EP0215859A1 - Verfahren zur herstellung einer p-leitenden epitaxieschicht aus einem iii/v-halbleiter - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer p-leitenden epitaxieschicht aus einem iii/v-halbleiter

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EP0215859A1
EP0215859A1 EP86901808A EP86901808A EP0215859A1 EP 0215859 A1 EP0215859 A1 EP 0215859A1 EP 86901808 A EP86901808 A EP 86901808A EP 86901808 A EP86901808 A EP 86901808A EP 0215859 A1 EP0215859 A1 EP 0215859A1
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EP
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iii
main group
metal
substrate
structural formula
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Withdrawn
Application number
EP86901808A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Heinecke
Meino Heyen
Hans LÜTH
Norbert PÜTZ
Markus Weyers
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BALK Pieter
Original Assignee
BALK Pieter
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02Epitaxial-layer growth
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10PGENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
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    • H10P14/34Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3438Doping during depositing
    • H10P14/3441Conductivity type
    • H10P14/3444P-type

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a p-type epitaxial layer from a III / V semiconductor in accordance with the preamble of claim 1 and to an apparatus for carrying out the method.
  • a method according to the preamble of claim 1 is from the article "Molecular beam epitaxial growth of GaAs using trimethylgallium as a Ga source” by Eisuke Tokumitsu, Yoshimitsu Kudou, Makoto Konagai and Kayoshi Takahashi in Journal applied Physics 55 (8), April 15 Known in 1984.
  • trimethyl gallium is used as the gallium source and hydrogen arsenic (AsH_) as the arsenic source.
  • AuH_ hydrogen arsenic
  • the molecular beams are evaporated by evaporating elements of III. and IV. Group generated from Knudsen cells and added as a dopant beryllium.
  • the process according to the preamble of claim 1 has the advantage that the highly toxic beryllium is not used as a dopant, but on the other hand has the disadvantage that that it is not possible to realize the entire desired range of doping concentrations from about 10 14 cm-3.
  • the invention is therefore based on the object of developing the method according to the preamble of patent claim 1 in such a way that doping concentrations between 10 14 cm-3 and 1020 cm-3 are specifically possible.
  • organometallic compounds having the general structural formula Me (CnHx) -3 are used, where My metal of III.
  • C atoms per metal atom of the third main group have as the previously used trimethyl gallium (Ga (CH ⁇ ) -.
  • the metal from the V. main group can in principle be applied as desired using a molecular beam, for example arsenic can be evaporated in a Knud ⁇ en line and directed as a molecular beam onto the layer or the substrate.
  • a molecular beam for example arsenic can be evaporated in a Knud ⁇ en line and directed as a molecular beam onto the layer or the substrate.
  • a molecular beam of hydrides of the V. main group for example arsenic hydrogen (AsH-,) is used in addition to the molecular beam.
  • the hydride be thermally decomposed by heating before it hits the substrate or the layer already applied in order to achieve sufficient growth in the order of ⁇ m / h to achieve.
  • a device is therefore specified in which the molecular beams are introduced into the ultra-high vacuum recipient via capillary tubes. While the capillary tube through which the organometallic compound is passed remains at room temperature, the capillary tube through which the metal hydride, for example AsH 3 , is passed is heated to temperatures between 500 K and 850 K.
  • the capillary tube through which the metal hydride, for example AsH 3 is passed is heated to temperatures between 500 K and 850 K.
  • This device has the further advantage that existing UHV systems, which are set up, for example, to vaporize elements in Knudsen cells, can be easily modified so that the method according to the invention can be carried out with you. Way of carrying out the invention
  • a substrate on which the layer is to be applied is arranged in an ultra-high vacuum recipient, and the recipient is evacuated and at
  • the residual gas consists essentially of hydrogen and methane.
  • the substrate is heated to temperatures which are customary in the epitaxial application of III / V semiconductor layers by means of molecular beams (for example 600 ° C.).
  • An organometallic compound for example trithyl gallium and a metal hydride, for example arsenic hydrogen, are introduced via UHV metering valves.
  • the molecular beams each consisting of the organometallic compound or the metal hydride are generated by means of quartz tubes connected to the UHV metering valves with a length of approximately 30 cm and an inner diameter of 1.5 mm. With a certain geometry of the capillary tubes, the partial pressure of the respective connection is directly proportional to the beam intensity.
  • the entire length of the quartz tube through which AsH 3 is passed is provided with tantalum heating coils, by means of which the quartz tube can be heated to a temperature between approximately 500 K and 850 K, so that the arsenic hydrogen thermally decomposes before he on the substrate or the epitaxial layer strikes.
  • Triethyl gallium partial pressure in the order of magnitude of a few 10 -4 Pa gives a growth of the epitaxial layer of 0.1-2 mh.
  • the growth rate depends linearly on triethyl gallium feed.
  • the dosage concentration is between 10 15 and 2 * 1017cm-3, and depends strictly on the equilibrium pressure of the triethyl
  • Epitaxial layers mirror quality with small oval defects in the order of less than 1000 cm -3
  • the mobility of the free carriers at room temperature is on the order of the values for doped LPE and MBE
  • the Photoluminescenz spectrum of this low doped samples showed sharp exciton transitions with a Halb ⁇ value width of the (A C, X) transition of less than 0.5 meV.

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Description

Verfahren zur Herstellung einer p-leitenden Epitaxie- scbicht aus einem III/V-Halbleiter
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstell¬ en einer p-leitenden Epitaxieschicht aus einem III/V- Halbleiter gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfah¬ rens.
Stand der Technik
Ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 ist aus dem Artikel "Molecular beam epitaxial growth of GaAs using trimethylgallium as a Ga source" von Eisuke Tokumitsu, Yoshimitsu Kudou, Makoto Konagai und Kayoshi Takahashi in Journal applied Physics 55 (8), 15. April 1984 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird Trime- thyl-Gallium als Galliumuelle und Arsenwasserstoff (AsH_) als Arsenquelle verwendet. Bei der Herstellung der epitak¬ tischen Schicht aus den beiden Molekularstrahlen erhält man p-leitende III/V-Halbleiter mit einer Dotierungskon-
18 1 —3 zentration zwischen 10 und 10 cm aufgrund eingela¬ gerter elektrisch aktiver Kohlenstoffatome.
Bei weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von p- leitenden III/V-Halbleiterschichten werden die Molekular¬ strahlen durch Verdampfen von Elementen der III. und IV. Gruppe aus Knudsen-Zellen erzeugt und als Dotierungsstoff Beryllium zugegeben.
Gegenüber diesen bekannten Verfahren hat das Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zwar den Vorteil, daß das hochgiftige Beryllium nicht als Dotie¬ rungsstoff verwendet wird, andererseits aber den Nachteil, daß es nicht möglich ist, den gesamten gewünschten Bereich von Dotierungskonzentrationen ab etwa 10 14 cm-3 zu realisieren.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 derart weiterzubilden, daß Dotierungskonzentrationen zwischen 10 14 cm-3 und 1020 cm-3 gezielt möglich werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß metallorganische Verbindungen mit der allgemeinen Struk¬ turformel Me(CnHx)-3, verwendet werden,' wobei Meein Metall der III. Hauptgrupp-≥ des periodischen Systems ist, und gilt: n .2 , x = 2n + 1 Als Me kann dabei beispielsweise Gallium verwendet werden.
überraschenderweise lassen sich durch den Einsatz dieser bislang nicht in Betracht gezogenen Verbindungen, die mehr
C-Atome pro Metallatom der dritten Hauptgruppe aufweisen als das bisher verwendete Trimethyl-Gallium (Ga(CH^)-.,
14 _3 * •■ niedrigere Dotierung≤konzentrationen ab 10 cm , d.h. geringere Einlag-erungen von elektrisch aktiven C-Atomen erzielen, die als Akzeptor wirken.
Besonders bevorzugt ist dabei die in Anspruch 3 bean¬ spruchte Verwendung von Triethyl-Gallium (Me(C2H5)3), das einfach handhaben ist und Dotierungskonzentrationen im Bereich von 5 * 10 1 cm-3 bei hoher Beweglichkeit der
Fehlstellen bei Raumtemperatur ermöglicht.
Durch die in Anspruch 2 beanspruchte Verwendung von Mi- schungenvon erfindungsgemäß vorgesehenen metallorganischen Verbindungen der III,-Hauptgruppe mit Trimethyl-Gallium und insbesondere durch Mischung von Trimethyl-Gallium und Triethyl-Gallium läßt sich der gesamte Dotierungsbereich zwischen 10 und 10 cm" abdecken.
Das Metall aus der V.-Hauptgruppe läßt sich prinzipiell beliebig mittels eines Molekularstrahles aufbringen, beispielsweise kann Arsen in einer Knud≤en-Zeile verdampft und als Molekularstrahl auf die Schicht bzw. das Substrat gerichtet wrden.
Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn gemäß Anspruch 4 zusätzlich zu dem Molekularstrahl aus metallorganischen Verbindungen der III.-Hauptgruppe ein Molekularstrahl aus Hydriden der V.-Hauptgruppe, beispielsweise Arsenwasser¬ stoff (AsH-,) verwendet wird.
Bei Verwendung'eines Metallhydrid-Molekularstrahls der V.- Hauptgruppe ist es wichtig, daß Hydrid durch Heizen ther¬ misch zu zerlegen, bevor es auf dem Substrat bzw. der bereits aufgebrachten Schicht auftrifft, um ein ausrei¬ chendes Wachstum in der Größenordnung μm/h zu erzielen.
Deshalb wird eine Vorrichtung angegeben, bei der die Molekularstrahlen über Kapillarrohre in den Ultrahochva- kuum-Rezipienten eingeleitet werden. Während das Kapillar¬ rohr, durch das die metallorganische Verbindung geleitet wird, auf Raumtemperatur verbleibt, wird das Kapillarrohr, durch das das Metallhydrid, beispielsweise AsH3, geleitet wird, auf Temperaturen zwischen 500 K und 850 K aufge¬ heizt.
Mit dieser Vorrichtung ergibt sich der weitere Vorteil, daß vorhandene UHV-Systeme, die beispielsweise zum Ver¬ dampfen von Elementen in Knudsen-Zellen eingerichtet sind, ohne weiteres so modifiziert werden können, daß das erfin¬ dungsgemäße Verfahren mit Ihnen ausgeführt werden kann. Weg zur Ausführung der Erfindung
Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel zur Erläuterung der Erfindung näher beschrieben.
Zur Herstellung der p-leitenden Epitaxieschicht aus einem III/V-Halbleiter wird ein Substrat, auf dem die Schicht aufgebracht werden soll, in einem Ultrahochvakuum-Rezi- pienten angeordnet, und der Rezipient evakuiert und bei
150 C ausgeheizt. Bei einem vor dem Aufbringen der Schicht
—8 erreichten Enddruck von 2 * 10~ Pa besteht das Restgas im wesentlichen aus Wasserstoff und Methan. Das Substrat wird auf Temperaturen aufgeheizt, wie sie beim epitakti¬ schen Aufbringen von III/V-Halbleiterschichten mittels Molekularstrahlen üblich sind (z.b. 600 C) .
Über UHV-Dosierventile wird eine metallorganische Verbin¬ dung, beispielsweise Treithyl-Gallium und ein Metallhy¬ drid, beispielsweise Arsenwasserstoff eingelassen. Die jeweils aus der metallorganischen Verbindung bzw. dem Metallhydrid bestehenden Molekularstrahlen werden mittels mit den UHV-Dosierventilen verbundenen Quarzrohren mit einer Länge von etwa 30 cm und einem Innendurchmesser von 1 ,5 mm erzeugt. Bei einer bestimmten Geometrie der Kapil¬ larrohre ist der Partialdruck der jeweiligen Verbindung direkt proportional der Strahlintensität. Um die Moleku-
2 larstrahlen gleichmäßig auf eine Fläche mit mehreren cm aufzubringen, sind am austrittsseitigen Ende der Quarzroh¬ re "Stromstörer" vorgesehen.
Das Quarzrohr, durch das AsH3 geleitet wird, ist auf seiner ganzen Länge mit Tantal-Heizwendeln versehen, durch die das Quarzrohr auf eine Temperatur zwischen etwa 500 K und 850 K aufgeheizt werden kann, so daß sich der Arsen- Wasserstoff thermisch zersetzt, bevor er auf das Substrat bzw. die Epitaxieschicht auftrifft.
_3 Bei einem Arsenwasserstoff-Partialdruck von 2 * 10 Pa, einer Temperatur des Quarzrohres von ca. 850 K und einem
Triethyl-Gallium-Partialdruck in der Größenordnung von einigen 10 -4 Pa erhält man ein Wachstum der Epitaxie¬ schicht von 0.1-2 mh. Die Wachstumsgeschwindigkeit hängt dabei linear von Triethyl-Galliumzfuhr ab. Die Dosie- rungskonzentration liegt zwischen 10 15 und 2 * 1017cm-3, und hängt streng von dem Gleichgewichtsdruck des Triethyl-
Gallium-Molekularstrahls ab.
Bei ausreichender Arsenzufuhr zeigen die hergestellten
Epitaxieschichten Spiegelqualität mit geringen ovalen Defekten in der Größenordnung von weniger als 1000 cm -3
Die Beweglichkeit der freien Träger bei Raumtemperatur ist in der Größenordnung der Werte bei dotierten LPE- und MBE-
2 SScchhiicchhtteenn uuind überschreitet 400 cm /Vs, erreicht also sehr hohe Werte.
Das Photoluminescenz-Spektrum dieser niedrig dotierten Proben zeigt scharfe Excitonen-Übergänge mit einer Halb¬ wertsbreite der (AC,X)-Übergangs von weniger als 0,5 meV.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Herstellung p-leitenden Eptaxieschicht aus einem III/V-Halbleiter auf einem Substrat mittels Molekularstrahlen unter Verwendung einer metallorganischen Verbindung der III.-Hauptgruppe des periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzielen von Dotierungs- konzentrationen im Bereich von 10 14 cm-3 und größer me¬ tallorganische Verbindungen mit der allgemeinen Struktur¬ formel Me(C H verwendet werden, wobei Me ein Metall der III. Hauptgruppe und N 21 2 und x = 2n + 1 ist."
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzielen von Dotierungs- konzentrationen im Bereich zwischen 10 15 und 1020 cm—3 eine Mischung aus metallorganischen Verbindungen mit der allgemeinen Strukturformel Me(C H ),, wobei Me ein Metall der III. Hauptgruppe des periodischen Systems und n _ . 2 und x = 2n + 1 ist, mit Trimethyl-Gallium (Ga(CH- 3 ver¬ wendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbin¬ dung Triethyl-Gallium (Ga(C2H5)3) verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallhydrid der V.- Hauptgruppe des periodischen Systems mit der allgemeinen Strukturformel MeHχ verwendet wird, wobei Me ein Metall der V.-Hauptgruppe und x __ 3 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molekularstrahl zum Auf- bringen des Metalls der V.-Hauptgruppe verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydrid vor dem Auf¬ treffen auf der epitaktischen Schicht oder dem Substrat thermisch zerlegt wird.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem Ultrahochvakuum-Repien- ten, in dem das Substrat für die epitaktische Schicht angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß Kapillarrohre vorgesehen sind, mittels derer die Mekularstrahlen auf das Substrat geführt werden, und daß das Kapillarrohr, durch das das Metallhydrid der V.-Hauptgruppe geführt wird, heizbar ist.
EP86901808A 1985-03-18 1986-03-18 Verfahren zur herstellung einer p-leitenden epitaxieschicht aus einem iii/v-halbleiter Withdrawn EP0215859A1 (de)

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DE (1) DE3509739A1 (de)
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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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See references of WO8605524A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE3509739C2 (de) 1988-09-29
WO1986005524A1 (fr) 1986-09-25
DE3509739A1 (de) 1986-09-18

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Inventor name: WEYERS, MARKUS

Inventor name: HEYEN, MEINO

Inventor name: LUETH, HANS

Inventor name: HEINECKE, HARALD

Inventor name: PUETZ, NORBERT