EP0410202A1 - Additiv für Flüssiggas-Treibstoffe - Google Patents

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EP0410202A1
EP0410202A1 EP90113163A EP90113163A EP0410202A1 EP 0410202 A1 EP0410202 A1 EP 0410202A1 EP 90113163 A EP90113163 A EP 90113163A EP 90113163 A EP90113163 A EP 90113163A EP 0410202 A1 EP0410202 A1 EP 0410202A1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
additive according
volume
alkyl
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EP90113163A
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English (en)
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EP0410202B1 (de
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Friedrich Sprügel
Werner Angerer
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Angerer Werner
Spruegel Friedrich
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Angerer Werner
Spruegel Friedrich
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B77/00—Component parts, details or accessories, not otherwise provided for
    • F02B77/04—Cleaning of, preventing corrosion or erosion in, or preventing unwanted deposits in, combustion engines

Definitions

  • the invention relates to an additive for LPG fuels for corrosion protection, aging protection, the prevention of the deposition of deposits on engine parts and the keeping of the exhaust gas from combustion engines operated with the LPG, namely gas engines.
  • liquid mineral oil components such as the gasoline commonly used, as fuels for internal combustion engines, but also to resort to the large quantities of natural gas, particularly in the form of liquefied natural gas, hereinafter referred to as Liquefied gas.
  • the commonly available liquid gases contain mixtures of C3- and / or C4-alkanes, such as propane, butane or isobutane, which products are obtained in oil refineries as a by-product in the distillation and cracking of petroleum, as well as in the processing of natural gas.
  • propane, butane and isobutane can be contained in the liquefied gas in any proportions and, due to the fact that they contain hardly any or no sulfur-containing or nitrogen-containing constituents, only give water and carbon dioxide as combustion products.
  • an additive for liquid hydrocarbon fuels is already known, which is an alcohol with no more than 4 carbon atoms, an aliphatic ester with no more than 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon, a halogenated alkene with 3 or less carbon atoms in the alkene chain, contains an aliphatic hydrocarbon with a 50% boiling point between 115 ° and 182 ° C and a hydroxy-substituted, unsaturated acid with 16 to 24 carbon atoms.
  • This ad ditiv can be used in particular for gasoline and diesel oil to improve combustion efficiency and for clean combustion.
  • the liquefied petroleum gas available from the refineries contains small amounts of unsaturated compounds which, as a result of polymerisation and oxidation reactions, form resinous, varnish-like and also acidic substances which can be deposited in the entire liquefied gas system and cause corrosion.
  • these substance mixtures accumulate in the evaporator system of the liquefied petroleum gas internal combustion engine and are solidified there due to the high temperatures and a sufficiently long dwell time and deposited in the form of solid, difficult-to-remove deposits.
  • engine pollution from the aged liquefied petroleum gas increases in the area of the intake system, which also has an adverse effect on the exhaust gas composition with regard to hydrocarbons and carbon monoxide.
  • the object of the present invention is now to provide an additive for liquid gas fuels with which these problems can be solved, that is to say the formation of resin-like or rubber-like precipitates in the storage of the liquid gas and the deposition of these products in the fuel lines, the evaporator system , the injectors and the valves can be prevented and the exhaust gas quality can be improved.
  • the additive contains 40 to 50% by volume of the nitrogenous solvent, 40 to 50% of the nitrogenous dispersant, 1 to 5% by volume of the nitrogenous corrosion inhibitor and 1 to 5% by volume of the oxidation inhibitor.
  • the nitrogen-containing solvent a) or as the nitrogen-containing dispersant b) a material with a maximum molecular weight of 120 because this ensures that these components do not collect in this container when the liquid gas evaporates from the liquid gas container.
  • the nitrogen-containing corrosion inhibitor c) and the oxidation inhibitor d) generally have higher boiling points, but are contained in the additive and in particular in the liquid gas in such small amounts that they are carried away by the liquid gas and likewise do not accumulate.
  • the additive according to the invention may also contain additional constituents, such as dyes, odor improvers and agents for inhibiting heavy metals, such as copper, in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the mixture of components a) to d).
  • additional constituents such as dyes, odor improvers and agents for inhibiting heavy metals, such as copper, in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the mixture of components a) to d).
  • the additive is either in the form of a mixture of the essential components or in the form of a solution in an alkanol having 1 to 4 carbon atoms, preferably with a content of 50 to 200% by volume of the alkanol, based on 100% by volume of the components a) to d), in particular in the form of a 1: 1 solution in methanol, ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • the additive according to the invention is added to the liquid gas in an amount of 25 to 1000 ppm, more preferably 50 to 400 ppm, calculated as a mixture of the components a) to d).
  • the additive according to the invention can be used as nitrogen-containing solvent a) at least one compound selected from the formamide derivatives, thioformamide derivatives, N-alkyl-pyrrolidone derivatives with 1 or 2 carbon atoms in the alkyl radical, acetamide derivatives, sec-N-alkanolamines and tert-N-alkanolamines each contain 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical and nitroparaffins with 1 to 8 carbon atoms.
  • the nitrogen-containing solvent a) methylformamide, dimethylformamide, ethylformamide, diethylformamide, methylethylformamide, ethylpropylformamide, methylthioformamide, dimethylthioformamide, ethylthioforma mid, diethylthioformamide, methyl-ethylthioformamide, ethyl-propylthioformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, methylacetamide, dimethylacetamide, ethyl acetamide, diethylacetamide, bis (2-hydroxyethyl) amine, bis (3-hydroxypropyl ) amine, bis (4-hydroxybutyl) amine, 2-hydroxyethyl-3-hydroxypropylamine, hydroxymethyl-4-hydroxybutylamine, 2-hydroxyethyl-4-hydroxybutylamine, tris (2-hydroxyethy
  • the additive claimed preferably contains, as nitrogenous dispersant b), morpholine, morpholine derivatives, thiomorpholine, thiomorpholine derivatives and cyclohexylamine.
  • nitrogenous dispersant b morpholine, morpholine derivatives, thiomorpholine, thiomorpholine derivatives and cyclohexylamine.
  • morpholine derivatives are N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-propylmorpholine, N-formylmorpholine, N-acetylmorpholine, N-propionylmorpholine, N-methylthiomorpholine, N-ethylthiomorpholine, N-formylthiomorpholine and N-acetylthiomorpholine.
  • More preferred nitrogenous solvents a) are dimethylformamide and dimethylacetamide. According to the invention, morpholine is particularly preferred.
  • the additive claimed can contain primary, secondary and tertiary alkylamines with 6 to 14 carbon atoms in the alkyl groups and alkylenediamines with 3 to 6 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Primary tert-alkylamines having 12 to 14 carbon atoms in the alkyl radicals, and also propylene diamine, ethylene diamine and hexylene diamine are particularly preferred.
  • the additive of the invention can preferably be representatives from the diphenylamine, alkyl-diphenylamine derivatives with 3 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, thiodiphenylamine, alkylthiodiphenylamine derivatives with 3 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, diaminobenzene derivatives and diaminoalkylbenzene derivatives with 3 to 8 carbon atoms in the alkyl radical , namely 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butylphenol or mixtures thereof, and 2,4,6, -tri-tert-octyl- phenol, and alkyl salicylates containing 3 to 6 carbon atoms in the alkyl group.
  • the nitrogen-containing solvent a) used according to the invention brings about the solution of the possibly formed, insoluble oxidation products and prevents them their deposition on the surfaces coming into contact with the liquid gas.
  • the nitrogen-containing dispersing or wetting agent b) keeps the possibly present impurities, which are insoluble or only colloidally soluble, in the floating state or in the form of an emulsion, influences the surface tension and promotes combustion and provides vapor phase corrosion protection.
  • the nitrogen-containing corrosion inhibitor c) prevents corrosion of the surfaces coming into contact with the liquid gas by cation activity on the surfaces and by binding of oxygen, carbon dioxide and moisture and by neutralization of acidic groups such as sulfate groups or reactive functional groups.
  • the oxidation inhibitor d) serves to suppress the polycondensation and to polymerize the portions present in the liquefied gas with double bonds and multiple double bonds.
  • An additive is formed by mixing the following components: 44.5% by volume of dimethylformamide 47.5 vol% morpholine 4.0 vol .-% of a mixture of primary alkylamines with 12 to 14 carbon atoms in the alkyl radical (Primene 81-R) and 4.0% by volume of a mixture of 75% 2,6-di-tert-butylphenol and 25% of a mixture of 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2,4-di- tert-butyl phenol and 2-tert-butyl phenol.
  • This additive mixture is added to a commercially available liquid gas in an amount of 250 ppm.
  • a test engine based on the Euro standard CECT-02-T79 is operated with the liquid gas treated in this way with the additive. Even after a 40-hour engine run, no deposits can be found on the surfaces of the evaporator or on the valve plates.
  • the exhaust gas composition was measured with regard to the content of carbon monoxide (CO in% by volume) and hydrocarbons (HC in ppm).
  • CO in% by volume carbon monoxide
  • HC in ppm hydrocarbons
  • FIG. 1 shows the influencing of the CO content of the exhaust gas by the additive according to the invention
  • FIG. 2 shows the influencing of the hydrocarbon content of the exhaust gas by the additive according to the invention.

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Abstract

Additiv für Flüssiggas-Treibstoffe für den Korrosionsschutz, den Alterungsschutz, die Verhinderung der Abscheidung von Ablagerungen auf Motorteilen und die Reinhaltung des Abgases von mit dem Flüssiggas betriebenen Verbrennungsmotoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) 30 bis 60 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Lösungsmittels, b) 30 bis 60 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Dispergiermittels, c) 0,5 bis 10 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Korrosionsschutzmittels und d) 0,5 bis 10 Vol.-% mindestens eines Oxidationsinhibitors.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv für Flüssiggas-Treibstoffe für den Kor­rosionsschutz, den Alterungsschutz, die Verhinderung der Abscheidung von Ab­lagerungen auf Motorteilen und die Reinhaltung des Abgases von mit dem Flüssig­gas betriebenen Verbrennungsmotoren, namentlich Gasmotoren.
  • Angesichts schwindender Ressourcen und eines gesteigerten Umweltbewußtseins besteht ein starkes Bedürfnis dafür, als Treibstoffe für Verbrennungsmotoren, nicht nur flüssige Mineralölbestandteile, wie das üblicherweise eingesetzte Ben­zin zu verwenden, sondern auf die in großem Umfang vorhandenen Erdgasbe­stände zurückzugreifen, namentlich in Form von verflüssigtem Erdgas, nachfol­gend als Flüssiggas bezeichnet. Die üblicherweise verfügbaren Flüssiggase ent­halten Mischungen aus C₃- und/oder C₄-Alkanen, wie Propan, Butan oder Isobu­tan, welche Produkte in Ölraffinerien als Nebenprodukt bei der Destillation und beim Cracken von Erdöl, sowie bei der Aufarbeitung von Erdgas anfallen. Die Be­standteile Propan, Butan und Isobutan können in beliebigen Mengenverhältnis­sen in dem Flüssiggas enthalten sein und ergeben aufgrund der Tatsache, daß sie kaum oder keine schwefelhaltigen oder stickstoffhaltigen Bestandteile enthal­ten, als Verbrennungsprodukte lediglich Wasser und Kohlendioxid.
  • Bei der Lagerung von Treibstoffen, wie Benzin, Dieselöl und auch Flüssiggas so­wohl in den Vorratsbehältern der Raffinerien, der Tankstellen als auch der damit betriebenen Kraftfahrzeuge können Polymerisations- und Oxidationsreaktio­nen auftreten, bei denen harzartige oder gummiartige Ausscheidungen gebildet werden, welche den Transport des Flüssiggases durch Treibstoffleitungen, Verga­ser, Einspritzpumpen, Einspritzdüsen und Verdampfer beeinträchtigen können und Ablagerungen in deisen Einrichtungen verursachen können. Es ist bekannt, daß man diesem Problem bei flüssigen üblichen Mineralöltreibstoffen durch Zu­satz von Additiven begegnen kann, wozu insbesondere Oxidationsstabilisatoren, wie langkettige Fettamine, und Dispergatoren, namentlich oberflächenaktive Mittel, welche eine Stabilisierung der unlöslichen Anteile bewirken, eingesetzt werden.
  • So ist aus der DE-PS 33 01 840 bereits ein Additiv für flüssige Kohlenwasserstoff­brennstoffe bekannt, welches einen Alkohol mit nicht mehr als 4 Kohlenstoff­atomen, einen aliphatischen Ester mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, ei­nen aromatischen Kohlenwasserstoff, ein halogeniertes Alken mit 3 oder weni­ger Kohlenstoffatomen in der Alkenkette, einen aliphatischen Kohlenwasser­stoff mit einem 50%-Siedepunkt zwischen 115° und 182° C und eine hydroxysub­stituierte, ungesättige Säure mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält. Dieses Ad­ ditiv kann insbesondere für Benzin und Dieselöl zur Verbesserung der Brenneffi­zienz und für eine saubere Verbrennung eingesetzt werden.
  • Das von den Raffinerien erhältliche Flüssiggas enthält geringe Anteile an unge­sättigten Verbindungen, die als Folge von Polymerisations- und Oxidationsreak­tionen harzartige, lackartige und auch saure Substanzen bilden, welche sich in dem gesamten Flüssiggassystem ablagern und Korrosionen verursachen können. Insbesondere sammeln sich diese Substanzgemische im Verdampfersystem des Flüssiggas-Verbrennungsmotors an und werden dort aufgrund der hohen Tempe­raturen und einer ausreichend langen Verweilzeit verfestigt und in Form von festen, schlecht zu entfernenden Belägen abgeschieden. Darüber hinaus steigt die Motorverschmutzung durch das gealterte Flüssiggas im Bereich des Ansaugsy­stems, was auch eine ungünstige Beeinflussung der Abgaszusammensetzung im Hinblick auf Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid zur Folge hat.
  • Für Flüssiggas mit seiner relativ niedrigen Temperatur, die beim Verdampfen bis zu -50°C erreichen kann, haben sich die für die normalen, bei Umgebungsbedin gungen flüssigen Treibstoffe eingesetzten Additive als nicht geeignet erwiesen, in­dem sie aufgrund ihrer zu geringen Flüchtigkeit nicht mit dem Flüssiggas ver­dampfen und sich in dem Treibstoffbehälter ansammeln.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Additiv für Flüs­siggas-Treibstoffe anzugeben, mit dem diese Probleme gelöst werden können, das heißt die Bildung von harzartigen oder gummiartigen Ausscheidungen bei der La­gerung des Flüssiggases und die Ablagerung dieser Produkte in den Treibstofflei­tungen, dem Verdampfersystem, den Einspritzdüsen und den Ventilen verhindert sowie die Abgasqualität verbessert werden kann.
  • Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das Additiv gemäß Hauptanspruch. Die Un­teransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfin­dungsgegenstandes.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Additiv für Flüssiggas-Treibstoffe, welches ge­kennzeichnet ist durch einen Gehalt an
    • a) 30 bis 60 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Lösungsmittels,
    • b) 30 bis 60 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Dispergiermittels,
    • c) 0,5 bis 10 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Korrosionsschutz­mittels und
    • d) 0,5 bis 10 Vol.-% mindestens eines Oxidationsinhibitors,
    mit der Maßgabe, daß die Summe der Bestandteile 100 Vol.-% beträgt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Additiv 40 bis 50 Vol.-% des stickstoffhaltigen Lösungsmittels, 40 bis 50-% des stickstoff­haltigen Dispergiermittels, 1 bis 5 Vol.-% des stickstoffhaltigen Korrosions­schutzmittels und 1 bis 5 Vol.-% des Oxidationsinhibitors.
  • Mit Vorteil verwendet man als stickstoffhaltiges Lösungsmittel a) bzw. als stick­stoffhaltiges Dispergiermittel b) ein Material mit einem Molekulargewicht von maximal 120, weil hierdurch sichergestellt wird, daß sich diese Bestandteile nicht beim Verdampfen des Flüssiggases aus dem Flüssiggasbehälter in diesem Behälter ansammeln. Das stickstoffhaltige Korrosionsschutzmittel c) und der Oxidationsinhibitor d) besitzen im allgemeinen höhere Siedepunkte, sind jedoch in dem Additiv und namentlich in dem Flüssiggas in derart geringen Mengen ent­halten, daß sie von dem Flüssiggas mitgerissen werden und sich ebenfalls nicht ansammeln.
  • Das erfindungsgemäße Additiv kann neben den wesentlichen Bestandteilen a) bis d) gegebenenfalls noch zusätzliche Bestandteile enthalten, wie Farbstoffe, Ge­ruchsverbesserungsmittel und Mittel zur Inhibierung von Schwermetallen, wie beispielsweise Kupfer, und zwar in Mengen von jeweils 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus den Bestandteilen a) bis d).
  • Das Additiv wird entweder in Form einer Mischung der wesentlichen Bestandtei­le oder aber in Form einer Lösung in einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­men, bevorzugt mit einem Gehalt von 50 bis 200 Vol.-% des Alkanols, bezogen auf 100 Vol.-% der Bestandteile a) bis d), insbesondere in Form einer 1:1 Lösung in Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Butanol eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Additiv wird dem Flüssiggas in einer Menge von 25 bis 1000 ppm, bevorzugter von 50 bis 400 ppm, als Mischung aus den Bestandteilen a) bis d) gerechnet, zugegeben.
  • Das Additiv nach der Erfindung kann als stickstoffhaltiges Lösungsmittel a) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Formamidderivate, Thioforma­midderivate, N-Alkyl-pyrrolidonderivate mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Al­kylrest, Acetamidderivate, sek.-N-Alkanolamine und tert.-N-Alkanolamine mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Nitroparaffine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassenden Gruppe enthalten. Besonders bevorzugt verwen­det man als stickstoffhaltiges Lösungsmittel a) Methylformamid, Dimethylfor­mamid, Ethylformamid, Diethylformamid, Methyl-ethylformamid, Ethyl-pro­pylformamid, Methylthioformamid, Dimethylthioformamid, Ethylthioforma­ mid, Diethylthioformamid, Methyl-ethylthioformamid, Ethyl-propylthio­formamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Methylacetamid, Di­methylacetamid, Ethylacetamid, Diethylacetamid, Bis(2-hydroxyethyl)-amin, Bis(3-hydroxypropyl)-amin, Bis(4-hydroxybutyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-3-­hydroxypropyl-amin, Hydroxymethyl-4-hydroxybutyl-amin, 2-Hydroxyethyl-­4-hydroxybutyl-amin, Tris(2-hydroxyethyl)-amin, Tris(3-hydroxypropyl)-­amin, Tris(4-hydroxybutyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-3-hydroxypropyl-4-hydro­xybutyl-amin, Bis(2-hydroxyethyl)-3-hydroxypropyl-amin, Nitromethan, Nit­roethan, Nitropropan, Nitrobutan, Nitropentan, Nitrohexan, Nitroheptan und Nitrooctan, sowie die Nitroderivate der entsprechenden Isomeren dieser Verbin­dungen.
  • Als stickstoffhaltiges Dispergiermittel b) enthält das beanspruchte Additiv vor­zugsweise Morpholin, Morpholinderivate, Thiomorpholin, Thiomorpholinde­rivate und Cyclohexylamin. Beispiele für Morpholinderivate sind N-Methyl­morpholin, N-Ethylmorpholin, N-Propylmorpholin, N-Formylmorpholin, N-­Acetylmorpholin, N-Propionylmorpholin, N-Methylthiomorpholin, N-Ethylt­hiomorpholin, N-Formylthiomorpholin und N-Acetylthiomorpholin. Stärker bevorzugte stickstoffhaltige Lösungsmittel a) sind Dimethylformamid und Di­methylacetamid. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist Morpholin.
  • Als stickstoffhaltiges Korrosionsschutzmittel c) kann das beanspruchte Additiv primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und Alkylendiamine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alky­lenrest enthalten. Besonders bevorzugt sind primäre tert.-Alkylamine mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, sowie Propylendiamin, Ethylendia­min und Hexylendiamin.
  • Als stickstoffhaltigen Oxidationsinhibitor d) kann das Additiv der Erfindung vorzugsweise Vertreter aus der Diphenylamin, Alkyl-diphenylaminderivate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Thiodiphenylamin, Alkylthiodipheny­laminderivate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Diaminobenzolderi­vate und Diaminoalkylbenzolderivate mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkyl­rest, Alkylphenolderivate, namentlich 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-­butylphenol, 2-tert.-Butylphenol oder Mischungen davon sowie 2,4,6,-Tri-tert.-­octyl-phenol, und Alkylsalicylate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest umfassenden Gruppe enthalten.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte stickstoffhaltige Lösungsmittel a) bewirkt die Lösung der eventuell gebildeten, unlöslichen Oxidationsprodukte und verhindert deren Abscheidung auf den mit dem Flüssiggas in Kontakt kommenden Oberflä­chen.
  • Das stickstoffhaltige Dispergier- oder Netzmittel b) hält die eventuell vorhande­nen Verunreinigungen, die nicht oder nur kolloidal löslich sind, im Schwebezu­stand oder in Form einer Emulsion, beeinflußt die Oberflächenspannung und för­dert die Verbrennung und bewirkt einen Dampfphasenkorrosionsschutz.
  • Das stickstoffhaltige Korrosionsschutzmittel c) verhindert die Korrosion der mit dem Flüssiggas in Berührung kommenden Oberflächen durch Kationenaktivität an den Oberflächen sowie durch Bindung von Sauerstoff, Kohlendioxid und Feuchtigkeit und durch Neutralisation von sauren Gruppen wie beispielsweise Sulfatgruppen oder reaktiven funktionellen Gruppen.
  • Der Oxidationsinhibitor d) dient zur Unterdrückung der Polykondensation sowie der Polymerisation der im Flüssiggas vorhandenen Anteile mit Doppelbindung und Mehrfachdoppelbindung.
  • Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Kombination der Wirkbestandteile a) bis d) einen synergetischen Effekt ausübt, in dem nicht nur die Korrosion von mit dem Flüssiggas in Kontakt stehenden Metallteilen verhindert und die Ablage­rung von harzartigen Abscheidungen im Verdampfer und an den Ventilen des Ver­brennungsmotors verhindert werden, sondern daß eine unerwartet deutliche Verbesserung der Abgaszusammensetzung erreicht wird.
  • Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung und der Bele­gung dieser Tatsache. Die Erfindung sei daher im folgenden näher unter Bezu­gnahme auf das folgende Beispiel und die beigefügte Zeichnung erläutert.
  • In der Zeichnung zeigen:
    • Fig. 1 die Wirkung des erfindungsgemäßen Additivs auf den CO-Ge halt des Abgases eines mit einem Flüssiggas betriebenen Ver brennungsmotors
      und
    • Fig. 2 die Wirkung des erfindungsgemäßen Additivs auf den Kohlen­wasserstoff-Gehalt (HC) des Abgases eines mit einem Flüssig­gas betriebenen Verbrennungsmotors.
    Beispiel
  • Man bildet ein Additiv durch Vermischen der folgenden Bestandteile:
    44,5 Vol.-% Dimethylformamid
    47,5 Vol.-% Morpholin
    4,0 Vol.-% einer Mischung von primären Alkylaminen mit 12 bis 14 Koh­lenstoffatomen im Alkylrest (Primene 81-R) und
    4,0 Vol.-% eines Gemisches aus 75% 2,6-Di-tert.-butyl-phenol und 25% ei ner Mischung aus 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-phenol und 2-tert.-Butylphenol.
  • Diese Additivmischung wird einem handelsüblichen Flüssiggas in einer Menge von 250 ppm zugesetzt. Mit dem in dieser Weise mit dem Additiv behandelten Flüssiggas wird ein Prüfmotor in Anlehnung an die Euro-Norm CECT-02-T79 betrieben. Auch nach einem 40-stündigen Motorlauf lassen sich keinerlei Ab­scheidungen an den Oberflächen des Verdampfers oder an den Ventiltellern feststellen.
  • Während des Betriebes wurde die Abgaszusammensetzung im Hinblick auf den Gehalt an Kohlenmonoxid (CO in Vol.-%) und an Kohlenwasserstoffen (HC in ppm) gemessen. Bei den Messungen wurden die Öltemperatur konstant bei 90° C und die Kühltemperatur bei einem Wert zwischen 92° und 96° C gehalten.
  • Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusam­mengestellt:
    Abgaszustand nach 40 Stunden Laufzeit
    CO Vol.-% HC ppm
    ohne Additiv 1100 U/min 0,38 225
    ohne Additiv 3000 U/min 0,10 15
    mit Additiv 1100 U/min 0,20 145
    mit Additiv 3000 U/min 0,08 0
  • Eine graphische Darstellung dieser Ergebnisse ist in der Zeichnung wiedergege­ben. Dabei zeigen Fig. 1 die Beeinflussung des CO-Gehaltes des Abgases durch das erfindungsgemäße Additiv und Fig. 2 die Beeinflussung des Kohlenwasser­stoffgehaltes des Abgases durch das erfindungsgemäße Additiv.Wie zu erkennen ist, ergibt sich eine überraschende Verbesserung der Abgaszusammensetzung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs.
  • Bei weiteren Untersuchungen konnte festgestellt werden, daß nach Lagerung des additivhaltigen Flüssiggases im Vergleich zu dem additivfreien Flüssiggas bei einer Lagerung von 48 Stunden eine Trübung vermieden und eine Korrosion durch Kontakt mit einem Flüssiggas mit einem Gehalt von 0,2% Wasser mit einem pH-Wert von 5,0 verhindert wird.

Claims (13)

1. Additiv für Flüssiggas-Treibstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
a) 30 bis 60 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Lösungsmittels,
b) 30 bis 60 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Dispergiermittels,
c) 0,5 bis 10 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Korrosionsschutzmittels und
d) 0,5 bis 10 Vol.-% mindestens eines Oxidationsinhibitors, mit der Maßgabe, daß die Summe der Bestandteile 100 Vol.-% beträgt.
2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
a) 40 bis 50 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Lösungsmittels,
b) 40 bis 50 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Dispergiermittels,
c) 1 bis 5 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Korrosionsschutzmittels und
d) 1 bis 5 Vol.-% mindestens eines Oxidationsinhibitors enthält.
3. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhalti­ge Lösungsmittel ein Molekulargewicht von maximal 120 aufweist.
4. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stick­stoffhaltige Dispergiermittel ein Molekulargewicht von maximal 120 aufweist.
5. Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Lösungsmittel a) aus der Gruppe ausge­wählt ist, die Formamidderivate, Thioformamidderivate, N-Alkyl-pyrrolidon­derivate mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Acetamidderivate, sek.-N-­Alkanolamine, tert.-N-Alkanolamine mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Nitroparaffine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt.
6. Additiv nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhalti­ge Lösungsmittel a) aus der Gruppe ausgewählt ist, die Methylformamid, Dimet­hylformamid, Ethylformamid, Diethylformamid, Methylethylformamid, Ethylpropylformamid, Methylthioformamid, Dimethylthioformamid, Ethyl­thioformamid, Diethylthioformamid, Methyl-ethylthioformamid, Ethyl-pro­pylthioformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Methylaceta­mid, Dimethylacetamid, Ethylacetamid, Diethylacetamid, Bis(2-hydroxyethyl)-­amin, Bis(3-hydroxypropyl)-amin, Bis(4-hydroxybutyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-­3-hydroxypropyl-amin, Hydroxymethyl-4-hydroxybutyl-amin, 2-Hydroxye­thyl-4-hydroxybutyl-amin, Tris(2-hydroxyethyl)-amin, Tris(3-hydroxy­ propyl)-amin, Tris(4-hydroxybutyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-3-hydroxypropyl-­4-hydroxybutylamin, Bis(2-hydroxyethyl)-3-hydroxypropylamin, Nitromet­han, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobutan, Nitropentan, Nitrohexan, Nitrohep­tan und Nitrooctan, sowie die Nitroderivate der entsprechenden Isomeren dieser Verbindungen umfaßt.
7. Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dispergiermittel b) mindestens einen Vertreter der Morpholin, Morpholinderivate, Thiomorpholin, Thiomorpholinderivate und Cyclohexylamin umfassenden Gruppe enthält.
8. Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dispergiermittel b) mindestens einen Vertreter der N-­Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Propylmorpholin, N-Formylmor­pholin, N-Acetylmorpholin, N-Propionylmorpholin, N-Methylthiomorpholin, N-Ethylthiomorpholin, N-Formylthiomorpholin und N-Acetylthiomorpholin umfassenden Gruppe enthält.
9. Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als stickstoffhaltiges Korrosionsschutzmittel c) minde­stens einen Vertreter der primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und Alkylendiamine mit 3 bis 6 Koh­lenstoffatomen im Alkylenrest umfassenden Gruppe enthält.
10. Additiv nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als stickstoffhal­tiges Korrosionsschutzmittel c) mindestens ein primäres tert.-Alkylamin mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Propylendiamin, Ethylendiamin und/oder Hexylendiamin enthält.
11. Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsinhibitor d) mindestens einen Vertreter aus der Diphenylamin, Alkyl-diphenylaminderivate mit 3 bis 6 Kohlenstoffato­men im Alkylrest, Thiodiphenylamin, Alkyl-thiodiphenyl-aminderivate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Diaminobenzolderivate und Diaminoal­kylbenzolderivate mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylphenolde­rivate, namentlich 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butylphenol oder Mischungen davon, sowie 2,4,6,-Tri-tert.-octyl-phe­nol, und Alkylsalicylate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest umfassen­den Gruppe enthält.
12. Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliche Bestandteile, Farbstoffe, Geruchsverbes­serungsmittel und/oder Mittel zur Inhibierung von Schwermetallen in Mengen von jeweils 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus den Bestandteilen a) bis d) enthält.
13. Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 200 Vol.-% eines C₁-C₄ Alkanols als Lösungsmittel, bezogen auf 100 Vol.-% der Bestandteile a) bis d) enthält.
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