DE10042568C2

DE10042568C2 - Durchflussmesszelle zur Konzentrationsmessung aus Temperaturveränderungen

Info

Publication number: DE10042568C2
Application number: DE2000142568
Authority: DE
Inventors: Siegfried Hauser; Karl-Heinz Neumann; Eckart Giebler; Wolfgang Graefenhahn
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2020-08-26
Also published as: DE10042568A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Durchflussmesszelle zur Konzentrationsmessung aus Temperaturveränderungen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Chemische Reaktionen besitzen eine große Bedeutung in vielen Bereichen der Volkswirtschaft. Die Kontrolle des Ablaufes von Stoffumsetzungen ist vor allen aus Gründen der Prozesssicherheit wichtig. Die Bestimmung der Konzentrationen von Ausgangsstoffen und Endprodukten erfolgt in chemischen Laboratorien mittels quantitativer Analysen. Dabei wird jedoch lediglich die Konzentration der Stoffe zum Zeitpunkt der Probennahme erfasst. Bei automatisierter Prozessführung, bei der auch der zeitliche Verlauf von Konzentrationsänderungen gefragt ist, werden aufwendige Prozessanalysatoren eingesetzt, die die Analysen des Labors nachvollziehen.

Der Ablauf chemischer Reaktionen ist mit einer mehr oder weniger starken Wärmeabgabe bzw. -aufnahme verbunden. Dieser Effekt ist besonders bei Neutralisations- und Redoxreaktionen stark ausgeprägt.

Die Wärmetönungen sind der Menge der umgesetzten Stoffe streng proportional und äußern sich bei adiabatischer Reaktionsführung in einer Temperaturerhöhung bzw.- erniedrigung. Man kann also durch Temperaturmessung die umgesetzte Stoffmenge einer chemischen Reaktion ermitteln. Bringt man Stoffe zusammen, bei denen eine Komponente, das Reagenz, in Art und Menge bekannt ist und die andere Substanz nur in ihrer Art bekannt ist und in ihrer Menge zu bestimmen ist, so kann man mittels der auftretenden Temperaturdifferenz bei der Umsetzung die Menge des zu bestimmenden Stoffes ermitteln. Das gleiche gilt für die Konzentration der Stoffe, wenn deren Volumen bekannt ist.

Erfolgt ein konstanter Volumenstrom durch eine kontinuierliche Zuführung der Reaktionspartner, z. B. über eine mehrkanalige Schlauchpumpe, so ist eine Online- Messung von Konzentrationen möglich.

Aus der Druckschrift Jola, M. "Bestimmung und Regelung der Bleichmittelkonzentration (Peroxid) durch Online-Thermometrie", textil praxis international, 1980, S. 934 ist eine Messzelle bekannt, die aus einem kompakten Körper besteht, in den eine Bohrung für ein Reaktionsgefäß eingebracht ist. In dem Reaktionsgefäß befinden sich ein Magnetrührer. Durch zwei Zuflusskammern werden die umzusetzenden Reaktionspartner in die Messzelle gebracht. Das Reaktionsgefäß besitzt außerdem einen Abflusskanal für die Reaktionsprodukte. In den Zuführungskammern und am Abfluss befinden sich je ein Temperatursensor. Zu der Messzelle werden mittels einer Schlauchpumpe die zu bestimmende Lösung und eine Reagenzlösung, die mit der zu bestimmenden Substanz eine genügend intensive thermische Reaktion eingeht, zugeführt. Die Messzelle ist ferner gegen die Umgebung hin thermisch isoliert. Aus den gemessenen Temperaturen lässt sich mittels Kalibrierung online die Konzentration der zu bestimmenden Substanz ermitteln. Die Messzelle besitzt wegen ihrer hohen Masse eine erhebliche Wärmekapazität, sodass es bei niedrigen Volumenströmen eine lange Zeit dauert, bis sich das endgültige Messergebnis einstellt. Mit der Messzelle lassen sich nur Substanzen bestimmen, die eine intensive thermische Reaktion eingehen. Der kompakte Körper der Messzelle lässt einen Wärmeübergang von der Reaktionskammer zu den Zuflusskanälen zu, sodass nur eine kleine Temperaturdifferenz auftritt.

Bekannt ist nach Eder, F. X. "Arbeitsmethoden der Thermodynamik", Band II, S. 146 ein Strömungskalorimeter, bei dem die zur Reaktion kommenden Flüssigkeiten oder Gase erst über Rippenrohrkühler in einem Wasserbad abgekühlt werden, bevor sie zur Umsetzung gebracht werden. Die von den endo- oder exothermen Prozessen ausgelösten Wärmemengen werden dann durch Betrieb von im Reaktionsgefäß angebrachten Heizwicklungen bzw. Kühlelementen kompensiert. Die vorangegangene Kühlung der Reaktionspartner führt zu einer verzögerten bzw. unvollständigen Umsetzung der Reaktionspartner und damit zur Anzeige von zu niedrigen Temperaturdifferenzen. Die Wärmekapazität der Heizwicklungen bzw. Kühlelemente verzögert die Aufheizung bzw. Abkühlung dieser Elemente und führt zu einer Verspätung der angestrebten Kompensation.

Bekannt ist nach DE 39 09 518 A1 eine Vorrichtung zum Entfernen von Gasblasen, insbesondere Luftblasen, aus einem Flüssigkeitsstrom, bei der in einem Leitungsabschnitt mit verringertem Querschnitt eine Öffnung und ein Fließwiderstand z. B. ein Kegelkörper angeordnet sind. Die Vorrichtung zum Entfernen von Gasblasen erzielt nur unbefriedigte Ergebnissen, da immer dann, wenn aus der einen Öffnung entstandenes Gas austritt, der gleichmässige Volumenstrom der strömenden Substanz gestört wird. Außerdem können sich erneut weitere Gasblasen nach Verlassen der Vorrichtung bilden. Der in den Leitungsabschnitt eingebrachte Fließwiderstand verringert die Durchflussmenge.

Bekannt ist nach DE 40 34 115 A1 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Wärmeproduktionsrate in einem Reaktor mittels eines Kalorimeters, bei dem mit einer regelbaren Kühl-Heizeinrichtung die Temperatur eines bereits erzeugten Reaktionsproduktes konstant gehalten wird.

Bekannt ist auch nach DE 30 49 105 A1 ein Reaktorkalorimeter zur Bestimmung thermokinetischer Daten, bei dem die für den Betrieb einer geregelten Heizung notwendige Leistung gemessen wird. Die aufzubringende Heizleistung wird benötigt, um eine bestimmte Temperaturdifferenz vor und während der Reaktion streng aufrecht zu erhalten. Da die zufließenden Lösungen ungefähr Raumtemperatur besitzen, können Reaktionsgemische, die zu ihrer Umsetzung das vorherige Aufbringen einer Aktivierungsenergie benötigen, nicht gemessen werden. Außerdem sind die Messungen ungenau, da die Temperaturen der zufließenden Lösungen außerdem von der Außentemperatur beeinflusst werden und zueinander schwanken können. Besonders die bei geringen Volumenströmen auftretenden niedrigen Temperaturdifferenzen wirken sich die negativ auf das Messergebnis aus.

Bekannt ist auch nach WO 93/03353 A2 die Lösungskalorimetrie durch inkrementelle Mischung, mit der insbesondere auf einfache Weise thermometrische Titrationen durchgeführt werden können. Eine Probemenge mit genau bekanntem Volumen wird durch portionsweise Zugabe eines Reaktionspartner zu einer thermischen Reaktion gebracht. Der zeitliche Verlauf der Temperaturspitzen wird zur Ermittlung der Konzentration ausgenutzt. Kontinuierliche Messungen lassen sich mit diesem Verfahren nicht ausführen, da die Volumina beider Reaktionspartner genau bestimmt werden müssen.

Da die zufließenden Lösungen ungefähr Raumtemperatur besitzen, können Reaktionsgemische, die zu ihrer Umsetzung das vorherige Aufbringen einer Aktivierungsenergie benötigen, nicht gemessen werden. Außerdem sind die Messungen ungenau, da die Temperaturen der zufließenden Lösungen außerdem von der Außentemperatur beeinflusst werden und zueinander schwanken können. Besonders die bei geringen Volumenströmen auftretenden niedrigen Temperaturdifferenzen wirken sich die negativ auf das Messergebnis aus.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Konzentration von Flüssigkeiten, die Gas entwickeln, reaktionsträge sind, wobei ggf. mit geringen Stoffmengen ausgekommen werden soll, bei deren Reaktion nur eine geringe Reaktionsenthalphie auftritt, und die zufließenden Lösungen in ihren Temperaturen schwanken mit einer Anordnung zu messen, die genaue Messergebnisse erzielt ohne den Durchfluss der Lösungen zu behindern und das Messsignal mit geringer Verzögerung bereit stellt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe in Verbindung mit den im Oberbegriff des Anspruch 1 genannten Merkmalen dadurch gelöst, dass in den Zuflussrohren mehrere in geringem Abstand von einander senkrechte mit Entgasungsöffnungen versehene Aufsätzen angeordnete sind und dass von den Einmündungen der Zuflussrohre und in das Reaktionsgefäß bis an den Boden des Reaktionsgefäßes senkrechte Rillen und eingebracht sind und dass der Querschnitt der Abflussöffnung und der innere Querschnitt des Abflussteiles größer ist als die von dem abfließenden Reaktionsgemisch eingenommene Fläche sind.

In den zugehörigen Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung genannt.

Die zufließenden Lösungen gelangen durch Zuflusskanäle und anschließend über senkrechte Rillen von oben in ein Reaktionsgefäß mit geringem Volumen. Die Zuflusskanäle besitzen an ihrer Oberseite in geringem Abstand mehrere Öffnungen mit senkrechten Verlängerungen, sodass die Flüssigkeiten wiederholt abwechselnd eine Zeit durch einen geschlossenen Kanal fließen und danach kurzzeitig an einer nach oben offenen Stelle vorbeifließen und danach im freien Fall den Reaktionsteil erreichen. Dazu wird auch ein Abflusskanal so groß dimensioniert, dass ständig ein direkter Kontakt des Reaktionsgefäßes zum Außenraum gegeben ist. Durch diese Gestaltung der Zuflusskanäle wird in überraschender Weise eine bessere Entgasung erzielt als das beim Ausbilden der Zuflusskanäle als offene Rinne möglich ist.

In einer Variante der Erfindung werden durch das Anbringen geregelter Heizungen an den Zuführungskanälen die zufließenden Lösungen vorgewärmt und auf eine bestimmte Temperatur eingestellt. Dadurch können auch bei Raumtemperatur nicht reagierende Substanzen miteinander umgesetzt werden.

Die so realisierten konstanten Temperaturen der zufließenden Lösungen verringern die Empfindlichkeit der Messung gegenüber schwankenden Zuflusstemperaturen, welche trotz Kompensationsrrechnung von Eingangs- und Reaktortemperatur im zeitlichen Übergang verfälschend wirken können.

Eine vorteilhafte Ausbildung des Reaktionsgefäßes ist durch die Verwendung von dünnwandigen Material mit niedriger spezifischer Wärme gegeben. Dadurch wird erreicht, dass sich das Reaktionsgefäß schnell auf die entstehende Reaktionstemperatur aufheizt und sich der ermittelte Messwert somit schnell der Messgröße annähert.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, dass die Zuflusskanäle und der Abflusskanal von dem Reaktionsgefäß getrennt angeordnet sind und nur durch ebenfalls dünnwandiges Material miteinander verbunden sind. Dadurch ist der Wärmewiderstand zwischen den Zu- und Abflüssen und dem Reaktionsgefäß hoch und es wird erreicht, dass nur ein geringer Wärme-/Temperaturausgleich zwischen dem Reaktionsgemisch und den zufließenden Lösungen auftritt. Außerdem sind von den Einmündungen der Zuflussrohre in das Reaktionsgefäß bis zu dessen Boden senkrechte Rillen angeordnet, welche verhindern, dass sich die Lösungen vorzeitig vereinigen und miteinander reagieren. Die auftretende Reaktionstemperatur wird bereits im Reaktionsraum und nicht erst am Abfluss gemessen, wodurch gesichert wird, dass sich das Reaktionsgemisch am Messort noch nicht abgekühlt hat.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die einzige Fig. 1 zeigt die Draufsicht und die Vorderansicht einer erfindungsgemäßen Durchflussmesszelle.

Ein Reaktionsgefäß 1 ist bis zu einer Abflussöffnung 2 mit einem Reaktionsgemisch 3 gefüllt. Am Boden des Reaktionsgefäßes 1 bewegt sich ein Rührer 4, der von einem Rührmotor 5 angetrieben wird. Über dem Rührer 4 im Reaktionsgemisch 3 befindet sich ein waagerecht angeordneter Temperatursensor 6.1. Die Abflussöffnung 2 befindet sich in ungefähr halber Höhe des Reaktionsgefäßes 1 und wird mit einem Abflussteil 7 abgeschlossen. Das Abflussteil 7 ist an seinem oberen Ende zum Außenraum hin offen. Gegenüber der Abflussöffnung 2 befinden sich am oberen Ende des Reaktionsgefäßes 1 waagerechte Zuflussrohre 8.1 und 8.2. Im Zuflussrohr 8.1 steckt ein Temperatursensor 6.2 und im Zuflussrohr 8.2 ein Temperatursensor 6.3. Die Oberseiten der Zuflussrohre 8.1 und 8.2 sind mit Entgasungsöffnungen 9 mit rohrförmigen Aufsätzen 10 versehen. Das Zuflussrohr 8.1 ist mit einer Heizung 11.1 und das Zuflussrohr 8.2 mit einer Heizung 11.2 ausgestattet. Entlang der Innenwand des Reaktionsgefäßes 1 laufen von den Einmündungen der Zuflussrohre 8.1 und 8.2 senkrechte Rillen 12.1 und 12.2 bis an den Boden des Reaktionsgefäßes 1. Das Reaktionsgefäß 1 ist außerdem mit einer Isolation 13 ummantelt und mit einem Deckel 14 verschlossen. Die Temperatursensoren 6.1 bis 6.3 und die Heizungen 11.1 und 11.2 sind mit einer Steuerung 15 verbunden.

Während des Betriebes der Messzelle wird zum Beispiel von einer mehrkanaligen Schlauchpumpe zu messende Lösung in das Zuflussrohr 8.1 und Reagenzlösung in das Zuflussrohr 8.2 gepumpt. Die Temperaturen der zu messenden Lösung und der Reagenzlösung werden mit den Temperatursensoren 6.2 und 6.3 gemessen und an die Steuerung 15 weitergeleitet. Mit der Steuerung 15 und den Heizungen 11.1 und 11.2 werden die zu messende Lösung und die Reagenzlösung auf eine vorgegebene Temperatur geregelt. Die zu messende Lösung die Reagenzlösung werden beim Passieren der Entgasungsöffnungen 9 entgast. Die Aufsätze 10 verhindern, dass die zu messende Lösung und die Reagenzlösung durch die Entgasungsöffnungen 9 aus den Zuflussrohren 8.1 und 8.2 auslaufen. Nach Eintritt der Lösungen in das Reaktionsgefäß 1 laufen diese in den senkrechten Rillen 12.1 und 12.2 nach unten, ohne das vorzeitig eine Reaktion zwischen ihnen stattfindet. Die Lösungen vereinen sich mit dem Reaktionsgemisch 3, werden durch den Rührer 4 gemischt, reagieren miteinander und geben die entstehende Reaktionsenthalphie ab. Die entstehende Temperaturerhöhung wird mit dem Temperatursensor 6.1 ermittelt und an die Steuerung 15 weitergeleitet. Die auftretende Volumenvergrößerung führt zum Abfluss eines Teils des Reaktionsgemisches 3 über die Abflussöffnung 2 und dem Abflussteil 7. Durch die obere Öffnung des Abflussteiles 7 wird die Reaktionszelle 1 entlüftet. In der Steuerung 15 wird in nicht näher dargestellter Weise die Konzentration der zu messenden Lösung bestimmt und weiterverarbeitet sowie die Heizungen 11.1 und 11.2 angesteuert.

Bezugszeichenliste

1

Reaktionsgefäß

2

Abflussöffnung

3

Reaktionsgemisch

4

Rührer

5

Rührmotor

6.1

,

6.2

,

6.3

Temperatursensor

7

Abflussteil

8.1

,

8.2

Zuflussrohr

9

Entgasungsöffnung

10

Aufsatz

11.1

,

11.2

Heizung

12.1

,

12.2

Rillen

13

Isolation

14

Deckel

15

Steuerung

Claims

1. Durchflussmesszelle zur Konzentrationsbestimmung aus Temperatur veränderungen,
bestehend aus einem Reaktionsgefäß (1) mit einem Rührer (4), einem Rührmotor (5), einem Deckel (14), einer Abflussöffnung (2), einem Reaktionsgemisch (3) und Heizungen (11.1 und 11.2) mit einer Steuerung (15),
die waagerechte Zuflussrohre (8.1 und 8.2) mit Entgasungsöffnungen (9) für die zu messende Lösung und für die Reagenzlösung hat,
die ein waagerechtes Abflussteil (7) für die reagierten Substanzen hat,
die Temperatursensoren (6.1 bis 6.3) in den Zuflussrohren (8.1 und 8.2) und im Reaktionsgefäß (1) besitzt, und
die durch eine Isolation (13) gegen die Umgebung hin thermisch isoliert ist,
dadurch gekennzeichnet, dass
in den Zuflussrohren (8.1 und 8.2) mehrere in geringem Abstand von einander senkrechte mit Entgasungsöffnungen (9) versehene Aufsätze (10) angeordnet sind und dass von den Einmündungen der Zuflussrohre (8.1 und 8.2) in das Reaktionsgefäß (1) bis an den Boden des Reaktionsgefäßes (1) senkrechte Rillen (12.1 und 12.2) eingebracht sind und dass der Querschnitt der Abflussöffnung (2) und der innere Querschnitt des Abflussteiles (7) größer als die von dem abfließenden Reaktionsgemisch eingenommene Fläche sind.

2. Durchflussmesszelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäß (1) aus dünnwandigen Material mit niedriger spezifischer Wärme und hohem Wärmewiderstand besteht.

3. Durchflussmesszelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizungen (11.1 und 11.2) um die Zuflussrohre (8.1 und 8.2) angeordnet sind.

4. Durchflussmesszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizungen (11.1 und 11.2) von dem Reaktionsgefäß (1) thermisch isoliert sind.

5. Durchflussmesszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Abflussteil (7) von dem Reaktionsgefäß (1) thermisch isoliert ist.

6. Durchflussmesszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatursensoren (6.2 und 6.3) die Messglieder für die Messung der Temperaturdifferenz und für die Regelung der Heizungen (11.1 und 11.2) sind.

7. Durchflussmesszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Entgasungsöffnungen (9) und der Aufsätze (10) zwei bis sechs, vorzugsweise vier sind.