperatureffekt, der sich aus den Parametern Reaktions¬ enthalpie, Mischungsenthalpie und Wärmekapazität des Systems ' zusammensetzt .
Gegenstand der Erfindung, gemäss der in den An¬ sprüchen 1 bis 5 und 3 definierten Vorrichtung, ist nun eine Mess-Sonde, die die Zone der Durchmischung abgrenzt, indem typischerweise 1 - 4 ml aus der Vorlage durch einen Kolben¬ hub in das Rohr der Sonde hochgezogen und gleichzeitig mit Reagens ( typischerwe se 50 -200 ul ) vermischt werden. Die Form der Mischzone ist so gestaltet, dass Diffusion und Ver¬ mischung mit dem Rest des Systems verzögert sind, damit eine örtliche Temperaturspi ze gemessen werden kann. Wenn dieser Vorgang wiederholt wird, erhält man eine Folge von Signalen abnehmender Intensität, die alle Informationen bezüglich ei¬ ner thermometr sehen Titration enthalten.
Korrekturen für die Temperaturänderung in der Vorlage und für den Gang des kalorimetrischen Systems ( Rei¬ bungswärme des Kolbens, Rührwärme ) können über thermische Sensoren erfasst und mit den bekannten Methoden der Elektronik bzw. der Datenverarbeitung kompensiert werden.
Es ist ein weiteres Merkmal der erfi-ndungsgemässen Vorrichtung, dass durch geeignete Auswahl der Werkstoffe C z.B. Fluorkohlenwasserstoffpolymere - PTFE ) Messungen in korrosiven ( z.B. Fluorwasserstoffsäure ) und organischen ( z.B. Essigsäure, Pyridin ) Medien möglich sind.
Mit einer einzigen Vorrichtung kann demnach das ganze Gebiet der Massanalyse, nämlich Acidimetrie, Komplexo- metrie, Fällungs- und Redoxt trationen in allen üblichen Lösungsmi teln abgedeckt werden.
Die Erfindung soll nun an einem Ausführungsbei¬ spiel erläutert werden, unter Hinweis auf die beiliegenden Abbi Ldungen: g. 1 Schematische Darstellung der Titrations¬ vorrichtung. Fi . 2 Detai l der Messzelle
F i g 3 Signalfolge bei der thermomet ri sehen Titration Fig. 1 gibt einen Ueberblick zur experimentellen Anordnung, wobei darauf hinzuweisen ist, dass das Gefäss mit der Vorlage nicht durch die Apparatur abgedeckt werden muss. In unserem Fall erfolgt die Bewegung des Kolbens (5) über eine Stange an einer rotierenden Scheibe (2) angetrieben durch einen Elektro¬ motor (1) . Im gegebenen Fal verwendeten wir als Vorlage (3) für die thermomet r i sehe Titration 60 ml einer Lösung mit C(HCl)- = 0,0083 mol/L.
In Fig. 2 haben wir die eigentliche Mess-Sonde mit einem Hub - •volu en für die Mischzone von ca. 4 ml. Der Kolben (5) und der Verschlusskopf (6) sind aus Teflon gearbeitet, während der Zy¬ linder aus einem Glasrohr besteht. Der Innenthermistor (8) und der Aussenthermi stör (9) sind als zwei Arme einer Wheatston'- schen Brücke geschaltet und ermöglichenden Abgriff eines Sig¬ nals das der Temperaturdifferenz zwischen Reakt i ons räum und Vorlage entspricht. Die Reagenszugabe erfolgt während des An¬ saugvorganges durch die Reagenskapillare (7).
Ein Zyklus mit Hub - Reagenszugabe - Ausgleich im Mischraum - Entleerung dauert typischerweise 20 s.
In Fig. 3 ist die Titrationskurve (10) dargestellt, wenn die oben erwähnte Vorlage von HCl - Lösung mit Inkrementen von 0,050 ml Reagens, C(Na0H) = 0,50 mol/L , titriert wird. In der gleichen Darstellung ist die Absoluttemperatur (11) auf¬ getragen, gemessen mit einem Plati n-Wi derstandsthermometer .

Claims

Patentansprüche 1. Vorrichtung zur Messung der thermischen Effekte, die aus der Durchmischung von zwei Flüssigkei en resultieren, dadurch gekennzeichnet, dass sie derart ausgebildet ist, däss die eine als Reagens wirkende Flüssigkeit lokal einem, zumindest teil¬ weise durch Wandungen begrenzten, Teilvolumen der andern Flüssigkeit stufenweise zuführbar ist und dass ein aktives Mess¬ element zur Erfassung der thermischen Effekte im Teilvolumen angeordnet ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer angenähert stabförmigen Sonde ausgebildet ist und einen beweglichen Kolben zum Ansaugen eines definierten Volumens aufweist, das gleichzeitig über eine Mi rodosi ervor - richtung mit Reagens vermischt wird. •
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze chnet, dass die Reagenszuführung über Mittel, z.B. einen Kanal, zur
•Angleiehung der Reagenstemperatur an die Temperatur der andern Flüssigkeit im Teilvolumen erfolgt.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge - kennzeichnet, dass das Messelement ein Thermistor ist, der sowohl erlaubt den Temperaturgang der Sonde ohne Reagenszufuhr, d.h. die dissipative Erwärmung, wie mit Reagenszufuhr im Teil¬ volumen zu messen.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Sonde, z.B. im beweglichen Kolben, ein elektrischer Heizwiderstand eingebaut ist, der zur Durch¬ führung einer Absoluteichung der thermischen Effekte eingesetzt werden kann.
6. Verfahren zur Endpunktbestimmung bei thermomet ri sehen Ti¬ trationen mit einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Signale des Messelementes derart über eine elektronische Datenverarbeitung ausgewertet werden, dass entweder
- die abnehmende Intensität der einzelnen Signale benützt wird, um durch Extrapolation den End - punkt zu ermitteln, und / oder
- die Extremwerte der Signalfolge mit einer Hüll¬ kurve verbunden und in eine Titrationskurve transformiert werden.
7. Verfahren zur Messung der kalorimetrischen Daten in Flüssig¬ keiten mit einer Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass nach vorgängiger Eichung der Sonde mit der Widerstandsheizung Verdünnungs-, Mischungs- und/oder Reaktions¬ enthalpien bestimmt werden.
8. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Teilvolumen auf pneumatischem Weg in die Sonde hochgezo¬ gen wird.
EP19920916298 1991-08-09 1992-08-04 Lösungskalorimetrie durch inkrementelle mischung Withdrawn EP0552335A1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
CH235391A CH682769A5 (de) 1991-08-09 1991-08-09 Vorrichtung zur Messung kalorimetrischer Daten, insbesondere der thermometrischen Titration.
CH2353/91 1991-08-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0552335A1 true EP0552335A1 (de) 1993-07-28

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ID=4231805

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Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19920916298 Withdrawn EP0552335A1 (de) 1991-08-09 1992-08-04 Lösungskalorimetrie durch inkrementelle mischung

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EP (1) EP0552335A1 (de)
CH (1) CH682769A5 (de)
WO (1) WO1993003353A2 (de)

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WO1993003353A2 (de) 1993-02-18
WO1993003353A3 (de) 1993-04-15
CH682769A5 (de) 1993-11-15

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