DE1597579C3

DE1597579C3 - Process for the recovery of silver halide from a waste solution containing silver halide and gelatin

Info

Publication number: DE1597579C3
Application number: DE19671597579
Authority: DE
Inventors: Kazuaki Tokio; Ono Hideo Yokohama; Ushiyama Kinji Shinkai Noboru; Kanagawa; Watanabe (Japan)
Original assignee: Fuji Shashin Film K.K., Kanagawa; Sumitomo Jukikai Kogyo K.K., Tokio; (Japan)
Priority date: 1967-09-07
Filing date: 1967-09-07
Publication date: 1976-11-11

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silberhalogenid aus einer Silberhalogenid und Gelatine enthaltenden Abfallösung, die in den Waschstufen bei der Herstellung von lichtempfindlichen, photographischen Materialien gebildet wurde, durch Fermentation der Gelatine in der Abfallösung und anschließendem Zusetzen eines Koagulierungsmittels für das Silberhalogenid zur Abfallösung.The invention relates to a method for recovering silver halide from a silver halide and gelatin-containing waste solution that is used in the washing steps in the production of photosensitive, photographic materials formed by fermentation of gelatin in the waste solution and then adding a coagulant for the silver halide to the waste solution.

In der photographischen Industrie wird sehr viel wertvolles Silber verbraucht, so daß es sich als notwendig erweist, sowohl Silber aus den Ausschuß- oder Abfallteilen von photographischen lichtempfindlichen Materialien als auch aus den bei den Entwicklungsverfahren anfallenden Abfallösungen und auch aus den in den Waschstufen bei der Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Materialien erhaltenen Abfallösungen zurückzugewinnen.A great deal of valuable silver is consumed in the photographic industry, so it turns out to be necessary proves, both silver from the scrap or scrap parts of photographic photosensitive Materials as well as from the waste solutions arising from the development process and also from the in waste solutions obtained from washing steps in the manufacture of photographic light-sensitive materials to win back.

Da der Silbergehalt in jedem einzelnen Abfallwaschwasser nur etwa mehrere zehn Teile je Million beträgt, ist das Volumen der so gebildeten Abfallwaschlösung sehr groß.Since the silver content in each individual waste wash water is only about several tens of parts per million, the volume of the waste washing solution thus formed is very large.

Es ist jedoch sehr schwierig, das Silber oder das Silberhalogenid aus der Abfallwaschlösung vollständig zu gewinnen, da der Silberhalogenidgehalt in der Abfallwaschlösung wie vorstehend erwähnt sehr gering ist und ein Schutzkolloid, z. B. Gelatine, gleichzeitig mit dem Silberhalogenid vorhanden ist.However, it is very difficult to completely remove the silver or silver halide from the waste washing solution win because the silver halide content in the waste washing solution is very low as mentioned above and a protective colloid, e.g. B. gelatin, coexists with the silver halide.

Bisher wurde noch kein zufriedenstellendes Verfahren für die Rückgewinnung von Silber aus derartigen Abfallwaschlösungen entwickelt.A satisfactory method for the recovery of silver from such has not yet been found Waste washing solutions developed.

Das Silberhalogenid war bisher aus einer derartigen Abfallwaschlösung, beispielsweise durch ein zentrifugales Trennverfahren, gewonnen worden, wobei das Silberhalogenid ausgefällt und dann mittels einer zentrifugalen Trenneinrichtung abgetrennt wurde; die Gewin_: nung des Silberhalogenids erfolgte auch nach einem Koagulationsverfahren, wobei das Silberhalogenid durch den Zusatz eines Koaguliermittels koaguliert und dann ausgefällt wurde, oder nach einem elektrolytischen Verfahren, bei welchem das Silberhalogenid unter Verwendung einer Aluminiumanode abgeschieden wurde. Das Zentrifugalverfahren ist jedoch nicht wirksam, da die Rückgewinnungsausbeute für Silberhalogenid niedrig oder höchstens 70 bis 80% ist. Das Koagulationsverfahren und das elektrolytische Verfahren sind ebenfalls in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft, da das erstere eine große Menge an Koaguliermittel erfordert und das letztere unvermeidlich mit einer niederen Leistung der Aluminiumanode verbunden ist. Außerdem ist bei Anwendung des Koagulationsverfahrens eine große Menge an Koaguliermittel mit Gelatine od. dgl. in der Ausfällung vermischt, wodurch der relative Gehalt an gewonnenem Silberhalogenid in der Ausfällung beachtlich verringert wird und die nachfolgende Rückgewinnung aus der Ausfällung erschwert wird.The silver halide had previously been obtained from such a waste washing solution, for example by a centrifugal separation process, the silver halide being precipitated and then separated by means of a centrifugal separator; the _threaded: drying of the silver halide was also made by a coagulation process, wherein the silver halide was coagulated by adding a coagulant and then precipitated, or was deposited by an electrolytic method in which the silver halide using an aluminum anode. However, the centrifugal method is not effective because the recovery yield of silver halide is low or 70 to 80% at most. The coagulation method and the electrolytic method are also disadvantageous in economic terms, since the former requires a large amount of coagulant and the latter is inevitably associated with a low performance of the aluminum anode. In addition, when the coagulation method is used, a large amount of coagulant is mixed with gelatin or the like in the precipitate, which considerably reduces the relative content of silver halide obtained in the precipitate and makes subsequent recovery from the precipitate difficult.

Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silberhalogenid aus einer Silberhalogenid und Gelatine enthaltenden Abfallwaschlösung durch Zusatz eines Koaguliermittels und durch Absetzen des Silberhalogenids zusammen mit der Gelatine vorgeschlagen, bei welchem vor Zugabe des Koagulans die Abfallösung zum Zwecke der Fermentation der Gelatine 10 bis 20 Stunden stehen gelassen wird.Recently there was a method of recovery of silver halide from a waste wash solution containing silver halide and gelatin Addition of a coagulant and proposed by settling the silver halide together with the gelatin, in which before adding the coagulant the waste solution for the purpose of fermenting the gelatin Is left to stand for 10 to 20 hours.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Rückgewinnung von Silberhalogenid aus einer Silberhalogenid und Gelatine enthaltenden Abfallösung, die in den Waschstufen bei der Herstellung von lichtempfindlichen, photographischen Materialien gebildet wurde, wobei eine verringerte Menge an Koaguliermittel zur Anwendung gelangt.The object of the invention is to provide an improved method for the recovery of silver halide from a waste solution containing silver halide and gelatin obtained in the washing stages in the Production of light-sensitive photographic materials was formed, with a decreased Amount of coagulant used.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Silberhalogenid aus einer Silberhalogenid und Gelatine enthaltenden Abfallösung, die in den Waschstufen bei der Herstellung von lichtempfindlichen, photographischen Materialien gebildet wurde, durch Fermentation der Gelatine in der Abfallösung und anschließendem Zusetzen eines Koaguliermittels für das Silberhalogenid zur Abfallösung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die fermentative Zersetzung der Gelatine mit Belebtschlamm auf aerobem Wege durchführt und den Belebtschlamm zusammen mit dem daran adsorbierten Silberhalogenid vor dem Koaguliermittelzusatz ausfällt.The process of the present invention for the recovery of silver halide from a silver halide and gelatin-containing waste solution that is used in the washing steps in the production of photosensitive, photographic materials formed by fermentation of gelatin in the waste solution and then adding a coagulant for the silver halide to the waste solution is characterized by that the fermentative decomposition of gelatin with activated sludge by aerobic means and the activated sludge together with the silver halide adsorbed thereon before the addition of coagulant fails.

Bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man das Silberhalogenid mühelos und mit einer guten Ausbeute zurückgewinnen. Es ist möglich, bei der Silberrückgewinnung aus Abfallwaschlösungen, die während des Herstellungsverfahrens für photographische lichtempfindliche Materialien erzeugt werden, die Menge des dafür benötigten Koaguliermittels auf '/10 bis '/i5 der Menge, die bei gebräuchlichen Arbeitsweisen erforderlich ist, herabzusetzen.In carrying out the method according to the invention, the silver halide can easily and with a recover good yield. It is possible in silver recovery from waste wash solutions that generated during the manufacturing process for photographic light-sensitive materials, the The amount of coagulant required for this is 1/10 to 1/15 of the amount required for normal working methods is required to belittle.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine Abfallwaschlösung mit einem sehr geringen Gehalt an Silberhalogenid zusammen mit Gelatine aus den Waschstufen bei der Herstellung von photographischen lichtempfindlichen Materialien in eine Mischkammer eingeführt, worin die Konzentration der Waschlösung homogenisiert wird, und dann in eine den Belebtschlamm enthaltende Kammer gegossen, in welcher die Waschlösung während 3 bis 5 Stunden gehalten wird, während Luft zum Rühren der Mischung durchgeleitet wird, so daß der Sauerstoffgehalt einen Wert von mehr als 2 Teile/Million erlangt. Durch diese Behandlung können 70 bis 80% des Silberhalogenids in der Abfallwaschlösung durch die Oxydation und Zersetzung von organischen Materialien, die durch die Vermehrung von aeroben Bakterien und die Adsorbierwirkung des Belebtschlamms herbeigeführt wird, ausgefällt werden. Anschließend wird ein Koaguliermittel, z. B. Aluminiumsulfat oder Ferrichlorid. der überstehenden Flüssigkeit des Systems zugegeben, um das in der überstehenden Flüssigkeit enthaltene Silberhalogenid auszufällen. Auf diese Weise wird das Silberhalogenid in der Waschlösung vollständig zurückgewonnen,In one embodiment of the method according to the invention, a waste washing solution is with a very low content of silver halide along with gelatin from the washing stages in the manufacture of photographic light-sensitive materials introduced into a mixing chamber, in which the concentration the washing solution is homogenized and then poured into a chamber containing the activated sludge, in which the washing solution is held for 3 to 5 hours while air is used to stir the mixture is passed through so that the oxygen content becomes more than 2 parts per million. Through this treatment can remove 70 to 80% of the silver halide in the waste wash solution by the oxidation and Decomposition of organic materials caused by the multiplication of aerobic bacteria and the adsorbing effect the activated sludge is brought about, are precipitated. Then a coagulating agent z. B. aluminum sulfate or ferric chloride. added to the supernatant liquid of the system to remove the in to precipitate silver halide contained in the supernatant liquid. This is how the silver halide becomes fully recovered in the washing solution,

und da ein Koaguliermittel nur für die Ausfällung des in der überstehenden Flüssigkeit enthaltenen Silberhalogenids zugegeben wird, kann dessen Menge, verglichen mit der gebräuchlichen Arbeitsweise, bemerkenswert gering sein. Die beachtliche Erniedrigung der Menge des Koaguliermittels trägt zu einer erheblichen Abnahme der Kosten des Verfahrens bei. Außerdem ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung der Gehalt an Verunreinigungen in dem gewonnenen Produkt geringer, wodurch der relative Gehalt an Silberhalogenid erhöht wird, und demgemäß kann das nachfolgende Reinigungsverfahren für das Silberhalogenid mühelos ausgeführt werden.and since a coagulant is only used for the precipitation of the in is added to the supernatant liquid containing silver halide, the amount thereof can be compared with the usual way of working, be remarkably low. The considerable humiliation of the crowd of the coagulant contributes to a significant decrease in the cost of the process. In addition, is at the method according to the invention, the content of impurities in the product obtained is lower, whereby the relative content of silver halide is increased and accordingly the subsequent cleaning process can for the silver halide can be carried out with ease.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to the drawing.

Wie in der Zeichnung schematisch dargestellt ist, wird eine Abfallösung aus einer Waschstufe des Herstellungsverfahrens für photographische lichtempfindliche Materialien in eine Mischkammer 1 eingebracht, in welcher die Lösung durch die Einführung von Luft zur Homogenisierung des Systems gerührt wird. Die Verweilzeit wird dabei von der Konzentration von Silberhalogenid und organischen Stoffen in der Abfallwaschlösung beeinflußt, wobei jedoch gewöhnlich eine Dauer von 2 bis 5 Stunden ausreichend ist. Die homogenisierte Abfallwaschlösung wird mittels einer Pumpe in eine mit Belebtschlamm gefüllte Kammer eingeführt, der vorhergehend gezüchtet worden war. Luft wird in die Lösung in der Kammer 2 für die Zuführung von Sauerstoff, der für die Vermehrung der aeroben Bakterien erforderlich ist, und für das Rühren des Systems zugeführt. In diesen Stufen kann eine kleine Menge Ammoniak und eines Phosphats dem System zur Förderung der Vermehrung von aeroben Bakterien und zur Verlängerung der Wirkung des Belebtschlamms zugeführt werden. Wenn die Abfallwaschlösung in der Kammer 2 in diesem Zustand während 2 bis 5 Stunden gehalten wird, werden nahezu etwa 80% der organischen Materialien, die hauptsächlich aus Gelatine bestehen, zersetzt und, es können etwa 70 bis 80% des Silberhalogenids an den Belebtschlamm adsorbiert werden.As shown schematically in the drawing, a waste solution is obtained from a washing stage of the manufacturing process for photographic photosensitive materials placed in a mixing chamber 1, in which the solution is stirred by the introduction of air to homogenize the system. The dwell time is determined by the concentration of silver halide and organics in the waste wash solution affected, but usually a period of 2 to 5 hours is sufficient. The homogenized Waste washing solution is introduced into a chamber filled with activated sludge by means of a pump, the preceding one had been bred. Air is added to the solution in chamber 2 for the supply of oxygen, which is necessary for the propagation of the aerobic bacteria and for stirring the system. In these stages, a small amount of ammonia and a phosphate can promote the system the propagation of aerobic bacteria and to prolong the effect of the activated sludge will. When the waste washing solution in the chamber 2 is kept in this state for 2 to 5 hours becomes, nearly about 80% of the organic materials mainly composed of gelatin are decomposed and, about 70 to 80% of the silver halide can be adsorbed on the activated sludge.

Anschließend wird die Lösung aus der Kammer 2 in eine Ausfällkammer 3 übergeführt, worin sich eine überstehende Flüssigkeit ausbildete. Die überstehende Flüssigkeit wird in eine Kammer 4 eingebracht und darin bei hoher Geschwindigkeit gerührt, wobei ein Koaguliermittel der Lösung zugesetzt wird. Als Koaguliermittel werden Polyaluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Ferrichlorid und ähnliche in wirksamer Weise verwendet, wobei die Zugabe von 50 Teilen/Million des Koaguliermittels ausreichend ist. Dann wird die mit dem Koaguliermittel versetzte Lösung in eine Absetzungskammer 5 eingebracht, worin das System in eine Ausfällungsschicht und eine überstehende Flüssigkeit getrennt wird. Die überstehende Flüssigkeit wird abgezogen und das ausgefällte Material wird in eine Konzentrationskammer 6 zusammen mit den in der Kammer 2 in der vorstehend beschriebenen Weise gebildeten ausgefällten Stoffen eingeführt. Anschließend wird der so in der Kammer 6 konzentrierte Schlamm getrocknet und einer Rückgewinnungsbehandlung zugeführt, um das Silberhalogenid von den Schlammassen abzutrennen, das erforderlichenfalls weiter zu metallischem Silber reduziert wird.The solution is then transferred from the chamber 2 into a precipitation chamber 3, in which there is a supernatant liquid formed. The supernatant liquid is introduced into a chamber 4 and stirred therein at high speed while adding a coagulant to the solution. As a coagulant polyaluminum chloride, aluminum sulfate, ferric chloride and the like are effectively used, the addition of 50 parts per million of the coagulant is sufficient. Then the with the coagulant added solution introduced into a settling chamber 5, wherein the system in a Precipitation layer and a supernatant liquid is separated. The supernatant liquid is drawn off and the precipitated material is placed in a concentration chamber 6 along with those in the chamber 2 precipitated substances formed in the manner described above are introduced. Then will the so concentrated sludge in the chamber 6 is dried and fed to a recovery treatment, in order to separate the silver halide from the sludge masses, further to metallic ones if necessary Silver is reduced.

Im allgemeinen beträgt die Konzentration von Silberhalogenid in einer Abfallösung einige 10 Teile/Million, wie vorstehend bereits ausgeführt, und die Konzentration von Gelatine ist nahezu die gleiche oder die zweifache der Konzentration des Silberhalogenids.Generally, the concentration of silver halide is in a waste solution a few tens of parts / million, as stated above, and the concentration of gelatin is nearly the same as or twice the concentration of silver halide.

Wie vorstehend ausgeführt, kann die Menge an Koaguliermittel durch die Anwendung des Verfahrens mit Belebtschlamm gemäß der Erfindung beachtlich verringert werden Bei Verwendung von Aluminiumsulfat als Koaguliermittel müssen 500 bis 1000 Teile/Million davon für die wirksame Ausfällung des Silberhalogenids bei einem gebräuchlichen Verfahren ohne Anwendung des Belebtschlammverfahrens zugesetzt werden, wohingegen das Silberhalogenid in ausreichendem Ausmaß zurückgewonnen werden kann, indem man etwa 50 Teile je Million des Koaguliermittels bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet. Wenn eine große Menge an Koaguliermittel erforderlich ist, ist die Verwendung eines alkalischen Mittels (Soda, Calciumhydroxyd od. dgl.) notwendig.As stated above, the amount of coagulant can be increased by using the method Activated sludge according to the invention can be reduced considerably when using aluminum sulfate as Coagulants need 500 to 1000 parts per million of them for efficient precipitation of the silver halide are added in a common method without using the activated sludge method, whereas the silver halide can be recovered to a sufficient extent by about 50 parts per million of the coagulant used in the method according to the invention. When a A large amount of coagulant is required, the use of an alkaline agent (soda, calcium hydroxide or the like) necessary.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt die Menge des Silberhalogenids, die durch den Belebtschlamm adsorbiert wird, etwa 70 bis 80% und die Menge an Koaguliermittel, das für die Ausfällung des Silberhalogenids verwendet wird und in der überstehenden Flüssigkeit zurückbleibt, kann sehr gering sein, wodurch der Abtrennungs- und Rückgewinnungsvorgang des Silbers aus den Ausfällungen erleichtert wird.In the method according to the invention, the amount of silver halide that is carried by the activated sludge is adsorbed, about 70 to 80% and the amount of coagulant necessary for the precipitation of the Silver halide is used and remains in the supernatant liquid can be very little, whereby the process of separating and recovering the silver from the precipitates is facilitated.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels näher erläutert.The invention is explained in more detail below using an example.

example

Wenn eine Abfallwaschlösung aus dem Herstellungsverfahren von photographischen lichtempfindlichen Filmen, die 80 Teile je Million Silberbromid und 100 bis 200 Teile je Million Gelatine enthielt, mit dem in der Zeichnung gezeigten System behandelt wurde, ohne daß sie jedoch einer Belebtschlammbehandlung unterworfen wurde, wurden 500 bis 1000 Teile je Million Aluminiumsulfat verwendet. Wenn dagegen die Lösung der Behandlung mit dem Belebtschlamm unterworfen wurde, um 70 bis 80% des Silberhalogenids durch Adsorbieren desselben an dem Belebtschlamm abzutrennen, wobei das in der überstehenden Flüssigkeit verbleibende Silberhalogenid durch Zusatz des Koagulierungsmittels ausgefällt wurde, betrug gemäß der Erfindung die Menge an Koaguliermittel lediglich 50 Teile/1 Million.When a waste washing solution from the manufacturing process of photographic photosensitive Films containing 80 parts per million silver bromide and 100 to 200 parts per million gelatin, with the in the The system shown in the drawing was treated without, however, being subjected to an activated sludge treatment 500 to 1000 parts per million aluminum sulfate was used. If on the other hand the solution was subjected to the treatment with the activated sludge to absorb 70 to 80% of the silver halide the same to separate on the activated sludge, the remaining in the supernatant liquid Silver halide precipitated by adding the coagulant was according to the invention the amount of coagulant only 50 parts / 1 million.

Da überdies der Gehalt des Koaguliermittels in den Ausfällungen, die das Silberhalogenid enthalten, und in den am Boden Konzentrationskammer gesammelten Belebtschlammassen sehr niedrig war, war der Gehalt an Silberhalogenid sehr hoch und das Reinigen des Silbers konnte mühelos durchgeführt werden.Moreover, since the content of the coagulant in the precipitates containing the silver halide and in the volume of activated sludge collected at the bottom of the concentration chamber was very low of silver halide was very high, and the cleaning of the silver could be carried out with ease.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the recovery of silver halide from a silver halide and gelatin containing Waste solution used in the washing stages in the manufacture of photosensitive, photographic Materials was formed by fermenting the gelatin in the waste solution and then fermenting it Adding a coagulant for the silver halide to the waste solution, characterized in that that one carries out the fermentative decomposition of the gelatin with activated sludge by aerobic means and the activated sludge together with the silver halide adsorbed thereon before the addition of coagulant.