CN110438350B - 一种纯钼块材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纯钼块材及其制备方法，所述纯钼块材中钼的含量为99.95wt％以上，通过电子背散射衍射对所述纯钼块材的晶向进行分析，晶向(111)占比为35％‑45％，晶向(001)占比为15％‑35％，晶向(101)占比为15％‑35％，该纯钼块材相比现有纯钼块材在塑性方面显著提升，塑性延展率达到钼合金水平。纯钼块材的制备至少包括如下步骤：选取纯度99.9wt％以上的钼粉作为原料的工序；将所述钼粉经过压制制成生坯的工序；将所述生坯经过烧结制成烧结坯，使所述烧结坯的相对密度为94.5％‑98％的工序；将所述烧结坯进行锻造和真空热处理的工序。

Description

一种纯钼块材及其制备方法

技术领域

本发明涉及难熔金属材料领域，特别是涉及一种纯钼块材及其制备方法。

背景技术

钼的高熔点、高强度，高抗热震性，耐腐蚀性强，导热及导电性能良好，使其广泛应用于航空航天行业、电子工业、化工工业等领域，但是不管什么用途，都需要具备一定的塑性，如何使钼金属连续产生尽可能久的变形而不断裂的能力变得越来越重要。

钼及钼合金块材的塑性，从化学成分方面，纯钼以降低杂质含量(包括C、N、O等)为主提高其塑性，钼合金以添加稀有金属、稀土氧化物等为主提高其塑性。一般来讲，添加了稀土元素的钼合金比纯钼的塑性提升幅度要大，钼合金延伸率一般为20％-46％，但缺点是一些高温应用环境中需要使用纯钼，无法采用添加了其他物质的钼合金。

对于纯钼块材的塑性，目前研究的重点主要集中在利用金相、扫描电镜、能谱等技术对钼材料的成分及晶粒尺寸进行限定，但对于深入分析钼材料的微观组织与拉伸强度和塑性延伸率的关系报道较少。

发明内容

鉴于上述情况，本发明提供一种高塑性的纯钼块材，该纯钼块材相比现有纯钼块材在塑性方面显著提升，塑性延展率达到钼合金水平。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纯钼块材，所述纯钼块材中钼的含量为99.95wt％以上，所述纯钼块材的平均晶粒直径低于50μm，通过电子背散射衍射(EBSD)对所述纯钼块材的晶向进行分析，晶向(111)占比为35％-45％，晶向(001)占比为15％-35％，晶向(101)占比为15％-35％。

在进行了广泛的研究之后，发现通过EBSD对纯钼块材进行分析，获得钼材料的晶粒尺寸以及晶向(111)、(001)及(101)占比，晶向占比的取值范围与纯钼块材的性能，尤其是塑性有明显的对应关系。由于晶粒尺寸越细，在一定面积内的晶粒数目多，则在同样塑性变形量下，变形分散在更多的晶粒内进行，变形比较均匀，且每个晶粒中塞积的位错少，因应力集中引起的开裂机会较少，在断裂之前就能承受较大的变形量，从而塑性延伸率得到提升。对于纯钼材料来说，不同晶向也会有着不同的力学性能，那么各晶向的占比及分布情况将会直接影响材料的塑性。具备晶向(111)、(001)及(101)及某一取值范围搭配的纯钼块材，晶粒发生滑移转动时相互制约，整体晶粒组织不易发生分裂，从而材料的塑性延伸率得到提升。

本发明中，在用EBSD对所述纯钼块材进行表征时，参考《GBT 36165-2018金属平均晶粒度的测定电子背散射衍射(EBSD)法》。

本发明的另一目的在于提供一种纯钼块材的制备方法。

一种纯钼块材的制备方法，所述纯钼块材中钼的含量为99.95wt％以上，所述纯钼块材的制备至少包括如下步骤：选取纯度99.9wt％以上的钼粉作为原料的工序；将所述钼粉经过压制制成生坯的工序；将所述生坯经过烧结制成烧结坯，使所述烧结坯的相对密度为94.5％-98％的工序；将所述烧结坯进行锻造和真空热处理的工序。

本发明发现钼块的塑性与制备过程中烧结坯的相对密度密切相关，当烧结坯的相对密度在94.5％-98％范围时，再经过锻造和热处理，得到的钼块材相比于相对密度范围外的钼块材塑性显著提升。烧结坯的相对密度低于94.5％，最终的钼材强度低于400MPa，几乎无延伸率；相对密度低于94.5％，烧结坯中的孔隙数量较多，则后续需要较多的热加工锻造才能将其打致密，材料加热次数过多易脆，相对密度高于98％，往往需要更高的烧结温度，而较高的烧结温度下，烧结坯晶粒尺寸会过于粗大，粗大的晶粒组织导致下一步锻造过程中容易出现裂纹。

本发明中，晶向占比是指反极图面扫图片中具备相同晶向的晶粒面积所占图片总面积的百分比。

本发明中提及的wt％为重量百分比。

本发明中提及的vol％为体积百分比。

本发明公布的数字范围包括这个范围的所有点值。

附图说明

图1是本发明实施例4制备的纯钼块材的反极图面扫照片。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

EBSD测试及分析：

1)准备纯钼块材样品：尺寸为9mm(长)×9mm(宽)×2mm(厚)，样品上下表面光洁且平行，形状为规整方块，去除表面应力层。

2)对上述样品进行EBSD扫描：测试倾斜角45°，规定基矢量X0、Y0、Z0分别对应RD(纯钼块材轴向)、TD(径向)、ND(法向)，将所述样品的RD方向与样品台X轴方向对齐，然后倾斜样品台使样品采集花样表面与水平面呈70°角，再微调样品坐标使RD方向与电镜的X轴准确平行。采用电子束扫描模式进行，电镜工作电压为20KV，电子束工作距离为10mm，扫描步长1.5μm，EBSD扫描在每个样品3个区域进行，得到反极图面扫照片以及反极图分布图，采用Image Pro Plus软件分析反极图面扫照片中的各晶向占比。

各实施例中提及的晶粒尺寸、成分测定、塑性测定的定义如下：

形貌分析：采用扫描电子显微镜(SEM)及背散射衍射探头(EBSD)对钼材料的晶粒形貌、晶向进行表面观测观察、分析。

成分测定：采用电感耦合等离子体发射光谱仪测试非气体元素杂质成分，采用碳硫分析仪测试气体元素C、S含量，采用氧氮分析仪测试气体元素O、N含量。

相对密度：烧结坯密度采用排水法测试，采用烧结坯密度除以理论密度得到相对密度

塑性评价：按《GBT228-2002金属材料室温拉伸试验方法》采用SANS-CMT5105电子万能试验机检测抗拉强度及延伸率。

在推荐的实施方式中，所述纯钼块材包含均匀分散且平均晶粒直径低于40μm的等轴晶组织。

在推荐的实施方式中，所述纯钼块材中，以质量计算，氧的含量在5ppm以下。氧在钼中易以单分子层的形式偏聚在晶界上，氧含量越低，可减少氧形成的杂质化合物在晶界上的偏析，也减少了纯钼基体钼从晶粒内到晶界各种氧化钼物的析出量，更有利于材料形成(111)、(001)及(101)晶向。

在推荐的实施方式中，所述纯钼块材中，以质量计算，硫的含量在10ppm以下，铁、钴和镍的总含量在40ppm以下。Fe、Co和Ni含量过多，易在烧结坯时沿晶界析出，导致烧结坯在后续压力加工过程中产生裂纹源。S能与其他杂质在烧结过程中形成硫化物，在钼块材主相中生成易熔共晶体，沿晶界分布，使钼块材表现出热脆性，从而影响塑性。常规设置S含量在20ppm以下，但发明人发现当S含量高于10ppm，杂质化合物增多，会导致晶向的偏离，从而影响纯钼块材中(111)、(001)及(101)晶向占比及分布。

在推荐的实施方式中，所述烧结是在还原性气氛下，所述烧结的温度为1500℃-1800℃，所述烧结的保温时间3h-5h；所述锻造的温度低于所述烧结的温度；所述真空热处理的温度为950℃-1050℃，所述真空热处理的真空度10^-2Pa以上。

在推荐的实施方式中，所述纯钼块材的制备还包括开坯锻的工序，所述开坯锻的温度为1300℃-1400℃。所述开坯锻通常设置于所述锻造的前端，对所述烧结坯的处理。

在推荐的实施方式中，所述锻造为多道次锻造，所述多道次为三道次-五道次，即三道次或四道次或五道次。道次少，材料的变形量不够，起不到变形强化的效果，道次过多，相应的锻造加热次数变多，材料反复加热易变脆，影响塑性。

在推荐的实施方式中，所述多道次锻造中每道次的锻造温度为1000℃-1100℃。更有益于锻造加工的进行，获得无裂纹且塑性好的锻造钼坯。

在推荐的实施方式中，所述多道次锻造中第一道次的变形量为30％-40％，第二道次的变形量为20％-30％，第三道次的变形量为20％-30％，第N道次的变形量为20％-30％，所述N为正整数，且4≤N≤5。钼坯锻打次数过少，低于3次以下，往往导致总的变形量不够，起不到强化效果；若每道次的变形量不加控制，往往导致锻打过多道次才能达到累计较大的变形量，这样材料经过多次的高温热加工，也会使得材料处于频繁的动态回复、动态再结晶的过程，形变储能低，影响强化效果。

在推荐的实施方式中，所述锻造包括快锻、旋锻、高速锻、精锻或自由锻中的至少一种。可采用多种锻造方式相结合，充发发挥不同锻造方式的优势，可使得材料经过较少次数锻打即能达到致密且强化的效果。

在推荐的实施方式中，所述还原性气氛为99vol％以上的H₂。

需要说明的是，烧结的温度和保温时间、锻造方式的选择、真空热处理的真空度及温度和时间是本行业的常规选择，因此，在实施例中，没有对上述参数的范围加以试验和验证。

本发明中，对于制备过程中的压制没有特别地限定，并且可以根据本领域技术人员的目的而适当选择。在本发明的实施例中，采用冷等静压处理；所述冷等静压的压力为180MPa-250MPa，保压时间为60s-120s，但其不构成对保护范围的限制。

实施例I

表1中实施例1所示组成的纯钼块材是由以下步骤制备而得：

1)原料准备：取纯度99.9wt％以上的钼粉作为原料；

2)压制：将钼粉装入等静压胶套中进行冷等静压处理，得到生坯。冷等静压的压力为250MPa，保压时间为60s；

3)烧结：将上述生坯在99vol％的H₂气氛下，经过烧结制成烧结坯，使所述烧结坯的相对密度为96％，烧结的温度1760℃，保温时间3.5h；

4)开坯锻：将上述烧结坯进行开坯锻，开坯锻的温度为1350℃；

5)锻造：将上述经开坯锻的烧结坯进行高速锻，得到锻造纯钼坯，锻造温度为1100℃；

6)真空热处理：将上述锻造纯钼坯在真空度10^-2Pa下热处理，得到纯钼块材，热处理的温度为1050℃。

表1中实施例2与实施例1不同之处在于，实施例2的锻造温度为1740℃，开坯锻的温度为1300℃，真空热处理的温度为1000℃。

表1中实施例3与实施例1不同之处在于，实施例3的锻造温度为1790℃，开坯锻的温度为1400℃，真空热处理的温度为1100℃。

表1中实施例4与实施例1不同之处在于，实施例4的开坯锻的温度为1300℃，真空热处理的温度为950℃。

表1中实施例5与实施例1不同之处在于，实施例5的真空热处理的温度为950℃。

表1中对比例1-5所示组成的纯钼块材的制备与实施例不同之处在于，锻造温度为1500℃。

表1中对比例1-5所示组成的纯钼块材的制备与实施例不同之处在于，钼粉的纯度低于实施例，且对比例1-5的锻造温度为1720℃，锻造方式为自由锻。

表1各实施例和对比例各成分含量

观察纯钼块材形貌，实施例1-5的纯钼块材纯钼块材包含均匀分散且平均晶粒直径低于50μm的等轴晶组织，而对比例1、2、5的晶粒组织存在异常形貌，个别晶粒及晶界上存在较多的杂质相，出现一些非(111)、(001)、及(101)的晶向，影响了其晶向占比。

对各实施例和各对比例得到的纯钼块材进行EBSD扫描及分析，结果如表2所示。

表2各实施例和对比例晶向分析表

对各实施例和各对比例得到的纯钼块材进行性能评价，性能评价结果如表3所示。

表3各实施例和对比例纯钼块材性能评价

从表3可以看出：当(111)、(001)、(101)晶向占比同时满足限定范围时，纯钼块材具备较好的延伸率。从对比例中可以看出，只要(111)、(001)、(101)晶向占比有一项不在范围内，材料的延伸率较低，这可能是由于对比例中O、S、Fe、Co、Ni等元素含量较高时，导致晶向的偏离，从而影响纯钼块材中(111)、(001)及(101)晶向占比及分布，其塑性延伸率也比较低。

实施例II

表4所示组成的纯钼块材是由以下步骤制备而得：1)原料准备：取纯度99.9wt％以上的钼粉作为原料；

2)压制：将钼粉装入等静压胶套中进行冷等静压处理，得到生坯。冷等静压的压力为180MPa，保压时间为120s；

3)烧结：将上述生坯在99vol％的H₂气氛下，经过烧结制成烧结坯，使所述烧结坯的相对密度为95％，烧结的温度1800℃，保温时间3h；

4)锻造：将上述烧结坯进行高速锻，得到锻造纯钼坯，锻造温度为1000℃；

5)真空热处理：将上述锻造纯钼坯在真空度10^-3Pa下热处理，得到纯钼块材，热处理的温度为950℃。

表4各实施例各成分含量

观察纯钼块材形貌，实施例6-15的纯钼块材纯钼块材包含均匀分散且平均晶粒直径低于50μm的等轴晶组织。

对各实施例得到的纯钼块材进行EBSD扫描及分析，结果如表5所示。

表5各实施例晶粒晶向分析表

对各实施例得到的纯钼块材进行性能评价，性能评价结果如表6所示。

表6各实施例纯钼块材性能评价

从表6可以看出：纯钼块材中，氧的含量在5ppm以下，更有可能形成集中的(111)、(001)及(101)晶向；纯钼块材中，硫的含量在10ppm以下，铁、钴和镍的总含量在40ppm以下，更有益于(111)、(001)及(101)晶向占比及分布。

实施例III

实施例16-19和对比例7-9的纯钼块材是由以下步骤制备而得：

1)原料准备：取纯度99.9wt％以上的钼粉作为原料；

2)压制：将钼粉装入等静压胶套中进行冷等静压处理，得到生坯。冷等静压的压力为200MPa，保压时间为90s；

3)烧结：将上述生坯在99vol％的H₂气氛下，经过烧结制成烧结坯，使所述烧结坯的相对密度如表7所示，烧结的温度1500℃，保温时间3h；

4)开坯锻：将上述烧结坯进行开坯锻，开坯锻的温度为1400℃；

5)锻造：将上述经开坯锻的烧结坯进行精锻，得到锻造纯钼坯，锻造温度为1050℃；

6)真空热处理：将上述锻造纯钼坯在真空度10^-2Pa下热处理，得到纯钼块材，热处理的温度为1050℃。

表7各实施例和对比例烧结坯的相对密度

对各实施例和各对比例得到的纯钼块材进行EBSD扫描及分析，结果如表8所示。

表8各实施例和对比例晶向分析表

对各实施例和各对比例得到的纯钼块材进行性能评价，性能评价结果如表9所示。

表9各实施例和对比例纯钼块材性能评价

观察纯钼块材外观，实施例16-19的纯钼块材无裂纹，而对比例7、9纯钼块材有明显裂纹。

从表9可以看出：烧结坯的相对密度低于94.5％，(111)和(101)晶向占比低，材料内部可能存在较多其他杂向晶粒，导致材料的性能极度不均匀，几乎无延伸率；相对密度高于98％，(001)晶向的晶粒异常长大，且占比高，导致材料脆性大大增加，几乎无延伸率。

实施例IV

1)原料准备：取纯度99.9wt％以上的钼粉作为原料；

2)压制：将钼粉装入等静压胶套中进行冷等静压处理，得到生坯。冷等静压的压力为230MPa，保压时间为75s；

3)烧结：将上述生坯在99vol％的H₂气氛下，经过烧结制成烧结坯，使所述烧结坯的相对密度为96.5％，烧结的温度1690℃，保温时间4h；

4)锻造：将上述烧结坯采用表10工艺进行锻造，得到锻造纯钼坯；

5)真空热处理：将上述锻造纯钼坯在真空度3×10^-3Pa下热处理，得到纯钼块材，热处理的温度为1000℃。

表10各实施例锻造工艺

对各实施例得到的纯钼块材进行EBSD扫描及分析，结果如表11所示。

表11各实施例晶向分析表

对各实施例得到的纯钼块材进行性能评价，性能评价结果如表12所示。

表12各实施例纯钼块材性能评价

从表12可以看出：随着锻造道次的增加，各道次锻造变形量的降低，以及锻造温度的升高，(111)晶向占比有减少，(001)晶向占比有增加的趋势，不同晶向占比及分布影响着材料的塑性延伸率，当(111)及(001)晶向占比越高，同时满足(101)晶向在15％-35％之间，材料的延伸率越高。

上述实施例仅用于对本发明所提供的技术方案进行解释，并不能对本发明进行限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (4)

1.一种纯钼块材，所述纯钼块材中钼的含量为99.95wt％以上，其特征在于，所述纯钼块材的平均晶粒直径低于50μm，通过电子背散射衍射对所述纯钼块材的晶向进行分析，晶向(111)占比为35％-45％，晶向(001)占比为15％-35％，晶向(101)占比为15％-35％。

2.根据权利要求1所述的一种纯钼块材，其特征在于：所述纯钼块材包含均匀分散且平均晶粒直径低于40μm的等轴晶组织。

3.根据权利要求1所述的一种纯钼块材，其特征在于：所述纯钼块材中，以质量计算，氧的含量在5ppm以下。

4.根据权利要求3所述的一种纯钼块材，其特征在于：所述纯钼块材中，以质量计算，硫的含量在10ppm以下，铁、钴和镍的总含量在40ppm以下。

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