EP0313484B1 - Alliages lourds de tungstène-nickel-fer à très hautes caractéristiques mécaniques et procédé de fabrication desdits alliages - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to heavy tungsten-nickel-iron alloys with very high mechanical characteristics and to a process for manufacturing said alloys.
- the subject of the present invention is heavy alloys with very high mechanical characteristics, with a density between 15.6 and 18, containing between 80 and 99% by weight of tungsten in the form of nodules constituting the ⁇ phase, as well as nickel and iron. in a Ni / Fe weight ratio greater than or equal to 2 playing the role of binder and constituting the ⁇ phase and optionally molybdenum, titanium, aluminum, manganese, cobalt, rhenium, characterized in that, according to a direction transverse to the working, the ⁇ phase has the form of ellipsoids joined two by two in the vicinity of one of the ends of their major axis so as to form between said axes an acute angle, with dislocation cells of dimensions included between 0.01 and 1 ⁇ m, and the ⁇ phase of the binder has an average free path, defined as the average of the distances which in a given direction separates two successive zones of ⁇ phase, less than 15 ⁇ m.
- the tungsten-nickel-iron alloys have a structure formed of pure tungsten nodules more or less spherodized during sintering constituting the ⁇ phase, these nodules being surrounded by a ⁇ phase composed of the three elements of the alloy which acts as a binder between said nodules.
- the applicant has found that, in order to develop very high mechanical characteristics, the tungsten alloys must have a particular structure.
- the invention also relates to a method for manufacturing alloys having such a structure and in which the value of the desired mechanical characteristics can be adjusted at will and in particular reaching a tensile strength close to 2000 MPa.
- the invention consists of a succession of cycles which are all the more numerous when it is desired to reach structures corresponding to the highest values of the mechanical characteristics.
- three cycles make it possible to reach a breaking strength of between 1400 and 1450 MPa, while at the end of four cycles, it is close to values of 1850 MPa.
- Each of these cycles comprises in order a step of wrought-out carried out by hammering, for example, so as to develop a certain reduction rate of surface of the sintered compact between 10 and 50% followed by an annealing treatment by passage in an oven heated to a temperature below 1300 ° C under an inert atmosphere for 4 to 20 hours.
- the wrought rates are lower and the temperatures higher than during the cycles later.
- the suitable degree of wrought work is achieved by making at least two successive passes in the hammer hammer, for example, before carrying out the heat treatment.
- FIG. 1 the nodular structure of the ⁇ phase of tungsten and the ⁇ phase of binder, the mean free path of which is close to 20 ⁇ m, are observed in white.
- Figure 2 we see the formation of butterfly wings while the mean free path drops to around 10 to 14 ⁇ m.
- FIG. 3 the trend observed in FIG. 2 is accentuated and the mean free path is in the range 3 to 7 ⁇ m.
- FIG. 4 the rupture of the alloy is essentially internodular and cupular at the level of the ⁇ phase.
- FIGS. 5 and 6 corresponding to test pieces with characteristics superior to those of FIG. 4, it can be seen that the global failure mode becomes transnodular with rare internodular rupture initiations.
- the compacts with a diameter of 90 mm and a length of 500 mm were sintered in a passing oven at a temperature of 1490 ° C. for 5 hours then kept under vacuum for 25 hours in a heated oven. between 1000 and 1300 ° C.
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Description
- L'invention est relative à des alliages lourds de tungstène-nickel-fer à très hautes caractéristiques mécaniques et à un procédé de fabrication desdits alliages.
- L'homme de l'art sait que les matériaux destinés à la confection de masses d'équilibrage, d'écrans d'absorption de vibrations et de rayonnements X, α, ß, γ, de projectiles ayant une grande capacité de perforation doivent avoir une masse spécifique relativement importante.
- C'est pourquoi on recourt pour leur fabrication à des alliages dits "lourds" contenant principalement du tungstène réparti de façon homogène dans une matrice métallique formée généralement par des éléments de liaison tels que le nickel et le fer. Ces alliages ont le plus souvent une teneur en tungstène en poids comprise entre 90 et 98 % et une densité de 15,6 à 18. Ils sont obtenus essentiellement par la métallurgie des poudres, c'est-à-dire que leur composants sont mis en oeuvre à l'état pulvérulent, comprimés pour leur conférer la forme appropriée, frittés et stabilisés pour leur donner une tenue mécanique et éventuellement soumis à une opération de corroyage et de traitement thermique pour qu'ils acquièrent des caractéristiques mécaniques : résistance, allongement et dureté qui conviennent à l'usage qui en sera fait.
- L'enseignement de tels alliages est donné par exemple par l'USP 3 979 234 qui décrit un procédé de fabrication d'alliage de W-Ni-Fe dans lequel:
- on prépare un mélange homogène de poudres contenant en poids 85-96 % W, le reste étant du nickel et du fer dans un rapport pondéral Ni/Fe de 5,5 à 8,2
- on comprime le mélange sous forme de compactés
- on fritte les compactés dans une atmosphère réductrice à une température d'au moins 1200°C et au-dessous de la température d'apparition d'une phase liquide pendant une durée suffisante pour obtenir un produit ayant une densité d'au moins 95 % de la densité théorique
- on chauffe le produit à une température comprise entre 0,1 et 20°C au-dessus de la température d'apparition d'une phase liquide pendant le temps suffisant pour faire apparaître une phase liquide mais insuffisante pour obtenir la déformation du produit.
- on recuit sous vide le produit entre 700 et 1420°C pendant un temps suffisant pour le dégazer
- on l'usine aux dimensions souhaitées, opération qui peut être précédée par au moins une passe de corroyage pour en augmenter la résistance.
- Dans ces conditions, on obtient, par exemple, un produit présentant, après un corroyage conduisant à une réduction de surface de 31%, une résistance à la rupture RM de 1220 MPa, une limite élastique R 0,2 de 1180 MPa, un allongement A de 7,8 % et une dureté Rockwell C : HRc de 41.
- Ces caractéristiques sont suffisantes pour certains usages mais, pour des applications de plus haute sollicitation, elles s'avèrent très nettement insuffisantes car des niveaux de résistance à la rupture supérieures à 1600 MPa et pouvant aller jusqu'à 2000 MPa sont maintenant recherchés.
- La présente invention a pour objet des alliages lourds à très hautes caractéristiques mécaniques, de densité comprise entre 15,6 et 18, contenant entre 80 et 99 % en poids de tungstène sous forme de nodules constituant la phase α ainsi que du nickel et du fer dans un rapport pondéral Ni/Fe supérieur ou égal à 2 jouant le rôle de liant et constituant la phase γ et éventuellement du molybdène, du titane, de l'aluminium, du manganèse, du cobalt, du rhénium, caractérisés en ce que, selon une direction transversale au corroyage, la phase α a la forme d'ellipsoïdes accolés deux à deux au voisinage de l'une des extrémités de leur grand axe de manière à former entre lesdits axes un angle aigu, avec des cellules de dislocation de dimensions comprises entre 0,01 et 1 µm, et la phase γ du liant a un libre parcours moyen, défini comme la moyenne des distances qui dans une direction donnée sépare deux zônes successives de phase γ, inférieur à 15 µm.
- Il est connu de l'homme de l'art que les alliages tungstène-nickel-fer ont une structure formée de nodules de tungstène pur plus ou moins sphérodisés au frittage constituant la phase α, ces nodules étant entourés par une phase γ composée des trois éléments de l'alliage qui joue le rôle de liant entre lesdits nodules. Toutefois, la demanderesse a trouvé que, pour développer de très hautes caractéristiques mécaniques, les alliages de tungstène devaient présenter une structure particulière.
- Ainsi, du point de vue morphologique, si on examine sur une éprouvette obtenue à partir de ces alliages une surface transversale à la direction de corroyage, on constate que :
- la phase α n'a plus une forme sphérodisée mais plutôt celle d'ellipsoïdes accolés deux à deux au voisinage de l'une des extrémités de leur grand axe de manière à former entre lesdits axes un angle aigu, disposition plus communément appelée "ailes de papillon"
- la phase γ de liant a un libre parcours moyen qui décroît au fur et à mesure que la résistance à la rupture, notamment, augmente. Ainsi, en-dessous de 15 µm, on atteint des valeurs supérieures à 1600 MPa. Par ailleurs, l'accroissement des caractéristiques mécaniques au-délà de 1500 MPa passe par une polygonisation de la phase α . Complémentairement, se développe un réseau de précipitation de la phase γ dans le domaine de contiguité des nodules de la phase α .
- Du point de vue microstructure, par prélèvement de lames minces, on constate la présence dans la phase α de cellules de dislocation de dimensions comprises entre 0,01 et 1 µm qui vont décroissant à mesure que les caractéristiques mécaniques augmentent. Suivant cette augmentation, on observe également une désorientation de ces cellules les unes par rapport aux autres. On pense que ce sont ces cellules qui confèrent à ces alliages la plasticité nécessaire à leur déformation. De plus, l'examen sur une éprouvette de la surface parallèle à la direction de corroyage fait apparaître une texture fibreuse d'autant plus prononcée que les caractéristiques mécaniques sont élevées. Ces fibres sont caractérisées par une orientation particulière répondant, suivant les indices de Miller, à la direction < 100 > pour les pôles {110} dans la partie centrale de l'éprouvette.
- L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'alliages ayant une telle structure et dans lequel on peut régler à volonté la valeur des caractéristiques mécaniques souhaitées et notamment atteindre une résistance à la rupture voisine de 2000 MPa.
- Pour y parvenir, elle a mis au point un traitement des alliages permettant de favoriser la déformation plastique de la phase α sachant que celleci est normalement fragile mais qu'elle a une haute limite élastique.
- Ce procédé comporte les étapes déjà connues et consistant à :
- mettre en oeuvre des poudres de chaque élément de l'alliage, chacune d'elles ayant un diamètre FISHER compris entre 1 et 15 µm
- mélanger lesdites poudres dans des proportions correspondant à la composition de l'alliage souhaité
- comprimer lesdites poudres sous forme de compactés
- fritter les compactés entre 1490 et 1650°C pendant 2 à 5 heures
- traiter les compactés frittés sous vide entre 1000 et 1300°C
- soumettre les compactés ainsi obtenus à au moins une passe de corroyage.
- Mais ce qui le caractérise, c'est que l'on fait subir aux compactés après traitement sous vide au moins trois cycles d'opérations comprenant chacun un corroyage suivi d'un traitement thermique.
- Ainsi, l'invention consiste en une succession de cycles qui sont d'autant plus nombreux que l'on veut atteindre des structures correspondant aux plus hautes valeurs des caractéristiques mécaniques.
Ainsi trois cycles permettent d'atteindre une résistance à la rupture comprise entre 1400 et 1450 MPa, tandis qu'au bout de quatre cycles on avoisine des valeurs de 1850 MPa.
Chacun de ces cycles comporte dans l'ordre une étape de corroyage réalisée par martelage, par exemple, de manière à développer un certain taux de réduction de surface du compacté fritté compris entre 10 et 50 % suivie d'un traitement de recuit par passage dans un four chauffé à une température inférieure à 1300°C sous une atmosphère inerte pendant 4 à 20 heures. - De préférence, au cours des deux premiers cycles, les taux de corroyage sont plus faibles et les températures plus élevées qu'au cours des cycles ultérieurs.
Lors du quatrième cycle, le taux de corroyage convenable est atteint en pratiquant au moins deux passes successives dans la marteleuse, par exemple, avant d'effectuer le traitement thermique. - L'invention peut être illustrée à l'aide des planches de dessins ci-jointes et qui représentent pour un alliage contentant en poids 93 % de tungstène, 5 % de nickel et 2 % de fer :
- fig. 1,2,3, les structures sous un grossissement de 200 de coupes transversales d'éprouvettes ayant respectivement une résistance à la rupture de 1100, 1540 et 1850 MPa
- fig. 4,5,6, des microstructures de faciès de rupture en traction obtenues à partir des mêmes éprouvettes sous des grossissements respectifs de 1000-1000-2600.
- fig. 7,8,9, des microstructures obtenues par observation au microscope électronique de lames minces sous des grossissements respectifs de 35.000, 30.000 et 60.000, mettant en évidence l'état spécifique de la phase α permettant d'atteindre les caractéristiques souhaitées.
- Sur la figure 1, on observe en blanc la structure nodulaire de la phase α de tungstène et la phase γ de liant dont le libre parcours moyen est voisin de 20 µm.
Sur la figure 2, on constate la formation d'ailes de papillon tandis que le libre parcours moyens s'abaisse aux environs de 10 à 14 µm.
Sur la figure 3, la tendance constatée sur la figure 2 s'accentue et le libre parcours moyen se situe dans la fourchette 3 à 7 µm.
Sur la figure 4, la rupture de l'alliage est essentiellement internodulaire et cupulaire au niveau de la phase γ.
Sur les figures 5 et 6 correspondant à des éprouvettes de caractéristiques supérieures à celles de la figure 4, on constate que le mode de rupture global devient transnodulaire avec de rares initiations de rupture internodulaires. Au niveau de la microstructure de la phase α des états de sous structures sont développés.
Sur la figure 7, on remarque une structure de restauration avec des cellules réarrangées de taille 0,4 à 0,8 µm.
Sur la figure 8, on observe l'étape polygonisée, étape nécessaire au passage aux plus hautes caractéristiques. - Sur la figure 9, on voit une structure typique des plus hautes caractéristiques avec développement de microcellules de dislocation de 0, 05 à 0,01 µm.
- L'invention peut être illustrée à l'aide de l'exemple d'application suivant :
- On a mélangé des poudres élémentaires de diamètre FISHER compris entre 1,4 et 10 µm de manière à obtenir un produit ayant la composition en poids suivante : W 93 % - Ni 5 % - Fe 2 %.
- Après compression isostatique sous une pression de 230 MPa, les compactés de diamètre 90 mm et de longueur 500 mm ont été frittés dans un four à passage à une température de 1490°C pendant 5 heures puis maintenus sous vide pendant 25 heures dans un four chauffé entre 1000 et 1300°C.
- Les produits ainsi obtenus ont alors été traités suivant l'invention. Les conditions particulières dans lesquelles ont été effectués les cycles ainsi que les caractéristiques mécaniques Rm (résistance à la rupture), Ro,2 (résistance à 0,2 % d'allongement), A (allongement), HV30 (dureté Vickers) et HRc (dureté Rockwell) obtenues aux différents cycles de traitement ont été rassemblés dans le tableau suivant :
- On constate donc que la résistance à la rupture augmente fortement quand on augmente le nombre de cycles et que l'allongement demeure suffisant pour permettre la transformation de l'alliage.
Claims (7)
1. Alliages lourds à très hautes caractéristiques mécaniques, de densité comprise entre 15,6 et 18, contenant entre 80 et 99 % en poids de tungstène sous forme de nodules constituant la phase α ainsi que du nickel et du fer dans un rapport pondéral Ni/Fe supérieur ou égal à 2 jouant le rôle de liant et constituant la phase γ et éventuellement du molybdène, du titane, de l'aluminium, du manganèse, du cobalt, du rhénium, caractérisés en ce que, selon une direction transversale au corroyage, la phase α a la forme d'ellipsoïdes accolés deux à deux au voisinage de l'une des extrémités de leur grand axe de manière à former entre lesdits axes un angle aigu, avec des cellules de dislocation de dimensions comprises entre 0,01 et 1 µm, et la phase γ du liant a un libre parcours moyen, défini comme la moyenne des distances qui dans une direction donnée sépare deux zônes successives de phase γ , inférieur à 15 µm.
2. Alliages selon la revendication 1, caractérisés en ce que la phase α, selon la direction de corroyage, présente une texture fibreuse de direction < 100 > .
3. Alliages selon la revendication 1, caractérisés en ce que, pour des résistances à la rupture supérieures à 1500 MPa, la phase α , selon une direction transversale au corroyage, est polygonisée.
4. Alliages selon la revendication 1, caractérisés en ce que la phase γ forme un réseau de précipitation dans le domaine de contiguité des nodules de la phase α.
5. Procédé de fabrication d'alliages selon la revendication 1, dans lequel :
- on met en oeuvre des poudres de chaque élément ayant un diamètre FISHER compris entre 1 et 15 µm.
- on mélange lesdites poudres dans des proportions correspondant à la composition de l'alliage souhaité
- on comprime lesdites poudres sous forme de compactés
- on fritte les compactés à une température comprise entre 1490 et 1650°C pendant 2 à 5 heures.
- on traite les compactés frittés sous vide entre 1000 et 1300°C
- on les soumet à au moins une passe de corroyage
caractérisé en ce que l'on fait subir aux compactés après traitement sous vide au moins trois cycles d'opérations comprenant chacun un corroyage suivi d'un traitement thermique.6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, au cours des deux premiers cycles, les taux de corroyage sont plus faibles et les températures de traitement thermique plus élevées qu'au cours des cycles ultérieurs.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, au cours du quatrième cycle, le corroyage se fait en au moins deux passes.
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