EP0541448B1 - Procédé de décapage de matériaux en acier en continu sur une ligne de traitement - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
- C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF
Definitions
- the invention relates to a method for treating metallic materials, and more specifically, for pickling steel materials continuously on a treatment line, which may successively comprise a shot-blasting operation, a preparation operation, a stripping operation and an operation. passivation.
- the pickling process can be implemented on metallic steel materials in an industrial environment, before leaving the factory, for example for descaling but also by non-professionals in metallurgy for cleaning steel elements.
- the treatment method used successively comprises: a shot-blasting operation, an operation of preparation by electrolytic pickling in sodium sulfate, or chemical in a bath of molten salts of composition determined, for example: NaOH 90%, NaNo 3 9% NaCl 1%, then a pickling operation and a passivation operation.
- the preparation operation conditions the layers of scale for the pickling operation which dissolves said layers.
- the pickling baths are based on hydrofluoric acid with an oxidant, which is most often nitric acid, but it is advantageous to use hydrogen peroxide as an oxidant. This is followed by a passivation operation in an acid bath, the acid bath generally used being nitric acid.
- This process has the disadvantage of being polluting, the preparation operation generating chromium compounds with the degree of oxidation + VI, (CrVI), which are particularly toxic.
- the pickling operation using a mixture of nitric acid and HF also produces releases of particularly toxic oxide or nitrogen dioxide vapors, and a release of nitro compounds such as nitrites and nitrates in effluents. If the maximum authorized content of nitrates is relatively high, that relating to nitrites is much lower because nitrites lead to the formation of harmful nitrosamines.
- FR-A-2 587 369 describes a process for pickling in a bath comprising 10 to 150 g / l of hydrofluoric acid and Fe 3+ ions in a concentration greater than 15 g / l, during which the redox potential of the bath is maintained between 0 and 800 mV.
- GB-A-2 048 311 describes a pickling process in a fluonitric bath comprising nitric acid, hydrofluoric acid and 0.05 to 5% by weight of urea. This process optionally includes a pre-stripping in a sulfuric acid solution of less than 15% by weight.
- the object of the invention is to eliminate nuisances such as the formation of CrVI compounds, the release of nitrous vapors or the release of nitro compounds described above, and also to reduce the processing time of the materials.
- the subject of the invention is a method for pickling steel materials, in particular continuously on a treatment line, comprising a blasting operation, a preparation operation, then at least one pickling operation and at least one passivation operation, characterized in that the preparation operation is carried out by bringing the materials into contact with at least one solution of sulfuric acid of 4 to 10 N at a temperature above 50 ° C, the metal content being less than saturation, and in that the pickling operation is carried out by bringing the materials into contact with at least one solution whose temperature is between 40 and 95 ° C., containing 1 to 10% by weight of hydrofluoric acid, and Fe ions 2+ and Fe 3+ so that the concentration of Fe 3+ ions is between 1 and 190g / l, and that the redox potential or between - 200 and + 800 mV, this potential being measured with a platinum electrode with respect to an Ag / Ag Cl electrode.
- the chemical dissolution of steel in H 2 SO 4 does not allow the oxidation of Cr III to Cr VI, during the preparation operation.
- the following reactions are observed: Fe + H 2 SO 4 ⁇ H 2 + Fe SO 4 2 Cr + 3H 2 SO 4 ⁇ 3H 2 + Cr (N / A 4 ) 3
- the absence of nitric acid in the pickling solution makes it possible to suppress any release of oxide or nitrogen dioxide as well as any salting out of nitro compounds such as nitrites and nitrates in the effluents.
- the base metal, Fe is dissolved by oxidants, mainly Fe 3+ but also HF, depending on the reactions: 2 Fe 3+ + Fe ⁇ 3 Fe 2+ Fe + 2HF ⁇ H 2 + Fe F 2
- the redox potential or REDOX is the potential difference measured between a non-corrodable electrode (for example made of platinum) and a reference electrode (Ag / AgCl), these two electrodes being immersed in the pickling solution.
- the measured value makes it possible to characterize the oxidizing power of the pickling solution, and to deduce from the values of the concentration of Fe 3+ and of the temperature of the pickling solution, that of the concentration of Fe 2+ .
- the pickling operation is carried out by bringing the materials into contact with several successive solutions, and even more preferably, with two successive solutions.
- the pickling solution preferably has a concentration of Fe 3+ ions of 30 g / l, a temperature of 50 ° C and a redox potential. between 100 and 250 mV measured with a platinum electrode compared to an Ag / AgCl electrode.
- the passivation operation is carried out by bringing the materials into contact with at least one solution chosen from a sulfuric acid solution containing Fe 3+ ions, a phosphoric acid solution, a hydrogen peroxide solution or a solution. nitric acid or iron nitrates.
- the preparation solution has a concentration of 4N in sulfuric acid and a temperature of 80 ° C.
- the preparation, pickling and passivation operations can be carried out in different ways, in particular by immersion, spraying or watering.
- the steel strip is then immersed in two consecutive pickling baths, having a concentration of 2% by weight of hydrofluoric acid, of 30 g / l of Fe 3+ ions, a temperature of 50 ° C and an oxido potential. -reduction of 180 mV measured with respect to a platinum electrode and a reference Ag / AgCl electrode.
- the steel strip After pickling, the steel strip is treated for passivation in a nitric acid bath.
- the production of Cr VI turns out to be less than 0.1 mg per tonne of product treated, and the emission of nitrous vapors (N 0 x ) is zero.
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Description
- L'invention concerne un procédé de traitement de matériaux métalliques, et plus précisément, de décapage de matériaux en acier en continu sur une ligne de traitement, pouvant comprendre successivement une opération de grenaillage, une opération de préparation, une opération de décapage et une opération de passivation.
- Le procédé de décapage peut être mis en oeuvre sur des matériaux métalliques en acier en milieu industriel, avant sortie d'usine, par exemple pour le décalaminage mais aussi par les non-professionnels de la métallurgie pour le nettoyage d'éléments en acier.
- Un tel procédé de décapage est connu. Dans une ligne de traitement en continu d'un produit en acier, le procédé de traitement utilisé comporte successivement : une opération de grenaillage, une opération de préparation par décapage électrolytique dans le sulfate de sodium, ou chimique dans un bain de sels fondus de composition déterminée, par exemple : NaOH 90 %, NaNo3 9 % NaCl 1 %, puis une opération de décapage et une opération de passivation.
- L'opération de préparation conditionne les couches de calamine pour l'opération de décapage qui dissout lesdites couches. Les bains de décapage sont à base d'acide fluorhydrique avec un oxydant qui est le plus souvent l'acide nitrique mais on peut utiliser avantageusement comme oxydant le peroxyde d'hydrogène. Suit une opération de passivation dans un bain acide, le bain acide généralement utilisé étant l'acide nitrique.
- Ce procédé a l'inconvénient d'être polluant, l'opération de préparation générant des composés du chrome au degré d'oxydation +VI, (CrVI), particulièrement toxiques.
- En effet, par exemple dans une préparation d'une bande d'acier inoxydable, celle-ci est déplacée dans un bain composé de sulfate de sodium dans une proportion de 180 g/l à 80°C sous une densité de courant de 2A/dm2.
- Il a été constaté que lors de cette opération l'électrolyse génère la formation de CrVI, dont les composés sont connus pour leur toxicité.
- D'autre part, l'opération de décapage faisant usage d'un mélange d'acide nitrique et HF produit également des dégagements de vapeurs d'oxyde ou de dioxyde d'azote particulièrement toxiques, et un relargage de composés nitrés tels que nitrites et nitrates dans les effluents. Si la teneur limite maximale autorisée de nitrates est relativement élevée, celle relative aux nitrites est beaucoup plus faible car les nitrites conduisent à la formation de nitrosamines nocives.
- FR-A-2 587 369 décrit un procédé de décapage dans un bain comprenant 10 à 150 g/l d'acide fluorhydrique et des ions Fe3+ en une concentration supérieure à 15 g/l, au cours duquel le potentiel redox du bain est maintenu entre 0 et 800 mV.
- GB-A-2 048 311 décrit un procédé de décapage dans un bain fluonitrique comprenant de l'acide nitrique, de l'acide fluorhydrique et 0,05 à 5 % en poids d'urée. Ce procédé comprend éventuellement un prédécapage dans une solution d'acide sulfurique à moins de 15 % en poids.
- L'invention a pour but de supprimer les nuisances telles que la formation de composés de CrVI, le dégagement de vapeurs nitreuses ou le ralargage de composés nitrés décrits ci-dessus, et aussi de réduire le temps de traitement des matériaux.
- L'invention a pour objet un procédé de décapage de matériaux en acier, notamment en continu sur une ligne de traitement, comprenant une opération de grenaillage, une opération de préparation, puis au moins une opération de décapage et au moins une opération de passivation, caractérisé en ce que l'opération de préparation est réalisée par mise en contact des matériaux avec au moins une solution d'acide sulfurique de 4 à 10 N à une température supérieure à 50°C, la teneur en métaux étant inférieure à la saturation, et en ce que l'opération de décapage est réalisée par mise en contact des matériaux avec au moins une solution dont la température est comprise entre 40 et 95°C, contenant 1 à 10 % en poids d'acide fluorhydrique, et des ions Fe2+ et Fe3+ de façon telle que la concentration en ions Fe3+ soit comprise entre 1 et 190g/l, et que le potentiel d'oxydo-réduction soit entre - 200 et + 800 mV, ce potentiel étant mesuré avec une électrode de platine par rapport à une électrode d'Ag/Ag Cl.
- Selon l'invention, la dissolution chimique de l'acier dans H2SO4 ne permet pas l'oxydation de Cr III en Cr VI, au cours de l'opération de préparation. En effet, les réactions suivantes sont observées :
- D'autre part, l'absence d'acide nitrique dans la solution de décapage permet de supprimer tout dégagement d'oxyde ou de dioxyde d'azote ainsi que tout relargage de composés nitrés tels que nitrites et nitrates dans les effluents.
- Au cours de cette opération de décapage, le métal de base, Fe, est dissout par les oxydants, principalement Fe3+ mais aussi HF, selon les réactions :
- Le potentiel d'oxydo-réduction ou REDOX est la différence de potentiel mesurée entre une électrode non corrodable (par exemple en platine) et une électrode de référence (Ag/AgCl), ces deux électrodes étant immergées dans la solution de décapage. La valeur mesurée permet de caractériser le pouvoir oxydant de la solution de décapage, et de déduire des valeurs de la concentration en Fe3+ et de la température de la solution de décapage, celle de la concentration en Fe2+.
- De préférence, l'opération de décapage est réalisée par mise en contact des matériaux avec plusieurs solutions successives, et de façon encore plus préférée, avec deux solutions successives.
- D'autre part, la solution de décapage a de préférence une concentration en ions Fe3+ de 30 g/l, une température de 50°C et un potentiel d'oxydo-réduction entre 100 et 250 mV mesuré avec une électrode de platine par rapport à une électrode d'Ag/AgCl.
- L'opération de passivation est réalisée par mise en contact des matériaux avec au moins une solution choisie parmi une solution d'acide sulfurique contenant des ions Fe3+, une solution d'acide phosphorique, une solution de peroxyde d'hydrogène ou une solution d'acide nitrique ou de nitrates de fer.
- Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la solution de préparation a une concentration de 4N en acide sulfurique et une température de 80°C.
- Les opérations de préparation, de décapage, de passivation peuvent s'effectuer selon différentes modalités, notamment par immersion, pulvérisation ou arrosage.
- L'exemple suivant décrit un mode de réalisation de l'invention.
- Sur une ligne de traitement en continu, on procède au décapage d'une bande d'acier.
- Celle-ci est soumise à un grenaillage préalable, suivi d'une opération de préparation consistant en l'immersion de la bande d'acier consécutivement dans deux bains d'acide sulfurique à une concentration de 4 N, à une température de 85°C, la teneur en métal étant inférieure à la saturation, c'est-à-dire inférieure à 100g/l.
- La bande d'acier est ensuite immergée dans deux bains consécutifs de décapage, présentant une concentration de 2 % en poids d'acide fluorhydrique, de 30g/l en ions Fe3+, une température de 50°C et un potentiel d'oxydo-réduction de 180 mV mesuré par rapport à une électrode de platine et une électrode de Ag/AgCl de référence.
- Après le décapage, la bande d'acier est traitée pour une passivation dans un bain d'acide nitrique.
- La production de Cr VI s'avère inférieure à 0,1 mg par tonne de produit traité, et l'émission de vapeurs nitreuses (N 0x) est nulle.
- D'autre part, ce procédé de décapage, d'une grande efficacité permet de réduire le temps nécessaire au traitement des produits d'environ 25 %.
Claims (7)
- Procédé de décapage de matériaux en acier, notamment en continu sur une ligne de traitement, comprenant une opération de grenaillage, une opération de préparation, puis au moins une opération de décapage et au moins une opération de passivation, caractérisé en ce que l'opération de préparation est réalisée par mise en contact des matériaux avec au moins une solution d'acide sulfurique de 4 à 10 N à une température supérieure à 50°C, la teneur en métaux étant inférieure à la saturation, et en ce que l'opération de décapage est réalisée par mise en contact des matériaux avec au moins une solution dont la température est comprise entre 40 et 95°C, contenant 1 à 10 % en poids d'acide fluorhydrique, et des ions Fe2+ et Fe3+ de façon telle que la concentration en ions Fe3+ soit comprise entre 1 et 190 g/l et que le potentiel d'oxydo-réduction soit entre -200 et +800 mV, ce potentiel étant mesuré avec une électrode de platine par rapport à une électrode d'Ag/AgCl.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de décapage est réalisée par mise en contact des matériaux avec plusieurs solutions successives.
- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'opération de décapage est réalisée par mise en contact des matériaux avec deux solutions successives.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de décapage a une concentration en ions Fe3+ de 30g/l, une température de 50°C et un potentiel d'oxydo-réduction entre 100 et 250 mV mesuré avec une électrode de platine par rapport à une électrode d'Ag/AgCl.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de passivation est réalisée par mise en contact des matériaux avec au moins une solution choisie parmi une solution d'acide sulfurique contenant des ions Fe3+, une solution d'acide phosphorique, une solution de peroxyde d'hydrogène ou une solution d'acide nitrique ou de nitrates de fer.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de préparation a une concentration de 4 N en acide sulfurique et une température de 80°C.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les opérations de préparation, de décapage et de passivation sont effectuées par immersion, pulvérisation ou arrosage.
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