EP0256340B1 - Elektrische Isolierung - Google Patents

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EP0256340B1
EP0256340B1 EP87110609A EP87110609A EP0256340B1 EP 0256340 B1 EP0256340 B1 EP 0256340B1 EP 87110609 A EP87110609 A EP 87110609A EP 87110609 A EP87110609 A EP 87110609A EP 0256340 B1 EP0256340 B1 EP 0256340B1
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EP
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weight
electrical insulation
polar
component
polymer blend
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EP87110609A
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Peter Dr. Fischer
Hans-Joachim Dr. Henkel
Norbert Dr. Müller
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Siemens AG
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Siemens AG
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins

Definitions

  • the invention relates to electrical insulation based on polyolefins, in particular for cables and wires, for medium and high voltage from approximately 10 kV with an additive for retarding water trees.
  • ECT electrochemical treeing
  • water treeing processes that are particularly important with regard to the operational safety of plastic-insulated medium and high voltage cables, lead to the formation of tree-like structures, the so-called ECT structures.
  • the mechanism of ECT formation has not yet been clarified. In general, however, it is assumed that an electric field and the presence of a polar liquid, in particular water, are required for the formation of the ECT structures; the ECT structures are therefore also called water trees.
  • the initiation sites of the water trees always appear to be impurities, such as impurities, aggregated admixtures, cavities, gaps, cracks or interfaces, of which only a part leads to the formation of water trees.
  • the tree-like structures extend in the direction of the electrical field from the defects, which cannot be completely avoided in large-scale insulation.
  • ECT structures represent local changes in the insulation material, they can damage the insulation, especially with regard to the dielectric strength. Numerous attempts have therefore already been made to prevent or at least delay the growth of water trees. In particular, additives are added to the insulating layer.
  • the object of the invention is to design an electrical insulation of the type mentioned in such a way that it meets the requirements of practice in every respect, in particular an ECT-retarding effectiveness and low dielectric losses are sought.
  • the electrical insulation consists of an ethylene copolymer with a polar co-component or of a polymer blend of polyethylene and the ethylene copolymer, the proportion of the polar co-component in the copolymer or in the polymer blend being 1 to 5% by weight. is, and that it contains 0.1 to 1.5 wt .-% pyrogenic silica as an additive, based on the weight of the copolymer or the polymer blend.
  • the dielectric losses can be reduced - by using this special polyolefin - without adversely affecting the excellent ECT-retarding effect of the silica becomes. This is very surprising and could never have been foreseen.
  • Polyolefins serve as the basis for the known insulating materials, specifically in crosslinked or uncrosslinked form.
  • polyethylene and cross-linked polyethylene are used.
  • ethylene copolymers such as Ethylene-propylene copolymers (EPR), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) and ethylene-alkyl acrylate copolymers (for example ethylene-ethyl acrylate and butyl acrylate copolymers), or ethylene-propylene-diene terpolymers and mixtures (blends) of these Ethylene copolymers and terpolymers with polyolefins, in particular polyethylene and polypropylene, can be used.
  • EPR Ethylene-propylene copolymers
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • ethylene-alkyl acrylate copolymers for example ethylene-ethyl acrylate and butyl acrylate copoly
  • ECT-retarding additives and the insulating materials just one combination would meet the requirements for ECT-retardation and low dielectric loss factor in a particularly outstanding manner, namely the combination of pyrogenic silica (as an additive for retarding water trees) and a special polyolefin.
  • This special polyolefin is an ethylene copolymer with a polar co-component or a polymer blend of polyethylene and such an ethylene copolymer.
  • the proportion of the polar co-component in the copolymer or in the polymer blend is in each case 1 to 5% by weight; this proportion is preferably 2 to 4% by weight.
  • a polymer blend When a polymer blend is used, it is preferably composed of 80 to 90% by weight of polyethylene and 10 to 20% by weight of the ethylene copolymer, the proportions of the two constituents of the mixture being 100% complementary.
  • the proportion of the ethylene copolymer is preferably approximately 15% by weight.
  • the ethylene copolymer can have a content of 10 to 45% by weight of polar co-component.
  • ethylene copolymer When using an ethylene copolymer alone, as already stated, it has a content of 1 to 5% by weight of the polar co-component. This proportion can also be realized in such a way that mixtures of ethylene copolymers with different polar co-component contents are used. The same applies to the ethylene copolymer in polymer blends.
  • the polar co-component of the ethylene copolymer must be sufficiently thermally and hydrolytically stable under the manufacturing and operating conditions of the electrical insulation according to the invention.
  • the polar co-component is therefore generally vinyl acetate, vinyl alcohol, acrylonitrile, an alkyl acrylate or an alkyl maleate.
  • the polar co-component of the ethylene copolymer is particularly advantageous methyl, ethyl or butyl acrylate.
  • Ethylene-butyl acrylate copolymers (EBA) are particularly preferred as the ethylene copolymer.
  • the fumed silica contained in the electrical insulation according to the invention is a synthetic product; it arises, for example, during the hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame (temperature: approx. 1000 ° C). Pyrogenic silica (chemical composition: Si0 2 ), which is in a highly dispersed, ie finely divided form, is characterized by the fact that it is not crystalline but X-ray amorphous.
  • the proportion of the ECT-retarding additive i.e. of the fumed silica in the electrical insulation according to the invention, as already stated, is 0.1 to 1.5% by weight, based on the weight of the polymer blend. This proportion is advantageously 0.3 to 1% by weight and preferably approximately 0.5% by weight.
  • the fumed silica is added to the insulating material.
  • the additives can also include the field-delimiting layers, i.e. the inner and / or outer conductive layer can be added.
  • the electrical insulation according to the invention can also be used in sleeves and fittings.
  • the polyolefins on which the insulating materials are based are generally crosslinked, but they can also be used in the uncrosslinked state. Crosslinking is preferably carried out peroxidically or by high-energy rays. Conventional additives, such as oxidation stabilizers, can also be added to the insulating materials.
  • LDPE high purity low density polyethylene
  • EBA ethylene butyl acrylate
  • polar co-component polar co-component
  • test results show that the plate test specimens containing pyrogenic silica do not have any ECT structures after the electrical stress, which is not the case for the test specimens without added silicic acid.
  • ECT retardation it is also important for electrical reasons that the dielectric losses and thus the tanö are as low as possible.
  • the electrical insulation according to the invention made of a special polyolefin containing pyrogenic silica both has low dielectric losses and effectively and permanently suppresses the formation of ECT.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine elektrische Isolierung auf Polyolefinbasis, insbesondere bei Kabeln und Leitungen, für Mittel- und Hochspannung ab ca. 10 kV mit einem Zusatz zum Retardieren von Wasserbäumchen.
  • In elektrisch beanspruchten Polyolefinisolierungen können Vorgänge ablaufen, die als "electrochemical treeing" (ECT) oder "water treeing" bezeichnet werden. Diese Vorgänge, die insbesondere im Hinblick auf die Betriebssicherheit kunststoffisolierter Mittel- und Hochspannungskabel von Bedeutung sind, führen zur Entstehung von bäumchenartigen Gebilden, den sogenannten ECT-Strukturen.
  • Das optische Erscheinungsbild von ECT-Strukturen, die nach geeigneter Anfärbung besonders kontrastreich und detailliert sichtbar sind, ist sehr vielfältig. Grundsätzlich unterscheidet man zwischen zwei Formen:
    • - "vented trees", die von der Oberfläche der Isolierung ausgehen und sich in die Isolierung hinein erstrecken, und
    • - "bow-tie trees", die im Inneren der Isolierung entstehen.
  • Der Mechanismus der ECT-Bildung ist bislang nicht geklärt. Allgemein wird aber angenommen, daß für die Bildung der ECT-Strukturen ein elektrisches Feld und die Anwesenheit einer polaren Flüssigkeit, insbesondere von Wasser, erforderlich ist; die ECT-Strukturen werden deshalb auch als Wasserbäumchen bezeichnet. Die Initiierungsorte der Wasserbäumchen scheinen immer Störstellen zu sein, wie Verunreinigungen, aggregierte Beimischungen, Hohlräume, Spalte, Risse oder Grenzflächen, von denen jedoch jeweils nur ein Teil zur Bildung von Wasserbäumchen führt. Von den Störstellen aus, die bei im großtechnischen Maßstab hergestellten Isolierungen nicht vollständig vermieden werden können, erstrecken sich die bäumchenartigen Strukturen in Richtung des elektrischen Feldes.
  • Da ECT-Strukturen lokale Veränderungen des Isoliermaterials darstellen, können sie eine Schädigung der Isolierung bewirken, insbesondere im Hinblick auf die elektrische Durchschlagsfestigkeit. Es sind deshalb bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, um das Wachstum von Wasserbäumchen zu verhindern oder zumindest zu verzögern. Insbesondere werden dazu der Isolierschicht Additive zugegeben.
  • Geeignete Zusätze, mit denen die ECT-Bildung, d.h. die Bildung von Wasserbäumchen, wirksam und dauerhaft unterbunden werden kann, sind insbesondere:
    • - Barbitursäure und 2-Thiobarbitursäure sowie Derivate davon (DE-OS 32 02 828 bzw. US-PS 4 458 044),
    • - wasserlösliche Alkali- und Erdalkaliphosphate sowie hydrolysierbare Phosphorsäureester (DE-OS 32 02 896 bzw. US-PS 4 581 290),
    • - Stoffe mit einer bestimmten Partikel- bzw. Agglomeratgröße, welche für Schwermetallionen adsorptionsaktiv sind oder diese im lonenaustausch binden (DE-OS 33 18 988 bzw. US-PS 4 623 755),
    • - Alkoholate von Magnesium, Calcium und Aluminium (DE-OS 33 21 268 bzw. US-PS 4 574 111),
    • - Kalium- und Natriumstannat sowie Titanoxisulfat (DE-OS 35 03 998), und
    • - Derivate des Pyrimidins und Hexahydropyrimidins (DE-OS 35 16 971).
  • Die vorstehend genannten Substanzen haben sich zwar als wirksam zum Retardieren von Wasserbäumchen erwiesen, elektrische Isolierungen, insbesondere Kabel- und Leitungsisolierungen, müssen aber für einen praktischen Einsatz eine Reihe weiterer wichtiger Eigenschaften aufweisen. Dazu zählen vor allem thermisch-oxidative Stabilität, ausreichende mechanische Stabilität, geringe dielektrische Verluste, optische Transparenz und Lagerstabilität als verarbeitungsfähiger Isoliercompound. Ein besonderes Augenmerk ist dabei auf die dielektrischen Verluste zu richten, da diese beim Vorhandensein von Zusatzstoffen in der Isolierung erhöht werden können.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrische Isolierung der eingangs genannten Art in der Weise auszugestalten, daß sie den Anforderungen der Praxis in jeder Hinsicht genügt, wobei insbesondere eine ECT-retardierende Wirksamkeit und geringe dielektrische Verluste angestrebt werden.
  • Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die elektrische Isolierung aus einem Ethylen-Copolymeren mit polarer Cokomponente oder aus einem Polymerblend aus Polyethylen und dem Ethylen-Copolymeren besteht, wobei der Anteil der polaren Cokomponente im Copolymeren bzw. im Polymerblend 1 bis 5 Gew.-% beträgt, und daß sie als Zusatz 0,1 bis 1,5 Gew.-% pyrogene Kieselsäure enthält, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren bzw. des Polymerblend.
  • Wie nachfolgend noch näher gezeigt wird, können bei der erfindungsgemäßen elektrischen Isolierung, die aus einem pyrogene Kieselsäure enthaltenden speziellen Polyolefin besteht, die dielektrischen Verluste - durch die Verwendung dieses speziellen Polyolefins - vermindert werden, ohne daß die hervorragende ECT-retardierende Wirkung der Kieselsäure nachteilig beeinflußt wird. Dies ist sehr überraschend und konnte keinesfalls vorhergesehen werden.
  • Aus der vorstehend bereits genannten DE-OS 33 18 988 bzw. der US-PS 4 623 755 ist es bekannt, in elektrischen Isolierungen auf Polyolefinbasis als Zusatz zum Retardieren von Wasserbäumchen in homogener Verteilung 0,05 bis 10 Gew.-% eines für Schwermetallionen adsorptionsaktiven oder Schwermetallionen im Ionenaustausch bindenden Stoffes mit einer Partikelgröße bis zu 50 11m bzw. einer Agglomeratgröße bis zu 100 11m einzusetzen. Als Zusätze können dabei Aluminiumoxide und -oxidhydrate mit großer aktiver Oberfläche und/oder Aluminiumsilicate verwendet werden, bevorzugt enthalten die elektrischen Isolierungen jedoch pyrogene und/oder gefällte Kieselsäure.
  • Als Grundlage dienen bei den bekannten Isoliermaterialien Polyolefine und zwar in vernetzter oder unvernetzter Form. Insbesondere finden Polyethylen und vernetztes Polyethylen Verwendung. Daneben können aber auch Ethylen-Copolymere, wie Ethylen-Propylen-Copolymere (EPR), EthylenVinylacetat-Copolymere (EVA) und Ethylen-AIkylacrylat-Copolymere (beispielsweise Ethylen-Ethyl acrylat- und -Butylacrylat-Copolymere), bzw. Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere und Gemische (Blends) dieser Ethylen-Copolymere und -Terpolymere mit Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, eingesetzt werden.
  • Es konnte nun aber keineswegs vorhergesehen werden, daß aus der Vielzahl der möglichen Kombinationen aus den genannten ECT-retardierenden Zusätzen und den Isoliermaterialien gerade eine Kombination die Anforderung hinsichtlich ECT-Retardierung und geringem dielektrischen Verlustfaktor in besonders hervorragender Weise erfüllt, nämlich die Kombination aus pyrogener Kieselsäure (als Zusatz zum Retardieren von Wasserbäumchen) und einem speziellen Polyolefin. Dieses spezielle Polyolefin ist ein Ethylen-Copolymeres mit polarer Cokomponente bzw. ein Polymerblend aus Polyethylen und einem derartigen Ethylen-Copolymeren. Der Anteil der polaren Cokomponente im Copolymeren bzw. im Polymerblend beträgt dabei jeweils 1 bis 5 Gew.-%; vorzugsweise beträgt dieser Anteil 2 bis 4 Gew.-%.
  • Bei der Verwendung eines Polymerblend setzt sich dieser vorzugsweise zusammen aus 80 bis 90 Gew.-% Polyethylen und 10 bis 20 Gew.-% des Ethylen-Copolymeren, wobei sich die Anteile der beiden Bestandteile des Gemisches zu 100 % ergänzen. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Ethylen-Copolymeren ca. 15 Gew.-%. Das Ethylen-Copolymere kann dabei einen Gehalt von 10 bis 45 Gew.-% an polarer Cokomponente aufweisen.
  • Bei der alleinigen Verwendung eines Ethylen-Copolymeren weist dieses, wie bereits ausgeführt, einen Gehalt von 1 bis 5 Gew.-% an der polaren Cokomponente auf. Dieser Anteil kann auch in der Weise realisiert werden, daß Gemische von Ethylen-Copolymeren mit unterschiedlichem Gehalt an polarer Cokomponente eingesetzt werden. Entsprechendes gilt für das Ethylen-Copolymere in Polymerblends.
  • Die polare Cokomponente des Ethylen-Copolymeren muß unter Fertigungs- und Betriebsbedingungen der erfindungsgemäßen elektrischen Isolierung hinreichend thermisch und hydrolytisch stabil sein. Die polare Cokomponente ist deshalb im allgemeinen Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylnitril, ein Alkylacrylat oder ein Alkylmaleinat. Besonders vorteilhaft ist die polare Cokomponente des Ethylen-Copolymeren Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat. Als Ethylen-Copolymeres werden dabei Ethylen-Butylacrylat-Copolymere (EBA) besonders bevorzugt.
  • Die in der erfindungsgemäßen elektrischen Isolierung enthaltene pyrogene Kieselsäure ist ein synthetisches Produkt; sie entsteht beispielsweise bei der Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme (Temperatur: ca. 1000°C). Pyrogene Kieselsäure (chemische Zusammensetzung: Si02), welche in hochdisperser, d.h. feinteiliger Form vorliegt, zeichnet sich dadurch aus, daß sie nicht kristallin, sondern röntgenamorph ist.
  • Der Anteil des ECT-retardierenden Zusatzes, d.h. der pyrogenen Kieselsäure, in der erfindungsgemäßen elektrischen Isolierung beträgt, wie bereits ausgeführt, 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerblend. Vorteilhaft beträgt dieser Anteil 0,3 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise ca. 0,5 Gew.-%. Die pyrogene Kieselsäure wird dem Isoliermaterial zugegeben. Bei Kabeln und Leitungen können die Zusätze - neben der eigentlichen Isolierschicht - aber auch den feldbegrenzenden Schichten, d.h. der inneren und/oder äußeren Leitschicht, zugesetzt werden.
  • Außer in Kabeln und Leitungen kann die erfindungsgemäße elektrische Isolierung auch in Muffen und in Garnituren Verwendung finden. Die den Isoliermaterialien zugrundeliegenden Polyolefine sind im allgemeinen vernetzt, sie können aber auch im unvernetzten Zustand zum Einsatz gelangen. Die Vernetzung erfolgt vorzugsweise peroxidisch oder durch energiereiche Strahlen. Den Isoliermaterialien können auch übliche Additive, wie Oxidationsstabilisatoren, zugesetzt werden.
  • Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.
  • Aus hochreinem Polyethylen niederer Dichte (LDPE), das 4.4'-Thiobis(6-tert: butyl-3-methylphenol) als Oxidationsstabilisator und Dicumylperoxid als Vemetzungsagens enthielt, bzw. aus einem Gemisch dieses Polyethylens mit Ethylen-Butylacrylat (EBA) mit einem Gehalt von ca. 25 Gew.-% an Butylacrylat (polare Cokomponente), wobei der EBA-Gehalt des Polymerblend ca. 15 Gew.-% betrug, wurden 3 mm dicke Platten hergestellt. Die Herstellung erfolgte durch Verpressen unter Druck und bei erhöhter Temperatur, wobei eine Vernetzung des Isoliermaterials stattfand. In einen Teil des Plattenmaterials wurde vor dem Verpressen pyrogene Kieselsäure mit hoher spezifischer Oberfläche (beispielsweise ca. 300 m2/g), die unter dem Namen Aerosil@ im Handel erhältlich ist, in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% eingemischt. Die plattenförmigen Prüflinge wurden dann mit 10 kV/50 Hz elektrisch belastet, wobei sich beide Oberflächen in direktem Kontakt mit einer auf 70°C erwärmten 3 %igen Natriumchloridlösung befanden. Die Belastungsdauer betrug 130 Stunden.
  • Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die pyrogene Kieselsäure enthaltenden Plattenprüflinge nach der elektrischen Belastung keine ECT-Strukturen aufweisen, was für die Prüflinge ohne Kieselsäurezusatz nicht zutrifft. Wie bereits ausgeführt, ist neben der ECT-Retardierung aus elektrischen Gründen aber auch wichtig, daß die dielektrischen Verluste und damit auch der tanö so gering wie möglich sind.
  • Die durchgeführten Untersuchungen ergaben im einzelnen folgendes:
    Figure imgb0001
  • Es zeigt sich zwar, daß die tan8 -Werte aller Prüflinge unterhalb des Wertes von 40.10-4, der in IEC-Publication 502 (Ausgabe 1978) spezifiziert worden ist, liegen und somit die Normvorschrift erfüllen, ein Isoliermaterial aus einem Polymerblend aus Polyethylen und einem Ethylen-Copolymeren, wie EBA, ist jedoch einem lediglich aus Polyethylen bestehenden Isoliermaterial vorzuziehen, weil es die niedrigeren dielektrischen Verluste aufweist.
  • Allgemein zeigt sich somit, daß die erfindungsgemäße elektrische Isolierung aus einem pyrogene Kieselsäure enthaltenden speziellen Polyolefin sowohl niedrige dielektrische Verluste aufweist als auch die ECT-Bildung wirksam und dauerhaft unterdrückt.

Claims (6)

1. Elektrische Isolierung auf Polyolefinbasis, insbesondere bei Kabeln und Leitungen, für Mittel-und Hochspannung ab ca. 10 kV mit einem Zusatz zum Retardieren von Wasserbäumchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Ethylen-Copolymeren mit polarer Cokomponente oder aus einem Polymerblend aus Polyethylen und dem Ethylen-Copolymeren besteht, wobei der Anteil der polaren Cokomponente im Copolymeren bzw. im Polymerblend 1 bis 5 Gew.-% beträgt, und daß sie als Zusatz 0,1 bis 1,5 Gew.-% pyrogene Kieselsäure enthält, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren bzw. des Polymerblend.
2. Elektrische Isolierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polymerblend aus 80 bis 90 Gew.-% Polyethylen und 20 bis 10 Gew.-% eines Ethylen-Copolymeren mit polarer Cokomponente besteht.
3. Elektrische Isolierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Ethylen-Copolymeren am Polymerblend ca. 15 Gew.-% beträgt.
4. Elektrische Isolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Zusatzes 0,3 bis 1 Gew.-%, insbesondere ca. 0,5 Gew.-%, beträgt.
5. Elektrische Isolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Cokomponente des Ethylen-Copolymeren Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylnitril, ein Alkylacrylat oder ein Alkylmaleinat ist.
6. Elektrische Isolierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Cokomponente Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat ist.
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