EP0406047A1 - Process for heat-treating of metals - Google Patents
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Abstract
Procédé de traitement thermique de métaux par passage continu de pièces métalliques dans une zone allongée sous atmosphère contrôlée présentant une partie amont à température élevée où ladite atmosphère contrôlée comprend de l'azote et des espèces chimiques réductrices, notamment de l'hydrogène, éventuellement du monoxyde de carbone, et une partie aval de refroidissement sous atmosphère formée essentiellement par admission d'azote, caractérisé en ce que, dans la partie amont à température élevée, l'azote de constitution de l'atmosphère est fourni par admission d'azote à teneur résiduelle en oxygène entre 0,5 % et 5 % élaboré par séparation d'air selon les techniques de perméation ou d'adsorption, les dites espèces réductrices étant à tout moment présentes en teneurs au moins suffisantes pour éliminer l'oxygène ainsi admis avec l'azote, tandis que l'azote admis en partie aval de refroidissement est du type élaboré préalablement à élimination complète de l'oxygène résiduel. Applications du procédé notamment au recuit de pièces métalliques.Process for the thermal treatment of metals by continuous passage of metal parts in an elongated zone under a controlled atmosphere having an upstream part at high temperature where said controlled atmosphere comprises nitrogen and reducing chemical species, in particular hydrogen, possibly monoxide carbon, and a downstream part for cooling in an atmosphere formed essentially by admission of nitrogen, characterized in that, in the upstream part at high temperature, the nitrogen constituting the atmosphere is supplied by admission of nitrogen with content residual oxygen between 0.5% and 5% produced by air separation according to permeation or adsorption techniques, said reducing species being present at all times in contents at least sufficient to eliminate the oxygen thus admitted with l nitrogen, while the nitrogen admitted in the downstream cooling part is of the type developed before eliminating complete residual oxygen. Applications of the process, especially the annealing of metal parts.
Description
L'invention concerne le traitement thermique de métaux dans un four continu par passage continu de pièces métalliques longitudinalement dans une zone de traitement allongée sous atmosphère contrôlée présentant une partie amont à température élevée où ladite atmosphère contrôlée comprend de l'azote et des espèces chimiques réductrices, notamment de l'hydrogène, éventuellement du monoxyde de carbone et une partie aval de refroidissement sous atmosphère formée essentiellement par admission d'azote.The invention relates to the heat treatment of metals in a continuous furnace by continuous passage of metal parts longitudinally in an elongated treatment zone under a controlled atmosphere having an upstream part at high temperature where said controlled atmosphere comprises nitrogen and reducing chemical species. , in particular hydrogen, possibly carbon monoxide and a downstream part of cooling under atmosphere formed essentially by admission of nitrogen.
Ce type d'atmosphère contrôlée qui est essentiellement utilisée pour le recuit de pièces métalliques est jusqu'à maintenant produit de la façon suivante :
- soit on utilise un générateur exothermique assurant la combustion incomplète d'un hydrocarbure et de l'air et délivrant des gaz de combustion qui, après épuration éventuelle, contiennent de l'hydrogène et du monoxyde de carbone à des teneurs qui dépendent du rapport air/hydrocarbure admis dans le générateur. A titre d'exemple, une telle atmosphère exothermique peut contenir 5 à 10 % de monoxyde de carbone et 6 à 12 % d'hydrogène ;
- soit on réalise une atmosphère synthétique à partir de gaz industriels purs tels que l'azote et l'hydrogène. L'azote est produit par distillation cryogénique de l'air et contient très peu d'impuretés ; par exemple le total des impuretés vapeur d'eau et oxygène est généralement inférieur à 10 vpm. On adjoint à cet azote très pur de l'hydrogène, ou un hydrocarbure, ou de l'hydrogène et un hydrocarbure, ou du méthanol de façon à produire une atmosphère réductrice et le cas échéant non décarburante pour traiter les pièces métalliques.This type of controlled atmosphere, which is mainly used for the annealing of metal parts, has so far been produced as follows:
- Either an exothermic generator is used ensuring the incomplete combustion of a hydrocarbon and air and delivering combustion gases which, after possible purification, contain hydrogen and carbon monoxide at contents which depend on the air ratio / hydrocarbon admitted into the generator. For example, such an exothermic atmosphere may contain 5 to 10% of carbon monoxide and 6 to 12% of hydrogen;
- Either a synthetic atmosphere is produced from pure industrial gases such as nitrogen and hydrogen. Nitrogen is produced by cryogenic distillation of air and contains very few impurities; for example, the total of water vapor and oxygen impurities is generally less than 10 vpm. To this very pure nitrogen is added hydrogen, or a hydrocarbon, or hydrogen and a hydrocarbon, or methanol so as to produce a reducing atmosphere and, where appropriate, non-decarburizing to treat the metal parts.
Cette seconde façon de faire a l'avantage de maîtriser complètement la qualité de l'atmosphère de traitement mais présente l'inconvéninent de mettre en oeuvre de l'azote cryogénique qui est relativement onéreux et donc peu adapté à une utilisation dans des fours continus généralement non-étanches. C'est la raison pour laquelle on a été conduit à tenter de réduire les débits de gaz admis en créant notamment en sortie de la zone de refroidissement un tampon d'azote qui permet d'éviter toute remontée d'air au travers de la zone de refroidissement assurant ainsi une réduction significative du débit global admis. Malgré cette réduction de débit global importante, il s'est avéré que les gaz industriellement purs sont encore loin d'être économiquement attractifs par rapport aux gaz produits par un générateur exothermique.This second way of doing things has the advantage of completely controlling the quality of the treatment atmosphere but has the drawback of using cryogenic nitrogen which is relatively expensive and therefore unsuitable for use in generally continuous ovens. not waterproof. This is the reason why we have been led to try to reduce the admitted gas flow rates by creating in particular at the outlet of the cooling zone a nitrogen buffer which makes it possible to avoid any rise of air through the zone. cooling thus ensuring a significant reduction in the overall flow admitted. Despite this significant reduction in overall flow, it turned out that industrially pure gases are still far from being economically attractive compared to the gases produced by an exothermic generator.
C'est la raison pour laquelle, dans certaines applications où cela s'est avéré possible, on a proposé de remplacer l'azote cryogénique par de l'azote produit par séparation d'air selon les techniques d'adsorption ou de perméation sélective qui, dans certaines conditions de production, conduisent à des coûts nettement réduits par rapport à l'azote cryogénique au détriment cependant de l'impureté oxygène puisque l'azote produit par adsorption contient usuellement une teneur résiduelle en oxygène de 0,5 % à 5 % alors que la teneur résiduelle en oxygène de l'azote produit par perméation dépasse généralement 3 % et peut aller jusqu'à 10 %.This is the reason why, in certain applications where this has proved possible, it has been proposed to replace the cryogenic nitrogen by nitrogen produced by air separation according to the adsorption or selective permeation techniques which , under certain production conditions, lead to significantly reduced costs compared to cryogenic nitrogen to the detriment, however, of oxygen impurity since the nitrogen produced by adsorption usually contains a residual oxygen content of 0.5% to 5% while the residual oxygen content of the nitrogen produced by permeation generally exceeds 3% and can go up to 10%.
Cette impureté oxygène rend très difficile l'utilisation directe de cet azote brut pour élaborer une atmosphère de traitement thermique convenable. En pratique, on a proposé l'azote produit selon le procédé de perméation sélective uniquement pour la production d'amosphères réalisées à partir d'azote et de méthanol, comme cela est décrit dans l'article "Heat treating processes with nitrogen and methanol based atmosphere" M. KOSTELITZ and al. dans "Journal of Heat trating" volume 2 no1 - 35 et dans les documents US-A-4279406 et EP-A-0213011 au nom de la demanderesse. Une telle atmosphère réalisée à partir d'azote à teneur résiduelle en oxygène et de méthanol peut en effet être utilisée théoriquement dans différentes applications, à savoir le chauffage avant trempe, la carbonitruration et la cémentation d'acier. Mais ce n'est que dans ce dernier domaine que l'utilisation d'azote à teneur résiduelle en oxygène a reçu une utilisation industrielle et cela du fait de la température élevée que la cémentation implique, de l'ordre de 900°C, cette température favorisant la réaction de l'oxygène résiduel véhiculé par l'azote avec les espèces chimiques de type hydrocarbures admis simultanément pour former l'atmosphère de base.This oxygen impurity makes it very difficult to directly use this crude nitrogen to develop a suitable heat treatment atmosphere. In practice, the nitrogen produced according to the selective permeation process has been proposed only for the production of atmospheres produced from nitrogen and methanol, as described in the article "Heat treating processes with nitrogen and methanol based atmosphere "M. KOSTELITZ and al. in "Journal of Heat trating" Volume 2 # 1 - 35 and in US-A-4279406 and EP-A-0213011 in the name of the applicant. Such an atmosphere produced from nitrogen with residual oxygen content and methanol can in fact be used theoretically in different applications, namely heating before quenching, carbonitriding and carburizing of steel. However, it is only in this latter field that the use of nitrogen with residual oxygen content has received industrial use, and this because of the high temperature that case hardening implies, of the order of 900 ° C., this temperature favoring the reaction of the residual oxygen conveyed by the nitrogen with the chemical species of hydrocarbon type admitted simultaneously to form the basic atmosphere.
On a bien envisagé de purifier l'azote à teneur résiduelle en oxygène produit par adsorption ou perméation en faisant réagir par voie catalytique l'oxygène avec un apport correspondant d'hydrogène suffisant pour assurer l'élimination complète de tout oxygène, mais ce procédé relativement onéreux conduit à un coût de production voisin de l'azote cryogénique, ce qui défavorise cette forme d'élaboration d'azote pur, d'autant plus que la production d'azote par adsorption ou perméation ne présente pas les avantages de souplesse et de simplicité de la production de l'azote cryogénique.It has been envisaged to purify the nitrogen with residual oxygen content produced by adsorption or permeation by reacting catalytically the oxygen with a corresponding supply of hydrogen sufficient to ensure the complete elimination of any oxygen, but this process relatively expensive leads to a production cost close to cryogenic nitrogen, which disadvantages this form of production of pure nitrogen, especially since the production of nitrogen by adsorption or permeation does not have the flexibility and simplicity of producing cryogenic nitrogen.
La présente invention vise un procédé de traitement thermique de métaux dans un four continu qui permet de réduire substantiellement le coût de l'atmosphère de traitement tout en assurant les qualités requises de ladite atmosphère qui doit être dépourvue d'oxygène aussi bien dans la zone de traitement à haute température que dans la zone de refroidissement et ce procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, dans la partie amont à température élevée, l'azote de constitution de l'atmosphère de traitement est fourni par admission d'azote à teneur résiduelle en oxygène ne dépassant pas 5 %, et de préférence supérieure à 0,5 %, typiquement élaboré par séparation d'air selon les techniques de perméation ou d'adsorption, en ce que les espèces réductrices dans ladite atmosphère de traitement sont à tout moment présentes en teneurs au moins suffisantes pour éliminer l'oxygène ainsi admis avec l'azote, tandis que l'azote admis en partie aval de refroidissement est du type élaboré préalablement à l'admission à teneur en oxygène pratiquement nulle.The present invention relates to a method of heat treatment of metals in a continuous furnace which makes it possible to substantially reduce the cost of the treatment atmosphere while ensuring the requisite qualities of said atmosphere which must be devoid of oxygen both in the zone of treatment at high temperature than in the cooling zone and this method according to the invention is characterized in that, in the upstream part at high temperature, the nitrogen constituting the treatment atmosphere is supplied by admission of nitrogen to residual oxygen content not exceeding 5%, and preferably greater than 0.5%, typically produced by air separation according to permeation or adsorption techniques, in that the reducing species in said treatment atmosphere are at at all times present in contents at least sufficient to eliminate the oxygen thus admitted with nitrogen, while the nitrogen admitted partly downstream of re cooling is of the type developed before admission with practically zero oxygen content.
Ainsi, dans la zone à haute température, en adjoignant ou en créant in situ en quantités suffisantes des espèces réductrices telles que l'hydrogène et le monoxyde de carbone, on assure l'élimination quasi-instantanée et quasi-complète de l'oxygène admis avec l'azote par transformation en vapeur d'eau et en gaz carbonique, tout en maintenant, si besoin est, une teneur suffisante en les dites espèces réductrices pour que les rapports H₂/H₂O et CO/CO₂ restent dans les limites convenables à la fois pour assurer l'effet de traitement requis sans pour autant provoquer l'oxydation des pièces en cours de traitement. Au contraire, dans la zone de refroidissement, où la température est nettement plus faible et en tout cas insuffisante pour assurer la réaction immédiate entre l'oxygène résiduel véhiculé par l'azote et les espèces réductrices éventuellement présentes, on utilise de l'azote industriellement pur, c'est-à-dire de l'azote à teneur en oxygène pratiquement nulle, qui cependant ne représente qu'un débit compris entre 2 % et 30 % du débit gazeux total admis dans la zone de traitement. Ainsi, l'admission d'un faible débit d'azote désoxygéné en zone froide du four permet de prévenir les rentrées d'air et l'emploi d'azote moins pur en zone chaude permet de réduire les coûts d'exploitation sans diminution des performances.Thus, in the high temperature zone, by adding or creating in situ in sufficient quantities reducing species such as hydrogen and carbon monoxide, it ensures the almost instantaneous and almost complete elimination of the oxygen admitted. with nitrogen by transformation into water vapor and carbon dioxide, while maintaining, if necessary, a sufficient content of said reducing species so that the H₂ / H₂O and CO / CO₂ ratios remain within the limits suitable for times to ensure the required treatment effect without causing the oxidation of the parts being treated. On the contrary, in the cooling zone, where the temperature is clearly lower and in any case insufficient to ensure the immediate reaction between the residual oxygen carried by the nitrogen and the reducing species possibly present, nitrogen is used industrially pure, that is to say nitrogen with practically zero oxygen content, which however only represents a flow rate of between 2% and 30% of the total gas flow admitted into the treatment zone. Thus, the admission of a low flow of deoxygenated nitrogen into the cold zone of the oven makes it possible to prevent the return of air and the use of less pure nitrogen in the hot zone makes it possible to reduce the operating costs without reducing the performances.
Selon une forme de mise en oeuvre, l'azote admis en partie aval de la zone de refroidissement est élaboré selon la technique de séparation d'air par distillation cryogénique.According to one form of implementation, the nitrogen admitted in the downstream part of the cooling zone is produced according to the technique of air separation by cryogenic distillation.
Selon une autre forme de mise en oeuvre, l'azote admis en partie aval de la zone de refroidissement est élaboré selon la technique de séparation d'air par perméation ou adsorption produisant un azote brut à teneur résiduelle en oxygène, que l'on élimine par réaction catalytique avec un apport d'hydrogène en quantité au moins suffisante pour assurer l'élimination de l'oxygène résiduel.According to another form of implementation, the nitrogen admitted downstream from the cooling zone is produced according to the technique of air separation by permeation or adsorption producing crude nitrogen with residual oxygen content, which is eliminated. by catalytic reaction with a supply of hydrogen in an amount at least sufficient to ensure the elimination of residual oxygen.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples d'application suivants :The invention will now be illustrated by the following application examples:
Dans un four continu formant une zone allongée de traitement thermique, on admet un débit total de gaz de 120 m³/h qui se décompose de la façon suivante :
- on admet, au niveau de la zone chaude, à température de l'ordre de 900°C, 108 m³/h (90 % du débit total) d'un mélange constitué de 76 m³/h d'azote à teneur résiduelle en oxygène de 0,5 % et de 18,8 l/h de méthanol qui, par craquage dans le four, donne environ 21,3 m³/h d'hydrogène et 10,7 m³/h de monoxyde de carbone l'oxygène se combine immédiatement aux espèces réductrices pour former de la vapeur d'eau et du gaz carbonique. Des mesures effectuées au niveau de la zone chaude du four ont permis de constater les teneurs suivantes dans l'atmosphère de traitement :
. H₂ = 19,5 %
. CO₂ = 0,3 %
. CO = 9,5 %
. H₂O = 0,6 %
. O₂ < 5 vpmIn a continuous furnace forming an elongated heat treatment zone, a total gas flow of 120 m³ / h is admitted, which breaks down as follows:
- we admit, at the level of the hot zone, at a temperature of the order of 900 ° C, 108 m³ / h (90% of the total flow) of a mixture consisting of 76 m³ / h of nitrogen with residual content of 0.5% oxygen and 18.8 l / h of methanol which, by cracking in the furnace, gives about 21.3 m³ / h of hydrogen and 10.7 m³ / h of carbon monoxide the oxygen is immediately combines with reducing species to form water vapor and carbon dioxide. Measurements carried out in the hot zone of the oven revealed the following levels in the treatment atmosphere:
. H₂ = 19.5%
. CO₂ = 0.3%
. CO = 9.5%
. H₂O = 0.6%
. WHERE <5 vpm
Les rapports H₂/H₂O et CO/CO₂ sont tels que l'atmosphère de traitement n'est pas oxydante vis à vis du métal.
- on admet, à l'extrémité aval de la zone de refroidissement, afin de prévenir toute entrée d'air, 12 m³/h (10 % du débit total) constitués d'azote produit par distillation cryogénique à teneur en oxygène inférieure à 10 vpm.The H₂ / H₂O and CO / CO₂ ratios are such that the treatment atmosphere is not oxidizing with respect to the metal.
- we admit, at the downstream end of the cooling zone, in order to prevent any entry of air, 12 m³ / h (10% of the total flow) consisting of nitrogen produced by cryogenic distillation with an oxygen content of less than 10 vpm.
Un tel recuit est ici effectué dans un four continu à une température de l'ordre de 800°C.Such annealing is carried out here in a continuous oven at a temperature of the order of 800 ° C.
On admet un débit total dans le four de 100 m³/h, qui se décompose de la façon suivante :
- on admet au niveau de la zone chaude, 85 m³/h (85 % du débit total) d'un mélange constitué de 68 m³/h d'azote à teneur résiduelle en oxygène de 3 % et de 10 litre/heure de méthanol qui, par craquage dans le four, produisent environ 11,3 m³/h d'hydrogène et 5,7 m³/h de monoxyde de carbone. L'oxygène résiduel se combine immédiatement aux espèces réductrices pour former de la vapeur d'eau et du gaz carbonique qui sont les agents décarburants des tôles magnétiques. Des mesures effectuées au niveau de la zone chaude du four ont permis de vérifier que la teneur en vapeur d'eau est suffisante pour assurer une décarburation du métal et que les rapports H₂/H₂O et CO/CO₂ restent suffisants pour protéger le métal contre toute oxydation en zone chaude, ce qui entraverait la décarburation.
Valeurs mesurées :
. H₂ = 9,5 %
. CO = 5,0 %
. H₂ = 3,5 %
. CO₂ = 1,5 %
. O₂ < 5 vpm
- on admet, au niveau de la zone de refroidissement, 15 m³/h (15 % du débit total) d'azote cryogénique, ce qui permet d'obtenir un recuit décarburant sans bleuissement. Le fait d'utiliser de l'azote cryogénique prévient toute oxydation du fer constituant les tôles magnétiques, cet azote cryogénique ayant pour rôle essentiel de former un tampon à la sortie du four.A total flow rate in the furnace of 100 m³ / h is allowed, which breaks down as follows:
- 85 m³ / h (85% of the total flow) of a mixture consisting of 68 m³ / h of nitrogen with a residual oxygen content of 3% and 10 liters / hour of methanol is allowed in the hot zone which, by cracking in the furnace, produce approximately 11.3 m³ / h of hydrogen and 5.7 m³ / h of carbon monoxide. Residual oxygen immediately combines with reducing species to form water vapor and carbon dioxide which are the decarburizing agents of magnetic sheets. Measurements carried out in the hot zone of the furnace made it possible to verify that the water vapor content is sufficient to ensure decarburization of the metal and that the H₂ / H₂O and CO / CO₂ ratios remain sufficient to protect the metal against any oxidation in a hot zone, which would hamper decarburization.
Measured values:
. H₂ = 9.5%
. CO = 5.0%
. H₂ = 3.5%
. CO₂ = 1.5%
. WHERE <5 vpm
- we admit, at the level of the cooling zone, 15 m³ / h (15% of the total flow) of cryogenic nitrogen, which makes it possible to obtain a decarburizing annealing without blueing. The fact of using cryogenic nitrogen prevents any oxidation of the iron constituting the magnetic sheets, this cryogenic nitrogen having the essential role of forming a buffer at the outlet of the oven.
Le cas échéant, de la vapeur d'eau peut être ajoutée en zone de refroidissement pour obtenir, au contraire, un bleuissement des pièces.If necessary, water vapor can be added to the cooling zone to obtain, on the contrary, a bluing of the parts.
Le recuit de tubes de cuivre s'effectue ici dans un four continu à une température de l'ordre de 650°C.The annealing of copper tubes is carried out here in a continuous furnace at a temperature of the order of 650 ° C.
On admet dans le four un débit total de 180 m³/h qui se décompose de la façon suivante :
- on admet, en zone chaude, 170 m³/h (95 % du débit total) d'un mélange constitué de 165 m³/h d'azote à teneur résiduelle en oxygène de 0,5 % et de 5 m³/h d'hydrogène. Par réaction avec l'oxygène du four, il se forme environ 1,7 m³/h de vapeur d'eau, alors qu'il subsiste environ 3,3 m³/h d'hydrogène. De cette façon, on élimine quasi instantanément l'oxygène afin de ne pas oxyder le cuivre. La présence de vapeur d'eau n'a pas d'effet néfaste compte tenu de la teneur en hydrogène.
- on admet, en zone de refroidissement, 10 m³/h (5 % du débit total) d'un mélange d'azote, de vapeur d'eau et d'hydrogène, obtenu en ajoutant à de l'azote brut de perméation ou d'adsorption présentant une teneur résiduelle en oxygène de 0,5 %, de l'hydrogène en quantité au moins suffisante pour assurer l'élimination de l'oxygène par réaction catalytique.A total flow rate of 180 m³ / h is allowed in the oven, which breaks down as follows:
- 170 m³ / h (95% of the total flow) of a mixture consisting of 165 m³ / h of nitrogen with a residual oxygen content of 0.5% and 5 m³ / h of hydrogen. By reaction with oxygen from oven, approximately 1.7 m³ / h of water vapor is formed, while approximately 3.3 m³ / h of hydrogen remains. In this way, oxygen is eliminated almost instantaneously so as not to oxidize the copper. The presence of water vapor has no harmful effect taking into account the hydrogen content.
- we admit, in the cooling zone, 10 m³ / h (5% of the total flow) of a mixture of nitrogen, steam and hydrogen, obtained by adding to raw nitrogen permeation or adsorption having a residual oxygen content of 0.5%, hydrogen in an amount at least sufficient to ensure the elimination of oxygen by catalytic reaction.
On applique des conditions identique à l'exemple no 3.We apply the same conditions for Example No. 3.
Claims (9)
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