EP0373349A2 - Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen - Google Patents

Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen Download PDF

Info

Publication number
EP0373349A2
EP0373349A2 EP89120518A EP89120518A EP0373349A2 EP 0373349 A2 EP0373349 A2 EP 0373349A2 EP 89120518 A EP89120518 A EP 89120518A EP 89120518 A EP89120518 A EP 89120518A EP 0373349 A2 EP0373349 A2 EP 0373349A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
carbon atoms
acid
alkyl
cleaning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89120518A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0373349A3 (de
Inventor
Birgit Dr. Middelhauve
Frantisek Dr. Jost
Gilbert Dr. Schenker
Eva Dr. Kiewert
Peter Dr. Jeschke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0373349A2 publication Critical patent/EP0373349A2/de
Publication of EP0373349A3 publication Critical patent/EP0373349A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/123—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from carboxylic acids, e.g. sulfosuccinates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/37—Mixtures of compounds all of which are anionic

Definitions

  • Liquid all-purpose detergents for household and commercial use have taken their place in the past decade because they are easy and straightforward to use.
  • the agents are usually marketed as preferably aqueous concentrates. They can be applied diluted or undiluted to a damp, absorbent cloth of any nature or a sponge, with which the hard surfaces made of metal, lacquered wood, plastic, ceramic products such as porcelain, tiles, tiles and the like can be wiped off and thereby dust, greasy dirt and stains are removed. It is desired that this surface treatment does not leave any detergent stains and strips and does not require any aftertreatment, for example with a damp cloth soaked in clear water.
  • EP 71 411 describes liquid detergent compositions which consist of a mixture of dialkyl sulfosuccinates with anionic and / or nonionic surfactants. These mixtures are said to have good cleaning performance and good foaming properties.
  • EP 112 044 describes liquid detergent compositions comprising dialkyl sulfosuccinates in combination with alkyl ether sulfates which have a special carbon chain distribution.
  • the formulations are characterized by improved performance and assembly.
  • EP 112 045 describes liquid detergent compositions composed of dialkyl sulfosuccinates in combination with other surfactants (e.g. alkyl benzene sulfonates, alkane sulfonates or fatty alcohol ether sulfates) and small amounts of Mg 2+ ions.
  • surfactants e.g. alkyl benzene sulfonates, alkane sulfonates or fatty alcohol ether sulfates
  • Mg 2+ small amounts of Mg 2+ ions.
  • EP 112 047 describes liquid detergent compositions comprising dialkyl sulfosuccinates with alkyl benzene sulfonates, alkane sulfonates and fatty alcohol ether sulfates.
  • the ternary combinations should be characterized by improved performance and packaging properties.
  • No. 3,639,291 describes the synergistic surfactant combination of vicinal alkyl ether sulfates of the formula with 0 ⁇ x ⁇ 15 and 0 ⁇ y ⁇ 15 and 13 ⁇ x + y ⁇ 15 with alkylbenzenesulfonates, in particular for use in manual rinsing.
  • y 0 it follows that the C chain length is 13 ⁇ x ⁇ 15.
  • the surfactants preferably claimed in this document have a maximum C chain length of 12.
  • Liquid cleaning agents are known from US Pat. No. 3,406,208, which can contain water-soluble high-molecular substances as dirt carriers.
  • Water-soluble salts of polyacrylic acid and also water-soluble derivatives of cellulose such as carboxymethyl cellulose are mentioned as examples.
  • liquid general-purpose cleaners which, in addition to water-soluble synthetic surface-active substances, organic solvents and optionally water-soluble builders, contain a small amount of a special water-soluble carboxymethyl cellulose and water.
  • US Pat. No. 3,970,594 discloses liquid, builders-containing cleaning agents for hard surfaces with small amounts of surfactants in combination with small amounts of a mixture of polyvinyl alcohol and / or polyvinylpyrrolidone and polysaccharide salt, which are also said to have improved dirt removal properties.
  • DE 27 09 690 discloses liquid cleaning agents for hard surfaces, which can also contain cleaning-enhancing additives in water-soluble high-molecular substances, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and carboxymethyl cellulose.
  • liquid cleaning agents for hard surfaces which contain water-soluble polyethylene glycols as cleaning-enhancing additives.
  • alkylbenzenesulfonate and polymer-containing formulations now have an excellent performance profile, that of polymer Free formulations based on surfactants alone have not yet been achieved.
  • Hydroxy mixed ether sulfates produced as described in DE 37 23 354.8, unexpectedly show, together with anionic surfactants which are customary in all-purpose cleaners, no cleaning performance at any mixing ratio as one would expect for good products.
  • the present invention therefore relates to a liquid cleaning agent for hard surfaces based on dilute, preferably aqueous solutions containing anionic surfactants, organic and / or inorganic builders, optionally water-soluble solvents or solubilizers, and other conventional components of such cleaning agents, which is characterized in that it contains, as anionic surfactants, 0.02 to 40, preferably 0.05 to 15% by weight of a mixture of hydroxy mixed ether sulfates and dialkyl sulfosuccinates in a weight ratio of 1:10 to 10: 1, preferably 4: 1 to 1: 4.
  • the hydroxy mixed ether sulfates mentioned are sulfated hydroxyalkyl polyethylene and / or hydroxyalkyl polypropylene glycol ethers of the general formula in the R1 is hydrogen or a linear alkyl radical having 1 to 16, preferably 8 to 12, carbon atoms, R2 is a linear or branched, saturated alkyl radical having 1 to 22, preferably 1 to 16, carbon atoms, R3 is preferably hydrogen, but also a linear alkyl radical having 1 to 16 carbon atoms, R4 is preferably hydrogen, but also a methyl group, M for hydrogen, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium, in which the alkyl and alkanol radicals each have 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent metal atom and n stands for a number in the range from 0 to 20, preferably 0 to 15, and of mixtures of several such compounds.
  • the dialkyl sulfosuccinates are alkali metal, ammonium or substituted ammonium salts and can be derived from a C7, C8 or C9 alcohol, which can be linear or branched, or from any mixture thereof.
  • the preferred material is the straight chain and branched di-octylsulfosuccinate.
  • the dialkyl sulfosuccinates were prepared by conventional methods, e.g. by esterification of maleic acid and subsequent sulfonation with bisulfite.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their alkali, alkaline earth and ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the sodium salts are mostly preferred for cost reasons.
  • alkaline organic or inorganic compounds in particular inorganic or organic complexing agents, are used as framework substances in their entirety, which are preferably present in the form of their alkali or amine salts, in particular the sodium and potassium salts.
  • the alkali hydroxides also belong to the framework substances here.
  • the alkaline polyphosphates in particular the tripolyphosphates and the pyrophosphates, are particularly suitable as inorganic complex-forming framework substances. For reasons of water entrophication, they can be replaced in whole or in part by organic complexing agents.
  • Further inorganic builder substances which can be used according to the invention are, for example, bicarbonates, carbonates, borates, silicates or orthophosphates of the alkalis.
  • the organic complexing agents of the aminopolycarboxylic acid type include, among others, nitrilotriacetic acid, ethylene diamine tetraacetic acid, N-hydroxyethyl ethylene diamine triacetic acid and polyalkylene polyamine N-polycarboxylic acids.
  • di- and polyphosphonic acids examples include: methylenediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, propane-1,2,3-triphosphonic acid, butane-1,2,3,4-tetraphonic acid, polyvinylphosphonic acid, copolymers of vinylphosphonic acid and Acrylic acid, ethane-1,2, dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxydiphosphonic acid, phosphonosuccinic acid, 1-aminoethane-1,2-diphosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), methyl amino- or ethylamino-di- (methylenephosphonic acid) and ethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid).
  • N- or P-free polycarboxylic acids or their salts as builder substances.
  • a large number of these polycarboxylic acids have a complexing ability for calcium. These include e.g. B. citric acid, tartaric acid, benzene hexacarboxylic acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, glutaric acid, succinic acid, adipic acid or mixtures thereof.
  • aqueous use solutions have a pH in the range from 7.0 to 10.5 at application concentrations of 2 to 20, preferably 5 to 15 g / l of water or aqueous solution , preferably 7.0 - 9.5
  • an acidic and / or alkaline component also as a buffer, may be required to regulate the pH.
  • Suitable acidic substances are customary inorganic or organic acids or acidic salts, such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, bisulfates of alkalis, aminosulfonic acid, phosphoric acid or other acids of phosphorus, in particular the anhydrous acids of phosphorus or their acidic salts or their acid-reacting solid compounds with urea or other lower carboxylic acid amides, partial amides of phosphoric acids or anhydrous phosphoric acid, lactic acid, polycarboxylic acids, such as. B. citric acid, tartaric acid, glutaric acid, succinic acid, adipic acid or mixtures thereof and the like.
  • alkaline builders If the content of alkaline builders is not sufficient to regulate the pH, organic or inorganic compounds such as z.
  • organic or inorganic compounds such as z.
  • solubilizers individually or as mixtures with one another, can be incorporated, for which purpose, in addition to the water-soluble organic solvents such as, in particular, low-molecular aliphatic alcohols having 1-4 carbon atoms, also the so-called hydrotropic substances of the lower alkylarylsulfonate type, for example toluene, xylene or cumene sulfonates or short chain alkyl sulfates such as octyl sulfate. They can also be in the form of their sodium and / or potassium and / or alkylamino salts.
  • Water-soluble organic solvents can also be used as solubilizers, in particular those with boiling points above 75 ° C., such as, for example, the ethers of identical or different polyhydric alcohols or Partial ether from polyhydric alcohols. These include, for example, di- or triethylene glycol polyglycerols and the partial ethers of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol or glycerol with aliphatic monohydric alcohols containing 1 to 6 carbon atoms in the molecule.
  • ketones such as acetones, methyl ethyl ketone and aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and chlorinated hydrocarbons, and also the terpene alcohols.
  • the weight ratio of surfactant to solvent or solubilizer can be 1: 0 to 1: 2, preferably 1: 0.05 to 1: 1.
  • the claimed agents can contain, as other conventional constituents, additives to colorants and fragrances, preservatives and nonionic surfactants known therefor.
  • the cleaning agent to be tested was placed on an artificially soiled plastic surface.
  • the cited contamination 2 was used as artificial soiling.
  • a detergent with 10% by weight of surfactant a mixture of petroleum jelly (R) , fatty acid glycerol esters and pigments was used as the test soiling .
  • the test area of 26 x 28 cm was evenly coated with 2 g of the artificial soiling with the aid of a surface coater.
  • a plastic sponge was impregnated or coated with 10 ml of the surfactant content at 0.1% by weight and the test area was also impregnated or coated with 10 ml of the cleaning agent solution to be tested and moved mechanically on the test area.
  • the test area was also impregnated or coated with 10 ml of the cleaning agent solution to be tested and moved mechanically on the test area.
  • 10 ml of the cleaning agent solution In the case of a 10% strength by weight surfactant solution, only that Test area coated with 10 ml of the detergent solution. After ten wiping movements, the cleaned test area was kept under running water and the loose dirt was removed.
  • the cleaning effect ie the degree of whiteness of the plastic surface cleaned in this way, was measured using an LF 90 photoelectric colorimeter (Dr. B. Lange). The clean white plastic surface served as the white standard.
  • the read values for the cleaned plastic areas are to be equated with the percentage cleaning ability (% RV).
  • % RV percentage cleaning ability
  • the pH of the formulations was adjusted to 7.0 with 50% sodium hydroxide solution.
  • HMS hydroxy mixed ether sulfates
  • Di-isooctylsulfosuccinate, Na salt was used as the dialkyl sulfosuccinate.
  • compositions can also be packaged in the form of spray cleaners.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • STP sodium tripolyphosphate Sokalan (R)
  • DCS Mixture of glutaric acid, succinic acid and adipic acid from BASF
  • the cleaning services RL rel. [%] with concentrated application, ie with 10% surfactant content, are summarized in the second line.
  • the cleaning performance RL rel. [%] given a total surfactant concentration of 10 wt .-%. After dilution (1: 100) of the recipes with water, the cleaning performance RL rel. [%] determined at the application concentration, ie 0.1% by weight of surfactant.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Flüssiges Reinigungsmittel mit gesteigerter Reinigungsleistung für harte Oberflächen aus 0,02 bis 40 Gew.-% einer anionischen Tensidmischung aus a) sulfatierten Hydroxyalkylpolyethylen- oder Hydroxyalkylpolypropylenglykolethern der allgemeinen Formel R¹-CH(SO3M)-CH(R³)-(OCHR<4>-CH2)n-OR² mit R¹ = H oder Alkyl-C1-16, R² = Alkyl-C1-22 R³ = Alkyl-C1-16 oder bevorzugt H; R<4> = -CH3 oder bevorzugt H; M = H, Ammonium, Alkylammonium Alkanolammonium (C1-4) oder einwertiges Metallatom; n = 0-20, und b) Di-octylsulfosuccinaten im Mischungsverhältnis 1:10 - 10:1, sowie organischen oder anorganischen Gerüstsubstanzen. Vorteilhaft enthalten die wäßrigen Lösungen der Mittel Lösungsvermittler wie Toluol, Xylol- oder Cumolsulfonat, niedermolekulare Alkohole beziehungsweise kurzkettige Fettalkohole und insbesondere Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen (C1-6) im Gewichtsverhältnis von Tensid zu Lösungsvermittler von 1:0 - 1:2 sowie sonstige übliche Bestandteile wie Farb- und Duftstoffe, Konservierungsmittel und nichtionische Tenside.

Description

  • Flüssige Allzweckreinigungsmittel für die Anwendung im Haushalt und in Gewerbebetrieben haben im letzten Jahrzehnt ihren festen Platz eingenommen, da sie einfach und problemlos anwendbar sind. Meist werden die Mittel als vorzugsweise wäßrige Konzentrate in den Handel gebracht. Sie lassen sich verdünnt oder unverdünnt auf ein feuchtes saugfähiges Tuch beliebiger Beschaffenheit oder einen Schwamm aufbringen, mit dem dann die harten Oberflächen aus Me­tall, lackiertem Holz, Kunststoff, keramischen Erzeugnissen, wie Porzellan, Fliesen, Kacheln und dergleichen, abgewischt und dadurch Staub, Fettschmutz und Flecken entfernt werden. Dabei wird gewünscht, daß diese Oberflächenbehandlung keine Reinigungsmittel­flecken und -streifen zurückläßt und keine Nachbehandlung, bei­spielsweise mit einem mit klarem Wasser getränkten, feuchten Tuch, erfordert.
  • Vom Markt her und aus der Literatur sind zahlreiche derartige Reinigungsmittel bekannt. So werden in der DE 23 17 076 Geschirr­spülmittel aus Dialkylsulfosuccinat und Alkylsulfat bzw. Alkyl­ethersulfat beschrieben, die eine gute Schaumbeständigkeit auf­weisen.
  • In der EP 71 411 werden flüssige Detergenszusammensetzungen beschrieben, die aus einem Gemisch von Dialkylsulfosuccinaten mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden bestehen. Diese Mischungen sollen sich durch gute Reinigungsleistungen und gute Schaumeigenschaften auszeichnen.
  • In der EP 112 044 werden flüssige Detergenszusammensetzungen aus Dialkylsulfosuccinaten in Kombination mit Alkylethersulfaten beschrieben, die eine spezielle C-Kettenverteilung aufweisen. Die Formulierungen zeichnen sich durch verbesserte Leistung und Kon­fektionierbarkeit aus.
  • In der EP 112 045 werden flüssige Detergenszusammensetzungen aus Dialkylsulfosuccinaten in Kombination mit weiteren Tensiden (z. B. Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten oder Fettalkoholethersul­faten) und geringen Mengen an Mg²⁺-Ionen beschrieben. Der Zusatz von Mg²⁺ führt zu Leistungsvorteilen und verbessert die Konfektio­nierung.
  • In der EP 112 047 sind flüssige Detergenszusammensetzungen aus Dialkylsulfosuccinaten mit Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten und Fettalkoholethersulfaten beschrieben. Die ternären Kombinatio­nen sollen sich durch verbesserte Leistung und Konfektionierungs­eigenschaften auszeichnen.
  • In der US 3 639 291 wird die synergistische Tensidkombination aus vicinalen Alkylethersulfaten der Formel
    Figure imgb0001
     mit 0 < x < 15 und
    0 < y < 15 und
    13 < x + y < 15 mit Alkylbenzolsulfonaten insbesondere zur Verwendung zum manuel­len Spülen beschrieben. Für y = 0 folgt, daß die C-Kettenlänge 13 < x < 15 beträgt. Die in dieser Schrift bevorzugt beanspruchten Tenside weisen eine C-Kettenlänge von maximal 12 auf.
  • In der DE 26 51 925 werden 1-Methoxysulfate, ihre Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln beansprucht. Sie sollen sich durch ein hohes Reinigungsvermögen auszeichnen. Als zusätzliche Tenside werden unter anderem anionische Tenside, sowie sonstige üblicherweise in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel ent­haltene Wirkstoffe erwähnt, ohne jedoch ihre Wirkung in flüssigen Reinigungsmitteln an harten Oberflächen nachzuweisen.
  • In der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung DE 37 23 548.8 wird ein Verfahren zur Herstellung von neuen sulfatierten Hydroxy­mischethern und ihre Verwendung als Netzmittel und Waschmittelroh­stoff beschrieben.
  • Darüber hinaus ist auch aus der Patentliteratur bekannt, Reini­gungsmitteln zur Verstärkung ihrer Reinigungskraft verschiedene Polymere zuzusetzen.
  • So sind aus der US 3 406 208 flüssige Reinigungsmittel bekannt, die wasserlösliche hochmolekulare Substanzen als Schmutzträger enthalten können. Als Beispiele werden wasserlösliche Salze der Polyacrylsäure und auch wasserlösliche Derivate der Cellulose wie Carboxymethylcellulsoe genannt.
  • Aus der US 35 91 509 sind flüssige Allzweckreiniger bekannt, die neben wasserlöslichen synthetischen oberflächenaktiven Substanzen, organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls wasserlöslichen Gerüstsubstanzen eine geringe Menge einer speziellen wasserlös­lichen Carboxymethylcellulose sowie Wasser enthalten.
  • Aus der US 3 970 594 sind flüssige, gerüststoffhaltige Rei­nigungsmittel für harte Oberflächen mit geringen Mengen an Ten­siden in Kombination mit geringen Mengen eines Gemisches aus Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylpyrrolidon und Polysaccharid­salz bekannt, die ebenfalls ein verbessertes Schmutzentfernungs­vermögen aufweisen sollen.
  • Aus der DE 27 09 690 sind flüssige Reinigungsmittel für harte Oberflächen bekannt, die ebenfalls reinigungsverstärkende Zusätze an wasserlöslichen hochmolekularen Substanzen, wie Polyvinylalko­hol, Polyvinylpyrrolidon und Carboxymethylcellulose, enthalten können.
  • Schließlich sind noch aus der DE 28 40 463 flüssige Reinigungs­mittel für harte Oberflächen bekannt, die als reinigungsverstär­kende Zusätze wasserlösliche Polyethylenglykole enthalten.
  • Nicht alle der vorstehend genannten polymeren Reinigungsverstärker genügen unter strengsten ökologischen Gesichtspunkten (vollstän­dige Mineralisierung der eingesetzten Rohstoffe) voll den An­sprüchen, die der Verbraucher heute auch an ein flüssiges Rei­nigungsmittel für harte Oberflächen stellt. Einige der bekannten Polymeren haben außerdem Nachteile z. B. unzureichende Löslich­keit, zu starke Verdickungswirkung oder Rückstands-, d. h. Schlieren- oder Filmbildung bei der Anwendung der Mittel, wenn sie diese Polymeren in den Mengen enthalten, die zu einer deutlichen Reinigungsverstärkung notwendig sind.
  • Die alkylbenzolsulfonat- und polymerhaltigen Formulierungen weisen nun aber ein hervorragendes Leistungsprofil auf, das von polymer­ freien Formulierungen allein auf Tensidbasis bisher nicht erreicht werden konnte.
  • Hydroxymischethersulfate, hergestellt wie in der DE 37 23 354.8 beschrieben, zeigen unerwarteterweise zusammen mit in Allzweck­reinigern sonst üblichen Aniontensiden bei keinem Mischungsver­hältnis Reinigungsleistungen, wie man sie für gute Produkte er­warten würde.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß man zu einer nicht vorher­sehbaren Steigerung der Reinigungsleistung flüssiger Reinigungs­mittel für harte Oberflächen kommt, wenn man eine Mischung aus Hydroxymischethersulfaten und Sulfosuccinaten einsetzt. Die Reinigungsleistung dieser Mischungen erreicht bei optimalen Mischungsverhältnissen sogar bei Abwesenheit von Polymeren das Niveau guter alkylbenzolsulfonathaltiger Rezepturen mit einem Polymeranteil.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein flüssiges Reinigungs­mittel für harte Oberflächen auf Basis verdünnter, vorzugsweise wäßriger Lösungen mit einem Gehalt an anionischen Tensiden, orga­nischen und/oder anorganischen Gerüstsubstanzen, gegebenenfalls wasserlöslichen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern sowie sonstigen üblichen Bestandteilen derartiger Reinigungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als anionische Tenside 0,02 bis 40, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-% eines Gemisches aus Hydroxy­mischethersulfaten und Dialkylsulfosuccinaten im Gewichtsverhält­nis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 4 enthält.
  • Die genannten Hydroxymischethersulfate sind sulfatierte Hydroxy­alkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylpolypropylenglykolether der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
     in der
    R¹ für Wasserstoff oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen,
    R² für einen linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 16 C-Atomen,
    R³ für vorzugsweise Wasserstoff, aber auch einen linearen Alkyl­rest mit 1 bis 16 C-Atomen,
    R⁴ für vorzugsweise Wasserstoff, aber auch eine Methylgruppe,
    M für Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium, worin die Alkyl- und Alkanolreste je 1 bis 4 C-Atome haben, oder ein einwertiges Metallatom und
    n für eine Zahl im Bereich von 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 15 stehen sowie von Mischungen mehrerer derartiger Verbindungen. Sie wurden dadurch hergestellt, daß man Epoxide der all­gemeinen Formel
    Figure imgb0003
     in der R¹ und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Alko­holalkoxylaten der allgemeinen Formel
    Figure imgb0004
     in der R², R⁴ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators zu Hydroxy­alkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylpolypropylenglykolethern der allgemeinen Formel
    Figure imgb0005
     in der R¹, R², R³, R⁴ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder deren Mischungen umsetzte, die so erhaltenen Ver­bindungen (IV) oder deren Mischungen bei erhöhter Temperatur mit einem Sulfatierungsreagenz zur Umsetzung brachte, das rohe Sul­fierungsprodukt in eine wäßrige basische Lösung eintrug und das Gemisch bei erhöhter Temperatur hielt, das Gemisch auf einen pH-Wert im neutralen bzw. schwach alkalischen Bereich brachte und die so erhaltenen Produkte (I) oder deren Mischungen gewünschten­falls in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch iso­lierte.
  • Die Dialkylsulfosuccinate sind Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze und können von einem C₇, C₈ oder C₉-Alkohol abgeleitet sein, welcher linear oder verzweigt sein kann, oder von einer beliebigen Mischung daraus. Das bevorzugte Material sind die geradkettigen und verzweigten Di-octylsulfo­succinate. Die Herstellung der Dialkylsulfosuccinate erfolgte nach üblichen Methoden, z.B. durch Veresterung von Maleinsäure und an­schließende Sulfonierung mit Bisulfit.
  • Die anionischen Tenside können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Die Natriumsalze werden meist aus Kostengründen bevorzugt.
  • Für die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel werden als Gerüstsubstanzen in ihrer Gesamtheit alkalisch reagierende anor­ganische oder organische Verbindungen, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner verwendet, die bevorzugt in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze, insbesondere der Natrium- und Kaliumsalze vorliegen. Zu den Gerüstsubstanzen zählen hier auch die Alkalihydroxide.
  • Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich be­sonders die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere die Tripolyphosphate sowie die Pyrophosphate. Sie können aus Gründen der Gewässerentrophierung ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden. Weitere erfindungsgemäß brauchbare anorganische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise Bicarbonate, Carbonate, Borate, Silikate oder Orthophosphate der Alkalien.
  • Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Aminopolycarbon­säuren gehören unter anderem die Nitrilotriessigsäure, Ethylen-­diamintetraessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen-diamintriessigsäure und Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphonsäuren seien genannt: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, Mischpoly­merisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure, Ethan-1,2,dicar­boxy-1,2-diphosphonsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxy­diphosphonsäure, Phosphonobernsteinsäure, 1-Aminoethan-1,2-diphos­phonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Methyl-amino- oder Ethylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Ethylendiamin-­tetra-(methylenphosphonsäure).
  • Als Beispiele für N- oder P-freie Polycarbonsäuren oder deren Salze als Gerüstsubstanzen werden vielfach, wenn auch nicht aus­schließlich, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen vorgeschla­gen. Ein große Zahl dieser Polycarbonsäuren besitzt ein Komplex­bildungsvermögen für Calcium. Hierzu gehören z. B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Gemische daraus.
  • Da Reinigungsmittel für den Haushalt im allgemeinen neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d. h. ihre wäßrigen Gebrauchs­lösungen bei Anwendungskonzentrationen von 2 - 20, vorzugsweise 5 - 15 g/l Wasser oder wäßriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 7,0 - 10,5, vorzugsweise 7,0 - 9,5, besitzen, kann zur Regu­lierung des pH-Wertes ein Zusatz saurer und/oder alkalischer Komponenten, auch als Puffer, erforderlich sein.
  • Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder orga­nische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate der Alkalien, Aminosulfonsäure, Phos­phorsäure oder andere Säuren des Phosphors, insbesondere die anhydrischen Säuren des Phosphors bzw. deren saure Salze oder deren sauer reagierende feste Verbindungen mit Harnstoff oder anderen niederen Carbonsäureamiden, Teilamide der Phosphorsäuren oder der anhydrischen Phosphorsäure, Milchsäure, Polycarbonsäuren, wie z. B. Citronensäure, Weinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Gemische davon und dergleichen.
  • Sofern der Gehalt an alkalischen Gerüstsubstanzen nicht zur Regu­lierung des pH-Wertes ausreicht, können auch noch alkalisch wir­kende organische oder anorganische Verbindungen wie z. B. Natrium­hydroxid, Alkanolamine, nämlich Mono-, Di- oder Triethanolamin oder Ammoniak zugesetzt werden.
  • Außerdem kann man an sich bekannte Lösungsvermittler, einzeln oder als Gemische untereinander, einarbeiten, wozu außer den wasserlös­lichen organischen Lösungsmitteln wie insbesondere niedermoleku­laren aliphatischen Alkoholen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen auch die sogenannten hydrotropen Stoffe vom Typ der niederen Alkylarylsul­fonate beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonate oder kurzkettige Alkylsulfate wie Octylsulfat gehören. Sie können auch in Form ihrer Natrium- und/oder Kalium- und/oder Alkylaminosalze vorliegen. Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75 °C wie beispielsweise die Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen oder die Teilether aus mehrwertigen Alkoholen. Hierzu gehören beispiels­weise Di- oder Triethylenglykolpolyglycerine sowie die Teilether aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Glycerin mit aliphatischen, 1 - 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden ein­wertigen Alkoholen.
  • Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organische Lösungsmittel kommen auch Ketone, wie Acetone, Methylethylketon sowie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, ferner die Terpenalkohole in Betracht.
  • Das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Lösungsmittel bzw. Lösungs­vermittler kann 1 : 0 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,05 bis 1 : 1 betragen.
  • Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls ein Zusatz von höheren Polyglykolethern mit Molgewichten bis etwa 600 oder Polyglycerin. Weiterhin empfiehlt sich zur Regulierung der Viskosität ein Zusatz an Natriumchlorid und/oder Harnstoff.
  • Außerdem können die beanspruchten Mittel als sonstige übliche Bestandteile Zusätze an Farb- und Duftstoffen, Konservierungs­mitteln sowie dafür bekannte nichtionische Tenside enthalten.
    • Versuche
  • Zum Nachweis der Vorteile der erfindungsgemäßen gegenüber den bekannten Reinigungsmitteln für harte Oberflächen wurden Ver­gleiche hinsichtlich ihres Reinigungsvermögens angestellt.
    • Prüfung der Reinigungswirkung
  • Zur Prüfung des Reinigungsvermögens diente die unten beschriebene Testmethode, die sehr gut reproduzierbare Ergebnisse liefert. Die Schmutzablösung von harten Oberflächen wurde im Reinigungsver­mögen-Test, beschrieben in Seifen-Öle-Fette-Wachse 112, 371 (1986), beurteilt.
  • Das zu prüfende Reinigungsmittel wurde auf eine künstlich ange­schmutzte Kunststoffoberfläche gegeben. Als künstliche An­schmutzung diente für die verdünnte Anwendung (0,1 Gew.-% Tensid) die zitierte Anschmutzung 2. Bei der Anwendung eines Reinigungs­mittels mit 10 Gew.-% Tensidgehalt wurde als Testanschmutzung eine Mischung aus Vaseline (R), Fettsäureglycerinestern und Pigmenten eingesetzt. Die Testfläche von 26 x 28 cm wurde mit Hilfe eines Flächenstreichers gleichmäßig mit 2 g der künstlichen Anschmutzung beschichtet.
  • Ein Kunststoffschwamm wurde bei 0,1 gew.-%igem Tensidgehalt mit 10 ml und die Testfläche ebenfalls mit 10 ml der zu prüfenden Reini­gungsmittellösung getränkt bzw. beschichtet und mechanisch auf der Testfläche bewegt. Bei 10 gew.-%iger Tensidlösung wurde nur die Testfläche mit 10 ml der Reinigungsmittellösung beschichtet. Nach zehn Wischbewegungen wurde die gereinigte Testfläche unter fließendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz entfernt. Die Reinigungswirkung, d. h., der Weißgrad der so gereinigten Kunststoffoberfläche wurde mit einem photoelektrischen Farbmeß­gerät LF 90 (Dr. B. Lange) gemessen. Als Weiß-Standard diente die saubere weiße Kunststoffoberfläche.
  • Da bei der Messung der sauberen Oberfläche auf 100 % eingestellt und die angeschmutzte Fläche mit 0 angezeigt wurde, sind die abge­lesenen Werte bei den gereinigten Kunststoff-Flächen mit dem Prozentgehalt Reinigungsvermögen (% RV) gleichzusetzen. Bei den nachstehenden Versuchen sind die angegebenen Werte RL rel. [ % ] die nach dieser Methode ermittelten Werte für das Reinigungsver­mögen der untersuchten Reinigungsmittel, bezogen auf die Reini­gungsleistung der Vergleichsrezeptur (RL = 100 %). Sie stellen jeweils Mittelwerte aus 3fachen Bestimmungen dar.
    • Beispiele Beispiel 1:
  • Folgende Allzweckreinigerformulierungen wurden bei konzentrierter Anwendung, wie bei hartnäckigen Anschmutzungen im Haushalt üblich, bezüglich ihrer Reinigungsleistung geprüft.
  • Als Vergleich diente eine leistungsstarke, alkylbenzolsulfonat- und polymerhaltige Formel der folgenden Zusammensetzung; wie sie unter den Schutzumfang der DE 28 40 463 fällt:
    8 % C₁₀ - C₁₃ Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz
    2 % Addukt von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Gemisches aus Oleyl- und Cetylalkohol
    2 % Na-gluconat
    0,1 % Polyethylenglykol mit einem Molgewicht von ca. 600000 (Handelsprodukt Polyox WSR 205 (R) der Firma UCC).
    Rest Wasser
  • Der pH-Wert der Formulierungen wurde mit 50 %iger Natriumhydroxid­lösung jeweils auf 7,0 eingestellt.
  • Die Reinigungsleistung (RL rel.) der Formulierungen werden jeweils in [%], bezogen auf die Reinigungsleistung der Vergleichsrezeptur als Standard (RL = 100), im folgenden angegeben.
  • Die allgemeine Formel der hier geprüften Hydroxymischethersulfate (HMS) lautet:
    Figure imgb0006
  • Die Parameter m, x und n charakterisieren die HMS damit eindeutig.
  • Als Dialkylsulfosuccinat wurde Di-isooctylsulfosuccinat, Na-Salz eingesetzt.
    Figure imgb0007
  • Die Versuche zeigen, daß leistungsstarke Rezepturen durch syner­gistische Kombinationen von Hydroxymischethersulfaten mit Di­alkylsulfosuccinaten aufgestellt werden können. Die Parameter m, x und n können über einen großen Bereich variieren.
    • Beispiel 2:
  • Folgende Allzweckreinigerformulierungen wurden bei im Haushalt üblichen Anwendungskonzentrationen (0,1 Gew.-% Tensid) bezüglich ihrer Reinigungsleistung geprüft.
  • Im Vergleich dazu wurde die in Beispiel 1 beschriebene alkylben­zolsulfonat- und polymerhaltige Formel geprüft, die 1 : 100 mit Wasser verdünnt wurde.
    Figure imgb0008
  • Die Versuche zeigen, daß auch bei dieser Anwendungskonzentration synergistische Effekte zu beobachten sind, die zu guten bis sehr guten Reinigungsleistungen führen. Derartige Zusammensetzungen lassen sich auch in Form von Sprühreinigern konfektionieren.
    • Beispiel 3:
  • Die folgenden Versuchsdurchführungen sollen nachweisen, daß ins­besondere Kombinationen mit einem Hydroxymischethersulfat (HMS), charakterisiert durch die Parameter n = 4, x = 10 und m = 12, über einen weiten Konzentrationsbereich mit verschiedenen Builderkompo­nenten, Lösungsmitteln und Lösungsvermittlern bzw. deren Gemische zu sehr guten Reinigungsleistungen führen. Die Produkte waren bei Raumtemperatur optisch transparent (klar). Bei Anwendung von Gemischen aus Lösungsmitteln und Lösungsvermittlern, z. B. aus Cumolsulfonat und Octylsulfat oder Ethanol und Octylsulfat, benötigte man geringere Mengen dieser Komponenten zur Erzielung klarer Reinigungsmittellösungen als bei Anwendung der einzelnen Komponenten. Der pH-Wert der 10 %igen Formulierungen betrug jeweils 7.
  • Die in der Tabelle aufgeführten Bezeichnungen für die Produkte haben folgende Bedeutung:
    NTA: Nitrilotrieessigsäure
    EDTA Ethylendiamintetraessigsäure
    STP: Natriumtripolyphosphat
    Sokalan (R) DCS: Gemisch aus Glutarsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure von der BASF
  • In der ersten Zeile sind die Reinigungsleistungen RL rel. [ % ] bei Anwendungskonzentration, d. h. 0,1 Gew.-% Tensid, bestimmt. Die Reinigungsleistungen RL rel. [ % ] bei konzentrierter Anwen­dung, d. h. mit 10 % Tensidgehalt sind in der zweiten Zeile zusam­mengestellt.
    Figure imgb0009
    • Beispiel 4:
  • Der Versuch, in die Rezepturen anstelle des Dialkylsulfosucci­nates die in Allzweckreinigern üblichen Aniontenside, wie Alkyl­benzolsulfonat (ABS), Alkylsulfat (FAS), Alkansulfonat (SAS) bzw. Alkylethersulfat (FAES), einzuarbeiten, führte zu Produkten, die ein niedriges bis sogar sehr niedriges Reinigungsniveau aufwei­sen. Der pH-Wert der 10 %-igen Lösungen betrug jeweils 7.
  • Exemplarisch seien hier Kombinaten mit dem Hydroxymischether­sulfat, charakterisiert durch m = 12 , x = 10 und n = 4, und den folgenden Cotensiden:
    ABS: C₁₀₋₁₃-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz
    FAS: C₁₂₋₁₄-Alkylsulfat, Na-Salz
    SAS: C₁₃₋₁₇-Alkansulfonat, Na-Salz
    FES: C₁₂₋₁₄-Alkylethersulfat, Na-Salz mit ca. 2 EO
    aufgeführt.
  • In der ersten Zeile sind die Reinigungsleistungen RL rel. [ % ] bei einer Gesamttensidkonzentration von 10 Gew.-% angegeben. Nach Verdünnung (1 : 100) der Rezepturen mit Wasser wurde dann die Reinigungsleistung RL rel. [ % ] bei Anwendungskonzentration, d. h. 0,1 Gew.-% Tensid, bestimmt. Diese Ergebnisse sind in der zweiten Zeile zusammengestellt.
    Figure imgb0010

Claims (8)

1. Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen, auf Basis verdünnter, vorzugsweise wäßriger Lösungen mit einem Gehalt an anionischen Tensiden, organischen und/oder anorganischen Gerüstsubstanzen, gegebenenfalls wasserlöslichen Lösungsmit­teln oder Lösungsvermittlern sowie sonstigen üblichen Be­standteilen derartiger Reinigungsmittel, dadurch gekenn­zeichnet, daß es als anionische Tenside 0,02 bis 40, vor­zugsweise 0,05 bis 15 Gew.% eines Gemisches aus Hydroxy­mischethersulfaten und Dialkylsulfosuccinaten im Gewichtsver­hältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 4 ent­hält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydroxymischethersulfate sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylpolypropylenglykolether der allgemeinen Formel
Figure imgb0011
 in der
R¹ für Wasserstoff oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen,
R² für einen linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 16 C-Atomen,
R³ für vorzugsweise Wasserstoff, aber auch einen linearen Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen,
R⁴ für vorzugsweise Wasserstoff, aber auch eine Methylgruppe,
M für Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium, worin die Alkyl- und Alkanolreste je 1 bis 4 C-Atome haben, oder ein einwertiges Metallatom und
n für eine Zahl im Bereich von 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 15 stehen sowie von Mischungen mehrerer derartiger Verbindungen
enthält.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammonium­salze von Dialkylsulfosuccinaten enthält, die von einem linearen oder verzweigtkettigen C₇-, C₈- oder C₉-Alkohol abgeleitet sind, oder von einer beliebigen Mischung daraus.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dialkylsulfosuccinate geradkettige und/oder verzweigtkettige Di-octylsulfosuccinate enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Lösungsvermittler, vorzugsweise, Toluol, Xylol- oder Cumolsulfonat, niedermolekulare Alkohole bzw. kurzkettige Fettalkoholsulfate oder Gemische davon enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsvermittler Ether aus gleich- oder verschieden­artigen mehrwertigen Alkoholen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gew.-Verhältnis von Tensid zu Lösungsmittel bzw. Lösungs­vermittler 1 : 0 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,05 bis 1 : 1 be­trägt.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als sonstige übliche Bestandteile weiterhin Farb- und Duft­stoffe, Konservierungsmittel sowie nichtionische Tenside enthält.
EP89120518A 1988-11-14 1989-11-06 Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen Withdrawn EP0373349A3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3838533A DE3838533A1 (de) 1988-11-14 1988-11-14 Fluessiges reinigungsmittel fuer harte oberflaechen
DE3838533 1988-11-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0373349A2 true EP0373349A2 (de) 1990-06-20
EP0373349A3 EP0373349A3 (de) 1990-07-11

Family

ID=6367125

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89913003A Pending EP0436671A1 (de) 1988-11-14 1989-11-06 Flüssiges reinigungsmittel für harte oberflächen
EP89120518A Withdrawn EP0373349A3 (de) 1988-11-14 1989-11-06 Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89913003A Pending EP0436671A1 (de) 1988-11-14 1989-11-06 Flüssiges reinigungsmittel für harte oberflächen

Country Status (8)

Country Link
EP (2) EP0436671A1 (de)
JP (1) JPH04501733A (de)
KR (1) KR900701983A (de)
BR (1) BR8907769A (de)
CA (1) CA2002339A1 (de)
DE (1) DE3838533A1 (de)
TR (1) TR24128A (de)
WO (1) WO1990005770A2 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4122200A1 (de) * 1991-07-04 1993-01-07 Henkel Kgaa Waessrige zubereitungen oberflaechenaktiver substanzen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0112044A1 (de) * 1982-11-16 1984-06-27 Unilever N.V. Detergenszusammensetzungen
EP0164894A2 (de) * 1984-05-11 1985-12-18 Unilever N.V. Detergens-Zusammensetzungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0112044A1 (de) * 1982-11-16 1984-06-27 Unilever N.V. Detergenszusammensetzungen
EP0164894A2 (de) * 1984-05-11 1985-12-18 Unilever N.V. Detergens-Zusammensetzungen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0373349A3 (de) 1990-07-11
WO1990005770A2 (de) 1990-05-31
EP0436671A1 (de) 1991-07-17
JPH04501733A (ja) 1992-03-26
WO1990005770A3 (de) 1990-07-12
BR8907769A (pt) 1991-08-27
TR24128A (tr) 1991-03-29
CA2002339A1 (en) 1990-05-14
KR900701983A (ko) 1990-12-05
DE3838533A1 (de) 1990-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0712436B1 (de) Schwach schäumende wasch- oder reinigungsmittel
DE2709690C2 (de)
EP0197434B1 (de) Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung
EP0876460B1 (de) Reinigungsmittel für harte oberflächen
EP0019173A1 (de) Verwendung von alkoxylierten Alkoholen als biologisch abbaubare, schaumarme Tenside in Maschinengeschirrspülmitteln
DE3726912A1 (de) Fluessige mittel zum reinigen harter oberflaechen
EP0201016A2 (de) Gerüstsalzfreie Flüssigwaschmittel mit textilweichmachenden Eigenschaften
EP0009193B1 (de) Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE3007930A1 (de) Neue polyesterverbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als textilweichmacher
EP0295590A2 (de) Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen
EP0632823B1 (de) Flüssige reinigungsmittel für harte oberflächen
WO2001021752A1 (de) Wässriges mehrphasiges reinigungsmittel
EP0131138B1 (de) Verwendung von Fettsäurecyanamidsalzen als Tenside zum Reinigen von harten Oberflächen
WO1991009926A1 (de) Flüssiges reinigungsmittel für harte oberflächen
DE3431003A1 (de) Fluessiges reinigungsmittel
DE19853720A1 (de) Allzweckreiniger mit diquaternärem-Polysiloxan
DE60016944T2 (de) Flüssige reinigungsmittelzusammensetzungen mit hohem aminoxidgehalt
EP0197480A2 (de) Verfahren zum manuellen Reinigen von Gegenständen mit harten Oberflächen
DE4311159A1 (de) Verwendung flüssiger Konzentrate zum Reinigen harter Oberflächen
DE4415804A1 (de) Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren
EP0373349A2 (de) Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen
EP0609303B1 (de) Flüssiges reinigungsmittelkonzentrat für harte oberflächen
EP0574431B1 (de) Verfahren zur teppichreinigung
CH635614A5 (en) Liquid detergent and process for its preparation
DE3512120A1 (de) Klarspuelmittel fuer die maschinelle geschirreinigung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): ES

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): ES

17P Request for examination filed

Effective date: 19900816

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL SE

XX Miscellaneous

Free format text: VERBUNDEN MIT 89913003.3/0436671 (EUROPAEISCHE ANMELDENUMMER/VEROEFFENTLICHUNGSNUMMER) DURCH ENTSCHEIDUNG VOM 05.11.91.

17Q First examination report despatched

Effective date: 19920810

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19930828