EP0639634B1 - Produits colloidaux renfermant du calcium, et/ou du magnésium, ainsi que du soufre et de l'azote, leur préparation et leur utilisation notamment comme additifs dans les huiles lubrifiantes - Google Patents

Produits colloidaux renfermant du calcium, et/ou du magnésium, ainsi que du soufre et de l'azote, leur préparation et leur utilisation notamment comme additifs dans les huiles lubrifiantes Download PDF

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EP0639634B1
EP0639634B1 EP94401783A EP94401783A EP0639634B1 EP 0639634 B1 EP0639634 B1 EP 0639634B1 EP 94401783 A EP94401783 A EP 94401783A EP 94401783 A EP94401783 A EP 94401783A EP 0639634 B1 EP0639634 B1 EP 0639634B1
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EP
European Patent Office
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acid
bis
thiadiazole
diyl
calcium
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Expired - Lifetime
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EP94401783A
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German (de)
English (en)
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Bruno Delfort
Bertrand Daoudal
Jacques Lallement
Jean-Claude Hipeaux
Maurice Born
Pierre Marchand
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals

Definitions

  • the present invention relates to new colloidal products containing calcium and / or magnesium, as well as sulfur and nitrogen, their preparation and their use in particular as additives in lubricating oils.
  • Overbased detergent additives have been known for a long time. Some of them and their preparation have been described for example in US patents 2,865,956, 3,150,088, 3,537,996, 3,830,739, 3,865,737, 3,953,519, 3,966,621, 4,148,740 and 4,505 .830 and French patent 2,101,813.
  • overbasing reaction which in particular use preformed carbonates from alkoxides and CO 2 before being brought into contact with the alkaline or alkaline earth salt of the acid compound; they are described in particular in US patents 2,956,018, 3,932,289 and 4,104,180.
  • French patent FR-B-2645168 describes thiophosphorus compounds obtained by reaction of a sodium or calcium sulfonate overbased with sodium or calcium carbonate, with a phosphorus sulfide, in general P 4 S 10 , this reaction being optionally followed by a reaction with an active hydrogen compound, which could be water, methanol, isopropanol, a phenol, acetic acid, a dialkylphosphite, boric acid, phosphoric acid , ammonia, an amide, dimercaptothiadiazole, or one of its derivatives.
  • the compounds obtained, made soluble in a hydrocarbon medium by micellization can be used as antiwear and extreme pressure additives in lubricating oils.
  • French patent FR-B-2681872 describes and claims products colloids containing boron and phosphorus, obtained by a process in which prepares an overbased borated alkaline or alkaline earth sulfonate; we react on this produces a phosphorus sulfide and the resulting product is separated. These products are also used as antiwear and extreme pressure additives in oils and lubricating greases.
  • an overbased detergent compound such as a sulfonate, a phenate, salicylate or alkaline or alkaline earth naphthenate overbased by a carbonate or an alkali or alkaline earth hydroxide
  • an overbased detergent compound such as a sulfonate, a phenate, salicylate or alkaline or alkaline earth naphthenate overbased by a carbonate or an alkali or alkaline earth hydroxide
  • each number a is 1 or 2
  • x and z are each 1 or 2
  • y is zero or 1.
  • the reaction described above can be carried out in basic medium, for example, in presence of an alkali metal hydroxide (in particular soda or potash), or ammonium hydroxide.
  • an alkali metal hydroxide in particular soda or potash
  • ammonium hydroxide At the end of the reaction, neutralization in a strong acid medium, such as for example hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid will generally be performed.
  • the dicarboxylic acid obtained corresponds to the following general formula: which corresponds to formula (I) in which a would be replaced by c + 2 and x and z would each be equal to 1.
  • TBN basicity reserve
  • the preparation of the colloidal products according to the invention is generally carried out within an organic solvent which may more particularly consist of a hydrocarbon aliphatic (such as hexane, heptane, octane or nonane), cycloaliphatic hydrocarbon (such as, for example, cyclohexane), a hydrocarbon aromatic (such as toluene or xylene), possibly combined with tetrahydrofuran or methanol, used as co-solvents.
  • a hydrocarbon aliphatic such as hexane, heptane, octane or nonane
  • cycloaliphatic hydrocarbon such as, for example, cyclohexane
  • a hydrocarbon aromatic such as toluene or xylene
  • the acids and additional reagents considered may be for example the acids metaboric or orthoboric, sulfur-containing carboxylic acids such as those described in French patent FR-B-2689031 already cited above.
  • the colloidal products obtained are stable, soluble in mineral lubricants and synthetic and are characterized by their nitrogen, sulfur and possibly content boron and their calcium and / or magnesium content.
  • Their sulfur content in the active ingredient can be up to 30% by mass and the nitrogen content up to 15% by mass.
  • Their calcium content in the active ingredient can range for example up to 30% by mass and the magnesium content up to 20% by mass.
  • the colloidal compounds containing sulfur and nitrogen according to the invention are excellent antiwear and extreme pressure additives.
  • Antiwear additives and extreme pressure are incorporated in the lubricants when these are intended for lubricate organs subjected to significant mechanical stresses, such as distribution in heat engines, gears, bearings or stops. Significant mechanical stresses also appear during metal machining, whether cutting or forming.
  • colloidal compounds containing sulfur and nitrogen according to the invention have great thermal stability, which allows them to be used in lubricants subjected to service at very high temperatures up to 160 ° C, as in some severe engine housings, in very transmissions loaded or cutting metal at high speed.
  • the products of the invention as additives for lubricating oils and fats, they can be incorporated into them, for example at a concentration of active material from 0.1 to 25% by mass, preferably from 1 to 15% by mass.
  • Lubricating oils also generally contain one or more several other additives such as additives improving the viscosity index, pour point lowering additives, antioxidants, rust inhibitors, anticorrosion additives of copper, detergents, antiwear, defoamers, dispersants, friction reducers, with which the products of the invention are compatible.
  • Examples A to F the synthesis of various acids usable in the preparation of the products according to the invention described in Examples 1 to 11.
  • Examples 12 and 13 describe tests carried out on some of these products.
  • an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 are introduced into a reactor equipped with an agitator, a condenser, a Dean & Stark separator and a dropping funnel.
  • the medium is brought to 90 ° C. and then a solution of 5.93 g (0.0223 mole or 0.0446 acid equivalent) of 3.3 'acid is introduced over 1 hour using the ampoule.
  • an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 are introduced into a reactor equipped with an agitator, a condenser, a Dean & Stark separator and a dropping funnel.
  • the medium is brought to 90 ° C. and then a solution of 6.55 g (0.0223 mole or 0.0446 acid equivalent) of 4.4 'acid is introduced over 1 hour using the ampoule.
  • an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 are introduced into a reactor equipped with an agitator, a condenser, a Dean & Stark separator and a dropping funnel.
  • an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 are introduced into a reactor equipped with an agitator, a condenser, a Dean & Stark separator and a dropping funnel.
  • an overbased alkaline reserve magnesium sulfonate (TBN) equivalent to 400 are introduced into a reactor equipped with a stirrer, a condenser, a Dean & Stark separator and a dropping funnel.
  • the medium is brought to 90 ° C. and then a solution of 6.3 g (0.0237 mol or 0.0474 acid equivalent) of 3.3 ′ acid is introduced over the course of one hour using the bulb.
  • an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 are introduced into a reactor equipped with an agitator, a condenser, a Dean & Stark separator and a dropping funnel.
  • the medium is brought to 130 ° C. and then a solution of 10.8 g of an alkylarylsulfonic acid with a molar mass equivalent to 700 (or 0.0154 acid equivalent) in 100 cm 3 of xylene is introduced over 30 minutes at this temperature.
  • an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 are introduced into a reactor equipped with an agitator, a condenser, a Dean & Stark separator and a dropping funnel.
  • the medium is brought to 130 ° C. and then a solution of 10.8 g of an alkylarylsulfonic acid with a molar mass equivalent to 700 (or 0.0154 acid equivalent) in 100 cm 3 of xylene is introduced over 30 minutes at this temperature.
  • an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 are introduced into a reactor equipped with an agitator, a condenser, a Dean & Stark separator and a dropping funnel.
  • the medium is brought to 130 ° C. and then a solution of 10.8 g of an alkylarylsulfonic acid with a molar mass equivalent to 700 (ie 0.0154 acid equivalent) in 100 cm 3 of xylene is introduced over 30 minutes at this temperature.
  • an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 are introduced into a reactor equipped with an agitator, a condenser, a Dean & Stark separator and a dropping funnel.
  • the medium is brought to 130 ° C. and then a solution of 63.4 g of an alkylarylsulfonic acid with a molar mass equivalent to 700 (ie 0.09 acid equivalent) in 100 cm 3 of xylene is introduced over 30 minutes at this temperature.
  • an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 are introduced into a reactor equipped with an agitator, a condenser, a Dean & Stark separator and a dropping funnel.
  • 4.11 g of orthoboric acid (0.066 mol) dispersed in 30 cm 3 of methanol are introduced and then the medium is brought to reflux for 1 hour. After azeotropic distillation of methanol and of the reaction water formed, the medium is cooled to 90 ° C.
  • an overbased alkaline reserve calcium sulfonate (TBN) equivalent to 500 are introduced into a reactor equipped with an agitator, a condenser, a Dean & Stark separator and a dropping funnel.
  • the medium is brought to 90 ° C. and then a solution of 5.98 g (0.0167 mole or 0.0334 acid equivalent) of 5.5 'acid is introduced over 1 hour using the ampoule.

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Description

La présente invention concerne de nouveaux produits colloïdaux renfermant du calcium et/ou du magnésium, ainsi que du soufre et de l'azote, leur préparation et leur utilisation notamment comme additifs dans les huiles lubrifiantes.
Les additifs détergents surbasiques sont connus depuis longtemps. Certains d'entre eux et leur préparation ont été décrits par exemple dans les brevets US 2.865.956, 3.150.088, 3.537.996, 3.830.739, 3.865.737, 3.953.519, 3.966.621, 4.148.740 et 4.505.830 et le brevet français 2.101.813. Il existe des variantes de la réaction de surbasification qui font notamment appel à des carbonates préformés à partir d'alcoxydes et de CO2 avant la mise en contact avec le sel alcalin ou alcalino-terreux du composé acide ; elles sont décrites notamment dans les brevets US 2.956.018, 3.932.289 et 4.104.180.
Il est également connu de modifier des additifs détergents surbasiques par incorporation de dérivés du bore, comme décrit par exemple dans les brevets US 3.907.691, 3.929.650, 4.965.003 et 4.965.004.
Enfin, la modification d'additifs détergents surbasiques par certains acides carboxyliques, des acides boriques ou des acides phosphoriques a également été décrite dans le brevet US 4.328.111.
Par ailleurs, le brevet français FR-B-2645168 décrit des composés thiophosphorés obtenus par réaction d'un sulfonate de sodium ou de calcium surbasifié par du carbonate de sodium ou de calcium, avec un sulfure de phosphore, en général P4S10, cette réaction étant éventuellement suivie d'une réaction avec un composé à hydrogène actif, qui pouvait être l'eau, le méthanol, l'isopropanol, un phénol, l'acide acétique, un dialkylphosphite, l'acide borique, l'acide phosphorique, l'ammoniac, un amide, le dimercaptothiadiazole, ou un de ses dérivés. Les composés obtenus rendus solubles en milieu hydrocarboné par micellisation, sont utilisables comme additifs antiusure et extrême-pression dans les huiles lubrifiantes.
En outre, le brevet français FR-B-2681872 décrit et revendique des produits colloïdaux contenant du bore et du phosphore, obtenus par un procédé dans lequel on prépare un sulfonate alcalin ou alcalino-terreux surbasique boraté ; on fait réagir sur ce produit un sulfure de phosphore et on sépare le produit résultant. Ces produits sont également utilisés comme additifs antiusure et extrême-pression dans les huiles et graisses lubrifiantes. On peut encore citer le brevet français FR-B-2689031, qui décrit et revendique des produits colloïdaux, eux aussi utilisables comme additifs antiusure et extrême-pression dans les huiles lubrifiantes. Ils sont définis comme étant obtenus par réaction d'un composé détergent surbasé (tel qu'un sulfonate, un phénate, un salicylate ou un naphténate alcalin ou alcalino-terreux surbasé par un carbonate ou un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux) avec un acide carboxylique soufré.
On a maintenant découvert, et c'est l'un des objets de la présente invention, qu'il était possible de préparer de nouveaux produits colloïdaux contenant du calcium et/ou du magnésium, ainsi que du soufre et de l'azote, exempts de phosphore, par modification de produits colloïdaux comprenant un sulfonate surbasique et/ou un phénate surbasique et/ou un salycilate surbasique chargé de carbonate de calcium et/ou de magnésium sous la forme de micelles, ladite modification consistant en une réaction de neutralisation partielle ou totale de la réserve de basicité (représentée par le TBN ou indice de base total du produit) des micelles au moyen d'au moins un acide dicarboxylique répondant à la formule générale suivante :
Figure 00020001
dans laquelle les symboles a représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un nombre entier de 1 à 8, x et z représentent chacun séparément un nombre de 1 à 4, y représente un nombre entier de 0 à 4 et n prend la valeur 1 ou 2; en particulier, quand n a la valeur 1, y est en général 0; et quand n a la valeur 2, y peut être 1 ou plus.
Plus particulièrement encore dans la formule (I), chaque nombre a est 1 ou 2, x et z sont chacun 1 ou 2 et y est zéro ou 1.
Les sulfonates et/ou les phénates et/ou les salycilates surbasiques utilisés comme produits de base pour la préparation des produits colloïdaux de l'invention ont une réserve alcaline sous forme de carbonate de calcium ou de magnésium correspondant à un TBN (ou indice de base total) qui peut aller jusqu'à environ 600 mg KOH/g de produit.
Les acides dicarboxyliques mis en jeu pour la préparation des produits colloïdaux de l'invention peuvent être obtenus notamment par réaction d'un composé à groupement dimercaptothiadiazole de formule générale :
Figure 00030001
avec au moins un acide monocarboxylique substitué de formule générale :
  • (III) X-(CH2)a-COOH éventuellement en présence de soufre élémentaire. Dans les formules (II) et (III), y, n et a ont chacun la même signification que dans la formule (I) (Cf supra) et X représente un atome d'halogène, par exemple chlore, brome, iode ou fluor ou un groupement nitro.
    • Lorsque l'on met en jeu du soufre élémentaire la proportion considérée est de x + z - 2 atome-gramme par mole de composé de formule (II), x et z étant définis comme dans la formule (I). On remarque que si x et z sont chacun égaux à 1, la quantité de soufre élémentaire à mettre en jeu est nulle.
    La réaction décrite ci-dessus peut être réalisée en milieu basique, par exemple, en présence d'un hydroxyde de métal alcalin (en particulier soude ou potasse), ou d'hydroxyde d'ammonium. En fin de réaction, une neutralisation en milieu acide fort, tel que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique sera en général effectuée.
    Une autre méthode pouvant conduire à certains des acides dicarboxyliques de formule (I), en particulier ceux dans lesquels chaque a prend une valeur de 2 à 8 consiste à faire réagir sur un composé répondant à la formule (II) un acide monocarboxylique insaturé de formule générale (IV) H2C = CH-(CH2)c-COOH dans laquelle c a une valeur entière de 0 à 6. L'acide dicarboxylique obtenu répond à la formule générale suivante :
    Figure 00040001
    qui correspond à la formule (I) dans laquelle a serait remplacé par c + 2 et x et z seraient chacun égaux à 1.
    Comme exemples d'acides dicarboxyliques de formule (I) que l'on peut utiliser dans la préparation des produits colloïdaux de l'invention, on peut citer :
    • l'acide 3,3' -(1,3,4 - thiadiazole -2,5 - diyl) bis (3-thiapropanoïque) ;
    • l'acide 4,4' -(1,3,4 - thiadiazole -2,5 - diyl) bis (4-thiabutanoïque) ;
    • l'acide 4,4' -(1,3,4 - thiadiazole -2,5 - diyl) bis (3,4-dithiabutanoïque) ;
    • l'acide 5,5' -(1,3,4 - thiadiazode -2,5 -diyl) bis (4,5-dithiapentanoïque)
    • l'acide bis (3-(5 thio-1,3,4-thiadiazole-2-yl)-3-thiapropanoïque) ;
    • et l'acide bis (4-(5 thio-1,3,4-thiadiazole-2-yl)-4-thiabutanoïque).
    Certains acides répondant à la formule (I) ont déjà été décrits antérieurement. Ainsi par exemple le document DE-A-1921 740 décrit une méthode de synthèse des composés de formule :
    Figure 00040002
    Les documents EP-A-146 087 et US-A-4.371.610 décrivent l'utilisation de tels composés dans des procédés photographiques.
    La modification des sulfonates surbasiques par les acides dicarboxyliques définis ci-dessus consiste en une neutralisation au moins partielle de leur réserve de basicité (TBN).
    La préparation des produits colloïdaux selon l'invention est en général réalisée au sein d'un solvant organique qui peut consister plus particulièrement en un hydrocarbure aliphatique (tel par exemple qu'un hexane, un heptane, un octane ou un nonane), un hydrocarbure cycloaliphatique (tel par exemple que le cyclohexane), un hydrocarbure aromatique (tel par exemple que le toluène ou un xylène), éventuellement associés à du tétrahydrofuranne ou du méthanol, utilisés comme co-solvants.
    Lorsque la neutralisation est partielle, on peut réaliser conjointement une modification du sulfonate surbasique par réaction avec d'autres acides ou divers réactifs qui peuvent être mis en jeu avant ou après l'acide dicarboxylique soufré et azoté ou en même temps que celui-ci.
    Les acides et réactifs additionnels considérés peuvent être par exemple les acides métaborique ou orthoborique, des acides carboxyliques renfermant du soufre tels que ceux décrits dans le brevet français FR-B-2689031 déjà cité plus haut.
    Les produits colloïdaux obtenus sont stables, solubles dans les lubrifiants minéraux et synthétiques et sont caractérisés par leur teneur en azote, en soufre et éventuellement en bore et par leur teneur en calcium et/ou en magnésium.
    Leur teneur en soufre dans la matière active peut aller jusqu'à 30 % en masse et la teneur en azote jusqu'à 15 % en masse.
    Leur teneur en calcium dans la matière active peut aller par exemple jusqu'à 30 % en masse et la teneur en magnésium jusqu'à 20 % en masse.
    Le caractère colloïdal des produits de l'invention est vérifié par dialyse à travers une membrane en latex. Les analyses d'azote et de soufre localisent ces éléments dans la fraction n'ayant pas dialysé (concentrat) qui constitue la partie colloïdale de l'additif.
    Les composés colloïdaux renfermant du soufre et de l'azote selon l'invention constituent d'excellents additifs antiusure et extrême-pression. Les additifs antiusure et extrême-pression sont incorporés aux lubrifiants lorsque ceux-ci sont destinés à lubrifier des organes soumis à des contraintes mécaniques importantes, tels que la distribution dans les moteurs thermiques, les engrenages, les roulements ou les butées. Des contraintes mécaniques importantes apparaissent également lors de l'usinage des métaux, qu'il s'agisse de coupe ou de formage.
    En outre, les composés colloïdaux renfermant du soufre et de l'azote selon l'invention sont doués d'une grande stabilité thermique, ce qui autorise leur emploi dans les lubrifiants soumis en service à des températures très élevées pouvant atteindre 160 °C, comme dans certains carters de moteurs sévères, dans des transmissions très chargées ou la coupe de métaux à grande vitesse.
    Dans l'utilisation des produits de l'invention comme additifs pour huiles lubrifiantes et graisses, on peut les incorporer à celles-ci par exemple à une concentration en matière active de 0,1 à 25 % en masse, de préférence de 1 à 15 % en masse.
    Les huiles lubrifiantes (ou les graisses) contiennent en outre en général un ou plusieurs autres additifs tels que les additifs améliorant l'indice de viscosité, des additifs d'abaissement du point d'écoulement, des antioxydants, des antirouille, des additifs anticorrosion du cuivre, des détergents, des antiusure, des antimousse, des dispersants, des réducteurs de frottements, avec lesquels les produits de l'invention sont compatibles.
    Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans les exemples A à F, on décrit la synthèse de divers acides utilisables dans la préparation des produits selon l'invention décrite dans les exemples 1 à 11. Les exemples 12 et 13 décrivent des tests effectués sur certains de ces produits.
    EXEMPLE A : Synthèse de l'acide 3,3'-(1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl) bis (3-thiapropanoïque).
    À une solution de 15,0 g (0,1 mole) de dimercapto-2,2'-thiadiazole et 8.0 g (0,2 mole) de soude dans 100 cm3 d'eau, on ajoute à température ambiante en 2 heures une solution de 18,9 g (0,2 mole) d'acide chloroacétique, 8,0 g (0,2 mole) de soude dans 100 cm3 d'eau. Après une heure supplémentaire à température ambiante, le milieu est porté à 90 °C pendant 2 heures, puis, après retour à la température ambiante, on introduit sous agitation de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à apparition d'un pH acide persistant. On procède alors à la filtration du précipité obtenu. Après lavage à l'eau et séchage, on isole 21,5 g (92 %) de produit.
    Le produit présente les caractéristiques suivantes (% masse) :
  • C=27,4 % (théorie = 27,8 %)
  • H= 2,3 % ( 2,3 %)
  • N= 9,9 % ( 10,5 %)
  • S=36,0 % (36,1 %)
    • EXEMPLE B : Synthèse de l'acide 4,4'-(1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl) bis (4-thiabutanoïque)
    À une solution de 15,0 g (0,1 mole) de dimercapto-2,2'-thiadiazole et 8,0 g (0,2 mole) de soude dans 100 cm3 d'eau , on ajoute à température ambiante en 2 heures une solution de 32.5 g (0,3 mole) d'acide chloropropionique,12,0 g (0,3 mole) de soude dans 100 cm3 d'eau. Après une heure supplémentaire à température ambiante, le milieu est porté à 90 °C pendant 2 heures, puis après retour à la température ambiante, on introduit sous agitation de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à apparition d'un pH acide persistant. On procède alors à la filtration du précipité obtenu. Après lavage à l'eau et séchage, on isole 28,8 g (98 %) de produit.
    Le produit présente les caractéristiques suivantes (% masse) :
  • C= 33,1 % (théorie = 32,6 %)
  • H= 3,5 % ( 3,4 %)
  • N= 9,2 % ( 9,5 %)
  • S=30,8 % (32,6 %)
    • EXEMPLE C : Synthèse de l'acide 4,4'-(1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl) bis (4-thiabutanoïque)
    À une solution de 15,0 g (0,1 mole) de dimercapto 2,2' dithiadiazole dans 250 cm3 d'eau et 50 cm3 d'éthanol, on ajoute, à température ambiante, en 30 minutes, une solution de 21,6 g (0,3 mole) d'acide acrylique, 12,0 g (0,3 mole) de soude et 25 mg de paraméthoxyphénol dans 250 cm3 d'eau. On porte ensuite le milieu à reflux pendant 3 heures, puis, après retour à la température ambiante, on ajoute de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à apparition d'un pH acide. On procède à la filtration et au lavage à l'eau du précipité blanc obtenu. Après séchage on recueille 25,5 g (87 %) de produit.
    Le produit présente les caractéristiques suivantes (% masse) :
  • C= 33,0 % (théorie=32,6 %)
  • H= 3,2 % (3,4 %)
  • N= 9,2 % (9,5 %)
  • S= 32,1 % (32,6 %)
    • EXEMPLE D : Synthèse de l'acide bis [3-(5-thio-1,3,4-thiadiazole-2-yl)-3-thiapropanoïque]
    À une dispersion de 29,8 g (0,1 mole) de dimercapto-2,2' dithiadiazole dans 100 cm3 d'eau et 100 cm3 de méthanol en présence de 8,0 g (0,2 mole) de soude, on ajoute à température ambiante en 2 heures une solution de 28,9 g (0,3 mole) d'acide chloroacétique, 12,0 g (0,3 mole) de soude dans 100 cm3 d'eau. Après une heure supplémentaire à température ambiante, le milieu est porté à reflux pendant 2 heures, puis, après retour à la température ambiante, on introduit sous agitation de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à apparition d'un pH acide persistant. Après évaporation du méthanol, on procède à la filtration du précipité obtenu. Après lavage à l'eau et séchage, on isole 32,6 g (79 %) de produit.
    Le produit présente les caractéristiques suivantes (% masse) :
  • C= 24,1 % (théorie = 23,2 %)
  • H= 1,5 % ( 1,45 %)
  • N= 13,0 % ( 13,5 %)
  • S= 44,0 % (46,4 %)
    • EXEMPLE E : Synthèse de l'acide bis [4-(5-thio-1,3,4-thiadiazole-2-yl)-4-thiabutanoïque]
    À une dispersion de 29,8 g (0,1 mole) de dimercapto- 2,2' dithiadiazole dans 100 cm3 d'eau et 100 cm3 de méthanol en présence de 8,0 g (0,2 mole) de soude, on ajoute à température ambiante en 2 heures une solution de 32,5 g (0,3 mole) d'acide chloropropionique, 12,0 g (0,3 mole) de soude dans 100 cm3 d'eau. Après une heure supplémentaire à température ambiante, le milieu est porté à reflux pendant 2 heures, puis, après retour à la température ambiante, on introduit sous agitation de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à apparition d'un pH acide persistant. Après évaporation du méthanol, on procède à la filtration du précipité obtenu. Après lavage à l'eau et séchage, on isole un produit présentant les caractéristiques suivantes (% masse) :
  • C= 28,2 % (théorie= 27,2 %)
  • H= 2,2 % ( 2,3 %)
  • N= 13,0 % ( 12,7 %)
  • S= 44,5 % (43,5 %)
    • EXEMPLE F : Synthèse de l'acide 5,5'- (1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl) bis (4,5-dithiapentanoïque)
    À une solution de 15,0 g (0,1 mole) de dimercapto-2,2'-thiadiazole et 8,0 g (0,2 mole) de soude dans 100 cm3 d'eau, on ajoute une solution de 6,4 g (0,2mole) de soufre dans 40 cm3 d'éthanolamine, puis à température ambiante en 2 heures 32.5 g (0,3 mole) d'acide chloropropionique ,12,0 g (0,3 mole) de soude dans 100 cm3 d'eau. Après une heure supplémentaire à température ambiante, le milieu est porté à 90 °C pendant 2 heures, puis, après retour à la température ambiante, on introduit sous agitation de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à apparition d'un pH acide persistant. On procède alors à l'extraction du milieu par deux fois 150 cm3 d'éther éthylique. Après lavage à l'eau et séchage de la phase éthérée, on isole 28,8 g (98 %) de produit.
    Le produit présente les caractéristiques suivantes (% masse) :
  • C= 27.1 % (théorie= 26,8 %)
  • H= 2,9 % ( 2,8 % )
  • N= 7,9 % ( 7,8 % )
  • S= 44,0 % (44,7 %)
    • EXEMPLE 1
    Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un séparateur de Dean & Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 milliéquivalents de potasse par gramme de produit et contenant 18,70 % de calcium soit 0.4456 équivalent basique, 15 g d'une huile minérale 130 Neutral et 300 cm3 de xylène. On porte le milieu à 90 °C puis on introduit en 1 heure à l'aide de l'ampoule une solution de 5,93 g ( 0,0223 mole soit 0,0446 équivalent acide) d'acide 3,3'-(1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl) bis (3-thiapropanoïque) dans 70cm3 de tétrahydrofuranne. On maintient le milieu à cette température une heure supplémentaire, puis on distille le tétrahydrofuranne et l'eau de réaction .Après filtration, on procède à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille un produit liquide et limpide dont la composition en masse est la suivante :
    Ca= 13,1 %   S= 4,9%   N= 0,8%
    EXEMPLE 2
    Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un séparateur de Dean & Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 milliéquivalents de potasse par gramme de produit et contenant 18,70 % de calcium soit 0.4456 équivalent basique, 20 g d'une huile minérale 130 Neutral et 300 cm3 de xylène. On porte le milieu à 90 °C puis on introduit en 1 heure à l'aide de l'ampoule une solution de 6,55 g ( 0,0223 mole soit 0,0446 équivalent acide) d'acide 4,4'-(1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl) bis (3-thiabutanoïque) dans 70cm3 de tétrahydrofuranne. On maintient le milieu à cette température une heure supplémentaire, puis on distille le tétrahydrofuranne et l'eau de réaction .Après filtration, on procède à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille un produit liquide et limpide dont la composition en masse est la suivante :
    Ca= 12,8 %   S= 5,5 %   N= 0,8 %
    EXEMPLE 3
    Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un séparateur de Dean & Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 milliéquivalents de potasse par gramme de produit et contenant 18,70 % de calcium soit 0.4456 équivalent basique, 50 g d'une huile minérale 130 Neutral et 300 cm3 de xylène. On porte le milieu à 90 °C puis on introduit en 1 heure à l'aide de l'ampoule une solution de 6,45 g (0,0223 mole soit 0,0446 équivalent acide) d'acide bis [3-(5-thio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-thiapropanoïque] dans 70cm3 de tétrahydrofuranne. On maintient le milieu à cette température une heure supplémentaire, puis on distille le tétrahydrofuranne et l'eau de réaction. Après filtration, on procède à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille un produit liquide et limpide dont la composition en masse est la suivante :
    Ca= 8,5 %   S = 5,1 %   N= 1,1 %
    EXEMPLE 4
    Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un séparateur de Dean & Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 milliéquivalents de potasse par gramme de produit et contenant 18,70 % de calcium soit 0.4456 équivalent basique, 50 g d'une huile minérale 130 Neutral et 300 cm3 de xylène. On porte le milieu à 90 °C puis on introduit en 1 heure à l'aide de l'ampoule une solution de 4,92 g ( 0,0113 mole soit 0,0226 équivalent acide) d'acide bis [4-(5-thio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-4-thiabutanoïque] dans 70cm3 de tétrahydrofuranne. On maintient le milieu à cette température une heure supplémentaire, puis on distille le tétrahydrofuranne et l'eau de réaction. Après filtration, on procède à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille un produit liquide et limpide dont la composition en masse est la suivante :
    Ca= 8,6%   S= 3,1 %   N= 0,7 %
    EXEMPLE 5
    Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un séparateur de Dean & Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de magnésium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 400 milliéquivalents de potasse par gramme de produit et contenant 9,4 % de magnésium soit 0.356 équivalent basique, 40 g d'une huile minérale 130 Neutral et 300 cm3 de xylène. On porte le milieu à 90 °C puis on introduit en une heure à l'aide de l'ampoule une solution de 6,3 g (0,0237mole soit 0,0474 équivalent acide) d'acide 3,3'-(1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl) bis (3-thiapropanoïque) dans 70cm3 de tétrahydrofuranne. On maintient le milieu à cette température une heure supplémentaire, puis on distille le tétrahydrofuranne et l'eau de réaction . Après filtration, on procède à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille un produit liquide et limpide dont la composition en masse est la suivante :
    Mg= 4,4 %   S= 3,4 %   N= 0,7
    EXEMPLE 6
    Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un séparateur de Dean & Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 milliéquivalents de potasse par gramme de produit et contenant 18,70 % de calcium soit 0.4456 équivalent basique, 15 g d'une huile minérale 130N et 300 cm3 de xylène. On porte le milieu à 130 °C puis on introduit en 30 minutes à cette température une solution de 10,8 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente à 700 (soit 0,0154 équivalent acide) dans 100 cm3 de xylène. Après distillation azéotropique de l'eau de réaction formée, on refroidit le milieu à 90 °C puis on introduit en 1 heure à l'aide de l'ampoule une solution de 11,85 g (0,0446 mole soit 0,0891 équivalent acide) d'acide 3,3'-(1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl) bis (3-thiapropanoïque) dans 70cm3 de tétrahydrofuranne. Le milieu est maintenu à cette température une heure supplémentaire, puis on distille le tétrahydrofuranne et l'eau de réaction. Après filtration, on procède à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille un produit liquide et limpide dont la composition en masse est la suivante :
    Ca= 8,5 %   S= 5,1 %   N= 1,1 %
    EXEMPLE 7
    Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un séparateur de Dean & Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 milliéquivalents de potasse par gramme de produit et contenant 18,70 % de calcium soit 0.4456 équivalent basique, 50 g d'une huile minérale 130N et 300 cm3 de xylène. On porte le milieu à 130 °C puis on introduit en 30 minutes à cette température une solution de 10,8 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente à 700 (soit 0,0154 équivalent acide) dans 100 cm3 de xylène. Après distillation azéotropique de l'eau de réaction formée, on refroidit le milieu à 90 °C puis on introduit en 1 heure à l'aide de l'ampoule une solution de 13,1 g (0,0446 mole soit 0,0891 équivalent acide) d'acide 4,4'-(1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl) bis (3-thiabutanoïque) dans 70cm3 de tétrahydrofuranne. Le milieu est maintenu à cette température une heure supplémentaire, puis on distille le tétrahydrofuranne et l'eau de réaction. Après filtration, on procède à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille un produit liquide et limpide dont la composition en masse est la suivante :
    Ca= 7,6 %   S= 4,9 %   N= 1,1 %
    EXEMPLE 8
    Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un séparateur de Dean & Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 milliéquivalents de potasse par gramme de produit et contenant 18,70 % de calcium soit 0.4456 équivalent basique, 50 g d'une huile minérale 130N et 300 cm3 de xylène. On porte le milieu à 130 °C puis on introduit en 30 minutes à cette température une solution de 10,8 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente à 700 (soit 0.0154 équivalent acide) dans 100 cm3 de xylène. Après distillation azéotropique de l'eau de réaction formée, on refroidit le milieu à 90 °C puis on introduit en 1 heure à l'aide de l'ampoule une solution de 14,7 g (0,0322 mole soit 0,0664 équivalent acide) d'acide bis [4-(5-thio-1,3,4-thiadiazole-2-yl)-4-thiabutanoïque] dans 70cm3 de tétrahydrofuranne. Le milieu est maintenu à cette température une heure supplémentaire, puis on distille le tétrahydrofuranne et l'eau de réaction . Après filtration, on procède à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille un produit liquide et limpide dont la composition en masse est la suivante :
    Ca= 7,2 %   S= 4,1 %   N= 1,0 %
    EXEMPLE 9
    Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un séparateur de Dean & Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 milliéquivalents de potasse par gramme de produit et contenant 18,70 % de calcium soit 0.4456 équivalent basique, 80 g d'une huile minérale 130N et 300 cm3 de xylène. On porte le milieu à 130° C puis on introduit en 30 minutes à cette température une solution de 63,4 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire équivalente à 700 (soit 0,09 équivalent acide) dans 100 cm3 de xylène. Après distillation azéotropique de l'eau de réaction formée, on refroidit le milieu à 90 °C puis on introduit en 1 heure à l'aide de l'ampoule une solution de 47,2 g (0,177mole soit 0,354 équivalent acide) d'acide 3,3'-(1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl)bis(3-thiapropanoïque) dans 70 cm3 de tétrahydrofuranne. Le milieu est maintenu à cette température une heure supplémentaire, puis on distille le tétrahydrofuranne et l'eau de réaction. Après filtration, on procède à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille un produit liquide et limpide dont la composition en masse est la suivante :
    Ca= 3,7 %   S= 8,7 %   N= 2,3
    L'examen de ce produit par spectroscopie infrarouge confirme la totale consommation de la réserve alcaline initiale constituée de carbonate de calcium (absence de signal à 862 cm -1).
    EXEMPLE 10
    Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un séparateur de Dean & Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 milliéquivalents de potasse par gramme de produit et contenant 18,70 % de calcium soit 0.4456 équivalent basique, 50 g d'une huile minérale 130N et 300 cm3 de xylène. On introduit 4,11 g d'acide orthoborique (0,066 mole) dispersé dans 30 cm3 de méthanol puis on porte le milieu à reflux pendant 1 heure. Après distillation azéotropique du méthanol et de l'eau de réaction formée, on refroidit le milieu à 90 °C puis on introduit en 1 heure à l'aide de l'ampoule une solution de 4,74 g (0,0178 mole soit 0,0356 équivalent acide) d'acide 3,3'-(1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl)bis(3-thiapropanoïque) dans 70 cm3 de tétrahydrofuranne. Le milieu est maintenu à cette température une heure supplémentaire, puis on distille le tétrahydrofuranne et l'eau de réaction. Après filtration, on procède à
    l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille un produit liquide et limpide dont la composition en masse est la suivante :
    Ca= 7,8 %   S=2,6 %   N=0,6 %   B=0,5%
    EXEMPLE 11
    Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un séparateur de Dean & Stark et d'une ampoule de coulée, on introduit 50 g d'un sulfonate de calcium surbasique de réserve alcaline (TBN) équivalente à 500 milliéquivalents de potasse par gramme de produit et contenant 18,70 % de calcium soit 0.4456 équivalent basique, 50 g d'une huile minérale 130 Neutral et 300 cm3 de xylène. On porte le milieu à 90 °C puis on introduit en 1 heure à l'aide de l'ampoule une solution de 5,98 g ( 0,0167 mole soit 0,0334 équivalent acide) d'acide 5,5'-(1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl) bis (4,5-dithiapentanoïque) dans 70cm3 de tétrahydrofuranne. On maintient le milieu à cette température une heure supplémentaire, puis on distille le tétrahydrofuranne et l'eau de réaction. Après filtration, on procède à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On recueille un produit liquide et limpide dont la composition en masse est la suivante :
    Ca= 8,0 %   S= 3,5 %   N= 0,6 %
    EXEMPLE 12 : Examen des produits par dialyse dans l'heptane à travers une membrane en latex.
    Les produits des exemples 1 à 7 et 10 précédents sont soumis à une dialyse en solution dans l'heptane normal à travers une membrane en latex. Pour chaque éssai, on détermine la fraction massique ayant dialysé (dialysat) et celle n'ayant pas dialysé (concentrat), cette dernière constituant la partie colloïdale. On détermine également pour chaque fraction la concentration en soufre et/ou en azote. Les résultats sont rassemblés dans le tableau n°1. La localisation de l'azote et du soufre exclusivement dans les concentrats confirme le caractère colloïdal des carboxylates de calcium ou de magnésium des différents acides considérés.
    EXEMPLE 13 : Evaluation des propriétés anti-usure et extrême-pression
    Les produits des exemples 1 à 7, 10 et 11 précédents sont évalués pour leurs propriétés anti-usure et extrême-pression dans une huile lubrifiante minérale 130 Neutral. Les performances sont évaluées sur machine 4 billes selon la méthode ASTM D 2783. Les résultats sont rassemblés dans le tableau n° 2. On a donné à titre de comparaison les résultats obtenus à la même concentration dans l'huile avec un sulfonate de calcium surbasique équivalent non modifié selon le procédé décrit dans l'invention. Les résultats confirment les performances accrues des produits de l'invention : les indices charge/usure et les charges de soudure sont très nettement améliorés alors que le diamètre d'empreinte après un heure sous charge de 40 daN reste dans tous les cas inférieur à 0,50 mm.
    Examen des produits par dialyse
    Produit de I'exemple Produit brut (% masse) Concentrat Dialysat
    N° Ca % S % N % % S % N % % S % N %
    1 13,1 4,9 0,8 51 9,1 1,5 49 0,4 0
    2 12,8 5,5 0,7 48 10,7 1,5 52 0,5 0
    3 8,5 5,1 1,1 35,9 10,1 2,7 64,1 0,5 0
    4 8,6 3,1 0,7 32,7 8,6 1,9 67,3 0,5 0
    5 4,4 (Mg) 3,4 0,7 31,7 10,1 2,0 68,3 0,5 0
    6 8,3 5,1 1,1 42,2 10,9 2,1 57,8 0,5 0
    7 7,6 4,9 1,1 41 9,9 2,4 59 0,4 0
    10 7,8 2,6 0,6 34,8 7,1 1,7 65,2 0.5 0
    Figure 00180001

    Claims (7)

    1. Produit colloïdal contenant du calcium et/ou du magnésium ainsi que du soufre et de l'azote, caractérisé en ce qu'il est exempt de phosphore et en ce qu'il est obtenu par neutralisation au moins partielle de la réserve de basicité d'un sulfonate et/ou phénate et/ou salicylate surbasique chargé de carbonate de calcium et/ou de magnésium dispersé au sein de micelles, au moyen d'au moins un acide dicarboxylique répondant à la formule générale :
      Figure 00190001
      dans laquelle les symboles a représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un nombre entier de 1 à 8, x et z représentent chacun séparément un nombre de 1 à 4, y représente un nombre entier de 0 à 4 et n prend la valeur 1 ou 2.
    2. Produit colloïdal selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule (I), chaque nombre a est 1 ou 2, x et z sont chacun 1 ou 2 et y est zéro ou 1.
    3. Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique mis en jeu dans sa préparation est choisi parmi :
      l'acide 3,3' -(1,3,4 - thiadiazole -2,5 - diyl) bis (3-thiapropanoïque);
      l'acide 4,4' -(1,3,4 - thiadiazole -2,5 - diyl) bis (4-thiabutanoïque);
      l'acide 4,4' -(1,3,4 - thiadiazole -2,5 - diyl) bis (3,4-dithiabutanoïque);
      l'acide 5,5' -(1,3,4 - thiadiazole -2,5 -diyl) bis (4,5-dithiapentanoïque);
      l'acide bis (3-(5 thio-1,3,4-thiadiazole-2-yl)-3-thiapropanoïque);
      et l'acide bis (4-(5 thio-1,3,4-thiadiazole-2-yl) (4-thiabutanoïque).
    4. Produit colloïdal selon l'un des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé surbasique, sulfonate et/ou phénate et/ou salicylate, de départ présente une réserve de basicité correspondant à un indice total de base (TBN) allant jusqu'à 600 mg de potasse par gramme.
    5. Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en soufre allant jusqu'à 30 % en masse et une teneur en azote allant jusqu'à 15 % en masse, exprimées par rapport à la masse de matière active.
    6. Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il présente une teneur en calcium allant jusqu'à 30 % en masse et/ou une teneur en magnésium allant jusqu'à 15 % en masse, exprimées par rapport à la masse de matière active.
    7. Composition d'huile ou de graisse lubrifiante caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'huile ou de graisse lubrifiante et une proportion en masse de matière active de 0,1 à 25 % en masse d'au moins un produit selon l'une des revendications 1 à 6.
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