EP0387682B1 - Bindemittel auf Basis wässriger Alkalimetallsilikatlösungen und deren Verwendung - Google Patents

Bindemittel auf Basis wässriger Alkalimetallsilikatlösungen und deren Verwendung Download PDF

Info

Publication number
EP0387682B1
EP0387682B1 EP90104330A EP90104330A EP0387682B1 EP 0387682 B1 EP0387682 B1 EP 0387682B1 EP 90104330 A EP90104330 A EP 90104330A EP 90104330 A EP90104330 A EP 90104330A EP 0387682 B1 EP0387682 B1 EP 0387682B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
mixture
glycerol
polyglycerols
gew
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP90104330A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0387682A3 (de
EP0387682A2 (de
Inventor
Wolfgang Pesch
Reinhard Dr. Bunte
Bernd Beuer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0387682A2 publication Critical patent/EP0387682A2/de
Publication of EP0387682A3 publication Critical patent/EP0387682A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0387682B1 publication Critical patent/EP0387682B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
    • B22C1/186—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents contaming ammonium or metal silicates, silica sols
    • B22C1/188—Alkali metal silicates

Definitions

  • the present invention relates to binders based on aqueous alkali metal silicate solutions with an SiO 2 content of 22 to 33% by weight, which contain mixtures of glycerol and polyglycerols dissolved in the alkali metal silicate solution.
  • the invention further relates to the use of such binders for the production of moldings from finely divided fillers, in particular molds and / or cores for metal casting, with the addition of known inorganic and / or organic hardeners.
  • Aqueous alkali metal silicate solutions i.e. Water glass solutions have been used in industry for years as binders for sand for the production of casting molds and casting cores for metal casting.
  • the alkali metal silicate solution is usually mixed with sand and a shape or a core is formed from the resulting mixture. Carbon dioxide gas is then blown through the mold or through the core, forming a bonded form or core due to a chemical reaction between the alkali metal silicate and the carbon dioxide.
  • sand, alkali metal silicate solution and an organic hardener which in many cases consists of esters, for example a mixture of di- and triacetin, are mixed and molds or cores are produced from this mixture, which then result from a chemical reaction between the hardener and harden the alkali metal silicate.
  • Glycose syrup (GB-PS 1 299 779), polyhydroxy compounds, e.g. Various types of sugar, tri- and tetrasaccharides or polyhydric alcohols (BE-PS 555 362), polyhydroxy compounds such as sugar, sorbitol and glycerin (DE-OS 15 08 634) or hydrogenated starch hydrolysates (DE-AS 26 41 249) are added to the alkali metal silicate solutions To improve the disintegration behavior of the finished molded articles. However, this does not result in a sufficient improvement in the strength properties of the moldings, in particular the initial strength.
  • an alkali metal silicate solution as a binder for molding sand, which solution contains a hydrogenated starch hydrolyzate syrup and an alkali metal borate, alkali metal stannate, alkali metal germanate, alkali metal tellurite or alkali metal arsenite as an additive.
  • the object of the present invention was therefore to develop binders based on aqueous alkali metal silicate solutions which, when processed with sand, lead to casting molds and casting cores which have the highest possible strength values after gassing with carbon dioxide.
  • the finished molded articles should show a further increase in the strength properties under both dry and moist storage conditions.
  • the moldings should have the highest possible overgassing strength even when using less alkaline water glasses and good disintegration properties after the metal casting has taken place.
  • Higher polyglycerols are understood to mean those polyglycerols which have a higher degree of polymerization than tetraglycerol, for example pentaglycerol, hexaglycerol, heptaglycerol and the like. A certain content of these so-called higher polyglycerols is also important for the effectiveness of the polyglycerol mixture.
  • polyglycerol mixtures can be e.g. by direct condensation, i.e. Dehydration, of glycerol, which condensation reaction can be catalyzed by, for example, copper sulfate, sodium sulfate or bases such as potassium hydroxide or calcium hydroxide; In this way, for example, polyglycerol mixtures with OH numbers in the range from 1000 to 1830 are obtained, the latter value representing the OH number of the glycerol itself.
  • the OH number and thus also the composition of the mixture are directly dependent on the amount of water removed in the condensation reaction. In other words, the lower the OH number, the more water is removed from the reaction mixture.
  • polyglycerol mixtures by mixing the individual components, it being possible for these individual components to be produced in various ways.
  • Another possibility for the targeted production of polyglycerol mixtures with a specific OH number consists in mixing polyglycerol mixtures with different OH numbers, which were obtained by direct condensation of glycerol, with one another. For example, mixtures with lower OH numbers can be mixed with those with higher OH numbers.
  • polyglycerol mixtures with low OH numbers directly with glycerol, which has an OH number of 1830.
  • unsuitable polyglycerol mixtures i.e. Set those whose OH number is not in the range specified above to a desired OH number. If the OH number of a given polyglycerol mixture is too high, which means an insufficient activity, polyglycerol mixtures with low OH numbers can be added, for example. If, on the other hand, the OH number of a given polyglycerol mixture is too low, which means that the solubility in the water glass solution is too low, the OH number can be set to higher values, for example, by adding glycerol.
  • aqueous alkali metal silicate solutions are suitable as aqueous alkali metal silicate solutions to be used in the context of the invention, the alkali metal being selected from the group sodium, potassium and / or lithium.
  • the alkali metal being selected from the group sodium, potassium and / or lithium.
  • commercial water glasses of this type which are used according to the invention generally have an SiO 2 content in the range from 30 to 37% by weight, preferably in the range from 32 to 35% by weight.
  • these water glasses can also be diluted with water in order to adjust the Si0 2 content of the aqueous alkali metal silicate solutions to be used according to the invention to values in the specified range.
  • the molar ratio Si0 2 : Me 2 0 of the alkali metal silicate solutions to be used according to the invention should be in the range from (2.0 to 3.3): 1.
  • aqueous alkali metal silicate solutions which have an SiO 2 content of 25 to 35% by weight and a Si0 2 : Me 2 0 molar ratio of (2.3 to 2.8): 1, where Me Sodium and / or potassium means.
  • polyglycerol mixtures are prepared by catalytic, partial dehydration of glycerol, in particular with the addition of potassium hydroxide.
  • the invention further relates to the use of a binder of the type described above for the production of an article from bound, particulate material, in which a mixture of particulate material, preferably sand, and the binder of the composition described above is shaped into the desired shape and the mixture is subsequently shaped Curing is brought.
  • a binder of the type described above for the production of an article from bound, particulate material, in which a mixture of particulate material, preferably sand, and the binder of the composition described above is shaped into the desired shape and the mixture is subsequently shaped Curing is brought.
  • the binders according to the invention are used for the production of moldings from finely divided fillers, in particular molds and / or cores for metal casting, with the addition of known inorganic and / or organic hardeners.
  • the binders according to the invention have the following advantages: Due to the solubility of the specially selected polyglycerol mixtures in the aqueous alkali metal silicate solutions, the binders according to the invention are produced in homogeneous and storage-stable mixtures which, when used, have a uniform distribution of the binder in sand.
  • the preparation of the binders according to the invention itself is completely problem-free and can be carried out by simply mixing the aqueous alkali metal silicate solutions, which may have been diluted with water, with the respective polyglycerol mixture.
  • the Si0 2 content of the binders according to the invention can be varied without problems over a range from 22 to 33% by weight and, depending on the requirements, ensures good strength of the moldings produced using them.
  • the moldings produced with them exhibit high initial strengths, which increase even further under good and less good drying conditions - ie both in dry and in moist storage.
  • the molds and cores produced from the binders and sand according to the invention show very good disintegration properties after metal casting.
  • Examples 11.1 to 11.18 relate to binders according to the invention and their use for the production of moldings.
  • these examples according to the invention are compared with comparative examples 111.1 to 111.5 (A to O), which relate to binders according to the prior art.
  • the specified core compressive strengths must be observed, each after 1 min and after 24 h, the gassing conditions with carbon dioxide and the drying conditions being kept the same.
  • the examples given show that the core compressive strengths obtained with the binders according to the invention both after 1 min and after 24 h than with the binders according to the prior art.
  • the application studies summarized under point IV show the outstanding properties of the binders according to the invention with regard to the core compressive strengths achieved at different gassing times with carbon dioxide in comparison with those binders which correspond to the prior art.
  • the core compressive strengths were determined immediately after gassing and after storage for 24 hours, both in dry and in moist conditions.
  • the core compressive strengths usually increase with longer gassing times.
  • a longer fumigation period is considerably more expensive than a shorter one.
  • moist storage results in poorer core compressive strengths than dry storage.
  • the polyglycerol mixture obtained was analyzed by means of high pressure liquid chromatography - HPLC column: Lichrosorb 250-4, Diol 7 Um (Merck, Germany); Eluent: acetonitrile / water (85: 15% by volume); Detector: Waters 410.
  • Table 1 gives an overview of the OH numbers and compositions of polyglycerol mixtures which were obtained in this way by direct condensation of glycerol.
  • the following example relates to the production of a polyglycerol mixture to be used in accordance with the invention by mixing two polygylcerol mixtures which are specified in the above were obtained by direct condensation of glycerol.
  • the following example relates to the production of a polyglycerol mixture to be used for the purposes of the invention by mixing an unsuitable polyglycerol mixture for the purposes of the invention, likewise produced by direct condensation of glycerol with glycerol.
  • binders listed in the examples according to the invention below were each prepared by mixing commercially available water glass solutions with water and the particular polyglycerol mixture specified (data in% by weight). They are each characterized by the specification of their density, their viscosity and by their Si0 2 content.
  • polyglycerol mixtures used for Examples 11.1 to 11.15 below were obtained in each case by direct condensation of glycerol in accordance with Example 1.1. Their composition is shown in Table 1 under the OH number indicated in each case.
  • Si0 2 content of the binder 25.1% by weight
  • polyglycerol mixtures used for Examples 11, 16 to 11, 18 below were prepared by mixing according to Examples 1, 2 to 1.4.
  • Si0 2 content of the binder 30% by weight of core compressive strengths:

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bindemittel auf Basis wäßriger Alkalimetallsilikatlösungen mit einem Si02-Gehalt von 22 bis 33 Gew.-%, die in der Alkalimetallsilikatlösung gelöste Gemische aus Glycerin und Polyglycerinen enthalten. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung derartiger Bindemittel zur Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Füllstoffen, insbesondere von Formen und/oder Kernen für den Metallguß, unter Zusatz an sich bekannter anorganischer und/oder organischer Härter.
  • Wäßrige Alkalimetallsilikatlösungen, d.h. Wasserglaslösungen, werden seit Jahren in der Industrie als Bindemittel für Sand zur Herstellung von Gießformen und Gießkernen für den Metallguß verwendet.
  • Hierbei wird üblicherweise die Alkalimetallsilikatlösung mit Sand gemischt und aus der resultierenden Mischung eine Form oder ein Kern gebildet. Kohlendioxidgas wird dann durch die Form oder durch den Kern geblasen, wobei aufgrund einer chemischen Reaktion zwischen dem Alkalimetallsilikat und dem Kohlendioxid eine gebundene Form oder ein gebundener Kern entsteht. Nach einer anderen Arbeitsweise werden Sand, Alkalimetallsilikatlösung sowie ein organischer Härter, der in vielen Fällen aus Estern, beispielsweise einer Mischung aus Di- und Triacetin, besteht, gemischt und aus dieser Mischung Formen oder Kerne hergestellt, die anschließend aufgrund einer chemischen Reaktion zwischen dem Härter und dem Alkalimetallsilikat erhärten.
  • Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daß einerseits die Festigkeitsentwicklung bei den Formen und Kernen nicht zufriedenstellend verläuft und andererseits nach dem Gießen die Formen und Kerne schlecht zerfallen, d.h., daß sich die Formkörper nach dem Metallguß nur äußerst schwer zerbrechen und von den erstarrten Gußteilen trennen lassen.
  • Beim C02-Verfahren ergibt sich insbesondere das Problem, daß einerseits die Festigkeit der Formen oder Kerne bei kurzen, also wirtschaftlichen Begasungszeiten nicht ausreichend hoch ist, so daß sie nur schlecht oder überhaupt nicht ausgeschalt werden können, und daß es andererseits bei langen Begasungszeiten, wie sie bei größeren Formen oder Kernen notwendig sind, schnell zu einer Übergasung kommt, wodurch die Festigkeit wieder verloren geht. Bei nicht übergasten Formen und Kernen steigt die Festigkeit normalerweise bei einer anschließenden Trocknung an, unter feuchten Lagerbedingungen hingegen resultiert nur ein geringfügiger Anstieg der Festigkeit.
  • Bereits früher wurde durch Einarbeitung diverser Zusätze versucht, die beschriebenen Nachteile der Alkalimetallsilikatbinder zu beseitigen.
  • In der Patentliteratur werden Glycosesirup (GB-PS 1 299 779), Polyhydroxyverbindungen, z.B. verschiedene Zuckerarten, Tri- und Tetrasaccharide oder mehrwertige Alkohole, (BE-PS 555 362), Polyhydroxyverbindungen wie Zucker, Sorbit und Glycerin (DE-OS 15 08 634) oder hydrierte Stärkehydrolysate (DE-AS 26 41 249) den Alkalimetallsilikatlösungen zugesetzt, um das Zerfallsverhalten der fertigen Formkörper zu verbessern. Eine hinreichende Verbesserung der Festigkeitseigenschaften der Formkörper, insbesondere der Anfangsfestigkeit, resultiert hierbei jedoch nicht.
  • Weiterhin ist es aus der DE-PS 27 50 294 bekannt, als Bindemittel für Formsand eine Alkalimetallsilikatlösung zu verwenden, die als Zusatz einen hydrierten Stärkehydrolysatsirup sowie ein Alkalimetallborat, Alkalimetallstannat, Alkalimetallgermanat, Alkalimetalltellurit oder Alkalimetallarsenit enthält.
  • In Chemical Abstracts, Band 104 (1986), Seite 264, Referat 104:54 950 u (SU-PS 1 171 179) werden derartige Bindemittel auf Basis wäßriger Wasserglaslösungen beschrieben, die als Zusätze Magnesiumoxid, ein Schichtsilikat sowie ein Gemisch aus Glycerin und Polyglycerinen enthalten. Dieses Gemisch aus Glycerin und Polyglycerinen weist die folgende Zusammensetzung auf:
    • 4 bis 5 % Glycerin,
    • 71 bis 75 % Diglycerin,
    • 4 bis 5 % Triglycerin,
    • 12 bis 13 % Tetraglycerin sowie
    • 5 bis 6 % Wasser.
  • Die in den beiden vorstehenden Patentschriften beschriebenen Zusätze zur Alkalimetallsilikatlösung sollen sowohl die Festigkeitseigenschaften der Formkörper als auch deren Zerfallsverhalten verbessern. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die hiermit erzielten Verbesserungen der Festigkeitseigenschaften der Formkörper für die Bedürfnisse der Praxis nicht ausreichend sind.
  • Die Wünsche der Praxis machen es vielmehr erforderlich, einerseits die Festigkeit der Formkörper, insbesondere sofort nach deren Begasen mit Kohlendioxid (Grünfestigkeit), weiterhin zu verbessern und andererseits das hierbei erzielte Festigkeitsniveau beim nachfolgenden Trocknen der Formkörper (Trocknungsfestigkeit) noch zu steigern. Ferner ist es erwünscht, daß solche Bindemittel auf Basis von Alkalimetallsilikatlösungen als sogenannte Einkomponenten-Formulierungen vorliegen, d.h., daß die erforderlichen Zusätze mit den wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen zu homogenen und lagerstabilen Bindemittelzubereitungen vermischt werden können. Mit derartigen Produkten kann nämlich eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels in Sand schnell erreicht und die Herstellung der Formkörper vereinfacht und weitgehend automatisiert werden.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand mithin in der Entwicklung von Bindemitteln auf Basis wäßriger Alkalimetallsilikatlösungen, die bei der Verarbeitung mit Sand zu Gießformen und Gießkernen führen, die möglichst hohe Festigkeitswerte nach dem Begasen mit Kohlendioxid aufweisen. Darüber hinaus sollten die fertigen Formkörper einen weiteren Anstieg der Festigkeitseigenschaften sowohl unter trockenen als auch unter feuchten Lagerbedingungen zeigen. Ferner sollten die Formkörper eine möglichst hohe Übergasungsfestigkeit auch bei Verwendung von weniger alkalischen Wassergläsern sowie gute Zerfallseigenschaften nach dem erfolgten Metallguß aufweisen.
  • Die vorstehende Aufgabenstellung wird durch die Bindemittel gemäß der Erfindung gelöst.
  • Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung Bindemittel auf Basis wäßriger Alkalimetallsilikatlösungen mit einem Si02-Gehalt von 22 bis 33 Gew.-% sowie einem Gehalt an Glycerin und Polyglycerinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:
    • a) 70 bis 99 Gew.-% einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung mit einem Si02-Gehalt von 23 bis 37 Gew.- % und einem Molverhältnis Si02 : Me20 von (2,0 bis 3,3) : 1, wobei Me Natrium und/oder Kalium und/oder Lithium bedeutet, und
    • b) 1 bis 30 Gew.-% eines in der Alkalimetallsilikatlösung gelösten Gemisches aus Glycerin und Polyglycerinen mit einer OH-Zahl im Bereich von 1560 bis 1200, enthaltend, jeweils bezogen auf das Gemisch:
      • 70 bis 15 Gew.-% Glycerin,
      • 40 bis 6 Gew.-% Diglycerin,
      • 5 bis 20 Gew.-% Triglycerin,
      • 3 bis 13 Gew.-% Tetraglycerin,
      • 12 bis 30 Gew.-% höhere Polyglycerine,
      • wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Gemisches jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
  • Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß der Zusatz der vorstehend definierten Gemische aus Glycerin und Polyglycerinen - nachstehend auch kurz "Polyglyceringemische" genannt - zu den gleichfalls definierten wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen zu solchen Bindemitteln führt, die die gestellten Anforderungen der Praxis, insbesondere hinsichtlich der erhöhten Festigkeitseigenschaften sowohl der Grünfestigkeit als auch der Trocknungsfestigkeit, voll erfüllen. Darüber hinaus zeigen die mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln und Sand hergestellten Formkörper nach dem erfolgten Metallguß sehr gute Zerfallseigenschaften.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Bindemittel dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Glycerin und Polyglycerinen eine OH-Zahl im Bereich von 1500 bis 1200 aufweist und, jeweils bezogen auf das Gemisch,
    • 65 bis 20 Gew.-% Glycerin,
    • 35 bis 9 Gew.-% Diglycerin,
    • 7 bis 18 Gew.-% Triglycerin,
    • 4 bis 12 Gew.-% Tetraglycerin,
    • 13 bis 28 Gew.-% höhere Polyglycerine
    • enthält, wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Gemisches jeweils auf 100 Gew-% ergänzen.
  • Für die in den erfindungsgemäßen Bindemitteln einzusetzenden Gemische aus Glycerin und Polyglycerinen gilt das Folgende: Von wesentlicher Bedeutung für die Wirksamkeit dieser Polyglyceringemische sind deren OH-Zahl sowie deren Zusammensetzung, die in unmittelbarem Zusammenhang mit der OH-Zahl zu sehen ist. So ist ein bestimmter Gehalt an Glycerin wichtig für die Löslichkeit dieser Polyglyceringemische in den wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen. Für die Wirksamkeit der Polyglyceringemische im Sinne der vorliegenden Erfindung ist hingegen der Gehalt an Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin sowie an höheren Polyglycerinen ausschlaggebend. Unter "höheren Polyglycerinen" werden hierbei solche Polyglycerine verstanden, die einen höheren Polymerisationsgrad als das Tetraglycerin aufweisen, beispielsweise Pentaglycerin, Hexaglycerin, Heptaglycerin und dergleichen. Für die Wirksamkeit des Polyglyceringemisches ist ein bestimmter Gehalt an diesen sogenannten höheren Polyglycerinen gleichfalls von Bedeutung.
  • Somit sind alle der angeführten Einzelkomponenten der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyglyceringemische wichtig für deren Wirksamkeit. Mit anderen Worten heißt dies, daß jede der angegebenen Einzelkomponenten des Gemisches mindestens im Rahmen der angegebenen Gewichtsprozent-Grenzen im Gemisch enthalten sein muß, wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Gemisches jeweils zu 100 Gew.-% ergänzen müssen.
  • Die Herstellung solcher Polygylceringemische ist an sich literaturbekannt - vgl. hierzu beispielsweise "Die Nahrung", Band 28 (1984), Seiten 815 bis 835. So lassen sich derartige Polyglyceringemische z.B. durch direkte Kondensation, d.h. Dehydratisierung, von Glycerin gewinnen, wobei diese Kondensationsreaktion durch beispielsweise Kupfersulfat, Natriumsulfat oder Basen wie Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid katalysiert werden kann; Man kommt auf diese Weise beispielsweise zu Polyglyceringemischen mit OH-Zahlen im Bereich von 1000 bis hin zu 1830, wobei der letztgenannte Wert die OH-Zahl des Glycerins selber darstellt. Hierbei sind die OH-Zahl und damit auch die Zusammensetzung des Gemisches direkt abhängig von der Menge des bei der Kondensationsreaktion abgetrennten Wassers. Mit anderen Worten heißt dies, daß eine umso geringere OH-Zahl resultiert, je mehr Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Außer diesem Herstellungsverfahren durch direkte Kondensation besteht natürlich auch die Möglichkeit, solche Polyglyceringemische durch Mischen der Einzelkomponenten zu gewinnen, wobei diese Einzelkomponenten auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden können. Eine weitere Möglichkeit zur gezielten Herstellung von Polyglyceringemischen mit einer bestimmten OH-Zahl besteht darin, daß man Polyglyceringemische mit unterschiedlicher OH-Zahl, welche durch direkte Kondensation von Glycerin erhalten wurden, miteinander vermischt. So können beispielsweise Gemische mit niederen OH-Zahlen mit solchen mit höheren OH-Zahlen gemischt werden. Auch ist es möglich, Polyglyceringemische mit niederen OH-Zahlen direkt mit Glycerin, welches eine OH-Zahl von 1830 aufweist, zu vermischen. Auf diese Weise lassen sich im Sinne der vorliegenden Erfindung ungeeignete Polyglyceringemische, d.h. solche, deren OH-Zahl nicht im vorstehend angegebenen Bereich liegt, auf eine gewünschte OH-Zahl einstellen. Liegt die OH-Zahl eines gegebenen Polyglyceringemisches zu hoch, was eine ungenügende Wirksamkeit bedeutet, so können beispielsweise Polyglyceringemische mit niederen OH-Zahlen zugemischt werden. Ist hingegen die OH-Zahl eines gegebenen Polyglyceringemisches zu niedrig, was eine zu geringe Löslichkeit in der Wasserglaslösung bedeutet, so läßt sich die OH-Zahl beispielsweise durch Zumischen von Glycerin auf höhere Werte einstellen.
  • Als im Sinne der Erfindung zu verwendende wäßrige Alkalimetallsilikatlösungen kommen handelsübliche Wasserglaslösungen in Frage, wobei das Alkalimetall aus der Gruppe Natrium, Kalium und/oder Lithium ausgewählt ist. Mit anderen Worten heißt dies, daß handelsübliche Natronwassergläser, Kaliwassergläser oder Lithiumwassergläser sowie auch deren Gemische für die Zwecke der Erfindung Verwendung finden können. Derartige handelsübliche Wassergläser, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, weisen in der Regel einen Si02-Gehalt im Bereich von 30 bis 37 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 32 bis 35 Gew.- %, auf. Je nach der Konzentration, d.h. dem Si02-Gehalt, können diese Wassergläser noch mit Wasser verdünnt werden, um den Si02-Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen auf Werte im angegebenen Bereich einzustellen. Das Molverhältnis Si02 : Me20 der erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalimetallsilikatlösungen soll im angegebenen Bereich von (2,0 bis 3,3) : 1 liegen.
  • Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt solche wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen eingesetzt, die einen Si02-Gehalt von 25 bis 35 Gew.-% und ein Molverhältnis Si02 : Me20 von (2,3 bis 2,8) : 1 aufweisen, wobei Me Natrium und/oder Kalium bedeutet.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Bindemittel:
    • a) 75 bis 96 Gew.-% der wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung und
    • b) 4 bis 25 Gew.-% des Gemisches aus Glycerin und Polyglycerinen.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch aus Glycerin und Polyglycerinen eingesetzt, das eine OH-Zahl im Bereich von 1400 bis 1200 aufweist und, jeweils bezogen auf das Gemisch,
    • 39 bis 20 Gew.-% Glycerin,
    • 30 bis 25 Gew.-% Diglycerin,
    • 12 bis 16,5 Gew.-% Triglycerin,
    • 5 bis 11,5 Gew.-% Tetraglycerin,
    • 14 bis 27 Gew.-% höhere Polyglycerine
    • enthält, wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Gemisches jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
  • Im Rahmen des Vorstehenden ist es insbesondere bevorzugt, ein solches Polyglyceringemisch einzusetzen, das eine OH-Zahl im Bereich von 1350 bis 1250 aufweist und, jeweils bezogen auf das Gemisch, 34,3 bis 24,7 Gew.-% Glycerin,
    • 28,7 bis 26,2 Gew.-% Diglycerin,
    • 13,2 bis 15,4 Gew.-% Triglycerin,
    • 6,6 bis 9,8 Gew.-% Tetraglycerin,
    • 17,2 bis 23,9 Gew.-% höhere Polyglycerine
    • enthält, wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Gemisches jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
  • Bezüglich der beiden zuletzt genannten, bevorzugten Polyglyceringemische ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, daß man derartige Polyglyceringemische durch katalytische, partielle Dehydratisierung von Glycerin, insbesondere unter Zusatz von Kaliumhydroxid, herstellt.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines Bindemittels der vorstehend beschriebenen Art zur Herstellung eines Gegenstandes aus gebundenem, teilchenförmigen Material, bei dem ein Gemisch aus teilchenförmigem Material, vorzugsweise Sand, und dem Bindemittel der vorangehend beschriebenen Zusammensetzung zu der gewünschten Gestalt geformt und das Gemisch anschließend zur Härtung gebracht wird.
  • Insbesondere finden die erfindungsgemäßen Bindemittel Verwendung zur Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Füllstoffen, insbesondere von Formen und/oder Kernen für den Metallguß, unter Zusatz an sich bekannter anorganischer und/oder organischer Härter.
  • Die erfindungsgemäßen Bindemittel weisen - im Vergleich zu denjenigen des Standes der Technik - die folgenden Vorteile auf: Aufgrund der Löslichkeit der speziell ausgewählten Polyglyceringemische in den wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen resultieren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel homogene und lagerstabile Mischungen, die bei der Anwendung derselben eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels in Sand gewährleisten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel selbst ist völlig problemlos und kann durch einfaches Vermischen der - gegebenenfalls mit Wasser verdünnten - wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen mit dem jeweiligen Polyglyceringemisch erfolgen. Der Si02-Gehalt der erfindungsgemäßen Bindemittel läßt sich problemlos über einen Bereich von 22 bis 33 Gew.-% variieren und gewährleistet - je nach den gestellten Anforderungen - eine gute Festigkeit der hiermit hergestellten Formkörper. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel zeigen die hiermit hergestellten Formkörper hohe Anfangsfestigkeiten, die sowohl bei guten als auch bei weniger guten Trocknungsbedingungen - d.h. sowohl bei trockener als auch bei feuchter Lagerung - noch weiter ansteigen. Darüber hinaus zeigen die aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln und Sand hergestellten Formen und Kerne nach erfolgtem Metallguß sehr gute Zerfallseigenschaften.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Hierbei betreffen die Beispiele 11,1 bis 11,18 erfindungsgemäße Bindemittel sowie deren Anwendung zur Herstellung von Formkörpern. Zum Vergleich sind diesen erfindungsgemäßen Beispielen die Vergleichsbeispiele 111,1 bis 111,5 (A bis O) gegenüber gestellt, welche Bindemittel gemäß dem Stand der Technik betreffen. Zu beachten sind hierbei jeweils die angegebenen Kerndruckfestigkeiten, jeweils nach 1 min sowie nach 24 h, wobei die Begasungsbedingungen mit Kohlendioxid sowie die Trocknungsbedingungen jeweils gleich gehalten wurden. Die angegebenen Beispiele zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln sowohl nach 1 min als auch nach 24 h höhere Kerndruckfestigkeiten resultierten, als mit den Bindemitteln gemäß dem Stand der Technik.
  • Wie eine Gegenüberstellung der Beispiele 11,1 und 11,2 mit den Vergleichsbeispielen 111,5, N und O zeigt, wird mit einem erfindungsgemäßen, durch direkte Kondensation von Glycerin erhaltenen Polyglyceringemisch mit einer OH-Zahl von 1328 im Vergleich zu einem im Patent SU 1171179 beschriebenen Polyglyceringemisch mit einer OH-Zahl von 1329 unter Verwendung des gleichen Natronwasserglases ein hinsichtlich der anwendungstechnischen Eigenschaften unterschiedliches Bindemittel erhalten: Dies zeigt sich deutlich in einer um 50 % erhöhten Anfangsdruckfestigkeit nach dem Begasen mit C02 und einer um 12 bis 25 % erhöhten Druckfestigkeit nach einer 24-stündigen Trocknung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels.
  • Schließlich zeigen die unter Punkt IV zusammengefaßten anwendungstechnischen Untersuchungen die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Bindemittel hinsichtlich der erzielten Kerndruckfestigkeiten bei unterschiedlichen Begasungszeiten mit Kohlendioxid im Vergleich zu solchen Bindemitteln, wie sie dem Stand der Technik entsprechen. Bestimmt wurden hierbei jeweils die Kerndruckfestigkeiten unmittelbar nach dem Begasen sowie nach 24-stündiger Lagerung, sowohl bei trockenen als auch bei feuchten Bedingungen. Üblicherweise steigen die erzielten Kerndruckfestigkeiten mit längerer Begasungsdauer an. Doch ist hierbei zu berücksichtigen, daß eine längere Begasungsdauer wesentlich kostenintensiver ist als eine kürzere. Ferner zeigt sich hier deutlich der unterschiedliche Einfluß einer trockenen Lagerung zu einer feuchten Lagerung auf die erzielten Kerndruckfestigkeiten. Eine feuchte Lagerung bedingt bekanntlich schlechtere Kerndruckfestigkeiten als eine trockene. Die in Tabelle 2 zusammengestellten Werte zeigen eindeutig die mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln verbundenen Vorteile: Die erzielten Anfangsdruckfestigkeiten sind überraschend hoch. Ferner resultiert bei trockener Lagerung, d.h. bei guten Trocknungsbedingungen, ein überraschend hoher Anstieg der Kerndruckfestigkeiten. Darüber hinaus ist aber auch bei feuchter Lagerung, d.h. schlechten Trocknungsbedingungen, noch ein Anstieg der Kerndruckfestigkeiten - verglichen mit den Anfangswerten - zu verzeichnen. Der negative Einfluß einer Übergasung auf die Kerndurckfestigkeiten ist bei den erfindungsgemäßen Bindemitteln wesentlich geringer als bei den Bindemitteln gemäß dem Stand der Technik.
    • Beispiele I. Herstellung von Gemischen aus Glycerin und Polyglycerinen (Polyglyceringemische) Beispiel 1,1
  • Im folgenden Beispiel wird die Herstellung eines Gemisches aus Glycerin und Polyglycerinen - nachstehend auch "Polyglyceringemisch" genannt - durch direkte Kondensation von Glycerin beschrieben.
  • In einen 21-Dreihalskolben, versehen mit Flügelrührer, Kontaktthermometer, Wasserabscheider und Intensivkühler, wurden 1500 g Glycerin - Qualität: PH. EUR 99,5 % (Reinheit des Glycerins gemäß der Europäischen Pharmakopöe) und 36,5 g Kaliumhydroxid (85 %ig) eingefüllt. Bei ca. 400 Upm wurde unter einem leichten Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 240 ° C erhitzt. ,Das bei der Reaktion freiwerdende Kondensationswasser wurde über den Wasserabscheider aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde eine klare, gelbliche, viskose Flüssigkeit mit den folgenden Kenndaten erhalten:
    Figure imgb0001
  • Das gewonnene Polyglyceringemisch wurde mittels Hochdruck-Flüssigchromatographie analysiert - HPLC-Säule: Lichrosorb 250-4, Diol 7 Um (Fa. Merck, Deutschland); Eluent: Acetonitril/Wasser (85 : 15 Vol.- %); Detektor: Waters 410.
  • Es wies die folgende Zusammensetzung auf:
    • 32,2 Gew.-% Glycerin,
    • 28,3 Gew.-% Diglycerin,
    • 13,5 Gew.-% Triglycerin,
    • 7,4 Gew.-% Tetraglycerin,
    • 18,6 Gew.-% höhere Polyglycerine.
  • In analoger Weise wurden weitere Polyglyceringemische mit unterschiedlichen OH-Zahlen hergestellt, die auch unterschiedliche Zusammensetzungen aufwiesen. Hierbei erfolgte die Steuerung des Kondensationsgrades hauptsächlich über die Reaktionsdauer: Mit zunehmender Reaktionsdauer resultierten Polyglyceringemische mit geringeren OH-Zahlen; geringere Reaktionszeiten bedingen höhere OH-Zahlen. Zu beachten ist ferner, daß sich die Reaktionszeit mit zunehmender Temperatur - bis maximal 290 °C (Siedepunkt des Glycerins) - und steigender Katalysatormenge (KOH) verkürzt.
  • Die nachstehende Tabelle 1 gibt eine Übersicht über OH-Zahlen und Zusammensetzungen von Polyglyceringemischen, die auf diese Weise durch direkte Kondensation von Glycerin erhalten wurden.
    Figure imgb0002
    • Beispiel 1,2
  • Das nachstehende Beispiel betrifft die Gewinnung eines im Sinne der Erfindung zu verwendenden Polyglyceringemisches durch Vermischen zweier Polygylceringemische, die in der vorstehend angegebenen Art und Weise durch direkte Kondensation von Glycerin erhalten wurden.
  • Es wurden miteinander gemischt:
    • 45 Gew.-% Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1416 mit
    • 55 Gew.-% Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1263.
    • Die Zusammensetzung dieser Polyglyceringemische ist aus Tabelle 1 ersichtlich.
  • Es resultierte ein Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1332, das die folgende Zusammensetzung aufwies:
    • 32,3 Gew.-% Glycerin,
    • 28,4 Gew.-% Diglycerin,
    • 13,6 Gew.-% Triglycerin,
    • 7,1 Gew.-% Tetraglycerin,
    • 18,6 Gew.-% höhere Polyglycerine.
    Beispiel 1,3
  • Das nachstehende Beispiel betrifft die Gewinnung eines im Sinne der Erfindung zu verwendenden Polyglyceringemisches durch Vermischen eines im Sinne der Erfindung ungeeigneten Polyglyceringemisches, gleichfalls hergestellt durch direkte Kondensation von Glycerin, mit Glycerin.
  • Es wurden miteinander gemischt:
    • 51,67 Gew.-% Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1162 (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) mit
    • 48,33 Gew.-% Glycerin, OH-Zahl 1830.
  • Es resultierte ein Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1485, das die folgende Zusammensetzung aufwies:
    • 56,9 Gew.-% Glycerin,
    • 12,3 Gew.-% Diglycerin,
    • 8,9 Gew.-% Triglycerin,
    • 6,6 Gew.-% Tetraglycerin,
    • 15,3 Gew.-% höhere Polyglycerine.
    Beispiel 1,4
  • Analog zum vorstehenden Beispiel 1,3 wurden miteinander vermischt:
    • 40,28 Gew.-% Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1109 (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) mit
    • 59,72 Gew.-% Glycerin, OH-Zahl 1830.
  • Es resultierte ein Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1540, das die folgende Zusammensetzung aufwies:
    • 64,3 Gew.-% Glycerin,
    • 9,1 Gew.-% Diglycerin,
    • 7,5 Gew.-% Triglycerin,
    • 5,8 Gew.-% Tetraglycerin,
    • 13,3 Gew.-% höhere Polyglycerine.
    Anwendungsbeispiele, allgemeine Angaben
  • Die in den nachstehenden erfindungsgemäßen Beispielen angeführten Bindemittel wurden jeweils durch Vermischen von handelsüblichen Wasserglaslösungen mit Wasser und dem jeweilig angegebenen Polyglyceringemisch hergestellt (Angaben jeweils in Gew.-%). Sie sind jeweils charakterisiert durch die Angabe ihrer Dichte, ihrer Viskosität sowie durch ihren Si02-Gehalt.
  • Zum Test der Druckfestigkeiten, die in den nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen aufgeführt sind, wurden 40 Gewichtsteile des jeweiligen Bindemittels mit 1000 Gewichtsteilen Quarzsand F 32 (Quarzwerke GmbH, Frechen) gemischt und aus diesem Gemisch standardisierte AFS-Zylinderkerne mit einer Höhe von 50 mm und einem Durchmesser von 50 mm hergestellt: Jeweils 160 g des Gemisches wurden in einer Rammapparatur nach Georg Fischer mit 3 Rammschlägen zu den zylindrischen Kernen verdichtet. Die Kerne wurden bei 23 °C mit Kohlendioxid bei einem Leitungsdruck von 1,5 bar fünf Sekunden begast.
  • Die Druckfestigkeiten wurden dann:
    • - 1 Minute nach dem Begasen und
    • - nach 24 h Lagerung unter sehr guten Trocknungsbedingungen bei 30 ° C und 15 % relativer Luftfeuchtigkeit im Klimaschrank (Fa. Heraeus)
    • mit dem Festigkeitsprüfgerät nach Georg Fischer gemessen.
    • Die angegebenen Viskositätswerte der jeweiligen Bindemittel wurden mit einem Rheomat 30 (Fa. Contraves) bei der Scherstufe 27 gemessen.
    II. Erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele
  • Die für die nachstehenden Beispiele 11,1 bis 11,15 eingesetzten Polglyceringemische wurden jeweils durch direkte Kondensation von Glycerin gemäß Beispiel 1,1 gewonnen. Ihre Zusammensetzung ist aus Tabelle 1 unter der jeweilig angegebenen OH-Zahl ersichtlich.
    • Beispiel 11,1
  • 90,0 % Natronwasserglas, Gewichts-Verhältnis (GV) Si02/Na20 = 2,40 : 1, Molverhältnis (MV) = 2,48 : 1; Si02-Gehalt:
    • 33,3 Gew.-%,
    • 4,0 % Wasser
    • 6,0 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1328
    • p20 = 1,502 g/cm3
    • η20 = 775 mPas
    • Si02-Gehalt des Bindemittels: 30 Gew.-%
    • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 5,8 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 101,0 kp/cm2
    Beispiel 11,2
  • 84,0 %Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1) mit 33,3 Gew.-% Si02 4,0 % Wasser
    • 12,0 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1328
    • p20 = 1,485 g/cm3
    • η20 = 1010 mPas
    • Si02-Gehalt des Bindemittels: 28 Gew.-%
    • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 9,0 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 106,0 kp/cm2
    Beispiel 11,3
  • 80,0 % Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1) mit 33,3 Gew.-% Si02 5,0 % Wasser
    • 15,0 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1328
    • p20 = 1,468 g/cm3
    • η20 = 917 mPas
    • Si02-Gehalt des Bindemittels: 26,6 Gew.-%
  • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 9,5 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 95,0 kp/cm2
    Beispiel 11,4
  • 76,0 % Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1) mit 33,3 Gew.-% Si02 6,0 % Wasser
    • 18,0 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1328
    • p20 = 1,470 g/cm3
    • η20 = 876 mPas
    • Si02-Gehalt des Bindemittels: 25,3 Gew.-%
  • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 10,2 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 85,0 kp/cm2
    Beispiel 11,5
  • 84,0 % Natronwasserglas, GV 2,50 : 1 (MV 2,58 : 1) mit 33,25 Gew.-% Si02 4,0 % Wasser
    • 12,0 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1328
    • p20 = 1,480 g/cm3
    • η20 = 995 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 28 Gew.-% Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 10,0 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 102,0 kp/cm2
    Beispiel 11,6
  • 84,0 % Natronwasserglas, GV 2,60 : 1 (MV 2,69 : 1) mit 33,2 Gew.-% Si02 4,0 % Wasser
    • 12,0 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1328
    • p20 = 1,470 g/cm3
    • η20 = 980 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 27,9 Gew.-% Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 11,5 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 98,0 kp/cm2
    Beispiel 11,7
  • 84,0 % Natronwasserglas, GV 2,70 : 1 (MV 2,79 : 1) mit 33,15 Gew.-% Si02 4,0 % Wasser
    • 12,0 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1328
    • p20 = 1,461 g/cm3
    • η20 = 1052 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 27,85 Gew.-% Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 13,0 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 92,0 kp/cm2
    Beispiel 11,8
  • 85,0 % Kaliwasserglas, GV 1,58 : 1 (MV 2,48 : 1) mit 33,1 Gew.-% Si02 3,0 % Wasser
    • 12,0 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1328
    • p20 = 1,538 g/cm3
    • η20 = 560 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 28,1 Gew.-% Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 14,0 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 46,0 kp/cm2
    Beispiel 11,9
  • 83,6 % Natronwasserglas, GV 3,06 : 1 (MV 3,16 : 1) mit 32,35 Gew.-% Si02 4,8 % Wasser
    • 11,6 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1328
    • p20 = 1,408 g/cm3
    • η20 = 824 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 27 Gew.-% Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 14,5 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 45,0 kp/cm2
    Beispiel 11,10
  • 84,0 % Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1) mit 33,3 Gew.-% Si02 4,0 % Wasser
    • 12,0 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1400
    • p20 = 1,489 g/cm3
    • η20 = 995 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 28 Gew.-% Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 7,2 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 103,0 kp/cm2
    Beispiel 11,11
  • 84,0 % Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1) mit 33,3 Gew.-% Si02 4,0 % Wasser
    • 12,0 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1353
    • p20 = 1,490 g/cm3
    • η20 = 1059 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 28 Gew.-% Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 8,4 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 104,0 kp/cm2
    Beispiel 11,12
  • 84,0 % Natronwasserglas, GV 2,70 : 1 (MV 2,79 : 1) mit 33,15 Gew.-% Si02 4,0 % Wasser
    • 12,0 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1316
    • p20 = 1,460 g/cm3
    • η20 = 1021 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 27,85 Gew.-% Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 13,6 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 95,0 kp/cm2
    Beispiel 11,13
  • 79,0 % Natronwasserglas, GV 2,70 : 1 (MV 2,79 : 1) mit 33,15 Gew.-% Si02 9,0 % Wasser
    • 12,0 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1263
    • p20 = 1,425 g/cm3
    • η20 = 394 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 26,2 Gew.-% Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 13,1 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 86,5 kp/cm2
    Beispiel 11,14
  • 77,35 % Natronkaliwasserglas (MV 2,68 : 1) min 33,5 Gew.-% Si02 10,65 % Wasser
    • 12,00 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1226
    • p20 = 1,441 g/cm3
    • η20 = 381 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 25,91 Gew.-%
    • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 13,8 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 88,0 kp/cm2
    Beispiel 11,15
  • 77,0 % Natronwasserglas, GV 2,86 : 1 (MV 2,96 : 1) mit 32,6 Gew.-% Si02 11,2 % Wasser
    • 11,8 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1206
    • p20 = 1,394 g/cm3
    • η20 = 271 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 25,1 Gew.-%
  • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 14,5 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 68,0 kp/cm2
  • Die für die nachstehenden Beispiele 11,16 bis 11,18 eingesetzten Polyglyceringemische wurden durch Abmischen gemäß Beispiel 1,2 bis 1,4 hergestellt.
    • Beispiel 11,16
  • 84,0 % Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48:1) mit 33,3 Gew.-% Si02 4,0 % Wasser
    • 12,0 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1332, gemäß Beispiel 1,2
    • p20 = 1,485 g/cm3
    • η20 = 1006 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 28 Gew.-%
    • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 9,0 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 105,0 kp/cm2
    Beispiel 11,17
  • 84,0 % Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1) mit 33,3 Gew.-% Si02 4,0 % Wasser
    • 12,0 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1485, gemäß Beispiel 1,3
    • p20 = 1,485 g/cm3
    • η20 = 905 mPas
    Si02-Gehalt des Bindemittels: 28 Gew.-%
  • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 7,6 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 101,0 kp/cm2
    Beispiel 11,18
  • 84,0 % Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1) mit 33,3 Gew.-% Si02 4,0 % Wasser
    • 12,0 % Polyglyceringemisch mit der OH-Zahl 1540, gemäß Beispiel 1,4
    • p20 = 1,485 g/cm3
    • η20 = 865 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 28 Gew.-% Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 6,7 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 99,0 kp/cm2
    • III. Vergleichsbeispiele
    • 111,1 Reine Natronwassergläser verschiedener Konzentration.
  • Um die absolute Wirksamkeit des Polyglycerins in den erfindungsgemäßen Bindemitteln beurteilen zu können, wurden zum Vergleich reine Natronwassergläser mit abgestufter Alkalisilikatkonzentration geprüft (Vergleichsbeispiele A bis E):
    • A Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1)
    • mit 33,3 Gew.-% Si02
    • p20 = 1,552 g/cm3
    • η20 = 1764 mPas
  • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 1,3 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 128,0 kp/cm2
    • B Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1)
    • mit 31,8 Gew.-% Si02
    • p20 = 1,518 g/cm3
    • η20 = 618 mPas
  • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 1,8 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 114,0 kp/cm2
    • C Natronwasserglas, GV 2,40 :1 (MV 2,48 : 1)
    • mit 30 Gew.-% Si02
    • p20 = 1,478 g/cm3
    • η20 = 262 mPas
  • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 3,0 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 98,0 kp/cm2
    • D Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1)
    • mit 28 Gew.-% Si02
    • p20 = 1,436 g/cm3
    • η20 = 99 mPas
  • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 3,1 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 65,0 kp/cm2
    • E Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1)
    • mit 25,2 Gew.-% Si02
    • p20 = 1,385 g/cm3
    • η20 = 36 mPas
  • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 3,6 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 45,0 kp/cm2
    • 111,2 Verschiedene bekannte organische Zusätze zum Wasserglas
    Sucrose (Rohrzucker)
  • F 90,0 % Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1) mit 33,3 Gew.-% Si02
    • 4,0 % Wasser
    • 6,0 % Sucrose
    • p20 = 1,526 g/cm3
    • η20 = 1065 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 30 Gew.-% Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 2,4 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 74,0 kp/cm2
  • G 84,0 % Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1) mit 33,3 Gew.-% Si02
    • 4,0 % Wasser
    • 12,0 % Sucrose
    • p20 = 1,519 g/cm3
    • η20 = 2203 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 28 Gew.-% Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 3,2 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 53,0 kp/cm2
  • H 75,7 % Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1) mit 33,3 Gew.-% Si02
    • 13,4 % Wasser
    • 10,9 % Sucrose
    • p20 = 1,453 g/cm3
    • η20 = 313 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 25,2 Gew.-% Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 4,4 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 39,0 kp/cm2
    111,3 Glycerin als Zusatz zum Wasserglas
  • I 90,0 Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1) mit 33,3 Gew.-% Si02
    • 4,0 % Wasser
    • 6,0 % Glycerin
    • p20 = 1,498 g/cm3
    • η20 = 605 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 30 Gew.-% Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 1,3 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 113,0 kp/cm2
  • K 84,0 % Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1) mit 33,3 Gew.-% Si02
    • 4,0 % Wasser
    • 12,0 % Glycerin
    • p20 = 1,485 g/cm3
    • η20 = 625 mPas
  • Si02-Gehalt des Bindemittels: 28 Gew.-% Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 1,6 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 100,0 kp/cm2
    111,4 Hydrierter Stärkehydrolysatsirup als Zusatz zum Wasserglas
  • L 80,0 % Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1) mit 33,3 Gew.-% Si02 20,0 % Hydrierter Stärkehydrolysatsirup (ca. 65 %ig) Dextroseäquivalent < 0,2 gemäß Patent
    • DE 26 41 249
    • p20 = 1,492 g/cm3
    • η20 = 760 mPas
    • Si02-Gehalt des Bindemittels: 26,6 Gew.-%
    • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 1,8 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 80,0 kp/cm2
    • M 80,0 % Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1)
    • mit 33,3 Gew.-% Si02
    • 18,6 % Hydrierter Stärkehydrolysatsirup (ca. 65 %ig)
    • Dextroseäquivalent < 0,2
    • 1,4 % Natriumtetraborat, wasserfrei
    • gemäß Patent DE 27 50 294
    • p20 = 1,493 g/cm3
    • η20 = 790 mPas
    • Si02-Gehalt des Bindemittels: 26,6 Gew.-%
  • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 2,5 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 85,0 kp/cm2
    111,5 Polyglyceringemisch als Zusatz zum Wasserglas (gemäß SU 1 171 179)
    • N 90,0 % Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1)
    • mit 33,3 Gew.-% Si02
    • 4,0 % Wasser
    • 6,0 % Polyglyceringemisch gemäß Patent SU 1 171 179,
    • OH-Zahl des Gemisches: 1329
    • 4,5 % Glycerin
    • 73,0 % Diglycerin
    • 4,5 % Triglycerin
    • 12,5 % Tetraglycerin
    • 5,5 % Wasser
    • p20 = 1,502 g/cm3
    • η20 = 765 mPas
    • Si02-Gehalt des Bindemittels: 30,0 Gew.-%
  • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 3,8 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 90,0 kp/cm2
    • O 84,0 % Natronwasserglas, GV 2,40 : 1 (MV 2,48 : 1)
    • mit 33,3 Gew.-% Si02
    • 4,0 % Wasser
    • 12,0 % Polyglyceringemisch gemäß Patent SU 1 171 179
    • (Zusammensetzung siehe Vergleichsbeispiel N)
    • p20 = 1,486 g/cm3
    • η20 = 985 mPas
    • Si02-Gehalt des Bindemittels: 28,0 Gew.-%
  • Kerndruckfestigkeiten:
    • nach 1 Minute 6,0 kp/cm2
    • nach 24 Stunden 85,0 kp/cm2
    IV. Weitere anwendungstechnische Untersuchungen
  • Um das hervorragende Verhalten der erfindungsgemäßen Bindemittel beim unterschiedlich langen Begasen der damit hergestellten Sandkerne mit Kohlendioxid zu demonstrieren, wurden die Druckfestigkeiten der Kerne 1 Minute nach der Begasung sowie nach 24stündiger Lagerung unter
    • a) trockenen Bedingungen bei 20 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit und
    • b) feuchten Bedingungen bei 20 °C und 96 % relativer Luftfeuchtigkeit, also höheren Luftfeuchtigkeitswerten als bei den vorstehenden Beispielen beschrieben, gemessen. Eingesetzt wurde das Bindemittel gemäß Beispiel 11,2 und im Vergleich dazu die bekannten Binder nach den Vergleichsbeispielen L (gemäß Patent DE 26 41 294) und M (gemäß Patent DE 27 50 294).
  • 40 Gewichtsteile des jeweiligen Bindemittels wurden mit 1000 Gewichtsteilen Quarzsand F 32 gut vermischt. Die Gemische aus Sand und Bindemittel wurden anschließend zur Herstellung von standardisierten AFS-Zylinderkernen mit einer Höhe und einem Durchmesser von jeweils 50 mm verwendet.
  • Die Kerne wurden nun unter anderen Druckbedingungen als zu Beginn der vorstehenden Beispiele beschrieben, also bei 23 °C mit Kohlendioxid bei einem Leitungsdruck von 0,36 bar und einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,5 I pro Minute begast. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
    Figure imgb0003

Claims (8)

1. Bindemittel auf Basis wäßriger Alkalimetallsilikatlösungen mit einem Si02-Gehalt von 22 bis 33 Gew.-% sowie einem Gehalt an Glycerin und Polyglycerinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:
a) 70 bis 99 Gew.-% einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung mit einem Si02-Gehalt von 23 bis 37 Gew.-% und einem Molverhältnis Si02 : Me20 von (2,0 bis 3,3) : 1, wobei Me Natrium und/oder Kalium und/oder Lithium bedeutet, und
b) 1 bis 30 Gew.-% eines in der Alkalimetallsilikatlösung gelösten Gemisches aus Glycerin und Polyglycerinen mit einer OH-Zahl im Bereich von 1560 bis 1200, enthaltend, jeweils bezogen auf das Gemisch:
70 bis 15 Gew.-% Glycerin,
40 bis 6 Gew.-% Diglycerin,
5 bis 20 Gew.-% Triglycerin,
3 bis 13 Gew.-% Tetraglycerin,
12 bis 30 Gew.-% höhere Polyglycerine,
wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Gemisches jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Glycerin und Polyglycerinen eine OH-Zahl im Bereich von 1500 bis 1200 aufweist und, jeweils bezogen auf das Gemisch,
65 bis 20 Gew.-% Glycerin,
35 bis 9 Gew.-% Diglycerin,
7 bis 18 Gew.-% Triglycerin,
4 bis 12 Gew.-% Tetraglycerin,
13 bis 28 Gew.-% höhere Polyglycerine
enthält, wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Gemisches jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
3. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:
a) 75 bis 96 Gew.-% der wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung und
b) 4 bis 25 Gew.-% des Gemisches aus Glycerin und Polyglycerinen.
4. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Alkalimetallsilikatlösung einen Si02-Gehalt von 25 bis 35 Gew.-% und ein Molverhältnis Si02 : Me20 von (2,3 bis 2,8) : 1, wobei Me Natrium und/oder Kalium bedeutet, aufweist.
5. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Glycerin und Polyglycerinen eine OH-Zahl im Bereich von 1400 bis 1200 aufweist und, jeweils bezogen auf das Gemisch,
39 bis 20 Gew.-% Glycerin,
30 bis 25 Gew.-% Diglycerin,
12 bis 16,5 Gew.-% Triglycerin,
5 bis 11,5 Gew.-% Tetraglycerin,
14 bis 27 Gew.-% höhere Polyglycerine
enthält, wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Gemisches jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
6. Bindemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Glycerin und Polyglycerinen eine OH-Zahl im Bereich von 1350 bis 1250 aufweist und, jeweils bezogen auf das Gemisch,
34,3 bis 24,7 Gew.-% Glycerin,
28,7 bis 26,2 Gew.-% Diglycerin,
13,2 bis 15,4 Gew.-% Triglycerin,
6,6 bis 9,8 Gew.-% Tetraglycerin,
17,2 bis 23,9 Gew.-% höhere Polyglycerine
enthält, wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Gemisches jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
7. Bindemittel nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Glycerin und Polyglycerinen durch katalytische, partielle Dehydratisierung von Glycerin, insbesondere unter Zusatz von Kaliumhydroxid, hergestellt worden ist.
8. Verwendung eines Bindemittels nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Füllstoffen, insbesondere von Formen und/oder Kernen für den Metallguß, unter Zusatz an sich bekannter anorganischer und/oder organischer Härter.
EP90104330A 1989-03-16 1990-03-07 Bindemittel auf Basis wässriger Alkalimetallsilikatlösungen und deren Verwendung Expired - Lifetime EP0387682B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3908560 1989-03-16
DE3908560A DE3908560A1 (de) 1989-03-16 1989-03-16 Bindemittel auf basis waessriger alkalimetallsilikatloesungen und deren verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0387682A2 EP0387682A2 (de) 1990-09-19
EP0387682A3 EP0387682A3 (de) 1992-04-08
EP0387682B1 true EP0387682B1 (de) 1995-10-11

Family

ID=6376457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP90104330A Expired - Lifetime EP0387682B1 (de) 1989-03-16 1990-03-07 Bindemittel auf Basis wässriger Alkalimetallsilikatlösungen und deren Verwendung

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0387682B1 (de)
AT (1) ATE128891T1 (de)
DE (2) DE3908560A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0006443D0 (en) * 2000-03-18 2000-05-10 Pilkington Plc Fire resistant glazings

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU34969A1 (de) * 1956-02-29
US4070196A (en) * 1975-09-15 1978-01-24 Foseco International Limited Binder compositions
DE3122244A1 (de) * 1981-06-04 1982-12-23 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Bindemittel auf basis von alkalimetallsilikatloesungen und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
DE3908560A1 (de) 1990-09-20
DE59009755D1 (de) 1995-11-16
EP0387682A3 (de) 1992-04-08
ATE128891T1 (de) 1995-10-15
EP0387682A2 (de) 1990-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1137500B1 (de) Bindemittelsystem zur herstellung von kernen und giessformen auf polyurethanbasis
DE2660613C2 (de) Lagerbeständiges Bindemittel, das einen durch Reaktion mit Harnstoff oder Harnstoffderivaten stabilisierten Stärkesyrup enthält
DE2750294C2 (de) Bindemittellösung
DE202008014446U1 (de) Modelliermasse
WO2016165916A1 (de) Phenolharz-komposition zur verwendung im polyurethan-cold-box- und/oder no-bake-verfahren sowie entsprechende zweikomponenten-bindemittelsysteme, verwendungen und verfahren
EP0029196B1 (de) Bindemittel auf Basis von Alkalimetallsilikatlösungen und deren Verwendung
DE1096029B (de) Verfahren zur Herstellung von verformbaren Kunstharzmassen
DE102015107016A1 (de) Verfahren zur Reduzierung von freiem Formaldehyd in Benzylether-Harzen
DE2316523B2 (de) Verfahren zur Herstellung von abgebundenem feinteiligem feuerfestem Material und ein dafür verwendetes Härtungsmittel
EP2787833B1 (de) ZUCKERSÜßWARE AUF BASIS EINES GELATINEGELS UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG
EP0066788B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern unter Verwendung von Bindemitteln auf Basis von Alkalimetallsilikatlösungen
EP0387682B1 (de) Bindemittel auf Basis wässriger Alkalimetallsilikatlösungen und deren Verwendung
DE2525796C2 (de) Phenolaldehyd-Preßmasse
DE1233539B (de) Formmasse zur Herstellung von festen Koerpern, insbesondere von Kernen fuer die Giesserei
DE2759262C2 (de) Bindemittelsystem auf Polyurethan- Basis für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Gießformen und Kernen
DE2233667A1 (de) Haerten von mischungen aus alkalisilikat und feuerfesten stoffen
EP0150745B1 (de) Bindemittelgemisch zur Verfestigung
DE3527086A1 (de) Durch begasen haertbares bindemittel fuer giesserei-formstoffmischungen
DE2100232C3 (de) Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Zusatzmittels für Grünsand
DE3339174C2 (de)
DE2629667A1 (de) Mittel zur erleichterung des loesens von giessereirohlingen
DE19911748A1 (de) Verfahren zur Erhöhung der Zug-, Bruch und Biegefestigkeit von Farbminen sowie solche Minen enthaltende Farbstifte
DE743092C (de) Bindemittel aus Sulfitablauge
DE2836984B2 (de) Selbsthärtende Formmasse für die Herstellung von Sandformen
DE3008857A1 (de) Mittel auf der grundlage eines silikats, eines haerters und eines zuckers sowie seine verwendung zum haerten von sanden in der kaelte

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19920307

17Q First examination report despatched

Effective date: 19941216

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB LI LU NL

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB LI LU NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 128891

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19951015

Kind code of ref document: T

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 59009755

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19951116

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19960116

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUE

Owner name: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN TRANSFER-

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20070301

Year of fee payment: 18

Ref country code: CH

Payment date: 20070301

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20070304

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20070307

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 20070313

Year of fee payment: 18

Ref country code: AT

Payment date: 20070313

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20070514

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20070308

Year of fee payment: 18

BERE Be: lapsed

Owner name: *COGNIS DEUTSCHLAND G.M.B.H. & CO. K.G.

Effective date: 20080331

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20080307

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081001

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080307

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20081001

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20081125

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080331

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081001

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080307

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080307