EP0165269A1 - Process for utilizing spent photographic films and liquids - Google Patents

Process for utilizing spent photographic films and liquids

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EP0165269A1
EP0165269A1 EP19850900062 EP85900062A EP0165269A1 EP 0165269 A1 EP0165269 A1 EP 0165269A1 EP 19850900062 EP19850900062 EP 19850900062 EP 85900062 A EP85900062 A EP 85900062A EP 0165269 A1 EP0165269 A1 EP 0165269A1
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EP
European Patent Office
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silver
exposed
baths
films
liquids
Prior art date
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Ceased
Application number
EP19850900062
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German (de)
French (fr)
Inventor
Rainer Bojarski
Hans-Joachim GÜNTHER
Kurt Herbst
Wilhelm Stadler
Kurt Fischer
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Fischer Recycling U Co KG GmbH
STADLER Firma
Original Assignee
Fischer Recycling U Co KG GmbH
STADLER Firma
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Publication date
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Publication of EP0165269A1 publication Critical patent/EP0165269A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C11/00—Auxiliary processes in photography
    • G03C11/24—Removing emulsion from waste photographic material; Recovery of photosensitive or other substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/395—Regeneration of photographic processing agents other than developers; Replenishers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/40—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture or use of photosensitive materials

Definitions

  • Wastewater is currently undergoing electrolysis treatment to separate the silver content, which is then melted and returned to the industry.
  • the analytical information before and after the treatment of the photo-chemical liquids in the wastewater treatment plant can be presented as follows:

Abstract

Procédé servant à la fois à l'utilisation et à l'élimination de tous les matériaux engagés lors du traitement photochimique des films. Il permet la récupération de l'argent, du plastique et du papier. Les films exposés et développés sont soumis à un traitement enzymatique, l'argent contenu dans la gélatine étant récupéré grâce à un processus thermique. La solution de sel fixatif désargentée au cours d'un traitement électrolytique est amenée, de concert avec la solution de révélateur, les eaux usées du matériau de film traité enzymatiquement et les autres liquides photochimiques, à une installation commune de purification des eaux usées pour y subir une oxydation catalytique. L'eau industrielle ainsi obtenue peut être amenée sans autre aux égouts et à une installation d'épuration biologique.Process used both for the use and for the elimination of all the materials involved in the photochemical treatment of the films. It allows the recovery of silver, plastic and paper. The exposed and developed films are subjected to an enzymatic treatment, the silver contained in the gelatin being recovered by a thermal process. The solution of silver salt fixative during an electrolytic treatment is brought, together with the developer solution, the waste water from the enzymatically treated film material and the other photochemical liquids, to a common waste water purification plant for undergo catalytic oxidation. The industrial water thus obtained can be brought without further to the sewers and to a biological purification plant.

Description

amtl . Bez . : "Verfahren zur Verwertung von verbrauchten fotografischen Filmen und Flüssigkeiten official Ref. : "Process for the recovery of used photographic films and liquids
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kombinierten Verwertung und Beseitigung von verbrauchten belichteten, entwickelten und belichteten und unentwickelten Filmen und Fotopapieren, sowie Schadstoffen in fotochemischen Abfall- flüssigkeiten, sowie der Rückgewinnung des Kunststoffträgermaterials.The invention relates to a method for the combined recovery and disposal of used exposed, developed and exposed and undeveloped films and photo papers, as well as pollutants in photochemical waste liquids, and the recovery of the plastic carrier material.
In der gewerblichen Wirtschaft bzw. in Industriebetrieben wie Druckereien, Krankenhäuser, Fotolabors usw. fallen die verschiedensten verbrauchten Materialien wie Filme, Fotopapier sowie entsprechende Abwässer der fotochemischen Bearbeitung an. Bekannte Verwertungsmethoden sehen vor, daß das Filmmaterial verbrannt wird, wobei ein Teil des Silbers aus der Asche zurückgewonnen wird. Aus der DE-OS 32 09 461 ist weiterhin ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Rückgewinnung von Silber aus belichteten und entwickelten Filmen bekannt geworden. Nach Zerkleinerung des Filmmaterials wird die silberhaltige Gelatineschicht enzymatisch vom Kunststoffträgermaterial abgelöst und mittels Flockungsmittel ausgefällt. Der über eine Zentrifuge gewonnene Feststoffanteil wird einer thermischen Behandlungsstufe zugeführt, in welcher die Gelatine verascht und das Rohsilber zurückgewonnen wird.In the commercial economy or in industrial companies such as printers, hospitals, photo laboratories, etc., a wide variety of used materials such as films, photo paper and corresponding waste water from photochemical processing are produced. Known recycling methods provide that the film material is burned, with part of the silver being recovered from the ashes. From DE-OS 32 09 461 a method and a device for the recovery of silver from exposed and developed films has also become known. After the film material has been shredded, the silver-containing gelatin layer is enzymatically detached from the plastic carrier material and precipitated using a flocculant. The solid fraction obtained via a centrifuge is fed to a thermal treatment stage, in which the gelatin is incinerated and the raw silver is recovered.
Bei der fotochemischen Bearbeitung weiterhin anfallende. Abwässer werden derzeit einer Elektrolyse-Behandlung unterzogen, zur Abscheidung des Silberanteils, welcher dann erschmolzen und der Industrie zurückgeführt wird.In the case of photochemical processing, those still occurring. Wastewater is currently undergoing electrolysis treatment to separate the silver content, which is then melted and returned to the industry.
Die bekanntesten Verwertungsverfahren haben den Nachteil, daß sie zum einen eine unvollständige Verwertung vornehmen. So stellen insbesondere die bei der Verwertung der verbrauchten Film bzw. verbrauchten Fixierlösungen, Entwickler usw. anfallenden Flüssigkeiten ein großes Problem dar, da diese keinesfalls einer herkömmlichen Kläranlage zugeführt werden sollten, sondern bisher auf Sondermülldeponien endgelagert wurden, oder unter Ausnutzung des Verdünnungsfaktors in die gemischte Kanalisation eingeleitet wurden.The most well-known recovery methods have the disadvantage that, on the one hand, they make incomplete recovery. The liquids resulting from the recycling of the used film or used fixing solutions, developers, etc. are a major problem, since they should never be sent to a conventional sewage treatment plant, but have previously been disposed of in hazardous waste landfills, or by using the dilution factor in the mixed one Sewerage was started.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, welches die Entsorgung und das chemische Recycling für Abfall- und Schadstoffe aus der Foto-Chemie insgesamt beinhaltet.The object of the present invention is to propose a method which includes the disposal and chemical recycling for waste and pollutants from the photo-chemistry as a whole.
Diese, durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöste Aufgabe hat gegenüber den bekannten den Vorteil, daß der Industrie ein in sich abgeschlossenes Verfahren zur weitgehenden Rückgewinnung von Silber und Kunststoffträgermaterial aus Film, Fotopapier, Fixiersalzlösung und fotochemischer Emulsion, sowie zur Beseitigung von Schadstoffen in fotochemischen Abwässern und Abfallflüssigkeiten angeboten wird. Hierdurch werden die gesamten Abfälle des fotografischen. Prozesses aufgearbeitet und die Inhaltsstoffe wie Kunststoff und Silber einem Recyclingprozeß unterzogen. Sofern es sich um nicht aufarbeitbare Stoffe handelt, werden diese derart bearbeitet, daß sie ihre Toxität und somit ihre Umweltschädlichkeit verlieren. Intensive Versuche und genaueste Analysemethoden haben ergeben, daß die anfallenden Stoffe wie Silber und Kunststoff zum einen weitgehend zurückgewonnen werden können, entsilberte Fixierbadlösungen und Entwicklerflüssigkeiten, sowie weitere foto-chemische Flüssigkeiten derart behandelt werden, daß sie schließlich umweltfreundlich direkt der Kanalisation und damit herkömmlichen Kläranlagen zugeführt werden können. Die Prozeßchemie läßt desweiteren zu, das Abwasser so einzustellen, daß eine Düngelösung gewonnen werden kann, die direkt auf die Felder ausgebracht werden kann, da sie vom Schwermetallgehalt (0,015 mg/1) her unbedenklich ist. Die Erfindung soll anhand des nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiels unter Angabe weiterer Vorteile und Besonderheiten näher erläutert werden.This, solved by the features of claim 1 has the advantage over the known that the industry has a self-contained process for the extensive recovery of silver and plastic carrier material from film, photo paper, fixing salt solution and photo-chemical emulsion, and for the removal of pollutants in photo-chemical waste water and waste liquids are offered. This will remove all of the photographic waste. Process processed and the ingredients such as plastic and silver subjected to a recycling process. Insofar as substances that cannot be reprocessed are processed in such a way that they lose their toxicity and thus their environmental damage. Intensive tests and the most precise analysis methods have shown that the substances such as silver and plastic can largely be recovered, desilvered fixer solutions and developer liquids, as well as other photo-chemical liquids are treated in such a way that they are finally fed into the sewage system and thus conventional sewage treatment plants in an environmentally friendly manner can be. The process chemistry also allows the wastewater to be adjusted so that a fertilizer solution can be obtained that can be applied directly to the fields, since it is harmless in terms of the heavy metal content (0.015 mg / 1). The invention will be explained in more detail using the exemplary embodiment described below, stating further advantages and special features.
Gemäß der Erfindung werden eine Vielzahl von unterschiedlichen Materialien zum Teil an sich bekannten Bearbeitungsvorgängen, die hierbei entstehenden Flüssigkeiten jedoch einer gemeinsamen Verwertung unterzogen. Die Erfindung wird insbesondere auch in der Kombination der einzelnen Verfahrensstufen gesehen, die insgesamt zu einer vollständigen Entsorgung der anfallenden Stoffe führt.According to the invention, a large number of different materials are processed, some of which are known per se, but the resulting liquids are subjected to a common utilization. The invention is seen in particular in the combination of the individual process steps, which leads to a complete disposal of the resulting substances.
Das in der Figur dargestellte Fließschema der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte verdeutlicht das erfindungsgemäße Zusammenwirken der einzelnen Verfahrensschritte zur Erzielung einer kompletten Verwertung aller verbrauchten fotochemischen Materialien.The flow diagram of the process steps according to the invention illustrated in the figure illustrates the interaction according to the invention of the individual process steps in order to achieve a complete utilization of all used photochemical materials.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Verwertung von belichtetem und entwickeltem Film- und Fotopapier 10 über die Zuleitung 11, von belichtetem oder unbelichtetem jedoch nicht entwickeltem Filmmaterial und Fotopapier 12 über die Leitung 13, sowie silberhaltige Fixierflüssigkeit 14 über die Leitung 15 vor. Weiterhin verwertet werden fotografische Entwickler 16 über die Leitung 17 sowie weitere fotochemische Abwässer 18 wie Aktivatorflüssigkeiten, Stopbäder, Cyanidlδsungen, Nitritlösungen usw., über die Leitung 19.The method according to the invention provides for the utilization of exposed and developed film and photo paper 10 via the feed line 11, of exposed or unexposed but not developed film material and photo paper 12 via the line 13, and silver-containing fixing liquid 14 via the line 15. Photographic developers 16 are also used via line 17 and further photochemical waste water 18 such as activator liquids, stop baths, cyanide solutions, nitrite solutions, etc., via line 19.
Belichtetes und entwickeltes Filmmaterial und Fotopapier fällt ständig in Reproanstalten, Krankenhäusern, Filmentwicklungslabors, Kopieranstalten und ähnlichen Institutionen an. Auf diesem Material liegt das Silber im elementaren Zustand als Ag° vor und ist durch Na2S2O3/(NH4)2 S2O3-Lösung nicht mehr in Lösung zu bekommen. Um das feinverteilte Silber für das Recycling zu erschließen, muß die einschließende Gelatineschicht aufgeschlossen werden. Hierzu wird das angelieferte Material 10 zunächst nach Format sortiert und einer Zerkleinerungseinrichtung 19, insbesondere einem Planschneider zugeführt, der in 2 Arbeitsgängen Streifen von 6 x 2 cm in einer Höhe von 10 cm zuschneidet. Das geschnittene Material wird einem Hochdepot 20 und von dort aus einer Waschvorrichtung 21 zugeführt. Dieser Waschvorrichtung wird über eine Leitung 22 eine Lösung zugegeben, die geeignet ist, die Gelatine aufzuquellen und zu hydrollisieren. Dies kann sowohl mit Salzsäure als auch mit Biokatalysatoren geschehen. Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise Bakterienproteinase-Enzyme verwendet, da diese in einem natürlichen Prozeß hydrolytische Spaltung der Gelatine vornehmen und somit umweltfreundlich sind.Exposed and developed film material and photographic paper are constantly being found in repro institutions, hospitals, film development laboratories, copy shops and similar institutions. On this material, the silver is in the elemental state as Ag ° and can no longer be dissolved in Na 2 S 2 O 3 / (NH 4 ) 2 S 2 O 3 solution. In order to open up the finely divided silver for recycling, the enclosing gelatin layer must be opened up. For this purpose, the delivered material 10 is first sorted by format and fed to a shredding device 19, in particular a face cutter, which cuts strips of 6 × 2 cm at a height of 10 cm in two work steps. The cut material is fed to a high depot 20 and from there to a washing device 21. A solution which is suitable for swelling and hydrolling the gelatin is added to this washing device via a line 22. This can be done with hydrochloric acid as well as with biocatalysts. According to the invention, bacterial proteinase enzymes are preferably used, since they carry out hydrolytic cleavage of the gelatin in a natural process and are therefore environmentally friendly.
In der als Enzymreaktor dienenden Waschvorrichtung 21 werden bei einer Temperatur von ca. 40° und einem neutralen pH-Wert die Gelatine in D- und L-Form des Prolins und des Hydroxiprolins durch die Fermente gespalten. Die genannten Spaltprodukte sind in Wasser löslich, wodurch die Gelatine das elementare Silber frei gibt. Dieses fein verteilte Silber liegt als stabilisiertes Kolloid vor, und die kolloidale Lösung wird zur weiteren Aufkonzentrierung erneut zum Abwaschen eingesetzt. Das so abgewaschene Filmmaterial liegt dann als reines Kunststoffmaterial vor und wird über die Leitung 23 dem Enzymreaktor 21 entnommen und als wiederverwertbarer Kunststoff 24 dem Recycling, d. h. der Industrie zugeführt. Damit ist der erste Rohstoff zurückgewonnen. Entsprechendes gilt für Fotopapier, welches ebenfalls zurückgewonnen wird (36).In the washing device 21 serving as the enzyme reactor, the gelatin in D- and L-form of the proline and of the hydroxiproline is split by the ferments at a temperature of approximately 40 ° and a neutral pH. The fission products mentioned are soluble in water, as a result of which the gelatin releases the elemental silver. This finely divided silver is present as a stabilized colloid, and the colloidal solution is used again for further concentration for washing off. The film material washed off in this way is then in the form of a pure plastic material and is removed from the enzyme reactor 21 via the line 23 and is recycled as a recyclable plastic 24, ie. H. fed to industry. The first raw material is thus recovered. The same applies to photo paper, which is also recovered (36).
Nach vier bis sechs Abwaschvorgängen in der Waschvorrichtung 21 ist die Enzymlösung soweit aufkonzentriert, daß sie verbraucht ist. Zur Gewinnung des kolloidal verteilten Silbers muß das gebildete Schutzkolloid zerstört werden. Dies wird vorzugsweise durch Absenken des pH-Wertes erreicht. Hierzu wird die Flüssigkeit in einen Fällbehälter 25 transportiert und durch Zugabe von Schwefelsäure über die Leitung 26 wird der pH-Wert von sieben auf vier gesenkt. Hierdurch bricht das Kolloid zusammen und die kleinen Teilchen bilden größere Aggregate. Die Koagulation führt zum sofortigen Einsetzen der Sedimentation.After four to six washing processes in the washing device 21, the enzyme solution is concentrated to such an extent that it is used up. The protective colloid formed must be destroyed in order to obtain the colloidally distributed silver. This is preferably achieved by lowering the pH. For this the liquid is transported into a precipitation container 25 and the pH is reduced from seven to four by adding sulfuric acid via line 26. This causes the colloid to collapse and the small particles to form larger aggregates. The coagulation leads to the immediate onset of sedimentation.
In einem nachfolgenden Zwei-Phasen-Dekanter 27 wird die entstandene Dispersion in Feststoff 28 und flüssige Phase 29 getrennt. Dabei liegt das Prozeß-Abwasser im Silbergehalt unter 1 g/m3, während der CSB-Wert, d. h. der chemische Sauerstoffbedarf ca. 5.000 mg O2/ltr. beträgt. Dieses Abwasser wird in einer speziellen Abwasseraufbereitungsanlage 30 zur Anpassung des chemischen Sauerstoffs nachbehandelt.In a subsequent two-phase decanter 27, the resulting dispersion is separated into solid 28 and liquid phase 29. The process waste water in the silver content is below 1 g / m 3 , while the COD value, ie the chemical oxygen demand, is approx. 5,000 mg O 2 / ltr. is. This wastewater is post-treated in a special wastewater treatment plant 30 to adapt the chemical oxygen.
Der aus dem Dekanter ausgetragene Feststoff 28 besteht aus einem Gemisch von Silber und nicht gespaltener Gelatine und wird zur Einschmelzung des Rohsilbers einer thermischen Behandlungsstufe 31 bei 1.100° C unterzogen. In Gegenwart von Borax als Schmelzmittel wird das Silber als Rohsilberbarren 32 und somit das zweite Recycling-Produkt erhalten.The solid 28 discharged from the decanter consists of a mixture of silver and non-split gelatin and is subjected to a thermal treatment stage 31 at 1,100 ° C. in order to melt the crude silver. In the presence of borax as a melting agent, the silver is obtained as a raw silver ingot 32 and thus the second recycling product.
Der zuvor beschriebenen Anlage wird als weiteres zu behandelndes Material in einem gesonderten Arbeitsvorgang belichtetes bzw. unbelichtetes aber nicht entwickeltes Filmmaterial und Fotopapier 12 über die Leitung 13 zugeführt. Dieses Material fällt bei der Herstellung von Filmen und Fotopapieren an und besteht aus Abschnitten, Rollendstücken und Ausschußstücken. Auf diesem Material liegt das in der fotografischen Emulsion aufgebrachte Silberbromid unverändert, bzw. durch Belichtung in der aktivierten Form Ag*Br vor, da das Material noch nicht mit dem reduzierend wirkenden Hydrochinon des Entwicklers in Berührung gekommen ist. Es kann aber mit Fixiersalzlösung vollständig in Lösung gebracht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht hierzu vor, daß dieses Material zunächst gleich behandelt wird wie das zu verwertende belichtete und bereits entwickelte Material. Es wird demnach über die Leitung 13 der Zerkleinerungseinrichtung 19, welches auch ein Shredder sein kann, zugeführt, zerkleinert und in der Wascheinrichtung 21 mittels einer Na2S2O3/(NH4)2 S2O3-Lösung eluiert, wobei der Löseprozeß durch Rühren beschleunigt wird. Selbstverständlich kann dieser Waschvorgang in einem separaten, in der Figur nicht dargestellten Waschbehälter durchgeführt werden, sofern die Waschvorrichtung 21 als Enzymreaktor ständig benötigt wird.Exposed or unexposed but undeveloped film material and photographic paper 12 are fed via line 13 to the system described above as a further material to be treated in a separate work process. This material is used in the production of films and photo paper and consists of sections, roll end pieces and rejects. The silver bromide applied in the photographic emulsion remains unchanged on this material, or by exposure in the activated form Ag * Br, since the material has not yet come into contact with the reducing hydroquinone of the developer. However, it can be completely dissolved with fixation salt solution. For this purpose, the method according to the invention provides that this material is first treated in the same way as the exposed and already developed material to be used. It is accordingly fed via line 13 to the shredding device 19, which can also be a shredder, shredded and eluted in the washing device 21 by means of a Na 2 S 2 O 3 / (NH 4 ) 2 S 2 O 3 solution, the Dissolving process is accelerated by stirring. Of course, this washing process can be carried out in a separate washing container, not shown in the figure, provided that the washing device 21 is constantly required as an enzyme reactor.
Das durch diesen Waschvorgang erhaltene Eluat weist Silberionen als Silberthionatkomplex gebunden auf und wird über die Leitung 33 zur Rückgewinnung des Silbers einer Elektrolyseeinrichtung zugeführt. Nach der Elektrolyse besitzt das Eluat noch einen Restgehalt von ca. 1 g/ltr. und ist erneut zum Waschen von neu vorbereitetem Material zu verwenden. Diese Rückführleitung ist mit 35 in der Figur angegeben. Das Trägermaterial wird nach erfolgtem Auswaschvorgang über die Leitung 23 dem Kunststoffrecycling 24 bzw. der Papierrückgewinnung 36 zugeführt.The eluate obtained by this washing process has silver ions bound as a silver thionate complex and is fed via line 33 to an electrolysis device in order to recover the silver. After the electrolysis, the eluate still has a residual content of approx. 1 g / ltr. and is to be used again for washing newly prepared material. This return line is indicated at 35 in the figure. After the washout has taken place, the carrier material is fed via line 23 to the plastic recycling 24 or the paper recovery 36.
Die Wascheinrichtung 21 dient demnach als kombinierte Einrichtung zur Verwertung von belichteten und entwickelten bzw. belichteten oder unbelichteten, jedoch nicht entwickelten Filmmaterial und Fotopapier. Ersteres wird über eine Enzymbehandlung, letzteres mittels einer Fixiersalzlösung bearbeitet, um die Ausgangsstoffe Kunststoff bzw. Papier zu erhalten. Das enthaltene Silber wird dann entweder über den Ausfällprozeß mit anschließender thermischer Behandlung (Stufe 25, 31) oder über die Elektrolyseeinrichtung 34 zurückgewonnen. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht weiterhin vor, daß silberhaltige Fixierflüssigkeit 14 entsorgt wird. Silberhaltige Fixierflüssigkeit entsteht beim fotografischen Prozeß, wenn nicht aktiviertes Silberbromid nach dem Entwicklungsprozeß durch Fixierung aus der Gelatinesσhicht herausgelöst wird. Diese Flüssigkeit wird über die Leitung 15 der Elektrolyseeinrichtung 34 zugeführt, wo das Silber kathodisch abgeschieden wird. Das so gewonnene Silber wird nun im Schmelzofen 37 bei 1.100° C zu Rohsilberbarren 32 erschmolzen.The washing device 21 therefore serves as a combined device for the utilization of exposed and developed or exposed or unexposed, but not developed film material and photo paper. The former is processed via an enzyme treatment, the latter using a fixing salt solution in order to obtain the raw materials plastic or paper. The silver contained is then recovered either via the precipitation process with subsequent thermal treatment (stages 25, 31) or via the electrolysis device 34. The method according to the invention further provides that silver-containing fixing liquid 14 is disposed of. Fixing liquid containing silver is formed in the photographic process if non-activated silver bromide is removed from the gelatin layer by fixing after the development process. This liquid is fed via line 15 to the electrolysis device 34, where the silver is deposited cathodically. The silver obtained in this way is then melted in melting furnace 37 at 1,100 ° C. to form crude silver bars 32.
Die verbrauchte entsilberte Fixiersalzlösung weist einen CSB-Wert, d. h. einen chemischen Sauerstoffbedarf von über 100.000 mg O2/ltr. auf und muß deshalb einer Abwasserbehandlung unterzogen werden. Hierzu wird die Flüssigkeit über die Leitung 38 der Abwasseraufbereitungsanlage 30 zugeführt.The used desilvered fixing salt solution has a COD value, ie a chemical oxygen demand of over 100,000 mg O 2 / ltr. and must therefore be subjected to wastewater treatment. For this purpose, the liquid is fed via line 38 to the wastewater treatment plant 30.
Als weiteres verbrauchtes foto-chemisches Material fällt zur Beseitigung fotografischer Entwickler 16 an, der aus einer alkalischen, wässrigen Lösung besteht, die Hydrochinon, Phenylendiamin und Pheniodon, sowie Sulfite, Soda und Borax enthält. Der CSB-Wert liegt ebenfalls über 100.000 mg O2/ltr. Der Entwickler verbraucht sich durch die Oxidation des Hydrochinons und färbt sich rotbraun. Diese Flüssigkeit wird ebenfalls über die Leitung 17 der Abwasserbehandlungsanlage 30 zur Weiterverarbeitung zugeführt.Another used photo-chemical material is used to remove photographic developer 16, which consists of an alkaline, aqueous solution which contains hydroquinone, phenylenediamine and pheniodone, and also sulfites, soda and borax. The COD value is also over 100,000 mg O 2 / ltr. The developer is consumed by the oxidation of the hydroquinone and turns red-brown. This liquid is also fed via line 17 to the wastewater treatment plant 30 for further processing.
Durch das erfindunsgemäße Verfahren sind schließlich noch weitere foto-chemische Flüssigkeiten 18, wie Aktivator-Flüssigkeiten, Stopbäder, Cyanitlösungen, Nitritlösungen zu verwerten. Hier erfolgt die alkalische Oxidation ebenfalls in der Abwasseraufbereitungsanlage 30, wozu gleich eine Entgiftung stattfindet. Derartige Flüssigkeiten dürfen nicht mit Säure in Berührung kommen, da diese lebensgefährliche Dämpfe erzeugt. Die Abwasseraufbereitungsanlage 30 muß als Kernstück der Erfindung angesehen werden, da hier alle im Verfahren entstehenden bzw. vorliegenden foto-chemischen Flüssigkeiten einer Endbehandlung unterzogen werden. So enthält die über die Leitung 38 elektrolytisch entsilberte Fixierflüssigkeit noch Thiosulfate, Sulfite, Sulfide und Sulfate, sowie dieFinally, the process according to the invention also allows further photo-chemical liquids 18, such as activator liquids, stop baths, cyanite solutions, and nitrite solutions, to be used. Here, the alkaline oxidation also takes place in the wastewater treatment plant 30, for which purpose detoxification takes place immediately. Such liquids must not come into contact with acid, as this produces life-threatening vapors. The wastewater treatment plant 30 must be regarded as the centerpiece of the invention, since all the photo-chemical liquids which arise or are present in the process are subjected to a final treatment here. Thus, the fixing liquid electrolytically desilvered via line 38 also contains thiosulfates, sulfites, sulfides and sulfates, and also the
Kathionen Na4 +und NH4 +. Die über die Leitung 17 der Abwasseraufbereitungsanlage 30 zugeführte Enwicklerflüssigkeit 16 ist leicht alkalisch und enthält organische Verbindungen wie Phenole, Hydrochinon, Formaldehyd usw.Na 4 + and NH 4 + . The developer liquid 16 supplied via line 17 to the wastewater treatment plant 30 is slightly alkaline and contains organic compounds such as phenols, hydroquinone, formaldehyde, etc.
Beide Flüssigkeiten, d. h. die entsilberte Fixiersalzlösung und die Entwicklerlösung werden in der vollautomatischen Abwasseraufbereitungsanlage 30 einer katalytischen Oxidation unterzogen, d. h. es werden sämtliche Sauerstoffzehrende Verbindungen aufoxidiert und somit in eine stabile Oxidationsstufe überführt. Sämtliche Thiosulfationen werden dabei zum Sulfat aufoxidiert und in Gegenwart von CA (OH)2 oder Ba (OH)2 als Ca SO4 oder Ba SO4 ausgefällt. Nach der Fällung werden sie mittels Aufschwemmfilter aus dem Prozeß abgezogen und sind industriell als Gips oder Weißpigment verwendbar. Da das Filtrat noch NH4 +-Ionen enthält, wird es einer Strippung unterzogen. Somit wird das NH3 aus der Lösung entfernt. Die CSB-Wertabsenkung um ca. 90.000 auf unter 10.000 mg O2/ltr. ist reproduzierbar und wird bei jeder Charge erreicht.Both liquids, ie the desilvered fixing salt solution and the developer solution, are subjected to catalytic oxidation in the fully automatic wastewater treatment plant 30, ie all oxygen-consuming compounds are oxidized and thus converted into a stable oxidation state. All thiosulfate ions are oxidized to the sulfate and precipitated in the presence of CA (OH) 2 or Ba (OH) 2 as Ca SO 4 or Ba SO 4 . After precipitation, they are removed from the process using a floating filter and can be used industrially as gypsum or white pigment. Since the filtrate still contains NH 4 + ions, it is subjected to stripping. The NH 3 is thus removed from the solution. The COD value reduction by approx. 90,000 to less than 10,000 mg O 2 / ltr. is reproducible and is achieved with every batch.
Zur Durchführung des oben genannten Oxidationsprozesses wird der Abwasseraufbereitungsanlage 30 Wasserstoffperoxid in Gegenwart von einer Eisen-III-Salzlösung zugegeben und ca. 20 Stunden aufoxidiert. Da der Oxidationsprozeß besonders im alkalischen Bereich wirkt, wird zusätzlich Calciumhydroxid zur Anhebung des pH-Wertes von 10 auf 12 zugegeben. Zusammen mit der vom Ausflockungsprozeß in dem Fällbehälter 25 ent haltenen Schwefelsäure, die ebenfalls über die Leitung 29 der Abwasseraufbereitungsanlage zugeführt wird, ergibt das Calciumhydroxid in chemischer Reaktion Gips (Ca SO4).To carry out the oxidation process mentioned above, hydrogen peroxide is added to the wastewater treatment plant 30 in the presence of an iron (III) salt solution and oxidized for about 20 hours. Since the oxidation process is particularly effective in the alkaline range, calcium hydroxide is also added to raise the pH from 10 to 12. Together with the ent of the flocculation process in the precipitation container 25 Holding sulfuric acid, which is also fed via line 29 to the wastewater treatment plant, gives the calcium hydroxide in a chemical reaction gypsum (Ca SO 4 ).
Die organischen Bestandteile der Entwicklerflüssigkeit 16 wie Phenole, Hydrochinon und Formaldehyd werden durch die katalytische Oxidation in Carbonsäure bzw. Dicarbonsäuren übergeführt, die alle biologisch abbaubar sind. Die gesamte Restflüssigkeit der Abwasseraufbereitungsanlage kann deshalb in die Kanalisation 39 und von dort aus in herkömmliche kommunale Kläranlagen 40 überführt werden. Das Prozeßabwasser hat einen neutralen pH-Wert von 7 und einen zugelassenen CSB-Wert von unter 10.000 mg O2/ltr. und kann somit direkt in die Kanalisation geführt werden. Ohne Schädigung der Bakterienflora in einer biologischen Kläranlage kann das Prozeßabwasser abgebaut werden.The organic components of the developer liquid 16, such as phenols, hydroquinone and formaldehyde, are converted by the catalytic oxidation into carboxylic acid or dicarboxylic acids, all of which are biodegradable. The entire residual liquid of the wastewater treatment plant can therefore be transferred to the sewage system 39 and from there to conventional municipal wastewater treatment plants 40. The process wastewater has a neutral pH of 7 and an approved COD of less than 10,000 mg O 2 / ltr. and can thus be led directly into the sewage system. The process wastewater can be degraded without damaging the bacterial flora in a biological sewage treatment plant.
Das nachstehend aufgebaute Verfahrensschema zeigt im einzelnen noch die Vorgänge der Flüssigkeitsaufbereitung und Entgiftung der Fixiersalzlösung sowie der Entwicklerlösung in der Abwasseraufbereitungsanlage 30. The process scheme set out below shows in detail the processes of liquid treatment and detoxification of the fixing salt solution and of the developer solution in the wastewater treatment plant 30.
Die klare restliche Prozeßflüssigkeit enthält schließlich lediglich noch Sulfationen (ca. 1.000 mg/ltr.) Ammoniumionen, sowie organische Verbindungen aus der Entwicklerflüssigkeit. In der Oxidationsstufe 2 kann, falls notwendig, die Ammoniumkonzentration weiter herabgesetzt werden, indem der pH-Wert auf zwölf gehoben und mittels Lufteinblasung das Ammoniak entfernt oder durch katalytisσhe Oxidation das Ammoniak in N2 umgewandelt wird. Schließlich wird in der letzten Stufe nochmals oxydiert um eine pH-Korrektur vorzunehmen und die aufbereitete Flüssigkeit langsam (ca. 200 - 400 ltr./h) der Kanalisation zudosiert. Als Standby-Anlage ist für die Polishing-Funktionen ein Ionenaustausch und eine Aktivkohleadsorptionsstufe vorgesehen. The clear remaining process liquid finally only contains sulfate ions (approx. 1,000 mg / l) of ammonium ions, as well as organic compounds from the developer liquid. In oxidation stage 2, if necessary, the ammonium concentration can be reduced further by raising the pH to twelve and removing the ammonia by blowing in air or converting the ammonia to N 2 by catalytic oxidation. Finally, in the last stage, the system is oxidized again to make a pH correction and the treated liquid is slowly (approx. 200 - 400 ltr./h) metered into the sewage system. An ion exchange and an activated carbon adsorption stage are provided as the standby system for the polishing functions.
Die analytischen Angaben vor und nach der Aufbereitung der foto-chemischen Flüssigkeiten in der Abwasseraufbereitungsanlage können wie folgt dargestellt werden:The analytical information before and after the treatment of the photo-chemical liquids in the wastewater treatment plant can be presented as follows:
vor der Behandlung nach der Behandlungbefore treatment after treatment
CSB: 200.000 mg O2/ltr. CSB: 200 mg - 10.000 mg O2/ltr.COD: 200,000 mg O 2 / ltr. COD: 200 mg - 10,000 mg O 2 / ltr.
Ag+: 14 mg/ltr. Ag: 1 mg/ltr.Ag + : 14 mg / ltr. Ag: 1 mg / ltr.
S--: 1.000 mg/ltr. S--: > 20 mg/ltr.S - : 1,000 mg / ltr. S - :> 20 mg / ltr.
SO3- -: 1.000 mg/ltr. SO3 --: > 20 mg/ltr .SO 3 - -: 1,000 mg / ltr. SO 3 - :> 20 mg / ltr.
S2O3 --: 5.000 mg/ltr . S2O3 -- : > 20 mg/ltr.S 2 O 3 - : 5,000 mg / ltr. S 2 O 3 - :> 20 mg / ltr.
SO4 --: 5.000 mg/ltr. SO4 --: > 1600mg/ltr.SO 4 - : 5,000 mg / ltr. SO 4 - :> 1600mg / ltr.
NH4 + 4.000 mg/ltr. NH4 + : > 1000mg/ltr .NH 4 + 4,000 mg / ltr. NH 4 + :> 1000mg / ltr.
Eine weitere Reduzierung von SO4 -Ionen und Ammoniumionen ist möglich, bedeutet jedoch keinen höheren Chemikalienverbrauch. Die in der Abwasseraufbereitungsanlage 30 ebenfalls abzubauende Restflüssigkeit aus dem Dekanter 27 enthält nach dem fermentativen Abbau der Gelatine L-Prolin und L-Hydroxiprolin. Die durch die Zugabe von Schwefelsäure zur Ausfällung saurer Flüssigkeit enthält nach der Behandlung in der Oxidationsstufe 30 Hydrolidin-2-Carbonsäure, Hydroxiprolin, sowie 4-Hydroxipyrolidin-2-Carbonsäure, die sämtlich biologisch abbaubar sind, wodurch eine unbedenkliche Entlassung dieses fermenthaltigen Abwassers in die Kanalisation 39 möglich ist. Die Unterstützung der biologischen Klärstufe durch die Biokatalysatoren im Prozeßabwasser dürfte sogar eine erwünschte Erscheinung sein.A further reduction of SO 4 ions and ammonium ions is possible, but does not mean a higher consumption of chemicals. The residual liquid from the decanter 27, which is also to be degraded in the wastewater treatment plant 30, contains L-proline and L-hydroxiproline after the gelatin has been fermented. After the treatment in the oxidation stage 30, the addition of sulfuric acid to the precipitation of acidic liquid contains 30 hydrolidin-2-carboxylic acid, hydroxiproline, and 4-hydroxipyrolidin-2-carboxylic acid, all of which are biodegradable, which means that this fermented wastewater can be safely discharged into the Sewerage 39 is possible. The support of the biological clarification stage by the biocatalysts in the process wastewater may even be a desirable phenomenon.
Die zuvor beschriebene Systemkonfiguration vereinigt das gesamte Recycling und die Beseitigung von Schadstoffen sämtlicher in der foto-chemischen Industrie anfallenden Stoffe. Das Verfahren ist hinsichtlich der Auflagen von Wasserwirtschaftsbehorden überprüft und genehmigt, so daß das Verfahren unmittelbar in der Praxis anwendbar ist. The system configuration described above combines the entire recycling and elimination of pollutants of all substances occurring in the photo-chemical industry. The procedure has been checked and approved with regard to the requirements of water management authorities, so that the procedure is directly applicable in practice.

Claims

1. Verfahren zur kombinierten Verwertung und Beseitigung von verbrauchten belichteten, entwickelten und belichteten und unentwickelten Filmen und Fotopapieren, fotografischen Emulsionen sowie von Schadstoffen in fotochemischen Abfallflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß belichtete und entwickelte Filme in an sich bekannter Weise zerkleinert, die silberhaltige Gelatineschicht enzymatisch bzw. alkalyhydrolytisch vom Kunststoffträgermaterial gelöst, ausgefällt und der über einen Dekanter gewonnene Feststoffanteil in einer thermischen Behandlungsstufe zu Rohsilber verarbeitet wird, daß belichtete und unentwickelte Filme nach Zerkleinerung einem Fixiersalzwaschprozeß oder Bad und der gewonnene Silberthionatkomplex zusammen mit der übrigen anfallenden Fixiersalzlösung einem Elektrolyseprozeß zur kathodischen Abscheidung des Silbers unterzogen wird und daß der Flüssigkeitsanteil aus dem enzymatischen Auflösen der Gelatineschicht gemeinsam mit der entsilberten Fixiersalzlösung aus der Elektrolyse, sowie mit fotografischen Entwicklern und den übrigen, bei der Filmbearbeitung anfallenden Aktivatorbädern, Stopbädern, Stabilisatorbädern, Cyanidlösungen, Nitritlösungen o. dgl. einer gemeinsamen katalytischen Oxidationsstufe zugeführt werden, wobei die toxischen und stark Sauerstoffzehrenden Komponenten durch Aufoxidieren entgiftet werden, um anschließend gefahrlos in die biologische Kläranlage entlassen zu werden.1. A process for the combined recovery and disposal of used exposed, developed and exposed and undeveloped films and photo papers, photographic emulsions and pollutants in photochemical waste liquids, characterized in that exposed and developed films are crushed in a manner known per se, the silver-containing gelatin layer enzymatically or Alkalyhydrolytically dissolved from the plastic carrier material, precipitated and the solid fraction obtained via a decanter is processed in a thermal treatment step to crude silver, that exposed and undeveloped films after crushing a fixing salt washing process or bath and the silver thionate complex obtained together with the remaining fixing salt solution an electrolysis process for cathodic separation Is subjected to silver and that the liquid portion from the enzymatic dissolution of the gelatin layer together with the desilvered fixing salt solution electrolysis, as well as with photographic developers and the other activator baths, stop baths, stabilizer baths, cyanide solutions, nitrite solutions or the like, which occur during film processing, are fed to a common catalytic oxidation stage, with the toxic and strongly oxygen-consuming components being detoxified by oxidizing on then be safely discharged into the biological sewage treatment plant.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oxidationsstufe die in der Fixiersalzlösung enthaltenen Thiosulfationen zusammen mit der Entwicklerflüssigkeit mit Wasserstoffperoxid (H2O2) in Gegenwart von Eisen-III-Salz ca. 20 Stunden aufoxidiert werden, wobei die in diesem Gemisch enthaltenen Sauerstoffzehrenden Verbindungen (SO4-- , SO3 --, S-- ) in Sulfat übergehen und mit Calciumhydroxidlösung Ca(OH)2 ausgefällt werden, und daß die organischen Bestandteile der Entwicklerflüssigkeit wie Phenole, Hydrochione und Formaldehyd durch die katalytische Oxidation in biologisch abbaubare Carbonsäure überführt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that in the oxidation stage, the thiosulfate ions contained in the fixing salt solution are oxidized together with the developer liquid with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) in the presence of iron (III) salt for about 20 hours, the in this mixture containing oxygen - consuming compounds (SO 4 -, SO 3 - , S - ) change into sulfate and be precipitated with calcium hydroxide solution Ca (OH) 2 , and that the organic components of the developer liquid such as phenols, hydrochione and formaldehyde are converted into biodegradable carboxylic acid by the catalytic oxidation.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag von Calσiumsulfat mittels einer Zentrifuge bzw. Kammerfilterpresse aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the precipitate of calcium sulfate is removed from the reaction mixture by means of a centrifuge or chamber filter press.
4. Verfahren insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur kombinierten Verwertung und Beseitigung von verbrauchten belichteten, entwickelten und belichteten und unentwickelten Filmen und Fotopapieren, sowie von Schadstoffen in fotochemischen Abfallflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsanteil einer enzymatisch aufgelösten Gelatineschicht gemeinsam mit einer im Elektrolyseverfahren entsilberten Fixiersalzlösung sowie mit fotografischen Entwicklern und weiteren bei der Filmbearbeitung anfallenden Aktivatorbädern, Stopbädern, Stabilisatorbädern, Cyanidlösung, Nitritlösungen o. dgl. einer gemeinsamen katalytischen Oxidationsstufe zugeführt werden, wobei die toxischen und stark Sauerstoffzehrenden Komponenten durch Aufoxidieren entgiftet werden, um anschließend gefahrlos in die biologische Kläranlage entlassen zu werden. 4. The method in particular according to one of claims 1 to 3 for the combined recycling and removal of used exposed, developed and exposed and undeveloped films and photographic papers, and of pollutants in photochemical waste liquids, characterized in that the liquid portion of an enzymatically dissolved gelatin layer together with an im Electrolysis processes desilvered fixing salt solution as well as with a photographic developer and other activator baths, stop baths, stabilizer baths, cyanide solution, nitrite solutions or the like resulting in a film processing, a common catalytic oxidation stage, whereby the toxic and strongly oxygen-consuming components are detoxified by oxidizing them, in order to then safely biological wastewater treatment plant to be released.
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