EP0410202B1 - Additiv für Flüssiggas-Treibstoffe - Google Patents

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EP0410202B1
EP0410202B1 EP90113163A EP90113163A EP0410202B1 EP 0410202 B1 EP0410202 B1 EP 0410202B1 EP 90113163 A EP90113163 A EP 90113163A EP 90113163 A EP90113163 A EP 90113163A EP 0410202 B1 EP0410202 B1 EP 0410202B1
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EP
European Patent Office
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nitrogen
derivatives
carbon atoms
vol
additive according
Prior art date
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EP0410202A1 (de
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Friedrich Sprügel
Werner Angerer
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Individual
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/003—Additives for gaseous fuels
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B77/00—Component parts, details or accessories, not otherwise provided for
    • F02B77/04—Cleaning of, preventing corrosion or erosion in, or preventing unwanted deposits in, combustion engines

Definitions

  • the invention relates to an additive for liquid gas fuels for corrosion protection, aging protection, preventing the deposition of deposits on engine parts and keeping the exhaust gas clean from internal combustion engines operated with the liquid gas, in particular gas engines.
  • liquid mineral oil components such as the gasoline normally used
  • natural gas that are present to fall back on, in particular in the form of liquefied natural gas, hereinafter referred to as liquefied gas.
  • the normally available liquid gases contain mixtures of C7- and / or C8-alkanes, such as propane, butane or isobutane, which products in oil refineries as a by-product in the distillation and cracking of natural gas as well as in the processing of natural gas attack.
  • propane, butane and isobutane can be contained in any proportions in the liquid gas and, because they contain little or no sulfur-containing or nitrogen-containing constituents, only give water and carbon dioxide as combustion products.
  • an additive for liquid hydrocarbon fuels which contains an alcohol with no more than 4 carbon atoms, an aliphatic ester with no more than 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon, a halogenated alkene Contains 3 or fewer carbon atoms in the alkene chain, an aliphatic hydrocarbon with a 50% boiling point between 115 ° and 182 ° C and a hydroxy-substituted, unsaturated acid with 16 to 24 carbon atoms.
  • This additive can be used especially for petrol and diesel ⁇ l to improve combustion efficiency and for clean combustion.
  • the liquid gas available from the refineries contains small amounts of unsaturated compounds which, as a result of polymerization and oxidation reactions, form resinous, lacquer-like and also acidic substances which are deposited in the entire liquid gas system and cause corrosion can.
  • these substance mixtures accumulate in the evaporator system of the liquid gas internal combustion engine and are solidified there due to the high temperatures and a sufficiently long dwell time, and are deposited in the form of solid, hard-to-remove deposits.
  • engine pollution from the aged liquefied petroleum gas increases in the area of the intake system, which also has an unfavorable influence on the exhaust gas composition with regard to hydrocarbons and carbon monoxide.
  • US-A-3 860 430 describes film-forming amine emulsions which contain an aliphatic film-forming amine and a tertiary amine containing polyoxyalkylene groups as the dispersant. These emulsions serve to form a protective coating against the corrosive attack of metal surfaces exposed to aqueous media.
  • the object of the present invention is now to provide an additive for liquid gas fuels with which these problems can be solved, that is to say the formation of resin-like or rubber-like precipitates during the storage of the liquid gas and the deposition of these products in the fuel lines, the evaporator system, the injectors and the valves can be prevented and the exhaust gas quality can be improved.
  • the additive contains 40 to 50% by volume of the nitrogenous solvent, 40 to 50% of the nitrogenous dispersant, 1 to 5% by volume of the nitrogenous corrosion inhibitor and 1 to 5% by volume .-% of the oxidation inhibitor.
  • the nitrogen-containing corrosion inhibitor c) and the oxidation inhibitor d) generally have higher boiling points, but are contained in such small amounts in the additive and in particular in the liquid gas that they are entrained by the liquid gas and likewise do not accumulate.
  • the additive according to the invention may also contain additional constituents, such as dyes, odor improvers and agents for inhibiting heavy metals, such as for example copper, in each case in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the mixture of components a) to d).
  • additional constituents such as dyes, odor improvers and agents for inhibiting heavy metals, such as for example copper, in each case in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the mixture of components a) to d).
  • the additive is either in the form of a mixture of the essential components or in the form of a solution in an alkanol having 1 to 4 carbon atoms, preferably with a content of 50 to 200% by volume of the alkanol, based on 100% by volume of the components a) to d), in particular in the form of a 1: 1 solution in methanol, ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • the additive according to the invention is added to the liquid gas in an amount of 25 to 1000 ppm, more preferably 50 to 400 ppm, calculated as a mixture of the components a) to d).
  • the additive according to the invention contains as nitrogen-containing solvent a) at least one compound selected from the formamide derivatives, thioformamide derivatives, N-alkyl-pyrrolidone derivatives with 1 or 2 carbon atoms in the alkyl radical, acetamide derivatives, sec. -N-alkanolamines and tert. -N-alkanolamines each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical and nitroparaffins having 1 to 8 carbon atoms.
  • the nitrogen-containing solvent a) methylformamide, dimethylformamide, ethylformamide, diethylformamide, methylethylformamide, ethylpropylformamide, methylthioformamide, dimethylthioformamide, ethylthioformamide, diethylthioformamide, methylethylthioformamide, ethylpropylthioformamide, 2-methyl-n-solid, N-methyl-n-methyl-N-methyl-N-methyl-N-methyl-N-methyl -Ethyl-2-pyrrolidone, methylacetamide, dimethylacetamide, ethyl acetamide, diethylacetamide, bis (2-hydroxyethyl) amine, bis (3-hydroxypropyl) amine, bis (4-hydroxybutyl) amine, 2-hydroxyethyl-3-hydroxypropylamine, Hydroxymethyl-4-hydroxybutylamine, 2-hydroxyethyl-4-hydroxybutyl
  • the additive claimed contains, as nitrogenous dispersant b), morpholine, morpholine derivatives, thiomorpholine, thiomorpholine derivatives and cyclohexylamine.
  • nitrogenous dispersant b morpholine, morpholine derivatives, thiomorpholine, thiomorpholine derivatives and cyclohexylamine.
  • morpholine derivatives are N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-propylmorpholine, N-formylmorpholine, N-acetylmorpholine, N-propionylmorpholine, N-methylthiomorpholine, N-ethylthiomorpholine, N-formylthiomorpholine and N-acetylthiomoline.
  • More preferred nitrogen-containing solvents a) are dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • Morpholine is particularly preferred according to the invention.
  • the additive claimed contains primary, secondary and tertiary alkylamines with 6 to 14 carbon atoms in the alkyl groups and alkylenediamines with 3 to 6 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Primary alkylamines having 12 to 14 carbon atoms in the alkyl radicals, and also propylenediamine, ethylenediamine and hexylenediamine are particularly preferred.
  • the additive of the invention can preferably be representatives from the diphenylamine, alkyl-diphenylamine derivatives with 3 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, thiodiphenylamine, alkylthiodiphenylamine derivatives with 3 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, diaminobenzene derivatives and diaminoalkylbenzene derivatives with 3 to 8 carbon atoms in the alkyl radical , specifically 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butylphenol or mixtures thereof, and 2,4,6, -tri-tert-octyl- phenol, and alkyl salicylates containing 3 to 6 carbon atoms in the alkyl group.
  • the nitrogen-containing solvent a) used according to the invention brings about the solution of the possibly formed, insoluble oxidation products and prevents their deposition on the surfaces which come into contact with the liquid gas.
  • the nitrogen-containing dispersing or wetting agent b) keeps the possibly present impurities, which are not or only colloidally soluble, in suspension or in the form of an emulsion, influences the surface tension and promotes combustion and provides vapor phase corrosion protection.
  • the nitrogen-containing corrosion inhibitor c) prevents the corrosion of the surfaces coming into contact with the liquid gas by cation activity on the surfaces and by binding of oxygen, carbon dioxide and moisture and by neutralization of acidic groups such as sulfate groups or reactive functional groups.
  • the oxidation inhibitor d) serves to suppress polycondensation and to polymerize the portions with double bond and multiple double bond present in the liquid gas.
  • An additive is formed by mixing the following components: 44.5% by volume of dimethylformamide 47.5 vol% morpholine 4.0% by volume of a mixture of primary alkylamines having 12 to 14 carbon atoms in the alkyl radical (Primene 81-R) and 4.0% by volume of a mixture of 75% 2,6-di-tert-butylphenol and 25% of a mixture of 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2,4-di- tert-butyl phenol and 2-tert-butyl phenol.
  • This additive mixture is added to a commercially available liquid gas in an amount of 250 ppm.
  • a test engine based on the Euro standard CECT-02-T79 is operated with the liquid gas treated in this way with the additive. Even after a 40-hour engine run, no deposits can be found on the surface of the evaporator or on the valve plates.
  • the exhaust gas composition with regard to the content measured on carbon monoxide (CO in vol .-%) and on hydrocarbons (HC in ppm).
  • CO in vol .-% carbon monoxide
  • HC in ppm hydrocarbons
  • FIG. 1 shows the influencing of the CO content of the exhaust gas by the additive according to the invention
  • FIG. 2 shows the influencing of the hydrocarbon content of the exhaust gas by the additive according to the invention.

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv f}r Fl}ssiggas-Treibstoffe f}r den Korrosionsschutz, den Alterungsschutz, die Verhinderung der Abscheidung von Ablagerungen auf Motorteilen und die Reinhaltung des Abgases von mit dem Fl}ssiggas betriebenen Verbrennungsmotoren, namentlich Gasmotoren.
  • Angesichts schwindender Ressourcen und eines gesteigerten Umweltbewußtseins besteht ein starkes Bed}rfnis daf}r, als Treibstoffe f}r Verbrennungsmotoren, nicht nur fl}ssige Mineralωlbestandteile, wie das }blicherweise eingesetzte Benzin zu verwenden, sondern auf die in großem Umfang vorhandenen Erdgasbest{nde zur}ckzugreifen, namentlich in Form von verfl}ssigtem Erdgas, nachfolgend als Fl}ssiggas bezeichnet. Die }blicherweise verf}gbaren Fl}ssiggase enthalten Mischungen aus C⁷- und/oder C⁸-Alkanen, wie Propan, Butan oder Isobutan, welche Produkte in \lraffinerien als Nebenprodukt bei der Destillation und beim Cracken von Erdωl, sowie bei der Aufarbeitung von Erdgas anfallen. Die Bestandteile Propan, Butan und Isobutan kωnnen in beliebigen Mengenverh{ltnissen in dem Fl}ssiggas enthalten sein und ergeben aufgrund der Tatsache, daß sie kaum oder keine schwefelhaltigen oder stickstoffhaltigen Bestandteile enthalten, als Verbrennungsprodukte lediglich Wasser und Kohlendioxid.
  • Bei der Lagerung von Treibstoffen, wie Benzin, Dieselωl und auch Fl}ssiggas sowohl in den Vorratsbeh{ltern der Raffinerien, der Tankstellen als auch der damit betriebenen Kraftfahrzeuge kωnnen Polymerisations- und Oxidationsreaktionen auftreten, bei denen harzartige oder gummiartige Ausscheidungen gebildet werden, welche den Transport des Fl}ssiggases durch Treibstoffleitungen, Vergaser, Einspritzpumpen, Einspritzd}sen und Verdampfer beeintr{chtigen kωnnen und Ablagerungen in diesen Einrichtungen verursachen kωnnen. Es ist bekannt, daß man diesem Problem bei fl}ssigen }blichen Mineralωltreibstoffen durch Zusatz von Additiven begegnen kann, wozu insbesondere Oxidationsstabilisatoren, wie langkettige Fettamine, und Dispergatoren, namentlich oberfl{chenaktive Mittel, welche eine Stabilisierung der unlωslichen Anteile bewirken, eingesetzt werden.
  • So ist aus der DE-PS 33 01 840 bereits ein Additiv f}r fl}ssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe bekannt, welches einen Alkohol mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Ester mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, ein halogeniertes Alken mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen in der Alkenkette, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem 50%-Siedepunkt zwischen 115° und 182° C und eine hydroxysubstituierte, unges{ttigte S{ure mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen enth{lt. Dieses Additiv kann insbesondere f}r Benzin und Dieselωl zur Verbesserung der Brenneffizienz und f}r eine saubere Verbrennung eingesetzt werden.
  • Das von den Raffinerien erh{ltliche Fl}ssiggas enth{lt geringe Anteile an unges{ttigten Verbindungen, die als Folge von Polymerisations- und Oxidationsreaktionen harzartige, lackartige und auch saure Substanzen bilden, welche sich in dem gesamten Fl}ssiggassystem ablagern und Korrosionen verursachen kωnnen. Insbesondere sammeln sich diese Substanzgemische im Verdampfersystem des Fl}ssiggas-Verbrennungsmotors an und werden dort aufgrund der hohen Temperaturen und einer ausreichend langen Verweilzeit verfestigt und in Form von festen, schlecht zu entfernenden Bel{gen abgeschieden. Dar}ber hinaus steigt die Motorverschmutzung durch das gealterte Fl}ssiggas im Bereich des Ansaugsystems, was auch eine ung}nstige Beeinflussung der Abgaszusammensetzung im Hinblick auf Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid zur Folge hat.
  • F}r Fl}ssiggas mit seiner relativ niedrigen Temperatur, die beim Verdampfen bis zu -50°C erreichen kann, haben sich die f}r die normalen, bei Umgebungsbedin gungen fl}ssigen Treibstoffe eingesetzten Additive als nicht geeignet erwiesen, indem sie aufgrund ihrer zu geringen Fl}chtigkeit nicht mit dem Fl}ssiggas verdampfen und sich in dem Treibstoffbeh{lter ansammeln.
  • Aus der US-A-2 641 539 ist ein Verfahren zur Verhinderung der Verf{rbung von Brennstoffωlen mit Siedepunkten oberhalb des Benzinbereiches bekannt, welches darin besteht, eine bestimmte Additivmischung zuzusetzen, welche ein Kondensationsprodukt aus einem Benzaldehyd und einem Alkanolamin, ein Alkanolamin mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Molek}l, ein Alkylamin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molek}l und einen Metalldeaktivator enth{lt.
  • Die US-A-3 860 430 beschreibt filmbildende Aminemulsionen, welche ein aliphatisches filmbildendes Amin und ein Polyoxyalkylengruppen haltiges terti{res Amin als Dispergiermittel enthalten. Diese Emulsionen dienen dazu, auf den korrosiven Angriff von w{ssrigen Medien ausgesetzten Metalloberfl{chen einen Schutz}berzug auszubilden.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Additiv f}r Fl}ssiggas-Treibstoffe anzugeben, mit dem diese Probleme gelωst werden kωnnen, das heißt die Bildung von harzartigen oder gummiartigen Ausscheidungen bei der Lagerung des Fl}ssiggases und die Ablagerung dieser Produkte in den Treibstoffleitungen, dem Verdampfersystem, den Einspritzd}sen und den Ventilen verhindert sowie die Abgasqualit{t verbessert werden kann.
  • Diese Aufgabe wird nun gelωst durch das Additiv gem{ß Hauptanspruch. Die Unteranspr}che betreffen besonders bevorzugte Ausf}hrungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Additiv f}r Fl}ssiggas-Treibstoffe, welches gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an
    • a) 30 bis 60 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Lωsungsmittels, ausgew{hlt aus der Gruppe, die Formamidderivate, Thioformamidderivate, N-Alkylpyrrolidonderivate mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Acetamidderivate, sek.-N-Alkanolamine, tert.-N-Alkanolamine mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Nitroparaffine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt,
    • b) 30 bis 60 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Dispergiermittels, ausgew{hlt aus der Gruppe, die Morpholin, Morpholinderivate, Thiomorpholin, Thiomorpholinderivate und Cyclohexylamin umfaßt,
    • c) 0,5 bis 10 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Korrosionsschutzmittels, ausgew{hlt aus der Gruppe, die prim{re, sekund{re und terti{re Alkylamine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und Alkylendiamine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und
    • d) 0,5 bis 10 Vol.-% mindestens eines Oxidationsinhibitors, mit der Maßgabe, daß die Summe der Bestandteile 100 Vol.-% betr{gt.
  • Gem{ß einer bevorzugten Ausf}hrungsform der Erfindung enth{lt das Additiv 40 bis 50 Vol.-% des stickstoffhaltigen Lωsungsmittels, 40 bis 50-% des stickstoffhaltigen Dispergiermittels, 1 bis 5 Vol.-% des stickstoffhaltigen Korrosionsschutzmittels und 1 bis 5 Vol.-% des Oxidationsinhibitors.
  • Mit Vorteil verwendet man als stickstoffhaltiges Lωsungsmittel a) bzw. als stickstoffhaltiges Dispergiermittel b) ein Material mit einem Molekulargewicht von maximal 120, weil hierdurch sichergestellt wird, daß sich diese Bestandteile nicht beim Verdampfen des Fl}ssiggases aus dem Fl}ssiggasbeh{lter in diesem Beh{lter ansammeln. Das stickstoffhaltige Korrosionsschutzmittel c) und der Oxidationsinhibitor d) besitzen im allgemeinen hωhere Siedepunkte, sind jedoch in dem Additiv und namentlich in dem Fl}ssiggas in derart geringen Mengen enthalten, daß sie von dem Fl}ssiggas mitgerissen werden und sich ebenfalls nicht ansammeln.
  • Das erfindungsgem{ße Additiv kann neben den wesentlichen Bestandteilen a) bis d) gegebenenfalls noch zus{tzliche Bestandteile enthalten, wie Farbstoffe, Geruchsverbesserungsmittel und Mittel zur Inhibierung von Schwermetallen, wie beispielsweise Kupfer, und zwar in Mengen von jeweils 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus den Bestandteilen a) bis d).
  • Das Additiv wird entweder in Form einer Mischung der wesentlichen Bestandteile oder aber in Form einer Lωsung in einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit einem Gehalt von 50 bis 200 Vol.-% des Alkanols, bezogen auf 100 Vol.-% der Bestandteile a) bis d), insbesondere in Form einer 1:1 Lωsung in Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Butanol eingesetzt.
  • Das erfindungsgem{ße Additiv wird dem Fl}ssiggas in einer Menge von 25 bis 1000 ppm, bevorzugter von 50 bis 400 ppm, als Mischung aus den Bestandteilen a) bis d) gerechnet, zugegeben.
  • Das Additiv nach der Erfindung enth{lt als stickstoffhaltiges Lωsungsmittel a) mindestens eine Verbindung ausgew{hlt aus der Formamidderivate, Thioformamidderivate, N-Alkyl-pyrrolidonderivate mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Acetamidderivate, sek. -N-Alkanolamine und tert. -N-Alkanolamine mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Nitroparaffine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassenden Gruppe. Besonders bevorzugt verwendet man als stickstoffhaltiges Lωsungsmittel a) Methylformamid, Dimethylformamid, Ethylformamid, Diethylformamid, Methyl-ethylformamid, Ethyl-propylformamid, Methylthioformamid, Dimethylthioformamid, Ethylthioformamid, Diethylthioformamid, Methyl-ethylthioformamid, Ethyl-propylthioformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Methylacetamid, Dimethylacetamid, Ethylacetamid, Diethylacetamid, Bis(2-hydroxyethyl)-amin, Bis(3-hydroxypropyl)-amin, Bis(4-hydroxybutyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-3-hydroxypropylamin, Hydroxymethyl-4-hydroxybutyl-amin, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxybutylamin, Tris(2-hydroxyethyl)-amin, Tris(3-hydroxypropyl)-amin, Tris(4-hydroxybutyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-3-hydroxypropyl-4-hydroxybutyl-amin, Bis(2-hydroxyethyl)-3-hydroxypropyl-amin, Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobutan, Nitropentan, Nitrohexan, Nitroheptan und Nitrooctan, sowie die Nitroderivate der entsprechenden Isomeren dieser Verbindungen.
  • Als stickstoffhaltiges Dispergiermittel b) enth{lt das beanspruchte Additiv Morpholin, Morpholinderivate, Thiomorpholin, Thiomorpholinderivate und Cyclohexylamin. Beispiele f}r Morpholinderivate sind N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Propylmorpholin, N-Formylmorpholin, N-Acetylmorpholin, N-Propionylmorpholin, N-Methylthiomorpholin, N-Ethylthiomorpholin, N-Formylthiomorpholin und N-Acetylthiomorpholin. St{rker bevorzugte stickstoffhaltige Lωsungsmittel a) sind Dimethylformamid und Dimethylacetamid.
  • Erfindungsgem{ß besonders bevorzugt ist Morpholin.
  • Als stickstoffhaltiges Korrosionsschutzmittel c) enth{lt das beanspruchte Additiv prim{re, sekund{re und terti{re Alkylamine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und Alkylendiamine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest enthalten. Besonders bevorzugt sind prim{re Alkylamine mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, sowie Propylendiamin, Ethylendiamin und Hexylendiamin.
  • Als stickstoffhaltigen Oxidationsinhibitor d) kann das Additiv der Erfindung vorzugsweise Vertreter aus der Diphenylamin, Alkyl-diphenylaminderivate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Thiodiphenylamin, Alkylthiodiphenylaminderivate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Diaminobenzolderivate und Diaminoalkylbenzolderivate mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylphenolderivate, namentlich 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butylphenol oder Mischungen davon sowie 2,4,6,-Tri-tert.-octyl-phenol, und Alkylsalicylate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest umfassenden Gruppe enthalten.
  • Das erfindungsgem{ß eingesetzte stickstoffhaltige Lωsungsmittel a) bewirkt die Lωsung der eventuell gebildeten, unlωslichen Oxidationsprodukte und verhindert deren Abscheidung auf den mit dem Fl}ssiggas in Kontakt kommenden Oberfl{chen.
  • Das stickstoffhaltige Dispergier- oder Netzmittel b) h{lt die eventuell vorhandenen Verunreinigungen, die nicht oder nur kolloidal lωslich sind, im Schwebezustand oder in Form einer Emulsion, beeinflußt die Oberfl{chenspannung und fωrdert die Verbrennung und bewirkt einen Dampfphasenkorrosionsschutz.
  • Das stickstoffhaltige Korrosionsschutzmittel c) verhindert die Korrosion der mit dem Fl}ssiggas in Ber}hrung kommenden Oberfl{chen durch Kationenaktivit{t an den Oberfl{chen sowie durch Bindung von Sauerstoff, Kohlendioxid und Feuchtigkeit und durch Neutralisation von sauren Gruppen wie beispielsweise Sulfatgruppen oder reaktiven funktionellen Gruppen.
  • Der Oxidationsinhibitor d) dient zur Unterdr}ckung der Polykondensation sowie der Polymerisation der im Fl}ssiggas vorhandenen Anteile mit Doppelbindung und Mehrfachdoppelbindung.
  • Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgem{ße Kombination der Wirkbestandteile a) bis d) einen synergetischen Effekt aus}bt, in dem nicht nur die Korrosion von mit dem Fl}ssiggas in Kontakt stehenden Metallteilen verhindert und die Ablagerung von harzartigen Abscheidungen im Verdampfer und an den Ventilen des Verbrennungsmotors verhindert werden, sondern daß eine unerwartet deutliche Verbesserung der Abgaszusammensetzung erreicht wird.
  • Das folgende Beispiel dient der weiteren Erl{uterung der Erfindung und der Belegung dieser Tatsache. Die Erfindung sei daher im folgenden n{her unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel und die beigef}gte Zeichnung erl{utert.
  • In der Zeichnung zeigen:
    • Fig. 1 die Wirkung des erfindungsgem{ßen Additivs auf den CO-Ge halt des Abgases eines mit einem Fl}ssiggas betriebenen Verbrennungsmotors
      und
    • Fig. 2 die Wirkung des erfindungsgem{ßen Additivs auf den Kohlenwasserstoff-Gehalt (HC) des Abgases eines mit einem Fl}ssiggas betriebenen Verbrennungsmotors.
    Beispiel
  • Man bildet ein Additiv durch Vermischen der folgenden Bestandteile:
       44,5 Vol.-% Dimethylformamid
       47,5 Vol.-% Morpholin
       4,0 Vol.-% einer Mischung von prim{ren Alkylaminen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest (Primene 81-R) und
       4,0 Vol.-% eines Gemisches aus 75% 2,6-Di-tert.-butyl-phenol und 25% ei ner Mischung aus 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-phenol und 2-tert.-Butylphenol.
  • Diese Additivmischung wird einem handels}blichen Fl}ssiggas in einer Menge von 250 ppm zugesetzt. Mit dem in dieser Weise mit dem Additiv behandelten Fl}ssiggas wird ein Pr}fmotor in Anlehnung an die Euro-Norm CECT-02-T79 betrieben. Auch nach einem 40-st}ndigen Motorlauf lassen sich keinerlei Abscheidungen an den Oberfl{chen des Verdampfers oder an den Ventiltellern feststellen.
  • W{hrend des Betriebes wurde die Abggaszusammensetzung im Hinblick auf den Gehalt an Kohlenmonoxid (CO in Vol.-%) und an Kohlenwasserstoffen (HC in ppm) gemessen. Bei den Messungen wurden die \ltemperatur konstant bei 90° C und die K}hltemperatur bei einem Wert zwischen 92° und 96° C gehalten.
  • Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
    Figure imgb0001
  • Eine graphische Darstellung dieser Ergebnisse ist in der Zeichnung wiedergegeben. Dabei zeigen Fig. 1 die Beeinflussung des CO-Gehaltes des Abgases durch das erfindungsgem{ße Additiv und Fig. 2 die Beeinflussung des Kohlenwasserstoffgehaltes des Abgases durch das erfindungsgem{ße Additiv.Wie zu erkennen ist, ergibt sich eine }berraschende Verbesserung der Abgaszusammensetzung bei Verwendung des erfindungsgem{ßen Additivs.
  • Bei weiteren Untersuchungen konnte festgestellt werden, daß nach Lagerung des additivhaltigen Fl}ssiggases im Vergleich zu dem additivfreien Fl}ssiggas bei einer Lagerung von 48 Stunden eine Tr}bung vermieden und eine Korrosion durch Kontakt mit einem Fl}ssiggas mit einem Gehalt von 0,2% Wasser mit einem pH-Wert von 5,0 verhindert wird.

Claims (10)

  1. Additiv f}r Fl}ssiggas-Treibstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    a) 30 bis 60 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Lωsungsmittel, ausgew{hlt aus der Gruppe, die Formamidderivate, Thioformamidderivate, N-Alkylpyrrolidonderivate mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Acetamidderivate, sek.-N-Alkanolamine, tert.-N-Alkanolamine mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Nitroparaffine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt,
    b) 30 bis 60 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Dispergiermittels, ausgew{hlt aus der Gruppe, die Morpholin, Morpholinderivate, Thiomorpholin, Thiomorpholinderivate und Cyclohexylamin umfaßt,
    c) 0,5 bis 10 Vol.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Korrosionsschutzmittels, ausgew{hlt aus der Gruppe, die prim{re, sekund{re und terti{re Alkylamine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und Alkylendiamine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und
    d) 0,5 bis 10 Vol.-% mindestens eines Oxidationsinhibitors, mit der Maßgabe, daß die Summe der Bestandteile 100 Vol.-% betr{gt.
  2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
    a) 40 bis 50 Vol.-% des stickstoffhaltigen Lωsungsmittels,
    b) 40 bis 50 Vol.-% des stickstoffhaltigen Dispergiermittels,
    c) 1 bis 5 Vol.-% des stickstoffhaltigen Korrosionsschutzmittels und
    d) 1 bis 5 Vol.-% des Oxidationsinhibitors enth{lt.
  3. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Lωsungsmittel a) ein Molekulargewicht von maximal 120 aufweist.
  4. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Dispergiermittel b) ein Molekulargewicht von maximal 120 aufweist.
  5. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Lωsungsmittel a) aus der Gruppe ausgew{hlt ist, die Methylformamid, Dimethylformamid, Ethylformamid, Diethylformamid, Methylethylformamid, Ethylpropylformamid, Methylthioformamid, Dimethylthioformamid, Ethylthioformamid, Diethylthioformamid, Methyl-ethylthioformamid, Ethyl-propylthioformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Methylacetamid, Dimethylacetamid, Ethylacetamid, Diethylacetamid, Bis(2-hydroxyethyl)-amin, Bis(3-hydroxypropyl)-amin, Bis(4-hydroxybutyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-3-hydroxypropyl-amin, Hydroxymethyl-4-hydroxybutyl-amin, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxybutyl-amin, Tris(2-hydroxyethyl)-amin, Tris(3-hydroxypropyl)-amin, Tris(4-hydroxybutyl)-amin, 2-Hydroxyethyl-3-hydroxypropyl-4-hydroxybutylamin, Bis(2-hydroxyethyl)-3-hydroxypropylamin, Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobutan, Nitropentan, Nitrohexan, Nitroheptan und Nitrooctan, sowie die Nitroderivate der entsprechenden Isomeren dieser Verbindungen umfaßt.
  6. Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Anspr}che, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dispergiermittel b) mindestens einen Vertreter der N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Propylmorpholin, N-Formylmorpholin, N-Acetylmorpholin, N-Propionylmorpholin, N-Methylthiomorpholin, N-Ethylthiomorpholin, N-Formylthiomorpholin und N-Acetylthiomorpholin umfassenden Gruppe enth{lt.
  7. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als stickstoffhaltiges Korrosionsschutzmittel c) mindestens ein prim{res Alkylamin mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Propylendiamin, Ethylendiamin und/oder Hexylendiamin enth{lt.
  8. Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Anspr}che, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsinhibitor d) mindestens einen Vertreter aus der Diphenylamin, Alkyl-diphenylaminderivate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Thiodiphenylamin, Alkyl-thiodiphenyl-aminderivate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Diaminobenzolderivate und Diaminoalkybenzolderivate mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylphenolderivate, namentlich 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butylphenol oder Mischungen davon, sowie 2,4,6,-Tri-tert.-octyl-phenol, und Alkylsalicylate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest umfassenden Gruppe enth{lt.
  9. Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Anspr}che, dadurch gekennzeichnet, daß es als zus{tzliche Bestandteile, Farbstoffe, Geruchsverbesserungsmittel und/oder Mittel zur Inhibierung von Schwermetallen in Mengen von jeweils 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf wie Mischung aus den Bestandteilen a) bis d) enth{lt.
  10. Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Anspr}che, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 200 Vol.-% eines C⁵-C⁸ Alkanols als Lωsungsmittel, bezogen auf 100 Vol.-% der Bestandteile a) bis d) enth{lt.
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