EP0445160A1 - Deinken von altpapieren - Google Patents

Deinken von altpapieren

Info

Publication number
EP0445160A1
EP0445160A1 EP89912961A EP89912961A EP0445160A1 EP 0445160 A1 EP0445160 A1 EP 0445160A1 EP 89912961 A EP89912961 A EP 89912961A EP 89912961 A EP89912961 A EP 89912961A EP 0445160 A1 EP0445160 A1 EP 0445160A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
general formula
chain
hydrogen atom
waste paper
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP89912961A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Fischer
Klaus Hornfeck
Ludwig Schieferstein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0445160A1 publication Critical patent/EP0445160A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/02—Working-up waste paper
    • D21C5/025—De-inking
    • D21C5/027—Chemicals therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/64—Paper recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for deinking waste paper and the use of at least partially water-soluble polymers and / or copolymers with number average molecular weights between 2000 and 500000, produced by polymerization or copolymerization of unsaturated acid derivative monomers containing amino groups for deinking of waste paper.
  • waste paper For the production of, for example, newspaper printing and hygiene papers, waste paper is used in large quantities today. For these types of paper, brightness and color mean certain quality features. To achieve this, the printing inks must be removed from the printed waste paper. This is usually done using deinking processes, which essentially take place in two steps:
  • the second process step can be carried out by washing or flotation (Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 17, pages 570-571 (1979)).
  • flotation in which the different wettability of printing inks and paper fibers is used, air is pressed or sucked through the fiber suspensions. Small air bubbles combine with the ink particles and form a foam on the surface of the water, which is removed with fabric strings.
  • the deinking of waste paper is usually carried out at alkaline pH values in the presence of alkali hydroxides, alkali silicates, oxidative bleaches and surface-active substances at temperatures between 30 and 50 ° C. Soaps and / or fatty alcohol polyglycol ethers are frequently used as surface-active substances which cause the printing inks to separate and separate (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 17, pages 571-572 (1979)).
  • Copolymers of acrylamide and dimethyldiallylammonium chloride are known from European patent EP 172 684 and can be used for deinking cellulosic material.
  • European patent EP 172 684 the molecular weights of which are preferably between 2,000,000 and 10,000,000.
  • the papers treated in this way have very poor levels of whiteness.
  • the object of the invention was therefore to develop a deinking process with which it is possible to deink waste paper.
  • a deinking process should make it possible to deink waste paper which contains waste paper components printed with water-dilutable printing inks.
  • the invention accordingly relates to a method for deinking waste paper, which is characterized in that Waste paper in the presence of at least partially water-soluble polymers and / or copolymers with number-average molecular weights between 2000 and 500000, produced by polymerization of
  • R- - CH CR2 -
  • R 1 and R - *** are each hydrogen or methyl
  • R 3 and R 4 are each hydrogen or a C ⁇ _4-alkyl radical or a Piperazin, piperidine or morpholine radical
  • R5 is a straight or branched chain alkyl radical with 1 to 22 represents C atoms, with the proviso that the counterion to the ammonium function is a halogen, sulfate, phosphate, borate or organic acid anion, or R5 is a pair of electrons
  • Z is 0 or NH and n is a number between 2 and 5
  • R 5 - CH CR 5 - C - 0H
  • R5 and R 6 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and / or
  • radicals R 7 and each represent a hydrogen atom or a methyl group and 9 represent a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 22 C atoms and m represents numbers between 2 and 4 and p is a number between 0 and 18, with the proviso that if p 0 the content of unsaturated carboxylic acid esters in the copolymer does not exceed 30% by weight and / or
  • Another object of the invention is the use of these polymers and / or copolymers with number average molecular weights between 2000 and 500000 for deinking printed waste paper.
  • At least partially water-soluble polymers and / or copolymers with number average molecular weights between 5,000 and 200,000, particularly preferably those with number average molecular weights between 10,000 and 100,000 are used.
  • At least partially water-soluble means that the polymers and / or copolymers are more than 0.01% by weight clear or cloudy soluble in water at the application pH.
  • Particularly suitable amino group-containing monomers of the general formula I are those in which the radicals R- hydrogen, R-- hydrogen or methyl, R 3 and R 4 are each methyl or ethyl, R 5 is a pair of electrons or R 5 is a C 4 alkyl group with the that the counterion to the ammonium function is a halogen anion is provided and Z represents 0 or NH and n is a number between 2 and 5, the pitch bei ⁇ dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, Dimethylaminoneopentyl- "acrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and / or methacrylamidopropyltrimethylammonium
  • the monomeric, unsaturated acids of the general formula II used are preferably acrylic acid and / or methacrylic acid Monomers, unsaturated carboxy
  • the polymerization or copolymerization of the amino group-containing monomers of the general formula I is carried out by known polymerization processes in aqueous media, which, if desired, water-miscible solvents, such as alcohols - for. B. opropsopropanol - included, carried out (Ullmanns Encyclopedia of technical chemistry, 4th edition, Volume 19, page 3-4, Verlag Chemie Weinheim, 1980).
  • a radical-forming substance for example potassium or ammonium peroxide sulfate, tert-butyl hydroperoxide, azobis (cyanopentanoic acid),
  • the polymerization or copolymerization of the amino group-containing monomers of the general formula I can be carried out, for example, in such a way that monomers of the general formula I containing amino groups and optionally monomers of the groups B1, B2, B3 and / or B4 simultaneously in water which contains the starter , be dropped.
  • the polymerization temperature can vary within a wide range. Depending on the starter used, temperatures between 60 and 100 ° C can be optimal. Aqueous polymer and / or copolymer solutions with polymer contents, for example between 10 and 60 percent by weight, are obtained.
  • a wide variety of printing inks in particular water-dilutable printing inks, for example newspaper rotary inks, letterpress inks, offset printing inks, illustration gravure inks, flexographic and packaging inks from printed waste paper, for example newspapers, magazines, computer papers, magazines, brochures, forms, telephone books, can be polymers and / or copolymers and / or remove catalogs.
  • the deinked waste papers obtained are characterized by very high degrees of whiteness.
  • waste papers to be deinked are dissolved in a cloth dissolver in an aqueous solution, which is typically 0.5 to 1.0% by weight 100% hydrogen peroxide, 0.5 to 2.5% by weight 100% NaOH up to 4.0% by weight of water glass, 35% by weight (37 - 40 ° B ⁇ ) and 0.01 to 1% by weight of active substance polymers and / or copolymers - all% by weight - data refer to air-dry waste paper - contains, opened at temperatures between 20 and 60 ° C.
  • polymer I Production of polvdimethylaminoethyl methacrylate (polymer I) 170 mg of 2,2'-azobis (2-amidinopropane dihydrochloride) and 36.8 g of water were placed in a reactor with stirrer, 2 feed vessels, heating, cooling, reflux cooling and temperature measurement. 42 g of dimethylaminoethyl ethacrylate were added to one inlet vessel (inlet vessel 1), the other a solution of 330 mg of 2,2'-azobis (2-amidinopropane dihydrochloride) and 4 g of water. After heating the stock solution in the reactor with stirring to 75 ° C., both feed solutions were added in parallel within 90 minutes. After the feed had ended, the mixture was stirred at 80 ° C. for 60 minutes, then it was cooled to about 45 ° C. and neutralized with 16.7 g of a 50% strength by weight formic acid.
  • copolymer I Preparation of the copolymer from 78% by weight of dimethylaminoethyl methacrylate, 7% by weight of methacrylic acid and 15% by weight of ethyl acrylate (copolymer I)
  • the copolymer I was prepared analogously to the preparation of polymer I, 53.5 g instead of 36.8 g of water being introduced and a mixture of 39 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 7.5 g of ethyl acrylate and 3.5 g into the feed vessel 1 Methacrylic acid was given.
  • the neutralization step was dispensed with.
  • Characteristic data of the clear 20% by weight aqueous isopropanol solution obtained specific viscosity of a 1% by weight polymer solution in 1N NaNOß solution: 1.28
  • the deinkability index (DEM) was calculated from the reflection factors R457n (whiteness) of the printed (BS), deinked (DS) and unprinted (US) paper stock using the following formula:

Landscapes

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Description

"Deinken von Altpapieren"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Deinken von Altpapieren sowie die Verwendung von mindestens teilweise wasserlöslichen Po¬ lymeren und/oder Copolymeren mit Zahlenmitteln der Molekularge¬ wichte zwischen 2000 und 500000, hergestellt durch Polymerisation oder Copolymerisation von aminogruppenhaltigen ungesättigten Säu¬ rederivat-Monomeren, zum Deinken von Altpapieren.
Zur Herstellung von beispielsweise Zeitungsdruck- und Hygienepa¬ pieren werden heute in großen Mengen Altpapiere eingesetzt. Für diese Papiersorten bedeuten Helligkeit und Farbe bestimmte Quali¬ tätsmerkmale. Um diese zu erreichen, müssen die Druckfarben aus den bedruckten Altpapieren entfernt werden. Üblicherweise geschieht dies mittels Deinking-Verfahren, die im wesentlichen in 2 Teil¬ schritten ablaufen:
1. Aufschlagen der Altpapiere, d. h. Zerfasern in Wasser bei gleichzeitigem Einwirken der für die Ablösung der Druckfarben¬ teilchen benötigten Chemikalien und
2. Ausscheidung* der abgelösten Druckfarbenteilchen aus der Faser¬ stoffSuspension.
ERSATZBLATT Der 2. Verfahrensschritt kann durch Auswaschen oder Flotation er¬ folgen (Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 570 - 571 (1979)). Bei der Flotation, bei der die unterschiedliche Benetzbarkeit von Druckfarben und Papierfasern ausgenutzt wird, wird Luft durch die FaserstoffSuspensionen ge¬ drückt oder gesaugt. Dabei verbinden sich kleine Luftbläschen mit den Druckfarbenteilchen und bilden an der Wasseroberfläche einen Schaum, der mit Stoffängem entfernt wird.
Üblicherweise wird das Deinken von Altpapieren bei alkalischen pH-Werten in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalisilikaten, oxidativ wirkenden Bleichmitteln und oberflächenaktiven Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 50 °C durchgeführt. Als oberflächenaktive Substanzen, die das Ablösen und Trennen der Druckfarben bewirken, werden häufig Seifen und/oder Fettalkohol- polyglykolether eingesetzt (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 571-572 (1979)).
Aus der europäischen Patentschrift EP 172 684 sind Copolymere von Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid, deren Molekularge¬ wichte vorzugsweise zwischen 2 000 000 und 10 000 000 liegen, be¬ kannt, die zum Deinken von Cellulosematerial eingesetzt werden können. Die auf diese Weise behandelten Papiere besitzen jedoch sehr schlechte Weißgrade.
Die klassischen Druckfarbensysteme, beispielsweise auf Basis Nitrocellulose, Maleinatharze und/oder Schellack, die Ester und/oder Ketone, beispielsweise Ethylacetat . und/oder Methylethylketon, oder Alkohole als Lösungsmittel enthalten, werden in den letzten Jahren aus Umweltschutzgründen in zunehmendem Maße durch wasserverdünnbare Druckfarben ersetzt. Ein weiterer Grund für die zunehmende Verwendung wasserverdünnbarer Druckfarben liegt in
ERSATZBLATT der Unbrennbarkeit von Wasser, wodurch in den Druckereien die bei Verwendung lösungsmittelhaltiger Druckfarben notwendige Installa¬ tion aufwendiger Schutzeinrichtungen überflüssig wird. Die meisten wasserverdünnbaren Druckfarben enthalten als Bindemittel anionische Polymere, beispielsweise carboxylgruppenhaltige Polymere, durch deren Neutralisation mit Basen die Druckfarben wasserverdünnbar werden. Wasserverdünnbare Druckfarben haben jedoch den entschei¬ denden Nachteil, daß sie mit den üblichen in der Deinking-Flotte enthaltenen Tensiden - wenn überhaupt - nur völlig unzureichend entfernt werden können (Wochenblatt für Papierfabrikation .13, 537-538 (1988)). Das hat zur Folge, daß bis heute die in immer größeren Mengen anfallenden Altpapiere, die mit wasserverdünnbaren Druckfarben bedruckt wurden, nicht wiederverwertet werden und somit auch nicht als Altpapierrohstoff für Zeitungsdruck- und Hygiene¬ papiere zur Verfügung stehen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit in der Entwicklung eines Deinking-Verfahrens, mit dem es möglich ist, Altpapiere zu deinken. Insbesondere sollte mit einem solchen- Deinking-Verfahren die Mög¬ lichkeit gegeben sein, Altpapiere, die mit wasserverdünnbaren Druckfarben bedruckte Altpapierbestandteile enthalten, zu deinken.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Druckfarben und insbeson¬ dere wasserverdünnbare Druckfarben in Wasch-Deinking- oder Flota- tion-Deinking-Verfahren in Gegenwart von mindestens teilweise wasserlöslichen Polymeren und/oder Copolymeren mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 2000 und 500000, hergestellt durch Polymerisation oder Copolymerisation von aminogruppenhaltigen, un¬ gesättigten Säurederivat-Monomeren, entfernt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Deinken von Altpapieren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Altpapiere in Gegenwart von mindestens teilweise wasserlöslichen Polymeren und/oder Copolymeren mit Zahlenmitteln der Molekularge¬ wichte zwischen 2000 und 500000, hergestellt durch Polymerisat on von
A. aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I
R- - CH = CR2 -
in der R1 und R-*** jeweils Wasserstoff oder Methyl, R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder einen Cι_4-Alkylrest oder einen Pipe- razin-, Piperidin- oder Morpholinrest bedeuten, R5 einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen dar¬ stellt, mit der Maßgabe, daß das Gegenion zur A moniumfunktion ein Halogen-, Sulfat-, Phosphat-, Borat-- oder organisches Säu- reanion ist, oder R5 ein Elektronenpaar darstellt, Z 0 oder NH bedeutet und n eine Zahl zwischen 2 und 5 ist,
oder durch Copolymerisation von A. mit
Bl. monomeren, ungesättigten Säuren der allgemeinen Formel II
0
II
R5 - CH = CR5 - C - 0H
in der R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl¬ gruppe bedeuten, und/oder
B2. monomeren, ungesättigten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel III
ERSATZBLATT R7 - CH = CR8 - C - 0—CCIT».H 2,~~0) J p R"
in der die Reste R7 und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und 9 eine gerad- oder verzweigtkett ge Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen bedeuten und m Zahlen zwi¬ schen 2 und 4 darstellt und p eine Zahl zwischen 0 und 18 ist, mit der Maßgabe, daß im Falle p = 0 der Gehalt ungesättigter Carbonsäureester im Copolymer 30 Gew.-% nicht übersteigt und/oder
B3. Acrylamiden und/oder Methacryla iden, die an den Amidstick-. Stoffatomen durch gerad- und/oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen substituiert sein können, und/oder
B4. N-Vinylpyrrolidon,
aufgeschlagen werden und anschließend die Druckfarbenteilchen in an sich bekannter Weise durch Flotation oder Auswaschen aus den Fa¬ serstoffSuspensionen entfernt werden.
Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung dieser Polymeren und/oder Copolymeren mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwi¬ schen 2000 und 500000 zum Deinken von bedruckten Altpapieren.
Vorzugsweise kommen mindestens teilweise wasserlösliche Polymere und/oder Copolymere mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwi¬ schen 5 000 und 200 000, besonders bevorzugt solche mit Zahlenmit¬ teln der Molekulargewichte zwischen 10000 und 100000 zum Einsatz.
ERS "Mindestens teilweise wasserlöslich" bedeutet, daß die Polymere und/oder Copolymere beim Anwendungs-pH-Wert zu mehr als 0,01 Gew.-% in Wasser klar oder trübe löslich sind.
Als aminogruppenhaltige Monomere der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere solche, in denen die Reste R- Wasserstoff, R-- Wasserstoff oder Methyl, R3 und R4 jeweils Methyl oder Ethyl, R5 ein Elektronenpaar oder R5 eine Cι_4-Alkylgruppe mit der Maßgabe, daß das Gegenion zur Ammoniumfunktion ein Halogenanion ist, und Z 0 oder NH bedeuten und n eine Zahl zwischen 2 und 5 ist, bei¬ spielsweise Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl- acrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminoneopentyl-" acrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und/oder Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid. Als mono¬ mere,. ungesättigte Säuren der allgemeinen Formel II werden vor¬ zugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Monomere, ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel III, in denen der Rest R^ vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige A kyl- gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, sind beispielsweise Ethyl- acrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octyl- acrylat und/oder Butyl • 3 Mol Ethylenoxid-acrylat. Zur Copolymerisation mit aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I eignen sich ferner Acrylamid, Methacrylamid, N- Ethylacryla id und/oder tert.-Butylacrylamid.
Die Polymerisation oder Copolymerisation der aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I wird nach an sich bekannten Po- lymerisationsverfahren in wäßrigen Medien, die gewünschtenfalls mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Alkohole - z. B. ϊsopropanol - enthalten, durchgeführt (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seite 3-4, Verlag Chemie Weinheim, 1980). Als Starter wird eine radikalbildende Substanz, beispielsweise Kalium- oder Ammoniumperoxidsulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Azobis(cyanpentansäure),
Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-
Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid), in geringen Mengen zugege¬ ben. Die Polymerisation oder Copolymer sation der aminogruppenhal¬ tigen Monomeren der allgemeinen Formel I kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß aminogruppenhaltige Monomere der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls Monomere der Gruppen Bl, B2, B3 und/oder B4 gleichzeitig in Wasser, das den Starter enthält, ge¬ tropft werden. Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken. In Abhängigkeit von dem eingesetzten Starter können Temperaturen zwischen 60 und 100 °C optimal sein. Es werden wäßrige Polymeren- und/oder Copolymerenlösungen mit Polymergehalten beispielsweise zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent erhalten.
In Gegenwart der o. g. Polymeren und/oder Copolymeren lassen sich die unterschiedlichsten Druckfarben, insbesondere wasserverdünnbare Druckfarben, beispielsweise Zeitungsrotationsfarben, Buchdruckfar¬ ben, Offsetdruckfarben, Illustrationstiefdruckfarben, Flexo- und Verpackungstiefdruckfarben aus bedruckten Altpapieren, beispiels¬ weise Zeitungen, Illustrierten, Computerpapieren, Zeitschriften, Broschüren, Formularen, Telefonbüchern und/oder Katalogen entfer¬ nen. Die erhaltenen deinkten Altpapiere zeichnen sich durch sehr hohe Weißgrade aus.
Die zu deinkenden Altpapiere werden in einem Stofflöser in einer wässrigen Lösung, die typischerweise 0,5 bis 1,0 Gew.-% 100%iges Wasserstoffperoxid, 0,5 bis 2,5 Gew.-% 100%iges NaOH, 2,0 bis 4,0 Gew.-% Wasserglas, 35 Gew.-%ig (37 - 40 °B§) und 0,01 bis 1 Gew-% Aktivsubstanz Polymere und/oder Copolymere - alle Gew.-%-Angaben beziehen sich auf lufttrockenes Altpapier- - enthält, bei Tempe¬ raturen zwischen 20 und 60 °C aufgeschlagen. Um gute
ERSATZBLATT 8
Deinking-Ergebnisse zu bekommen, werden pro 100 g lufttrockenem Altpapier 0,01 bis 1 g Aktivsubstanz erfindungsgemäße Polymere und/oder Copolymere eingesetzt. Nach einer Verweilzeit zwischen 60 und 120 Minuten bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C werden die Faserstoffsuspensionen in Wasser eingerührt, so daß 0,6 bis 1,6 Gew.-%ige StoffSuspensionen erhalten werden. Anschließend wird vorzugsweise in an sich bekannter Weise, beispielsweise in einer Denver-Flotationszelle, flotiert.
Beispiele
Herstellung von Polvdimethylamiπoethylmethacrylat (Polymer I) In einem Reaktor mit Rührer, 2 Zulaufgefäßen, Heizung, Kühlung, Rückflußkühlung sowie Temperaturmessung wurden 170 mg 2,2'- Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid) und 36,8 g Wasser vorgelegt. In das eine Zulaufgefäß (Zulaufgefäß 1) wurden 42 g Dimethylamino- ethyl ethacrylat gegeben, in das andere eine Lösung aus 330 mg 2,2'-Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid) und 4 g Wasser. Nach Erwärmen der Vorlagelösung im Reaktor unter Rühren auf 75 °C wurden beide Zulauflösungen innerhalb von 90 Minuten parallel zugegeben. Nach beendetem Zulauf wurde die Mischung 60 Minuten bei 80 °C ge¬ rührt, danach wurde auf etwa 45 °C abgekühlt und mit 16,7 g einer 50 Gew.-%igen Ameisensäure neutralisiert.
Kenndaten der erhaltenen klaren, 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung: Brookfield-Viskosität (gemessen mit Spindel 5 bei 20 Umdrehungen pro Minute, Temperatur = 25 °C): 18000 mPas
Herstellung des Copolvmers aus 78 Gew.- Dimethylaminoethylmeth- acrylat, 7 Gew.-% Methacrylsäure und 15 Gew.-% Ethylacrylat (Co¬ polymer I)
Die Herstellung des Copolymer I erfolgte analog der Herstellung von Polymer I, wobei 53,5 g statt 36,8 g Wasser vorgelegt wurden und in das Zulaufgefäß 1 eine Mischung aus 39 g Dimethylaminoethylmeth- acrylat, 7,5 g Ethylacrylat und 3,5 g Methacrylsäure gegeben wurde.
Auf den Neutralisationsschritt wurde verzichtet.
Kenndaten der erhaltenen opaken 50 Gew.- igen wäßrigen Lösung: Brookfield-Viskosität (gemessen mit Spindel 5 bei 20 Umdrehungen pro Minute, Temperatur = 25 °C): 33000 mPas
ERSATZB 10
Herstelluno des Copolvmers aus 73 Gew.-% Dimethylaminoethylmeth- acrylat. 11 Gew.~% Acrylsäure und 16 Gew.-% Methylmethacrylat (Co¬ polymer II)
32,0 g Acrylsäure
106,7 g 30 Gew.-%ige Schwefelsäure und 976,0 g Wasser sowie 217,6 g Dimethylaminoethylmethacrylat 46,2 g Methylmethacrylat
1,1 g Azobis(isobuttersäurenitril) und 263,0 g Isopropanol wurden getrennt vorgemischt, dann in ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Heizung und Rückflußkühlung gegeben, auf 65 °C erhitzt und an¬ schließend 30 Minuten bei dieser Temperatur, eine Stunde bei 70 °C und eine Stunde bei 80 °C gerührt.
Kenndaten der erhaltenen klaren 20 Gew.-%igen wäßrig-isopropano- lisehen Lösung: spezifische Viskosität einer 1 Gew.-%igen Polymerlösung in 1 n NaNOß-Lösung: 1,28
Herstellung des Copolvmers aus 70 Gew.-% Dimethylaminomethylmeth- acrylat und 30 Gew.-% Acrylamid (Copolymer III) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, 2 Zulaufgef ßen, Heizung, Küh¬ lung, Rückflußkühlung sowie Temperaturmessung wurden 527 g Wasser und 1,6 g Azobis(cyanpentansäure) vorgelegt.
In das eine Zulaufgefäß wurden 140 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 60 g Acryla id und 147,4 g 30 Gew.-%ige Schwefelsäure, in das an¬ dere 1,6 g Azobis(cyanpentansäure) und 40 g Wasser gegeben.
Nach Erwärmen der Vorlagelösung auf 75 °C wurden beide Zulauflö¬ sungen innerhalb von 90 Minuten parallel zugegeben. Nach beendetem Zulauf wurde die Mischung 60 Minuten bei 85 °C gerührt. Es resul¬ tierte eine klare, 27 Gew.-%ige Polymerlösung mit einer Brookfield-Viskosität von 740 mPas (messen bei 25 °C und 20 Umdre¬ hungen pro Minute mit Spindel 2).
Anwendungsbeispiele
98 g lutro ( = 90 g atro bei 8 % Feuchte) bedrucktes Altpapier
(lutro = lufttrocken, atro = absolut trocken) aus 100 % Zeitungen, bedruckt mit wasserverdünnbaren Flexodruckfarben, wurde bei 3,5
Gew.-% Stoffdichte im Laborpulper mit wäßrigen Lösungen, bestehend aus
2 Gew.-% Natronwasserglas, 37 - 40 °B§ 1 Gew.-% Natriumhydroxid (100 %ig) 0,7 Gew.-% Wasserstoffperoxid (100 Gew.-%ig) 0,4 Gew.-% Tensid oder 0,2 Gew.-% erfindungsgemäßes Polymer oder Copolymer
bei 45 °C mittels Dispergierscheibe (3000 Umdrehungen pro Minute) aufgeschlagen und nach 1 3/4 Stunde bei 45 °C auf 1 Gew.- ver¬ dünnt, indem die Faserstoffsuspensionen in Wasser eingerührt wur¬ den. Anschließend wurden die Faserstoffsuspensionen bei 45 °C in einer Denver-Flotationszelle bei 1 900 Umdrehungen pro Minute in¬ nerhalb von 15 Minuten flotiert.
Die Deinking-Ergebnisse des in Gegenwart unterschiedlicher Poly- erer und Copolymerer sowie in Gegenwart von Tensiden erhaltenen deinkten Altpapiers sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Deinkbarkeitsmaßzahl (DEM) wurde aus den Reflexionsfaktoren R457n (Weißgrad) der bedruckten (BS), deinkten (DS) und unbedruckten (US) Papierstoffe nach folgender Formel errechnet:
ERSATZBLATT 12
Weißgrad (DS) - Weißgrad (BS)
DEM (%) = — x 100
Weißgrad (US) - Weißgrad (BS) (0 % bedeutet keine Druckfarbenentfernung, 100 % bedeutet quanti tative Druckfarbenentfernung).
ERSATZBLATT
-) OlinorR 4010, Henkel KGaA
2) Copolymer aus 70 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylat und 30
Gew.-% Acrylamid - Zahlenmittel des Molekulargewichtes: > 500000; Hersteller: Henkel KGaA

Claims

14 Patentansprüche
1. Verfahren zum Deinken von Altpapieren, dadurch gekennzeichnet, daß Altpapiere in Gegenwart von mindestens teilweise wasser¬ löslichen Polymeren und/oder Copolymeren mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 2000 und 500000, hergestellt durch Polymerisation von
A. aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I
Rl - CH
in der R- und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Cι_4-Alkylgruppe oder einen Piperazin-, Piperidin- oder Morpholin-Rest bedeuten, R-- einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe, daß das Gegenion zur Ammoniumfunktion ein Halo¬ gen-, Sulfat-, Phosphat-, Borat- oder organisches Säure- anion ist, darstellt oder R5 ein Elektronenpaar ist, Z 0 oder NH bedeutet und n eine Zahl zwischen 2 und 5 ist,
oder durch Copolymerisation von A. mit
Bl. monomeren, ungesättigten Säuren der allgemeinen Formel II
R5 - CH = CR5 - C - 0H
ERSAT A" in der R5 und R- jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und/oder
B2. monomeren, ungesättigten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel III
R7 - CH = CR8 - C - 0-(C H, 0) R"
in der die Reste R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen be¬ deuten, m Zahlen zwischen 2 und 4 darstellt und p eine Zahl zwischen 0 und 18 ist, mit der Maßgabe, daß im Falle p = 0 der Gehalt ungesättigter Carboπsäureester im Copolymer 30 Gew.-% nicht übersteigt und/oder
B3. Acrylamiden und/oder Methacryla iden, die an den
Amidstickstoffatomen durch -gerad- und/oder verzweigt¬ kettige Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen substituiert sein können und/oder
B4. N-Vinylpyrrolidon,
aufgeschlagen werden und anschließend die Druckfarbenteilchen in an sich bekannter Weise durch Flotation oder Auswaschen aus den FaserstoffSuspensionen entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I die Reste R* Wasserstoff, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 und R4 jeweils Methyl oder Ethyl, R-- ein Elek¬ tronenpaar oder R5 eine Cι_4-Alkylgruppe mit der Maßgabe, daß
ERSATZBLAT- 16 das Gegenion ein Halogenanion ist, bedeuten und in der allge¬ meinen Formel III der Rest R^ eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Altpapiere in Gegenwart von mindestens teilweise wasserlöslichen Polymeren und/oder Copolymeren mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 5000 und 200000, vorzugsweise zwischen 10000 und 100000, aufgeschlagen werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß Altpapiere, die Altpapierbestaπdteile aus mit wasserverdünnbaren Druckfarben bedruckten Papieren enthalten, aufgeschlagen werden.
5. Verwendung von mindestens teilweise wasserlöslichen Polymeren und/oder Copolymeren mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 2 000 und 500 000, hergestellt durch Polymerisation von
A. aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I
R- - CH = CR2 - in der R* und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Ci-4-Alkylgruppe oder einen Piperazin-,. Piperidin- oder Morpholin-Rest bedeuten, R**-* einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen mit der Maßgabe, daß das Gegenion zur Ammoniumfunktion ein Halo¬ gen-, Sulfat-, Phosphat-, Borat- oder organisches
ERSATZBLATT Säureanion ist, darstellt oder R5 ein Elektronenpaar ist, Z 0 oder NH bedeutet und n eine Zahl zwischen 2 und 5 ist,
oder durch Copolymerisation von A. mit
Bl. monomeren, ungesättigten Säuren der allgemeinen Formel II
0
R5 - CH = CRδ - C - OH
in der R5 und R- jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und/oder
B2. monomeren, ungesättigten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel III
0
R7 - CH = CR8 - C - 0-(Ci?.H-2m0)p R9
in der die Reste R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen be¬ deuten, m Zahlen zwischen 2 und 4 darstellt und p eine Zahl zwischen 0 und 18 ist, mit der Maßgabe, daß im Falle p = 0 der Gehalt ungesättigter Carbonsäureester im Copolymer 30 Gew.-% nicht übersteigt und/oder
B3. Acrylamiden und/oder Methacryla iden, die an den
ERSATZBLATT Amidstickstoffatomen durch gerad- und/oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen sub¬ stituiert sein können und/oder
B4. N-Vinylpyrrolidon,
zum Deinken von Altpapieren.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß minde¬ stens teilweise wasserlösliche Polymere und/oder Copolymere mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte zwischen 5000 und
200000, vorzugsweise zwischen 10000 und 100000, verwendet werden.
7. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 5 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß die mindestens teilweise wasser¬ löslichen Polymeren und/oder Copolymeren zum Deinken von Alt¬ papieren, die Altpapierbestandteile aus mit wasserverdünnbaren Druckfarben bedruckten Papieren enthalten, verwendet werden.
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