EP0536020A1 - Produits colloidaux renfermant du bore, du soufre et du phosphore, leurs préparations et leurs utilisations comme additifs pour lubrifiants - Google Patents

Produits colloidaux renfermant du bore, du soufre et du phosphore, leurs préparations et leurs utilisations comme additifs pour lubrifiants Download PDF

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EP0536020A1
EP0536020A1 EP92402594A EP92402594A EP0536020A1 EP 0536020 A1 EP0536020 A1 EP 0536020A1 EP 92402594 A EP92402594 A EP 92402594A EP 92402594 A EP92402594 A EP 92402594A EP 0536020 A1 EP0536020 A1 EP 0536020A1
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    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/28—Rotary engines

Definitions

  • the present invention relates to colloidal products containing boron and phosphorus, soluble in mineral oils, obtained by reaction of at least one phosphorus sulfide with at least one alkali or alkaline-earth sulfonate known as "overbased", previously borated.
  • the present invention also relates to the use of these products as additives in mineral and synthetic lubricant bases.
  • the colloidal compounds according to the invention are excellent anti-wear and extreme pressure additives which can be used in the formulation of motor oils, gear oils, hydraulic fluids, lubricants for metalworking , lubricating greases and in general when a lubrication problem requires a high lubricity combined with excellent thermal stability.
  • an overbased detergent additive can be defined as consisting of a surfactant consisting essentially of an alkaline or alkaline earth salt of an acidic compound containing oleophilic groups and which maintains in colloidal dispersion salts 'weak mineral acids such as CO 2 , H 2 S and alkaline or alkaline earth bases.
  • the reaction product between phosphorus sulfide and the overbased detergent additive can be subsequently treated with at least one active hydrogen compound which can be water, an alcohol, a phenol, an acid, ammonia, an amine, an amide and / or a mercaptan.
  • at least one active hydrogen compound which can be water, an alcohol, a phenol, an acid, ammonia, an amine, an amide and / or a mercaptan.
  • overbased sulfonates containing alkali or alkaline earth borates from step (1) is well known.
  • the introduction of boron into an overbased sulfonate can be carried out either during its manufacture, or by subsequent treatment of an overbased additive with an acidic compound containing boron.
  • the first so-called co-overbasing technique is described in particular in US Patent 3,679,584 and in French Patent No. 2,612,526.
  • the technique of post-treatment of overbased detergents with boric acid or acid derivatives containing boron is perfectly illustrated by US Patents 3,480,548, 3,829,381, 3,907,691, 3,929,650, 4,965,003 and 4,965 004.
  • the preferred overbased sulfonates according to the invention for obtaining derivatives containing mineral borates are sodium or calcium sulfonates overbased with sodium carbonate or calcium carbonate.
  • Their alkaline reserve expressed in terms of TBN is between 50 and 600 (i.e. from 0.9 to 10.7 basic equivalents per kg) and preferably between 150 and 500 ( i.e. 2.6 to 8.9 basic equivalents per kg).
  • overbased additives The preparation of overbased additives is well known and is described for example in US patents 2,865,956, 3,150,088, 3,537,996, 3,830,739, 3,865,737, 4,148,740 and 4,505,830 and French patent 2,101 813.
  • overbasing reaction which in particular use preformed carbonates from alkoxides and C0 2 before being brought into contact with the alkaline or alkaline earth salt of the acid compound; they are described in particular in US patents 2,956,018, 3,932,289 and 4,104,180.
  • the sulfonic acids for the manufacture of overbased sulfonates which can be used according to the invention are known and described in numerous patents, for example in French patent 2 101 813, pages 5 to 8.
  • the hydrocarbon portion of the molecule advantageously has a molecular weight at less than 370 to ensure the miscibility of the corresponding sulfonates in mineral oils.
  • They may be so-called "natural" acids, resulting from the sulfonation of petroleum fractions, or synthetic acids prepared by sulfonation of charges prepared by synthetic means: alkenyl hydrocarbons, such as polyisobutenes (US Pat. No. 4,159,956), alkylaryl hydrocarbons such as, for example, post-dodecylbenzenes obtained as bottoms products from the manufacture of dodecylbenzene.
  • the borated acid compounds which can be used according to the invention are boron oxide, boric acids, boric esters in the presence of water.
  • the preferred acidic compound is orthoboric acid.
  • the reaction without addition of solvent is carried out between 100 and 175 ° C with simultaneous elimination of water and carbon dioxide.
  • a protic solvent can be used, preferably methanol.
  • the reaction temperature is then that of the reflux of methanol.
  • a particularly advantageous technique consists in extracting with methanol solid boric acid contained in an enclosure overhanging the reactor.
  • Another method consists in introducing into the overbased sulfonate optionally diluted with a hydrocarbon solvent brought to the reflux temperature of methanol, a saturated solution of boric acid in methanol with simultaneous evacuation of the methanol vapors.
  • the borated acid compound is used in an amount such that the molar ratio of boron to the basic equivalent (E.B) of the overbased sulfonate is between 0.01 and 7, and preferably between 0.05 and 3.
  • step (2) of the process for preparing the products of the invention the product from step (1) is reacted with a phosphorus sulfide at a pressure between atmospheric pressure and about 5 bar absolute ( 0.5 MPa) at a temperature between 60 and 200 ° C and preferably between 90 and 150 ° C.
  • the reaction between the phosphorus sulfide, solid reagent and the overbased additive is facilitated by good stirring of the reaction medium and by the possible use of a hydrocarbon solvent.
  • the phosphorus sulfide can be gradually introduced into the reaction medium, but it can also be introduced entirely at the start of handling in the borated overbased compound, optionally dissolved in a hydrocarbon solvent, provided that the temperature of the reaction medium is less than approximately 60 ° C.
  • the reaction is then started by gradually raising the temperature in the ranges indicated above.
  • the phosphorus sulfides which can be used according to the invention are P 4S7, P 4 S 9 , P 4 S i0 .
  • P 4 S 1 () is the preferred phosphorus sulfide according to the invention.
  • a solvent can be used to reduce the viscosity of the medium and to facilitate the contact of the various reagents.
  • solvents can be used as examples of solvents according to the invention.
  • Step (3) of the process for preparing the products of the invention consists in filtering and removing the solvent or solvents that may be used. Filtration can be carried out before the removal of the solvent, for example either on simple cellulose disks or on layers of filtering agents of the diatomite type or of natural silica of volcanic origin. Filtration can also be carried out after removal of the solvents. In this case, it is advantageous to perform the filtration hot, for example from 90 to 120 ° C and under a pressure of 2 to 5 bars. (0.2 to 0.5 MPa).
  • the distillation of the solvent can be carried out in the reactor itself.
  • the elimination of the last traces is facilitated by a nitrogen stripping. It can also be carried out in a thin film evaporator.
  • step (3 ) The introduction of additional additives such as antioxidants, dispersants, anti-rust, anti-corrosives, anti-foam, etc ... entering into the constitution of additive packages intended for a specific use can be advantageously carried out during step (3 ) before removing the solvent.
  • additional additives such as antioxidants, dispersants, anti-rust, anti-corrosives, anti-foam, etc ...
  • the nature of the products formed by the reaction between overbased sulfonates previously borated and phosphorus sulfides is not known.
  • the additive retains the colloidal state after the reaction according to the invention and dissolves in hydrocarbons, giving clear solutions which are perfectly stable over time.
  • composition of the products according to the invention is, surprisingly, different from that of the reaction products of phosphorus sulfides on non-borated overbased sulfonates as shown by the nuclear magnetic resonance spectra of phosphorus which reveal a significantly less complex structure of the phosphorus compounds produced when overbased sulfonates containing alkali or alkaline earth borates are used as reagent (see Figures 1 A and 1 B).
  • a relatively small amount of alkali or alkaline earth borates is sufficient to modify the course of the reaction with phosphorus sulfides.
  • the colloidal compounds containing boron and phosphorus according to the invention constitute excellent antiwear and extreme pressure additives.
  • Antiwear and extreme pressure additives are incorporated into lubricants when they are intended to lubricate organs subjected to significant mechanical stresses, such as distribution in heat engines, gears, bearings or stops. Significant mechanical stresses also appear during the machining of metals, whether cutting or forming.
  • colloidal compounds containing boron and phosphorus according to the invention are endowed with a great thermal stability which authorizes their use in lubricants subjected in service to temperatures. Very high temperatures of up to 160 ° C, as in some advanced engines, in heavily loaded transmissions or high speed metal cutting.
  • colloidal compounds according to the invention also have more pronounced anticorrosive properties and a weaker odor than the corresponding products not containing boron, which facilitates their use in workshops, for example for cutting or forming metals, without upsetting the staff.
  • Preferred according to the invention are 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole or its derivatives, normally insoluble in mineral oils but which can be dissolved in the inorganic colloidal part of the micelles.
  • the addition of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole or its derivatives can occur before or after the reaction with phosphorus sulfide.
  • 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole or its derivatives are used in an amount such that the molar ratio of the dimercapto thiadiazole group to the phosphorus provided by the phosphorus sulfide is between 0.03 and 3 and preferably between 0,1 and 1.
  • 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole is introduced in the form of powder and its dissolution in the reaction medium is rapid at a temperature greater than or equal to 90 ° C.
  • Other compounds such as bis 2,2 '(5-mercapto-1,3,4-thiadiazole) disulfide require higher dissolution temperatures of up to 130-140 ° C.
  • 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole or its derivatives can occur before or after the addition of the phosphorus sulfide from step (2). If it is carried out before, the water formed must be removed beforehand by reaction with the colloidal carbonate, for example by azeotropic entrainment.
  • the products of the invention as additives for lubricating oils and greases, they can be incorporated into them, for example at a concentration of 0.1 to 25% by mass, preferably from 1 to 15% by mass .
  • Lubricating oils also generally contain one or more other additives such as additives improving the viscosity index, pour point lowering additives, antioxidants, anti-rust, additives anti-corrosion of copper, anti-foam, dispersants, friction reducers, with which the products of the invention are compatible.
  • additives improving the viscosity index pour point lowering additives, antioxidants, anti-rust, additives anti-corrosion of copper, anti-foam, dispersants, friction reducers, with which the products of the invention are compatible.
  • Example 5 The product of Example 5 is used to formulate a manual transmission oil 75W-80W conforming to the PEUGEOT - CITROEN B71 2315 specification and having the following composition (Formulation A):
  • Copper corrosion is less pronounced with additives containing boron, the difference being particularly pronounced for tests carried out at 150 ° C.
  • the additives are added to the neutral 130 oil in a concentration such that the phosphorus content of the mixtures is identical and equal to 0.11%.
  • the tests are carried out on a 4-ball machine according to the PEUGEOT-RENAULT D55 1136 method, in which the seizure load is determined after one-minute tests.
  • the results are presented in the following table.
  • the presence of boron significantly improves the anti-seize properties. The best result is obtained with the product having the highest boron content.
  • the PEUGEOT-CITROEN B71 2315 specification sets a maximum footprint of the balls of 0.5 mm for a load of 1000 N. The table above shows that only the products containing boron according to the invention are capable of reaching this level of performance.
  • the P molar / EB ratio is identical for the two products and equal to 0.125.
  • the molar B / EB ratio is equal to 0.2.
  • FIGS. 1 A and 1 B respectively represent the spectra of the products of Examples 8 and 9.

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Abstract

On décrit des produits colloïdaux renfermant du bore et du phosphore obtenus par un procédé qui comprend :
  • (1) l'obtention d'un sulfonate alcalin ou alcalino-terreux surbasique boraté ;
  • (2) la réaction sur le sulfonate surbasique boraté d'au moins un sulfure de phosphore ; et
  • (3) la séparation du produit obtenu.
Selon une variante avantageuse, on ajoute au milieu réactionnel du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole ou un des ses dérivés.
Les composés décrits sont utilisables comme additifs anti-usure et extrême-pression dans les huiles lubrifiantes et les graisses.
Figure imgaf001

Description

  • La présente invention concerne des produits colloïdaux renfermant du bore et du phosphore, solubles dans les huiles minérales, obtenus par réaction d'au moins un sulfure de phosphore avec au moins un sulfonate alcalin ou alcalino-terreux dit "surbasique", préalablement boraté.
  • La présente invention concerne également l'utilisation de ces produits comme additifs dans les bases lubrifiantes minérales et synthétiques. En effet, les composés colloïdaux selon l'invention sont d'excellents additifs anti-usure et extrême-pression pouvant être utilisés dans la formulation des huiles pour moteurs, des huiles d'engrenages, des fluides hydrauliques, des lubrifiants pour le travail des métaux, des graisses lubrifiantes et de manière générale lorsqu'un problème de lubrification exige un pouvoir lubrifiant élevé associé à une excellente stabilité thermique.
  • Dans la demande de brevet français 2.645.168, on décrit la préparation de composés thiophosphorés par réaction d'au moins un sulfure de phosphore avec au moins un additif détergent dit "surbasique". D'une manière générale, un additif détergent surbasique peut être défini comme constitué d'un agent tensio-actif consistant essentiellement en un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un composé acide renfermant des groupes oléophiles et qui maintient en dispersion colloïdale des sels d'acides faibles minéraux tels que CO2, H2S et de bases alcalines ou alcalino-terreuses. En outre, dans cette demande de brevet français, le produit de réaction entre le sulfure de phosphore et l'additif détergent surbasique peut être ultérieurement traité par au moins un composé à hydrogène actif qui peut être l'eau, un alcool, un phénol, un acide, l'ammoniac, une amine, un amide et/ou un mercaptan.
  • On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer des produits présentant une corrosivité vis-à-vis des métaux, en particulier du cuivre, plus faible et des performances extrême-pression améliorées par rapport aux produits décrits dans la demande française antérieure 2.645.168.
  • Leur stabilité thermique est équivalente à celle des produits décrits dans cette demande de brevet et est très largement supérieure à celle des additifs extrême-pression phosphosoufrés organiques.
  • Ainsi, les produits de l'invention peuvent être définis comme des produits colloïdaux renfermant du bore et du phosphore obtenus par un procédé qui comprend :
    • (1) l'obtention d'un sulfonate alcalin ou alcalino-terreux surbasique boraté ;
    • (2) la réaction sur le sulfonate surbasique boraté d'au moins un sulfure de phosphore ; et
    • (3) la séparation du produit obtenu.
  • L'obtention de sulfonates surbasiques renfermant des borates alcalins ou alcalino-terreux de l'étape (1) est bien connue. L'introduction de bore dans un sulfonate surbasique peut être effectuée soit lors de sa fabrication, soit par traitement ultérieur d'un additif surbasique par un composé acide renfermant du bore. La première technique dite de co-surbasage est en particulier décrite dans le brevet US 3.679.584 et dans le brevet français n°2.612.526. La technique de post-traitement de détergents surbasiques par l'acide borique ou des dérivés acides renfermant du bore est parfaitement illustrée par les brevets US 3 480 548, 3 829 381, 3 907 691, 3 929 650, 4 965 003 et 4 965 004.
  • Les sulfonates surbasiques préférés selon l'invention pour l'obtention de dérivés renfermant des borates minéraux sont des sulfonates de sodium ou de calcium surbasés par le carbonate de sodium ou le carbonate de calcium. Leur réserve alcaline exprimée en terme de TBN (alcalinité équivalente exprimée en milligramme de KOH par gramme de produit) est comprise entre 50 et 600 (soit de 0,9 à 10,7 équivalents basiques par kg) et de préférence entre 150 et 500 (soit de 2,6 à 8,9 équivalents basiques par kg).
  • La préparation des additifs surbasiques est bien connue et est décrite par exemple dans les brevets US 2 865 956, 3 150 088, 3 537 996, 3 830 739, 3 865 737, 4 148 740 et 4 505 830 et le brevet français 2 101 813. Il existe des variantes de la réaction de surbasification qui font notamment appel à des carbonates préformés à partir d'alcoxydes et de C02 avant la mise en contact avec le sel alcalin ou alcalino-terreux du composé acide ; elles sont décrites notamment dans les brevets US 2 956 018, 3 932 289 et 4 104 180.
  • Les acides sulfoniques pour la fabrication des sulfonates surbasiques utilisables selon l'invention sont connus et décrits dans de nombreux brevets, par exemple dans le brevet français 2 101 813, page 5 à 8. La portion hydrocarbonée de la molécule présente avantageusement une masse moléculaire au moins égale à 370 pour assurer la miscibilité des sulfonates correspondants dans les huiles minérales. Il peut s'agir d'acides dits "naturels", issus de la sulfonation de coupes pétrolières, ou d'acides synthétiques préparés parsulfonation de charges préparées par voie synthétique : les hydrocarbures alkényliques, tels que polyisobutènes (brevet US 4 159 956), les hydrocarbures alkylaryliques comme par exemple les post-dodécylbenzènes obtenus comme produits de queue de la fabrication de dodécylbenzène.
  • Les composés acides boratés utilisables selon l'invention sont l'oxyde de bore, les acides boriques, les esters boriques en présence d'eau. Le composé acide préféré est l'acide orthoborique. La réaction sans addition de solvant est effectuée entre 100 et 175°C avec élimination simultanée de l'eau et de l'anhydride carbonique. On peut utiliser un solvant protique, de préférence le méthanol. La température de réaction est alors celle du reflux du méthanol. Une technique particulièrement avantageuse consiste à extraire par le méthanol l'acide borique solide contenu dans une enceinte surplombant le réacteur. Un autre procédé consiste à introduire dans le sulfonate surbasique éventuellement dilué par un solvant hydrocarboné porté à la température de reflux du méthanol, une solution saturée d'acide borique dans le méthanol avec évacuation simultanée des vapeurs de méthanol.
  • Le composé acide boraté est utilisé en quantité telle que le rapport molaire du bore à l'équivalent basique (E.B) du sulfonate surbasique, soit compris entre 0,01 et 7, et de préférence entre 0,05 et 3.
  • Dans l'étape (2) du procédé de préparation des produits de l'invention, on fait réagir le produit issu de l'étape (1) avec un sulfure de phosphore à une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 5 bars absolus (0,5 MPa) à une température comprise entre 60 et 200°C et de préférence entre 90 et 150°C. La réaction entre le sulfure de phosphore, réactif solide et l'additif surbasique est facilitée par une bonne agitation du milieu réactionnel et par l'emploi éventuel d'un solvant hydrocarboné. Le sulfure de phosphore peut être introduit progressivement dans le milieu réactionnel, mais il peut également être introduit en totalité en début de manipulation dans le composé surbasique boraté, éventuellement dissous dans un solvant hydrocarboné, à condition que la température du milieu réactionnel soit inférieure à environ 60°C. La réaction est déclenchée alors en élevant progressivement la température dans les fourchettes indiquées ci-dessus.
  • Les sulfures de phosphore utilisables selon l'invention sont P 4S7, P4S9, P4Si0 . P4Sl() est le sulfure de phosphore préféré selon l'invention. Le sulfure de phosphore est utilisé en quantité telle que le rapport molaire du phosphore à l'équivalent basique (E.B) du sulfonate surbasique, est compris entre 0,002 et 0,15 et de préférence entre 0,02 et 0,12. Au delà du rapport P molaire/E.B = 0,15, la réaction entre le sulfonate surbasique et le sulfure de phosphore risque d'être incomplète.
  • Lors de l'étape (2) du procédé, un solvant peut être utilisé pour réduire la viscosité du milieu et faciliter le contact des différents réactifs. Comme exemples de solvants selon l'invention, on peut citer le cyclohexane, le benzène, le toluène, les xylènes et de façon générale les coupes d'hydrocarbures ayant un intervalle d'ébullition compris entre 60 et 200°C et de préférence entre 90 et 150°C.
  • L'étape (3) du procédé de préparation des produits de l'invention consiste en la filtration et en l'élimination du ou des solvants éventuellement utilisés. La filtration peut être réalisée avant l'élimination du solvant, par exemple soit sur de simples disques de cellulose, soit sur des couches d'agents filtrants de type diatomite ou de silice naturelle d'origine volcanique. On peut également procéder à la filtration après élimination des solvants. Dans ce cas, il est avantageux d'effectuer la filtration à chaud, par exemple de 90 à 120°C et sous une pression de 2 à 5 bars. (0,2 à 0,5 MPa).
  • La distillation du solvant peut être réalisée dans le réacteur lui-même. L'élimination des dernières traces est facilitée par un stripping à l'azote. Elle peut être également effectuée dans un évaporateur à film mince.
  • L'introduction d'additifs complémentaires tels que des antioxydants, dispersants, antirouille, anticorrosifs, antimousse, etc... entrant dans la constitution de paquets d'additifs destinés à un usage spécifique peut être avantageusement réalisée au cours de l'étape (3) avant l'élimination du solvant.
  • La nature des produits formés par réaction entre sulfonates surbasiques préalablement boratés et sulfures de phosphore n'est pas connue. L'additif conserve l'état colloïdal après la réaction selon l'invention et se dissout dans les hydrocarbures en donnant des solutions limpides et parfaitement stables dans le temps.
  • La dialyse effectuée selon la méthode décrite par AMOS R. et ALBAUGH E.W. : "The determination of additives in lubricants" dans "Chromatography in petroleum analysis", publié parALTGELT K.H. et GOW T.H., DEKKER Edit. vol 11, chapitre 17, pages 409 à 446 (1979) montre que le phosphore se retrouve entièrement dans la fraction non dialysée qui constitue la partie colloïdale et est absent du dialysat où se concentrent les espèces de faible masse moléculaire.
  • Il apparaît cependant que la constitution des produits selon l'invention est, d'une façon étonnante, différente de celle des produits de réaction de sulfures de phosphore sur des sulfonates surbasiques non boratés comme le montrent les spectres de résonance magnétique nucléaire du phosphore qui révèlent une structure nettement moins complexe des composés du phosphore produits lorsque l'on utilise comme réactif des sulfonates surbasiques renfermant des borates alcalins ou alcalino-terreux (voir Figures 1 A et 1 B)..
  • Une quantité relativement faible de borates alcalins ou alcalino-terreux est suffisante pour modifier le cours de la réaction avec les sulfures de phosphore.
  • Les composés colloïdaux renfermant du bore et des phosphore selon l'invention constituent d'excellents additifs antiusure et extrême-pression. Les additifs antiusure et extrême-pression sont incorporés aux lubrifiants lorsque ceux-ci sont destinés à lubrifier des organes soumis à des contraintes mécaniques importantes, tels que la distribution dans les moteurs thermiques, les engrenages, les roulements ou les butées. Des contraintes mécaniques importantes apparaissent également lors de l'usinage des métaux, qu'il s'agisse de coupe ou de formage.
  • En outre, les composés colloïdaux renfermant du bore et du phosphore selon l'invention sont doués d'une grande stabilité thermique ce qui autorise leur emploi dans des lubrifiants soumis en service à des températures très élevées pouvant atteindre 160°C, comme dans certains moteurs poussés, dans des transmissions très chargées ou des coupes de métaux à grande vitesse.
  • Les composés colloïdaux selon l'invention présentent en outre des propriétés anticorrosives plus prononcées et une plus faible odeur que les produits correspondants ne renfermant pas de bore, ce qui facilite leur emploi dans les ateliers, par exemple pour la coupe ou le formage des métaux, sans indisposer le personnel.
  • La corrosivité des composés colloïdaux selon l'invention est diminuée par rapport aux produits décrits dans la demande de brevet français 2 645 168. Elle peut être encore améliorée, et cela fait également partie de l'invention, par l'utilisation de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole ou de ses dérivés de formule
    Figure imgb0001
    où R = H, avec x = 1, R = groupement hydrocarbyle ou mercaptothiadiazole avec 1 Zx Z 5.
  • Sont préférés selon l'invention le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole ou ses dérivés, normalement insolubles dans les huiles minérales mais pouvant être solubilisés dans la partie colloïdale inorganique des micelles. L'addition du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole ou de ses dérivés peut intervenir avant ou après la réaction avec le sulfure de phosphore.
  • Le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole ou ses dérivés sont utilisés en quantité telle que le rapport molaire du groupe dimercapto thiadiazole au phosphore apporté par le sulfure de phosphore soit compris entre 0,03 et 3 et de préférence entre 0,1 et 1. Le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole est introduit sous forme de poudre et sa dissolution dans le milieu réactionnel est rapide à une température supérieure ou égale à 90°C. D'autres composés comme le bis 2,2'(5-mercapto-1,3,4-thiadiazole)disulfure exigent des températures de dissolution plus élevées pouvant atteindre de 130 à 140°C.
  • L'introduction de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole ou de ses dérivés peut intervenir avant ou après l'addition du sulfure de phosphore de l'étape (2). Si elle est effectuée avant, il y a lieu d'éliminer préalablement l'eau formée par réaction avec le carbonate colloïdal, par exemple par entraînement azéotropique.
  • Dans l'utilisation des produits de l'invention comme additifs pour huiles lubrifiantes et graisses, on peut les incorporer à celles-ci par exemple à une concentration de 0,1 à 25 % en masse, de préférence de 1 à 15 % en masse.
  • Les huiles lubrifiantes (ou les graisses) contiennent en outre en général un ou plusieurs autres additifs tels que les additifs améliorant l'indice de viscosité, des additifs d'abaissement du point d'écoulement, des antioxydants, des anti-rouille, des additifs anti-corrosion du cuivre, des anti-mousse, des dispersants, des réducteurs de frottement, avec lesquels les produits de l'invention sont compatibles.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Les exemples 1, 4 et 8 sont donnés à titre de comparaison.
    • Exemple 1 (comparatif) :
  • Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote, on introduit 245 g d'un sulfonate de calcium surbasé par du carbonate de calcium dont le TBN est de 410 mg KOH/g (soit un nombre d'équivalents basiques de 7,32 par kg) et 250 ml de toluène. Lorsque le mélange est homogène, on introduit 6,4 g de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole et l'on chauffe à 90°C jusqu'à dissolution. L'eau formée est entraînée par distillation azéotropique, puis, le mélange réactionnel étant ramené à 90°C, 18,7 g (0,042 mole) de P4Sio sont progressivement introduits dans le réacteur. La température est maintenue à 90°C pendant 2 heures, puis le mélange réactionnel est porté à reflux ; la température se stabilise à 115°C et est maintenue à cette valeur pendant 3 heures. Après refroidissement, le produit est filtré sur disque de cellulose, puis le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif. On obtient finalement 270 g d'un produit ayant l'analyse élémentaire suivante :
    • Ca = 14 % en masse
    • P = 1,94 % en masse
    • S = 4,6 % en masse
    Exemple 2 :
  • Dans un réacteur agité muni d'un dispositif de soxhlet, on introduit 245 g du sulfonate de calcium utilisé dans l'exemple 1, 250 ml de toluène et 85 ml de méthanol. Dans la cartouche du soxhlet, on dispose 23,4 g (0,38 mole) d'acide orthoborique. Le mélange réactionnel est alors maintenu à reflux jusqu'à dissolution complète de l'acide borique. Le méthanol est ensuite distillé, puis l'eau de réaction est entraînée par distillation azéotropique. Après refroidissement du milieu réactionnel, 6,4 g de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole sont introduits et, à ce stade, le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1 est alors suivi. Le rendement en produit final est de 278 g renfermant :
    • Ca = 13,6 % en masse
    • P = 1,87 % en masse
    • B = 1,47 % en masse
    • S = 3,4 % en masse
    Exemple 3 :
  • Un sulfonate de calcium surbasique boraté est préparé par carbonatation d'un sulfonate de calcium dérivé d'un acide sulfonique synthétique selon les indications de l'exemple 1 du brevet français 2 101 813, à la différence près que le solvant hydrocarboné utilisé est le toluène au lieu de l'hexane et que le TBN visé est de 400. Après le passage de l'anhydride carbonique, de l'acide borique est ajouté au milieu réactionnel de façon à ce que le rapport molaire du bore à l'équivalent basique soit de 0,45 et le mélange est porté à reflux jusqu'à réaction complète. Les solvants ainsi que l'eau formée au cours des réactions précédentes sont éliminés par distillation. Après filtration à chaud, le produit obtenu a les caractéristiques suivantes :
    • Ca = 13,7 % en masse
    • B = 3,35 % en masse
    • TBN (ASTM D2896) = 362 mg KOH/g (soit un nombre d'équivalents basiques de 6,46 par kg).
  • 250 g de ce sulfonate boraté sont dissous dans 250 ml de toluène. 6,5 g de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole sont alors ajoutés, puis dissous par chauffage à 90°C. L'eau formée est entraînée par distillation azéotropique, puis le mélange réactionnel étant ramené à 90°C, 19,1 g (0,043 mole) de P4Sio sont progressivement introduits dans le réacteur. A ce stade, le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1 est alors suivi, à l'exception près que 100 g d'huile 100 neutral sont ajoutés avant d'éliminer le solvant. On obtient finalement 369 g de produit ayant la composition suivante :
    • Ca = 9,31 % en masse
    • P = 1,44 % en masse
    • B = 2,23 % en masse
    • S = 2,5 % en masse
    Exemple 4 (comparatif) :
  • Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote, on introduit 245 g du sulfonate de calcium surbasique utilisé à l'exemple 1 et 250 ml de xylène. Après homogénéisation, le mélange est porté à 90°C et 10,9 g (0,025 mole) de P4S10 sont introduits progressivement. Après 5h de réaction à 90°C et refroidissement, 3,7 g de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole sont introduits et le mélange est à nouveau chauffé à 90°C. Après dissolution le mélange est porté à reflux. La température se stabilise à 143°C ; elle est maintenue à cette valeur pendant 2 heures. Après filtration et élimination des solvants, on recueille 251 g de produit dont l'analyse est la suivante :
    • Ca = 15,0 % en masse
    • P = 1,21 % en masse
    • S = 3,4 % en masse
    Exemple 5 :
  • Les mêmes quantités de réactifs et la même procédure qu'à l'exemple 4 sont utilisées, mais l'on procède à un traitement préalable avec 23,4 g (0,38 mole) d'acide orthoborique selon la technique décrite à l'exemple 2. Le rendement en produit final est de 264 g dont l'analyse élémentaire est la suivante :
    • Ca = 14,3 % en masse
    • P = 1,15% en masse
    • B = 1,55 % en masse
    • S = 2,3 % en masse
    Exemple 6 :
  • Le mode opératoire utilisé est celui de l'exemple 2, mais avec un sulfonate de calcium surbasique de TBN 483 mg KOH/g (nombre d'équivalents basiques : 8,62 par kg) et avec les quantités suivantes de réactifs :
    • sulfonate de calcium surbasique = 250 g
    • acide orthoboorique = 59,9 g
    • 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole = 4,2 g
    • P4S1O = 12,6 g
  • On obtient finalement 289,9 g de produit de composition suivante :
    • Ca = 15,7 % en masse
    • P = 1,19 % en masse
    • B = 3,55 % en masse
    • S = 2,4 % en masse
    Exemple 7 :
  • Les mêmes quantités de réactifs et la même procédure que celles indiquées à l'exemple 5 sont utilisées, à la différence près que le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole est remplacé par une quantité équivalente de bis 2,2'(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) disulfure. On récupère finalement, après filtration et évaporation des solvants, 267 g de produit ayant la composition suivante :
    • Ca = 14,3 % en masse
    • P = 1,14 % en masse
    • B = 1,55 % en masse
    • S = 2,8 % en masse
    Exemple 8 (comparatif) :
  • Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote, on introduit 250 g du sulfonate de calcium utilisé à l'exemple 1 et 250 ml de toluène. Après homogénéisation, le mélange est porté à 110°C, 26,7 g (0,06 mole) de P4S10 sont alors introduits progressivement et la réaction est poursuivie jusqu'à cessation du dégagement d'hydrogène sulfuré. Après filtration et évaporation du toluène, on obtient 267 g de produit ayant la composition suivante :
    • Ca = 14,4 % en masse
    • P = 2,76 % en masse
    • S = 5,5 % en masse
    Exemple 9 :
  • On opère comme à l'exemple 8 ci-dessus après avoir procédé au préalable à un traitement avec 22,6 g (0,37 mole) d'acide orthoborique selon la technique décrite à l'exemple 2. Après les traitements habituels, on récupère 278 g de produit dont l'analyse est la suivante :
    • Ca = 13,9 % en masse
    • P = 2,53 % en masse
    • B = 1,42 % en masse
    • S = 2,9 % en masse
    Exemple 10 :
  • Evaluation de la stabilité thermique.
  • Le produit de l'exemple 5 est utilisé pourformuler une huile de transmissions manuelles 75W-80W conforme à la spécification PEUGEOT - CITROEN B71 2315 et ayant la composition suivante (Formulation A) :
    Figure imgb0002
  • ® marque déposée
  • Le comportement en stabilité thermique de cette huile est comparé à celui d'un lubrifiant commercial renfermant un additif phosphosoufré classique (Formulation B) répondant à la même spécification, dans l'essai GFC T021 A90 destiné à vérifier la stabilité des lubrifiants de transmissions. L'essai est conduit à 150°C pendant 192 heures sous un débit d'air de 10 litres/heure.
  • Les produits insolubles en fin d'essai sont déterminés par la méthode GFC T022 A90. Les résultats suivants ont été obtenus :
    Figure imgb0003
  • Il apparaît que le lubrifiant formulé à partir du produit de l'exemple 5 présente une meilleure stabilité thermique que le lubrifiant commercial.
    • Exemple 11 :
  • Evaluation des propriétés anticorrosives vis-à-vis du cuivre.
  • Les essais de corrosion du cuivre sont effectuées selon la méthode AFNOR M 07-015 équivalente à la méthode ASTM D130, pendant 3 heures aux températures de 100, 121 et 150°C :
    Figure imgb0004
  • La corrosion du cuivre est moins prononcée avec les additifs contenant du bore, la différence étant particulièrement prononcée pour les essais effectués à 150°C.
    • Exemple 12 :
  • Evaluation des propriétés extrême-pression
  • Les produits selon l'invention sont évalués pour leurs propriétés extrême-pression dans une huile lubrifiante. L'huile minérale utilisée est une 130 neutral de caractéristiques suivantes :
    • Viscosité cinématique à 40°C = 25,5 mm2/s
    • Viscosité cinématique à 100°C = 4,7 mm2/s
    • Index de viscosité = 101
    • Point d'écoulement = -15°C
    • Teneur en soufre = 0,46 % en masse
  • Les additifs sont ajoutés à l'huile 130 neutral en concentration telle que la teneur en phosphore des mélanges soit identique et égale à 0,11 %.
  • Les essais sont effectués sur machine 4 billes selon la méthode PEUGEOT-RENAULT D55 1136, dans laquelle la charge de grippage est déterminée après des essais d'une minute. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
    Figure imgb0005
  • La présence de bore améliore sensiblement les propriétés antigrippage. Le meilleur résultat est obtenu avec le produit ayant la teneur en bore la plus élevée. La spécification PEUGEOT-CITROEN B71 2315 fixe une empreinte maximale des billes de 0,5 mm pour une charge de 1000 N. Le tableau ci-dessus montre que seuls les produits contenant du bore selon l'invention sont susceptibles d'atteindre ce niveau de performance.
    • Exemple 13 :
  • Examen par résonance magnétique nucléaire du phosphore.
  • Les produits des exemples 8 et 9 sont examinés, par RMN 31 P sur un appareil CXP 200 Brüker, en solution dans le benzène deutéré, à température ambiante et à une fréquence de 81 MHz.
  • Le rapport P molaire/EB est identique pour les deux produits et égal à 0,125. Pour le sulfonate préalablement traité à l'acide orthoborique (exemple 9) le rapport B molaire/EB est égal à 0,2.
  • Les figures 1 A et 1 B représentent respectivement les spectres des produits des exemples 8 et 9.
  • Bien qu'obtenus avec des produits en solution, l'allure générale des spectres rappelle celle obtenue en RMN du solide, ce qui confirme que dans ce type de produit le phosphore est bien localisé dans la micelle minérale. L'allure générale des spectres obtenus avec et sans bore est très différente. En présence de bore, on n'observe plus de bandes au-delà de +50 ppm, région qui semble correspondre à des composés phosphosoufrés ayant une teneur élevée en soufre.

Claims (14)

1. Produit collodal contenant du bore et du phosphore, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé qui comprend :
(1) l'obtention d'un sulfonate alcalin ou alcalino-terreux surbasique boraté ;
(2) la réaction sur ledit sulfonate surbasique boraté d'au moins un sulfure de phosphore ; et
(3) la séparation du produit obtenu.
2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (1) est réalisée par mise en jeu d'au moins un composé acide renfermant du bore lors de la fabrication de sulfonate surbasique.
3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (1), est réalisée par post-traitement d'un sulfonate surbasique par au moins un composé acide renfermant du bore.
4. Produit selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé et ce que ledit composé acide renfermant du bore est l'oxyde de bore, un acide borique ou un ester borique utilisé en présence d'eau.
5. Produit selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ledit sulfonate surbasique est un sulfonate de sodium ou de calcium surbasé par du carbonate de calcium ou de sodium et présente un TBN de 50 à 600.
6. Produit selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que dans l'étape (1) on opère sans solvant à une température de 100 à 175°C.
7. Produit selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que dans l'étape (1) on opère dans un solvant protique à la température de reflux de celui-ci.
8. Produit selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que dans l'étape (1) on utilise le composé acide renfermant du bore en une proportion molaire de 0,01/1 à 7/1 par rapport à l'équivalent basique du sulfonate surbasique.
9. Produit selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction de l'étape (2) est effectuée sous une pression de 1 à 5 bars, à une tempérture de 60 à 200°C et avec une proportion molaire de sulfure de phosphore de 0,002/1 à 0,15/1 par rapport à l'équivalent basique du sulfonate surbasique.
10. Produit selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction de l'étape (2) est effectuée dans un solvant hydrocarboné.
11. Produit selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que dans l'étape (3) on procède à une filtration et à l'élimination du ou des solvants.
12. Produit selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, au cours de sa préparation on met en jeu du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole ou un de ses dérivés, avant ou après l'étape (2), en une proportion molaire de 0,03 à 3 groupes dimercaptothiadiazole par atome- gramme de phosphore mis en jeu.
13. Utilisation d'un produit selon l'une des revendication 1 à 12 comme additif pour huile ou graisse lubrifiante.
14. Utilisation selon la revendication 13 dans laquelle ledit produit est incorporé à l'huile lubrifiante ou à la graisse à une concentration de 0,1 à 25 % en masse.
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