EP0250795A2 - Imprägniermittel und ihre Verwendung - Google Patents
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- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/20—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances liquids, e.g. oils
Definitions
- the invention relates to new liquid compositions with advantageous dielectric properties and their use as impregnating agents in electrical devices.
- EP-B-0 063 297 describes ditolyl ether isomer mixtures as impregnating agents for electrical devices. These ditolyl ether isomer mixtures are distinguished by their excellent dielectric properties, high dielectric numbers and low dielectric losses. However, they have the disadvantage that their dielectric loss factor values are strongly influenced by impurities. This sensitivity to impurities is noticeable in conventional paper and mixed dielectric power capacitors, but especially in modern low-loss all-film capacitors; Impregnants with extremely low dielectric loss factor values are required for these all-film capacitors.
- Alkylbenzenes and their properties as insulating liquids are known (see e.g. Oil Book, 6th Edition, 1983, Part 2, Publishing and Business Corporation of Electricity Works m.b.h., pages 75-76). However, they can only be used in electrical devices whose dielectrics are exposed to low electrical field strengths. For electrical devices whose dielectrics are loaded with high electrical field strengths, e.g. low-loss all-film capacitors, they are out of the question because of their insufficient gas absorption properties and the low glow threshold and glow quenching voltage (see the company publication "Evaluation of capacitor impregnants", Scientific Paper 84 - 1B 5 - CAPDI-P 2, July 18, 1984, der Westinghouse, page 5).
- the invention therefore relates to new liquid compositions with dielectric properties based on ditolyl ether isomer mixtures, which are characterized in that they contain ditolyl ether isomer mixtures and alkylbenzenes.
- the proportions of ditolyl ether isomer mixture and alkylbenzenes in the compositions according to the invention can vary within wide limits; In general, it has been found to be useful if the liquid compositions according to the invention contain 50 to 95% by weight, preferably 60 to 85% by weight, of a mixture of ditolyl ether isomers and 5 to 50% by weight of alkylbenzenes, preferably 15 to 40% by weight of alkylbenzenes contain.
- liquid compositions according to the invention can additionally contain additives with a stabilizing effect, in particular acid acceptors and oxidation inhibitors.
- Epoxy compounds are preferably used as acid acceptors.
- the following epoxy compounds may be mentioned: 1,2-epoxy-3-phenoxypropane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-methyl) adipate, 1-epoxy-ethyl-3,4-epoxy-cyclohexane, 3 , 4-epoxy-cyclohexane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexane carboxylate and 2,2-bis- (4- hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether.
- the epoxy compounds are used in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 1% by weight, based on the total weight of the liquid composition.
- Aromatic carbocyclic compounds having one or two hydroxyl groups are preferably used as oxidation inhibitors.
- the following oxidation inhibitors may be mentioned, for example: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, di-tert-amyl-hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'-butylidene -bis- (6-tert-butyl-m-cresol).
- 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol is preferably used as the oxidation inhibitor in the liquid compositions according to the invention.
- the oxidation inhibitors are used in amounts of 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the total weight of the liquid composition.
- Preferred liquid compositions according to the invention preferably contain 90 to 110 parts by weight, particularly preferably 95 to 100 parts by weight of the ditolyl ether-alkylbenzene mixture according to the invention, 0.05 to 2.0, particularly preferably 0.1 to 1.0 parts. Parts of acid acceptor and 0.05 to 2.0, particularly preferably 0.1 to 1.0 parts by weight of oxidation inhibitor.
- compositions according to the invention are produced by mixing the components.
- ditolyl ether isomer mixtures on which the liquid compositions according to the invention are based and their preparation are known and are e.g. in EP-B-0063 297.
- Ditolyl ether isomer mixtures of the type obtained in the hydrolysis of chlorotoluenes are particularly preferably used (Ing. Eng. Chem. 38, (1946), pages 254-261).
- the alkylbenzenes to be used according to the invention as an additive to the ditolyl ether isomer mixtures are also known and are available in large quantities.
- the alkyl radicals of the alkylbenzenes to be used according to the invention preferably contain 8 to 16, particularly preferably 10 to 14, carbon atoms.
- the alkylbenzenes can be used in the form of pure compounds or in the form of homolog mixtures.
- the dodecylbenzene sold under the trade name "Marlican” and very suitable for the use according to the invention has the following composition: 4 to 6% by weight of C10-alkylbenzene, 43 to 49% by weight of C11-alkylbenzene, 36 to 40% by weight .-% C12-alkylbenzene, 10 to 13 wt .-% C13-alkylbenzene and ⁇ 1 wt .-% C14-alkylbenzene.
- the invention further relates to the use of the liquid compositions according to the invention as liquid dielectrics, in particular as an impregnating agent for electrical devices.
- Capacitors and transformers are particularly mentioned as electrical devices, in particular capacitors made of multilayer paper and aluminum foil, of metallized paper, of an optionally metallized plastic film, for example of polypropylene, polycarbonate or polyterephthalic acid esters, or a mixed dielectric, for example of paper, plastic and aluminum foil or are made of metallized paper and plastic film.
- the impregnating agents according to the invention are preferred for capacitors which contain a plastic film as a solid dielectric, i.e. used in so-called all-film capacitors.
- the liquid compositions according to the invention with dielectric properties can readily be biodegraded and therefore do not pollute the environment.
- ditolyl ether isomer mixtures described in EP-B-0063 267 they have the advantage of significantly lower dielectric loss factor values. This leads to a significant simplification, for example in the production of capacitors.
- the lower sensitivity to impurities which inevitably get into the impregnation liquid due to the contact of the impregnation liquid with parts of the impregnation system and the solid capacitor components during the production of the capacitors, significantly lower power losses are achieved in the finished capacitors.
- liquid compositions according to the invention are particularly suitable for all-film power capacitors.
- Liquid composition I Liquid composition I:
- Liquid composition II Liquid composition II:
- ditolyl ether isomer mixture component A
- component B component of the composition also given below intimately mixed together at room temperature.
- Composition of component A is a composition of component A:
- Composition of component B is Composition of component B:
- a group of the same all-film capacitors was impregnated with the liquid composition I, a second with the same amount of liquid composition II and the third with the same amount of component A.
- the dielectric loss factor values of the capacitors were then measured in the temperature range from -20 to + 60 ° C. The data obtained in these measurements show that the dielectric loss factor values of the capacitors impregnated with the liquid compositions I and II are 30 to 40% lower than the loss factor value of the capacitor impregnated with component A.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft neue flüssige Zusammensetzungen mit vorteilhaften dielektrischen Eigenschaften und ihre Verwendung als Imprägniermittel in elektrischen Vorrichtungen.
- In der EP-B-0 063 297 sind Ditolylether-Isomerengemische als Imprägniermittel für elektrische Vorrichtungen beschrieben. Diese Ditolylether-Isomerengemische zeichnen sich durch ihre hervorragenden dielektrischen Eigenschaften, hohe Dielektrizitätszahlen und niedrige dielektrische Verluste aus. Sie haben jedoch den Nachteil, daß ihre dielektrischen Verlustfaktor-Werte durch Verunreinigungen stark beeinflußt werden. Diese Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen macht sich in konventionellen Papier- und Mischdielektrikum-Leistungskondensatoren, vor allem aber in modernen verlustarmen Allfilmkondensatoren störend bemerkbar; für diese Allfilmkondensatoren werden Imprägniermittel mit extrem niedrigen dielektrischen Verlustfaktor-Werten verlangt.
- Es wurde nun gefunden, daß man die Empfindlichkeit der Dielektrika auf Basis von Ditolylether-Isomerengemischen gegenüber Verunreinigungen herabsetzen kann, wenn man den Ditolylether-Isomerengemischen eine gewisse Menge an Alkylbenzolen zusetzt.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verlustfaktor-Werte von Alkylbenzol-haltigen Ditolylether-Isomerengemischen weit unter den Werten liegen, die aus dem Anteil der Komponenten am Gemisch und den Verlustfaktor-Werten der Komponenten zu erwarten sind.
- Alkylbenzole und ihre Eigenschaften als Isolierflüssigkeiten sind bekannt (siehe z.B. Ölbuch, 6. Ausgabe, 1983, Teil 2, Verlags- und Wirtschaftsgesellschaft der Elektrizitätswerke m.b.h., Seiten 75-76). Sie sind jedoch nur in solchen elektrischen Vorrichtungen verwendbar, deren Dielektrika niedrigen elektrischen Feldstärken ausgesetzt sind. Für elektrische Vorrichtungen, deren Dielektrika mit hohen elektrischen Feldstärken belastet sind, z.B. verlustarme Allfilmkondensatoren, kommen sie wegen ihrer ungenügenden Gasabsorptions-Eigenschaften und der niedrigen Glimmeinsatz- und Glimmlöschspannung nicht in Betracht (siehe die Firmenschrift "Evaluation of capacitor impregnants", Scientific Paper 84 - 1B 5 - CAPDI-P 2, 18. Juli 1984, der Firma Westinghouse, Seite 5).
- In Anbetracht dieser bekannten Eigenschaften der Alkylbenzole war es überraschend, daß ihr Zusatz zu Ditolylether-Isomerengemischen nur eine überproportionale Ver besserung der Verlustfaktor-Werte aber keine entsprechende Verschlechterung der hervorragenden dielektrischen Eigenschaften der Ditolylether-Isomerengemische bewirkt.
- Die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Alkylbenzol-Zusatzes auf die dielektrischen Eigenschaften der Ditolylether-Isomerengemische war auch nicht durch die in der EP-A-0 170 054 beschriebenen Ditolylether-enthaltenden Elektroisolieröle auf Mineralölbasis nahegelegt, da in dieser EP-A-0 170 054 die Verbesserung der unzureichenden Gasaufnahmefähigkeit von Mineralölen durch Zusatz von z.B. Ditolylethern beschrieben wird. Die auf diese Weise erhaltenen Mineralöl-Ditolylether-Gemische unterscheiden sich sowohl in ihrer Zusammensetzung als auch in ihren elektrischen Eigenschaften grundsätzlich von den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen.
- Die Erfindung betrifft daher neue flüssige Zusammensetzungen mit dielektrischen Eigenschaften auf Basis von Ditolylether-Isomerengemischen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Ditolylether-Isomerengemische und Alkylbenzole enthalten.
- Die Anteile von Ditolylether-Isomerengemisch und Alkylbenzolen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen hat es sich bewährt, wenn die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-% Ditolylether-Isomerengemisch und 5 bis 50 Gew.-% Alkylbenzole, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% Alkylbenzole enthalten.
- Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen können zusätzlich stabilisierend wirkende Zusätze enthalten, insbesondere Säureakzeptoren und Oxidationsinhibitoren.
- Als Säureakzeptoren werden vorzugsweise Epoxyverbindungen verwendet. Beispielsweise seien die folgenden Epoxyverbindungen genannt: 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-methyl)-adipat, 1-Epoxy-ethyl-3,4-epoxy-cyclohexan, 3,4-Epoxy-cyclohexan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidylether.
- Im allgemeinen werden die Epoxyverbindungen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung eingesetzt.
- Als Oxidationsinhibitoren werden vorzugsweise aromatische carbocyclische Verbindungen mit einer oder zwei Hydroxygruppen verwendet. Beispielsweise seien die folgenden Oxidationsinhibitoren genannt: 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 4,4ʹ-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol). Vorzugsweise wird in den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Oxidationsinhibitor verwendet.
- Im allgemeinen werden die Oxidationsinhibitoren in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung, eingesetzt.
- Bevorzugte erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 90 bis 110 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Ditolylether-Alkylbenzol-Gemisches, 0,05 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-Teile Säureakzeptor und 0,05 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-Teile Oxidationsinhibitor.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch Vermischen der Komponenten hergestellt.
- Die den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen zugrundeliegenden Ditolylether-Isomerengemische und ihre Herstellung sind bekannt und z.B. in der EP-B-0063 297 beschrieben. Besonders bevorzugt verwendet werden Ditolylether-Isomerengemische, wie sie bei der Hydrolyse von Chlortoluolen anfallen (Ing. Eng. Chem. 38, (1946), Seiten 254-261).
- Die erfindungsgemäß als Zusatz zu den Ditolylether-Isomerengemischen zu verwendenden Alkylbenzole sind ebenfalls bekannt und stehen in großtechnischen Mengen zur Verfügung. Die Alkylreste der erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylbenzole enthalten vorzugsweise 8 bis 16, besonders bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatome. Die Alkylbenzole können in Form reiner Verbindungen oder aber in Form von Homologengemischen eingesetzt werden. So weist z.B. das unter den Handelsnamen "Marlican" vertriebene und für die erfindungsgemäße Verwendung sehr gut geeignete Dodecylbenzol folgende Zusammensetzung auf: 4 bis 6 Gew.-% C₁₀-Alkylbenzol, 43 bis 49 Gew.-% C₁₁-Alkylbenzol, 36 bis 40 Gew.-% C₁₂-Alkylbenzol, 10 bis 13 Gew.-% C₁₃-Alkylbenzol und <1 Gew.-% C₁₄-Alkylbenzol.
- Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen als flüssige Dielektrika, besonders als Imprägniermittel für elektrische Vorrichtungen. Als elektrische Vorrichtungen seien besonders Kondensatoren und Transformatoren genannt, insbesondere Kondensatoren die aus mehrlagigem Papier und Aluminiumfolie, aus metallisiertem Papier, aus einer gegebenenfalls metallisierten Kunststoffolie, beispielsweise aus Polypropylen, Polycarbonat oder Polyterephthalsäureestern, oder einem Mischdielektrikum, beispielsweise aus Papier, Kunststoff- und Aluminiumfolie oder aus metallisiertem Papier und Kunststoffolie aufgebaut sind. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Imprägniermittel für Kondensatoren, die als festes Dielektrikum eine Kunststoffolie enthalten, d.h. in sogenannten Allfilmkondensatoren eingesetzt.
- Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen mit dielektrischen Eigenschaften können leicht biologisch abgebaut werden und belasten daher die Umwelt nicht. Gegenüber den in der EP-B-0063 267 beschriebenen Ditolylether-Isomerengemischen weisen sie den Vorteil wesentlich geringerer dielektrischer Verlustfaktorwerte auf. Dies führt z.B. bei der Herstellung von Kondensatoren zu einer deutlichen Vereinfachung. In Folge der geringeren Empfindlichkeit gegen Verunreinigungen, die unvermeidlich durch den Kontakt der Imprägnierflüssigkeit mit Teilen der Imprägnieranlage und den festen Kondensatorbauteilen bei der Herstellung der Kondensatoren in die Imprägnierflüssigkeit geraten, werden deutlich niedrigerere Verlustleistungen in den fertigen Kondensatoren erzielt.
- In Folge ihrer ausgezeichneten dielektrischen Werte und ihrer niedrigen dielektrischen Verlustfaktor-Werte sind die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen besonders für Allfilm-Leistungskondensatoren geeignet.
- Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung:
- Es werden 80 Gew.-% Ditolylether-Isomerengemisch (Komponente A) der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und 20 Gew.-% C₁₀-C₁₄-Alkylbenzol (Komponente B) der ebenfalls nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei Raumtemperatur innig miteinander vermischt.
- Es werden 60 Gew.-% Ditolylether-Isomerengemisch (Komponente A) der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und 40 Gew.-% C₁₀-C₁₄-Alkylbenzol (Komponente B) der ebenfalls nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei Raumtemperatur innig miteinander vermischt.
- Unbekannte Verbindungen 0,8 Gew.-%
2,2ʹ-Dimethyldiphenylether 5,1 Gew.-%
2,3ʹ-Dimethyldiphenylether 26,9 Gew.-%
2,4ʹ-Dimethyldiphenylether 11,6 Gew.-%
3,3ʹ-Dimethyldiphenylether 26,9 Gew.-%
3,4ʹ-Dimethyldiphenylether 23,5 Gew.-%
4,4ʹ-Dimethyldiphenylether 5,2 Gew.-%
- C₁₀-Alkylbenzole 4 - 6 Gew.-%
C₁₁-Alkylbenzole 43 - 49 Gew.-%
C₁₂-Alkylbenzole 36 - 40 Gew.%
C₁₃-Alkylbenzole 10 - 13 Gew.%
C₁₄-Alkylbenzole <1 Gew.-%
- Von gleichen Allfilm-Kondensatoren wurde eine Gruppe mit der flüssigen Zusammensetzung I, eine zweite mit der gleichen Menge an flüssiger Zusammensetzung II und die dritte mit der gleichen Menge an Komponente A imprägniert. Anschließend wurden die dielektrischen Verlustfaktor-Werte der Kondensatoren im Temperaturbereich von -20 bis +60°C gemessen. Aus den bei diesen Messungen erhaltenen Daten geht hervor, daß die dielektrischen Verlustfaktor-Werte der mit den flüssigen Zusammensetzungen I und II imprägnierten Kondensatoren um 30 bis 40 % niedriger als der Verlustfaktor-Wert des mit Komponente A getränkten Kondensators liegen.
- Zur Bestimmung der dielektrischen Verlustfaktorwerte der flüssigen Zusammensetzungen I und II und der in ihnen enthaltenen Komponenten A und B wird jede der Flüssigkeiten zur Simulation einer Verunreinigung mit 1 ppm Tricaprylmethylammoniumchlorid versetzt. In der nachstehenden Tabelle sind die dielektrischen Verlustfaktorwerte der untersuchten Flüssigkeiten mit und ohne Zusatz (dotiert und undotiert) zusammengestellt.
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